（材料物理与化学专业论文）金属硫化物及铁、锰氧化物纳米结构的水热合成与表征.pdf

摘要 金属硫化物、氧化物都是重要的且具有广泛应用背景的材料。金属硫化物纳米材料 是一类重要的半导体材料。比如硫化锌是重要的宽禁带半导体材料( e g = 3 7 2e v ) ，广泛 应用于半导体、颜料、光致发光、太阳能电池、红外探测器、气敏感传感器等领域。硫 化锰也是一种宽禁带半导体材料，可以用作太阳能电池的缓冲层，掺入少量的其它离子 比如c d 或者z n 时显示了良好的磁性能。金属氧化物纳米材料不但拥有体相材料时的 压电、化学传感、光感应等优异的性能，而且由于几何和尺寸效应表现出许多特有的属 性，是一类名副其实的多功能材料，在透明电子元件、压电换能器、发光二极管等方面 有着广泛地潜在应用。尽管当前金属硫化物、氧化物的制备已取得了较大的发展，但其 形貌的控制合成仍没有很好的解决。因此，大量、低成本和有效地合成与组装各种形貌 的金属硫化物、氧化物纳米材料无论从基础研究，还是从性能和应用的角度来看，都有 着特殊重要的意义。 本文采用简单的水热法在有机物分子或表面活性剂的辅助下制备出多种不同形貌 的金属硫化物、氧化物纳米材料，包括树枝状、球状、立方状、空心立方状及花状的 p b s ，还有球状的z n s 、s i t s 、c d s ，纺锤形的n f e 2 0 3 、分枝状的t - m n o o h 等，并考察 了反应时间、温度、反应物浓度及表面括性剂的种类等对生成产物形貌的影响。最后， 对各种形貌产物的形成机制进行了初探。 以醋酸铅为铅源、硫代乙酰胺( t a a ) 为硫源，在十二烷基磺酸钠( s d s ) 的辅助下8 0 0 c 下低温水热反应制各出了树枝状的p b s ，观察发现制备的树枝状p b s 由纳米颗粒粘连而 成。反应物中再加入表面活性荆十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) ，由于其形成徼胶束的限 制作用，反应产物不再是颗粒粘连的树枝状纳米结构，而是颗粒粘连的球状p b s 。反应 温度提高到1 2 00 c 时生成产物为空心立方状p b s 。反应温度继续提高到1 6 0o c 时生成 产物为实心立方状p b s 。在1 2 0o c 下反应时，将硫源替换为硫脲，反应产物也随之变化 为p b s 纳米棒。此外，将表面活性剂柠檬酸或c t a b 替换s d s ，可合成花状的p b s a 根据上述球状p b s 的合成原理，将其推广到其它硫化物，成功的制备出球状z n s 、 s n s 、c d s 等硫化物。这说明低温反应时表面活性剂c t a b 所形成的微胶束在球状产物 的合成上起到了主要的软模板限制作用，而合成产物的晶体结构影响不大。提高反应温 度，特别是到1 6 0o c 时，球状z n s 产物已不能形成，而是生成三角的z n s 颗粒，s n s 产物中也主要是片状的s n s ，c d s 产物虽然还有颗粒粘连成球的趋势，但是外观已不再 是球形。这说明高温下台成产物的晶体结构对产物的形貌起主要作用。c t a b 所形成的 微胶束的软模板限制作用相对较弱。 以乙二醇( e o ) 作为辅助剂，n h 4 c 1 作为矿化剂水热制备出了纺锤形的a - f e 2 0 3 纳米 颗粒，其长轴与短轴之比约为2 ：i 。在考察反应物浓度对产物形貌影响时发现，f 分+ 起始反应浓度对a - f e 2 0 3 纳米颗粒的形貌影响很大。随着f e ”起始反应浓度的增加，纺 锤形的a - f e 2 0 3 的短轴越来越长，a - f e 2 0 3 纳米颗粒的形貌从纺锤形向球形过渡。采用磁 强样品振动器( v s n 对长、短轴比不一的t z - f e 2 0 3 纳米颗粒的磁性能进行了表征，发现 不同轴比的a f e 2 0 3 纳米颗粒表现出两种磁性：顺磁性和反磁性。 利用即具有长链结构，又具有还原性的聚l , - - - - 醇( p e g ) 与高锰酸钾在1 2 0 0 c 下低温 水热反应，合成了多枝状的t - m n o o h 。台成时通过控制p e g 的量或者加入一定量的表 面活性剂c t a b 作为反应物，反应产物只生成j r - m n o o h 纳米线，从而实现一- m n o o h 多枝状纳米结构和一维纳米线的选择性生长。提高水热反应的温度( 1 6 0o c ) ，发现多枝 状的t - m n o o h 产物的分枝数变得更单一，主要以五分枝的，t - m n o o h 为主( 约6 0 ) ， 这可能是温度提高，p e g 的还原性增强，有利于晶体多核生长的结果。 