（材料科学与工程专业论文）利用kirkendall效应制备ce1xtixo2纳米中空球的研究.pdf

s y n t h e s i so fc e l x t i x 0 2h o l l o wn a n o s p h e r e sv i a k i r k e n d a l le f f e c t b y w a n gz e n g p e n g ad i s s e r t a t i o n s u b m i t t e dt oa c a d e m i cc o m m i t t e eo f t i a n j i np o l y t e c h n i cu n i v e r s i t y i nc a n d i d a c yf o r t h ed e g r e eo fm a s t e ro f p h i l o s o p h y i nm a t e r i a ls c i e n c e s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rz h a oy o n g n a n s c h o o lo fm a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g t i a n j i np o l y t e c h n i cu n i v e r s i t y , t i a n j i n ，p r c h i n a j a n u a r y ，2 0 1 0 独创- i 生声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谓 之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：璐郴 答字日期卅引月了日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：胤 签字日期：硝仁年月 日 导师签名： 玉影 签字同期：朋勿年3 月罗同 v 学位论文的主要创新点 本论文利用k i r k e n d a l l 效应在水热体系下合成了c e l x t i x 0 2 复合 氧化物纳米空心球，并通过对反应时间的考察证实了k i r k e n d a l l 效应的过程。所得c e l x t i x 0 2 纳米空心球具有c e 0 2 的萤石结构， 形貌完整、大小均匀，具有较高的热稳定性。 通过对原料配比和反应温度的考察，获得了制备高质量 c e l - x t i x 0 2 复合氧化物纳米空心球的最佳条件，并设计了氢氧化 钠一h 2 0 2 混合溶液洗涤去除氧化钛杂质的处理方法。 t i 掺杂形成c e l - x t i x 0 2 空心球后紫外光吸收能力加强，并且在蓝 紫光区具有较强的发光性能。 摘要 。ooo。1 ， 本论文利用溶剂热下的k i r k e n d a l l 效应成功制备了c e l x t i x 0 2 纳米空心球， 并对其进行了表征测试和性能研究。 以溶剂热合成的尺度均一的c e 0 2 纳米球作为前躯体，通过加入t i 4 + 进行二次 反应生成c e l x t i x 0 2 纳米空心球。得到的空心球具有c e 0 2 的面心立方结构，形貌 完整、大小均匀，粒径约为6 5 n m 。通过对反应条件的考察获得了最佳条件为： t i c e = 8 1 0 ，在1 9 0o c 反应8 h 。温度是影响扩散速率的重要因素，反应温度低于 1 9 0o c 时得不到空心结构，高于1 9 0o c 时，空心球出现大小不均，甚至球体破 裂，杂质增多。在1 9 0o c 条件下，当4 1 0 冬t i c es8 1 0 时得到的空心球效果比 较理想，在此范围之外得不到空心结构或颗粒空心率不高、形貌不均，即使改变 反应温度也是如此。延长反应时间会使球体壳层变薄，但不会改变产物结构。研 究发现，c e l 一x t i x 0 2 纳米空心球的紫外吸收能力比纯c e 0 2 变强，并且在蓝紫光区 具有较强的发光性能。 另外，本论文还探索了利用k i r k e n d a l l 效应制备c e l x z r x 0 2 纳米管。在水热条 件下成功制备出c e 0 2 纳米棒前驱体，但是二次反应未得到管状产物，可能是由 于单晶形式的前躯体的高稳定性不利于k i r k e n d a l l 效应扩散。 关键字：k i r k e n d a l l 效应，c e l x t i 。0 2 纳米空心球，复合氧化物，水热合成 ab s t r a c t i nt h i s t h e s i s ， c o m p l e x o x i d ec e l x t i x 0 2h o l l o w n a n o s p h e r e s w e r e s o l v o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e dv i at h ek i r k e n d a l le f f e c t t h ep r o d u c t sw e r et h o r o u g h l y c h a r a c t e r i z e dw i t ht h ep r o p e r t i e si n v e s t i g a t e da sw e l l b yu s i n gc e 0 2n a n o s p h e r e st h a tw e r es o l v o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e da sp r e c u r s o r s ， c e i - x t i x 0 2h o l l o wn a n o s p h e r e sw e r ef a b r i c a t e dv i ai n t r o d u c i n gt i 4 十i nt h es y s t e mt o r u nt h es e c o n dr e a c t i o n 砀ea s - p r e a p r e dh o l l o wn a n o s p h e r e sw e r ef a c e - c e n t e r e d s t r u c t u r ew i t hu n i f o r ms i z e so fa b o u t6 5n i n b yi n v e s t i g a t i n gt h es y n t h e t i cc o n d i t i o n s ， t h eo p t i