h 关键词：金属硫化物：金属氧化物；水热法；球状结构；多枝状结构 a b s t r a c t m e t a ls u l f i d e sa n do x i d e sa l ei m p o r t a n tm a t e r i a l sw i t haw i d er a n g eo f a p p l i c a t i o n m e t a l s u l f i d e sn a n o r n a l e r i a l sa l eag r o u po f i m p o r t a n ts e m i c o n d u c t o r s f o re x a m p l e ，z n si so n eo f t h em o s ti m p o r t a n ts c m i c o n d u c bw i t ha w i d eb a n d g a po f 3 7 2e v , w h i c hw a sw i d e l yu s e di n t h ef i e l d so fs e m i c o n d u c t o r s ，p i g m e n t s ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，s o l a rc e l l s , i n f r a r e dw i n d o w s , g a ss e n s o r s m n si sa l s oas e m i c o n d u c tw i 也a w i d eb a n d g a p w m c hw a su s u a l l yu s e da st h e b u f f e r l a y e r s o f s o l a rc e l l s w h e n a s m a l lq u a n t i t yo f i o n s ，s u c h a s c d 2 + ，z n 2 + , w a s d o p e d ，t h e d o p e dm n ss h o w se x c e l l e n tm a g n e t i cp r o p e r t y m e t a lo x i d e sn a n o m a t e f i a l sa l er e a l l ya g r o u po ff u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，w h i c h n o t o n l yh a v ee x c e l l e n tp r o p e r t i e s s u c ha s p i e z o e l e c t r i c i t y , c h e m i c a ls e n s o r s ，l i g h ts e n s o r sa sw e l la st h ec o r r e s p o n d i n gb l o c k s ，b u ta l s o h a v eaw i d er a n g eo fp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni n t r a n s p a r e n te l e c t r o n i c s ，p i e z o e l e c t r i c t r a n s d u c e r s ，l i g h t - e m i t t i n gd e v i c e s ，e r e f o rt h es h a p ea n ds i z ee f f e c t a tp r e s e n t , t h e p r e p a r a t i o n o fm e t a ls u l f i d e sa n do x i d e sh a sm a d eag r e a t p r o g r e s s ，b m t h e i r s h a p e - c o n t r o l l e ds y n t h e s i si sn o ts o l v e ds t i l l t h e r e f o r e , l a r g e s c a l e ，c o s t e f f e c t i v e , s i m p l e a n dp r a c t i c a ls y n t h e s i sa n da s s e m b l yo f m e t a ls u l f i d e sa n do x i d e sw i md i f f e r e n ts h a p e si so f i m p o r t a n c ef o rt h ef u n d a m e n t a lr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n w ep r e p a r e daf e wk i n d so fm e t a ls u l f i d e sa n do x i d e sw i t hd i f f e r e n ts h a p e su s i n ga s i m p l eh y d r o t h e r m a lm e t h o da s s i s t e db yo r g a n i cm o l e c u l e so r s u r f a c t a n t s ，i n c l u d i n g d e n d r i t i c ，s p h e r i c ，c u b i c ，h o l l o wc u b i ca n df l o w e r - l i k ep b s ，s p h e r i cz n s ，s n sa n dc d s ， s p i n d l e - t y p ea - f e 2 0 3 ，m u l t i - a i m e d7 - m n o o h ，e c t t h er e a t i o nt i m e , t e m p e r a t u r e , r e a c t a n t c o n c e n t r a t i o na n ds u r f a c t a n t sw e r ei n v e s t i g a t e di no r d e rt ol e a r na b o u th o wt h e ya f f e c tt h e s h a p eo f t h ep r o d u c t s f i n a l l y , w em a d eap 矗m a r ys t u d yo f t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f t h e s y n t h e s i z e dn a n o m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n ts h a p e s w es y n t h e s i z e dd e n d r i t i cp b sr l l a n o s t r u c t t l r e , w h i c hw a s e o n g l u t i n a t e db yt h e n a n o p a r f i c l e s ，v i aal o wt e m p e r a t u r e ( 8 0 ) h y d r o t h e r m a lm e t h o da s s i s t e db yt h es u r f a c t a n t , s d s w eu s e dv b ( a c hu st h el e a ds o u r c ea n dt a aa st h es u l p h u rs o u r c e w h e na n o t h e r s u r f a e t a n t c t a b w a sa d d e d 掷ar e a c t a n t t h eo b t a i n e dp b sn a n o s t r a c t u r ew a sn o td e n d r i t i c b a n o s l l - a c t u l n eb u ts p h e r i cp b s ，w h i c hw a 】s oc o i l u t i n a t e db yt h en a n o p a r t i c l e s m a y b et h e f o r m e dm i c e l l e so f c t a bi nt h es o l u t i o np l a y e dt h er o l eo f s o f tt e m p l a t e ，w h i c hc o n f i n e dt h e e o n g l u t l a n t e dn a n o p a r t i c l e st of o r mt h es p h e r i cs t n c t u r e w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s i h i n c r e a s e d ，t h es h a p eo ft h eo b t a i n e dp r o d u c t sw a sc h a n g e d t h eh o l l o wc u b i cp b sw s s o b t a i n e dw h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt o1 2 0o c w h e ni tw a si n c r e a s e dt o1 6 0 o c t h eo b t a i n e dp r o d u c tw a sc u b i cp b s w h e nt h er e a c t i o nt e m p e m t o r ei s1 2 0o ca n dt h e s u l p h u rs o u r c ew a sr e p l a c e db y ( n i 2 ) 2 c s ，t h eo b t a i n e dp r o d u c tw a g1 dp b sn a n o r o d i n a d d i t i o n , w h e nt h es u f f a c t a n t , s d s ，w r e p l a c e db yc ao rc t a b ，w ec a no b t a i nt h e f l o w e r - l i k ep b sh a l l o s t r a c r t r e a c c o r d i n g t ot h es y n t h e s i z e dp r i n c i p l eo fs p h e r i cp b sn a n o s t r u c t u r em e t i o n e da b o r e w e p r e p a r e do t h e rs p h e r i cm e t a ls u l f i d e ss u c c e s s f u l l y s u c h z n s ，s n s ，c d s e r e t h i sf u r t h e x p r o v e dt h a ti ti st h ef o r m e dm i c e l l e so fc t a bi nt h es o l u t i o np l a ym o r ei m p o r t a n tr o l e si n f o r m i n gt h es p h e r i cn a n o s t r u c t t t r ea sas o f tt e m p l a t e ，n o tt h ec r y s t a l l i n es l r u c t u r eo ft h e o b l a i n e dp r o d u c t sa tl o ws y n t h e s i z e dt e m p e r a t u r e w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s i n c r e a s e d ，e s p e c i a l l yt o1 6 0 ，w ec a nn o to b t a i nt h es p h e r i cz n sn a n o s t r u c m r ea g a i n , b u t t h et r i a n g l ez n sn a n o p a r t i c l e s t h eo b t a i n e ds n sp r o d u c t sw e r em a i n l yt h e p l a t e - l i k e s t r u c t u r e a l t h o u g ht h ec d sp r o d u c t ss t i l lh a v et h et r e n dt of o r ms p h e r i cs t r u c t u r e s ，w h i c h w a sc o n g l u t i n a t e db yt h en a n o p a r t i e l e s ，t h es h a p ei sn o ts p h e r i ca g a i n t h i sp r o v e dt h a tt h e c r y s t a l l i n es t r u c t u r eo ft h eo b t a i n e dp r o d u c t sp l a y am o r ei m p o r t a n tr o l e si nd e c i d i n gt h e s h a p eo f p r o d u c t sa tu g h r e a c t i o nt e m p e r a t u r et h a nt h ef o r m e dm i c e l l eo fc t a b as o f t t e m p l a t e w ep r e p a r e dak i n do fs p i n d l e - t y p en f e 2 0 3v i aaf a c i l eh y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n g g l y c o l t h ea s s i s t e da g e n ta n dn i g c ia st h em i n e r a l i z e da g e n t n er a t i oo f m a j o ra x i sa n d m i n o ra x i so ft h es y n t h e s i z e ds p i n d l e - t y p ea - f e 2 0 3i sa b o u t2 1 w ef o u n dt h a tt h es t a r t i n g r e a c t i o nc o n c e n t r a t i o no ff e ”h a sg r e a te f f e c to nt h es h a p eo ft h ep r o d u c t s v t h e ni t i n c r e a s e d , t h el e n g t ho ft h em i n o ra x i so ft h eu - f e 2 0 3w a se l o n g a t e da n dt h es h a p eo f a - f e 2 0 3n a n o p a r t i e l e sw a st r a n s f o r m e di n t os p h e r ef r o ms p i n d l e - t y p c t h em a g n e t i c p r o p e r t yo f t h ea - f e e o sn a n o p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n tr a t i oo f m a j o r a x i sa n dm i n o ra x i sw e r e i n v e s t i g a t e db yt h ev i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r 0 s m ) 1 1 1 er e s u l t ss h o wt h a tm e y h a v e t w ok i n d so f m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，d i a m a g n e t i s ma n dp a r a m a g n e t i s m w es y n t h e s i z e dak i n do fm u l t i p o d sy - m n o o hv i aal o wt e m p e r a t u r eh y d r o t h e r m a l m e t b o db a s e do nt h er e a c t i o no f p o l y g l y c o l ，w h i c hh a sal o n gc h a i ns t r u c t u r ea n dr e d u c t i v e p r o p e r t y , a n dk l e i n 0 4 w h e nt h ev o l u m eo f p e gw a sc o n t r o l l e do ra na p p r o p d a t em o t m to f s u r f a c t a n t c t a b ，w a sa d d e da st h es t a r t i n gr e a c t a u t ，t h eo b t a i n e dp r o d u c tw i l lb ei d y - m n o o hn a n o r o do rn a n o w i r eo n l y i tc a ne a s i l yr e a l i z et h es e l e c t i v eg r o w t ho f y - m n o o h m u l t i p o d sa n d1 dn a n o w i m w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a si n c r e a s e dt o1 6 0o c t h e i v n u m b e ro ft h ea r m so ft h eo b t a i n e d7 - m n o o hm u l t i p o d sw mm o r eu n i f o r m t h e ya l e m a i n l yf i v e - a r m e d - m n o o h ，6 0 m a y b et h es t r o n g e rr e d u c t i v ep r o p e r t yo f p o l y g l y c o ll e d t ot h em u l t i p l eg r o w t hc e n t e r so f f - m n o o h , w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t m ew a si n c r e a s e d k e yw o r d s ：m e t a ls u l f i d e s ；m e t a lo x i d e s ；h y d r o t h e r m a lm e t h o d ；s p h e r i cs t r u c t u r e s ； m u l t i p o d ss t r u c t u r e s v 浙江大学博十学位论文 金届硫化物及铁锰钮化物纳米结构的水热台成与表征 第一章文献综述 1 1 引言 随着科学技术的高速发展，微米技术己经越来越满足不了当今器件高集成、低功耗、 小尺寸的需求。根据m o o r e 定律，芯片上晶体管数量每1 8 个月将会增加l 倍。随着器 件集成度的提高，要求器件的特征尺寸减少。而由于量子隧穿效应，特征尺寸在2 5n n l 以下已经难以工作，再加上材料尺寸达到纳米级以后就会产生一系列由尺寸大d n 起的 目题，因此纳米科学技术被认为是2 1 世纪头等重要的科学技术，其它各个领域都将会 使用纳米技术。早在1 9 5 9 年，著名的诺贝尔物理奖得主费曼就描述过纳米技术的愿景， 他说“合成出精确控制尺寸和组分的纳米尺度基元，并将它们组装成属性相同和功能更 大的结构”【l 】但一直到2 0 世纪8 0 年代纳米科学技术才逐渐兴起【2 1 。 纳米科学技术是基于纳米尺度的物理学、化学、材料学、生物学、制造、信息、能 源等多学科构成的一个新兴的学科交叉体系。纳米尺度一般是指1n i n 到1 0 0n l t l 之问。 一般说来，纳米科学是研究纳米尺度范畴内物质运动和变化的科学，而在同样尺度范围 内对原于、分子等进行操纵和加工的技术则为纳米技术。从广义上讲，纳米科学技术不 仅是尺度的纳米化，而是在一种有别于宏观和微观领域的介观领域中认识和改造自然， 使人类进入崭新的世界科学技术。因此纳米科学技术的研究成为目前的研究热点【3 】。 然而就像微米技术中材科和器件是整个微米技术的基础一样，纳米材料和器件是纳 米技术发展的基础。我们一般把材料三维方向中有一个方向上的尺度达到纳米范围的材 料成为纳米材料。因此按此分类纳米材料可以被分为( 如f i g 1 1 所示) ：在三个方向都达 到纳米范围的零维纳米材料、两个方向都达到纳米范围的一维纳米材料和只有一个方向 达到纳米范围的二维纳米材料。一般零维纳米材料有纳米颗粒、量子点等，一维纳米材 料有纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等，二维纳米材料主要是纳米薄膜。实际研究当 中还有一些材料比如象介孔材料、多孔材料、以及具有特殊结构的材料，它们整体在三 维方向都超过了纳米范围，但是它们都是有纳米材料构成，并且具有纳米材科的性质， 因此由纳米材料组成的块体材料也属于纳米材料的范围。 斯畎学博土学位论文 金扁硫化物厦铁、锰氧化物纳米结构的水热合成与表征 量子点纳米线纳米薄膜 f g 1 1t h es k e t c h o f l o w d i m e n s i o n a l m a t e r i a l s 二维纳米材料，即纳米薄膜，由于很容易用分子束外延等方法制备已经在半导体器 件被广泛地研究【4 。零维纳米材料，即量子点，在众多研究组的努力下，最近的2 0 年 里也取得了重大的进展，已经能够用各种化学方法制备许多材料的量子点i s ，6 】。并且在 对这些不同尺度量子点的研究中发现了许多独特的物理化学性质【7 1 。许多实验室已经制 作出以量子点作为活性组分韵各种纳米器件原型，比如量子点激光器【8 】、单电子转化器 【9 】、存贮单元 1o 】、传感器【1 1 】、光探测器【l2 】、光致发光二极管【1 3 】等。在这些众多的 应用研究中发现单个量子点的尺度代表了当前功能器件微型化的最终极限。一维纳米材 料，即纳米线、纳米棒、纳米管等，由于在介子物理及其在纳米器件制作上独特的应用 已经成为当前研究的热点【1 4 】。它被认为是在维度和尺寸减少时考察材料电、热输运影 响因素及机械性能的一个非常好的研究对象，将在电子，光电子、电化学、电子机械等 纳米器件制作中起到连接、功能单元的重要作用一维纳米材料的研究相对于二维纳米 材料和零维纳米材料来说起步较晚，尽管现在已经可以制备很多物质的一维纳米线、纳 米棒、纳米管等，但是寻找到实用、价格低廉、大规模地制备各种一维纳米材料的方法 仍是当前一维纳米材料研究的重点。 在“自底而上”的纳米制造方法中，纳米晶、纳米线等纳米结构是制造纳米器件的 核心基元。科学家们可以用这些结构均一、属性相同的纳米晶、纳米线组装成光电器件 或其它功能材料，合成时这些纳米晶、纳米线的尺寸、形貌、组分越可控，越有可能发 展新的纳米技术。制备出这些零维、一维，二维的纳米材料之后，将它们自组装成结构 2 浙江大学博士学位论文 金属硫化物及铁、锰氧化物纳米结构的水热合成与表征 更加复杂的纳米材料( 如f i g 1 2 ) 以及在生长零维、一维、二维的纳米材料时通过改变材 料合成的条件合成出异质结构的纳米材料( 如f i g 1 3 ) ，都为纳米器件实现“自底丽上” 的纳米制造方法打下了坚实地基础。特别是复杂的纳米结构( 如f i g 1 4 ) 被直接合成出来 更为纳米器件能像生物体被有序排列、功能各异的蛋白质和核糖核酸构筑起来一样实现 。自底而上”的纳米制造方法带来了希望，a l i v i s a t o s 和他的同事们在直接合成复杂的纳 米结构这方面做出了开创性的工作，它们首先采用溶液法合成出高产量的四分枝状c d t e 纳米结构，而且四个c d t e 分枝的长度和直径可以通过调节c d t e 和c d 表面活性剂的比 例来控制生长【1 6 】。在随后的工作中它们合成出了更多分枝、结构更加复杂的c d t e 、c a s e 纳米结构【l 刀。l i e b e r 和他的同事们采用多步催化v l s 生长方法也制各出了分枝数可控 的复杂纳米结构i t s 。也许有一天，科学家们能剑备出更加复杂的纳米结构，这些纳米 结构将和生物体中的蛋白质和核糖核酸作用一样实现纳米器件“自底而上”的纳米制造 方法，并给人们带来许多特殊的、令人振奋的应用。 f i g 1 2 ( a ，b ) s t r u e t u r a st h a tw e r ea s s e m b l e df r o m1 5 0n r np o l y s t y r e n eb e a d s ( a ) a n d5 0 a u c o l l o i d s ( b xb yt e m p l a t i n ga g a i n s t1 2 0m - w i d e c h a n n e l sp a t t e r n e di nat h i np h o t o r e s i s tf i l m ( s e et h e i n s e t ) 1 9 ( c ) a nl - s h a t a 蚰c h a i no fa u s i o zs p h e r e sa s s e m b l e da g a i n s tat e m p l a t e ( s e et h ei n s e t ) p a t t e r n e di nt h i np h o t o r e s i s tf i l m 2 0 ( d ) as p i r a lc h a i no f p o l y s t y r e n eb e a d st h a tw e r ea s s e m b l e db y t e m p l a t i n g a g a i n s t a v - g r o o v e e t c h e d i n t h es u r f a c e o f as i ( 1 0 0 ) w a f e r 2 l 】 浙江大学博士学位论文 金属硫化物及铁、锰氧化物纳来结构的水热台成与表征 4 f i g 1 3n a n o w i r eh e t c r o s t m c n l r es y n t h e s i s ( a ，p r c f c r c n t h l n a c r a mi n c o r p o r a t i o na tt h e c a l a l y s t ( g r o w t he n d ) l e a d st oi da x i a lg r o w t h 【”ac h a n g ei nt h e t e a c l a n ll e a d st oe i t h e r ( c ) a x i a l h e t e r o s t r u c r u t g r o w t ho r ( d ) r a d i a lh e t e r o s t r u g l u r cg r o w t hd e p e n d i n go nw h e t h e rt h e ”a g t a m i s p f e c e a t i a l l yi n c o r p o r a t e d ( c ) a tm ec a m l y s lo r ( d ) u n i f o r m l yo nt h ew 打es u r f a c e a l t e m m i n g r e a c t a r l l s w i l lp r o d u c e ( e ) a x i a ls u p c f l a t t i c c s o r ( f ) c o r e - m u l t i s h e l ls t n l c t u r c s 【2 2 】 f i g 1 , 4 e m e r g i n g d i f s i 坤i n n a n o c r y s t a l a n d n a n o w i r e h u i l d i o g b t o c i c s ( a ) p r o g r e s s i o n o f n a n o c r y s t a l s l r u c u r c sf r o mh o m o g e n o u sc l u s t e f s ，t oc o r e - s h e l la n de l o n g a t e ds i l l l c t u l e $ , t ob r a n c h e dt e t r a p o da n d m u l t i - b r a n c h e dm a l e d a l s ，【b ) p r o g r e s s i o no fn a n o w i r es j 3 u c t u r e s 矗o i nu n i f o r mw i r e s ，t os t r u c l u r c s m o d u l a t e di nt h ea x i a la n dr a d i a ld i r e c t i o n s , a n df i n a l l yt om u l t i b r a n c h e dm a t e r l a | s i nb o t hs e q u e n c e s , d i v i n e rc o o u r s a r es h o w n t o i n d i c a t e v a r i a t i o n s i n m a t e r i a lc o m p o s i t i o na n d o r d o p i n g 【1 5 】 浙江大学博士学位论文 金羼磕化锈及铰、锰氧化蜘纳米结构的承热台成与表征 1 2 纳米材料的特性 材料尺度减小到纳米范围以后，会表现出许多块体材料不具有的特殊效应，主要包 括量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑阻塞效应、小尺寸效应、表面效应等【3 】。 1 2 1 量子尺寸效应 所谓量子尺寸效应是指当纳米材料的尺寸下降到一定程度时，其费米能级附近的电 子能级由准连续转变为分立的现象，同时纳米材料的能隙变宽，以及由此导致的纳米材 料光、磁、热、电、催化等特性与块体材料显著不同的现象。对半导体材料而言，尺寸 小于其本身的激子玻尔半径，就会表现出明显的量子效应。比如近年来，p e n g 等人用活 性剂辅助热液法制备的分散性较好的c d s e 或者c d t e 体系，其吸收光谱和发光光谱发 生蓝移，它们所呈现的量子效应改变的能量大小可由下面的公式计算 2 3 1 ： e ( r ) = e 。( r = ) + 盟2 a s + - 0 2 4 0 8 e 一 ( 1 1 ) 式中e ( r ) 表示纳米槲的吸收徽r 表示粒子的粕= b + 封表示 粒子的折合质量，其中上和j _ 分别为电子和空穴的有效质量，第二项表示量子限域 m t m h + 能，第三项表示电子空穴对的库仑作用能，e 毛2 互雾表示有效里德伯量。从上式可 以看出随着r 的减小，其吸收带隙将会增加，表现为光谱的蓝移。 1 2 2 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应近年来，人们发现一些宏观量，如超 微粒子的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效 应。利用它可以解释纳米镍粒子在低温下继续保持超顺磁性的现象。宏观量子隧道效应 的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极 限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的重要影响因素，它确立了现存微电 浙江大学博士学位论文 金属硫化物及铗、锰氧化物纳米结构的水热台成与表征 子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效 应。 1 2 3 库仑阻塞效应 所谓库仑阻塞效应是指单电子的输运行为。当体系的尺度进入纳米范围以后，由于 充入一个电子的能量e 。= 杀，e 为一个电子的电荷，c 为材料的电容，材料尺度越小， c 就越小，能量e ，越大。因此是上一个电子对下一个电子的排斥能，称为库仑阻塞能， 上述现象导致了电子不能集体传输，而是一个一个单电子传输。如果在利用量子隧穿可 以设计下一代纳米结构器件，如性能优越，功耗低的单电子晶体管。然而库仑阻塞和量 2 予隧穿一般都是在极低的温度下发生的，其观察条件是杀k 。t 。因此假如我们能够 l 减小体系的尺寸，就可以提高其发生的温度，大概当量子点的尺寸为1 左右，就可 以在室温下观察到并利用上述效应。 1 2 4 小尺寸效应 由于纳米材料尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。当纳米材料 的尺寸与光波波长、德布罗意波长，以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸 相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米材料的颗粒表面层附近原 子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等特性呈现新的小尺寸效应。对纳米颗粒而言， 尺寸变小，同时其比表面积显著增加，从而产生一系列新奇的性质。一是光学性质，金 属纳米颗粒对光的反射率很低，通常低于1 ，大约几微米的厚度就能完全消光，所以 所有的金属在纳米颗粒状态下都呈现黑色；二是热学性质，固态物质在其形态为大尺寸 时其熔点是固定的，纳米颗粒的熔点却会显著降低。三是磁学性质，小尺寸的纳米颗 粒磁性与大块材料显著不同，如大块的纯铁矫顽力约为8 0 a m ，而直径小于2 0n m 时， 其矫顽力可以增加1 0 0 0 倍，当直径小于6m 时，其矫顽力反而降低为零，呈现出超顺 磁性，可广泛地应用于电声器件、阻尼器件等。因此纳米材料尺寸的减小，会带来许多 奇异的特性。 6 浙江大学博士学位论文 金属硫化物厦铁，锰氯化物纳米结构的水热台成与表征 1 2 5 表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变化而 急剧增大，从而引起材料性质上的变化。众所周知，材料的比表面积与材料的大小成反 比。随着材料尺寸的减小，比表面积和表而原子所占的原子比例将会显著增加。由于表 面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些原子易与其他原子相结合而稳定下 来，故具有很高的化学活性。因此可以广泛的应用于催化、吸附等领域。而利用有机材 料对纳米材料表面的修饰和改性可以得到超亲水和超疏水等性能可调的纳米材料，可以 广泛的用于民用工业。 1 3 纳米材料的应用 纳米材料，特别是一维纳米材料以纳米级的直径、大的长径比、高的各向异性、各 种奇异的结构和奇特的性能，在微纳集成电路，集成光路、激光器、传感器方面具有广 泛的应用。下面主要综述一维纳米材料的应用。 1 3 1 纳米电学器件 纳米材料中一维纳米材料和其它纳米材料相比具有更好的传输特性，因为一维纳米 材料外形相当于宏观世界中的导线，加上由于电子被限制在一个方向传输，因此具有特 殊的电学性质。目前一般有两种方法可以用来测试纳米材料的电学性能。第一种是在 s t m 中用i v 测试仪来实现。其主要过程是把测试的材料放在导电的衬底上( 一般是用 a u ) ，从而使村底作为其中一个电极，然后把s t m 探针搭在材料的表面作为另一个电极， 这样就可以实现材料i - - v 性能的测试。比如l e e 等人利用s t m 测试了掺硼纳米硅线的 电学性能，发现硅线掺硼后电导性有t * r 大的提高【2 4 】。但是利用s t m 探针测试一维纳 米材料的电学性能，由于只有两个电极，因此其电学性能测试是不完整的。第二种方法 是