m a lc o n d i t i o n st og e th i g hq u a l i t yh o l l o wn a n o s p h e r e sw e r et i c e28 10w i t h t h er e a c t i o nr u n n i n ga t19 0o cf o r8 h t h et e m p e r a t u r ew a sa ni m p o r t a n tf a c t o rt h a t a f f e t e dt h ed i f f u s i o nr a t e n oh o l l o ws t r u c t u r e sf o r m e dw h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e w a sb e l o w19 0o c i ft h et e m p e r a t u r ew a so v e r19 0o c ，t h eh o l l o ws p h e r e sw e r e b r o k e nw i t hw i d es i z ed i s t r i b u t i o na n dl o t si m p u t i t i e s w h e nt h et e m p e r a t u r ew a s19 0 。c ，h i g l lq u a l i t yh o l l o wn a n o s p h e r e sf o r m e dw i t h i nt h et i c er a n g eo f4 10 8 1 0 o t h e r w i s e ，n oh o l l o ws t r u c t u r ew a sp r o d u c e d ，p r o l o n g i n gt h er e a c t i o nt i m er e s u l t e di n t h i n n e rs h e l l t h ec e1 x t i x 0 2h o l l o wn a n o s p h e r e se x h i b i t e da ni m p r o v e dp e r f o r m a n c e f o ru v a b s o r p t i o na n das t r o n gb l u e - v i o l e tl i g h t e m i s s i o n i na d d i t i o n ，t h es y n t h e s i so fc e l x z i x 0 2n a n o t u b e sv i ak i r k e n d a l le f f e c tw a s i n v e s t i g a t e d t h ec e 0 2n a n o r o dw a sf i r s t l yp r e p a r e du n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s 砀ef o l l o w e dr e a c t i o n sw i t hz r 4 + d i dn o tp r o d u c e da n yt u b a l e rp r o d u c t s 砀ep o s s i b l e r e a s o nw a st h a tt h eh i g hs t a b i l i t yo fs i n g l ec r y s t a l l i n ep r e c u s o r sw a sn o tp r o p i t i o u sf o r t h ek i r k e n d a l ld i f m s i o n k e y w o r d s ：k i r k e n d a l le f f e c t ，c e l x t i x 0 2 ；h o l l o wn a n o s p h e r e ，c o m p o s i t eo x i d e s ， h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s 目录 第一章绪论1 1 1 中空纳米材料概述1 1 2 中空纳米材料的研究现状1 1 2 1 聚合物中空球1 1 2 2 碳材料中空球2 1 2 3 无机材料中空球一2 1 2 4 金属单质材料中空球2 1 3 中空纳米材料的制备方法3 1 3 1 模板合成法3 1 3 2l b l 自组装法4 1 3 3 界面白组装反应法一5 1 3 4 原位一前驱物模板一界面反应法6 1 3 5 水热溶剂热反应法7 1 3 6 超声化学法7 1 3 7 喷雾干燥法7 1 3 8o s t w a l d 熟化法7 1 3 9 利用k i r k e n d a l l 效应制备中空纳米材料一8 1 4 中空纳米材料的应用1 1 1 4 1 在催化剂领域中的应用l l 1 4 2 在医药方面的应用1 1 1 4 3 在填料方面的应用1 2 1 4 4 在涂料方面的应用1 2 1 5c e 0 2 及其复合氧化物的研究进展1 3 1 6 本课题选题的目的和意义1 4 1 7 本文所用的主要测试手段15 第二章c e l x t i 、0 2 中空纳米球的合成、表征1 7 2 1 引言17 2 2 试剂与仪器17 2 3c e l x t i x 0 2 中空纳米球的制备一18 1 9 。19 2 4 2 产物的t e m 分析2 0 2 4 3 产物的h r t e m 分析2 1 2 4 4c e i x t i x 0 2 的x p s 分析2 2 2 4 5c e l x t i x 0 2 的e d x 分析2 3 2 4 6c e l x t i x 0 2 纳米空心球的红外谱图分析2 4 2 5c e l x t i x 0 2 纳米空心球的形成机理探讨2 5 2 6 影响因素2 6 2 6 1 温度对产物的影响2 6 2 6 2t i c e 摩尔比对产物的影响一2 8 2 6 3 反应时间对产物的影响3 6 2 6 4 洗涤条件对产物的影响3 7 2 6 5 高温煅烧对产物的影响3 7 2 7c e l x t i x 0 2 中空纳米球的性能测试4 1 2 7 1c e l x t i x 0 2 中空纳米球的紫外光吸收性能4 l 2 7 2c e l x t i x 0 2 复合氧化物发光性能4 4 2 8 小结4 7 第三章c e 0 2 z r 0 2 复合氧化物的制备4 9 3 1 引言4 9 3 2 实验试剂与仪器4 9 3 3 实验步骤5 0 3 4 结果与讨论5 l 3 4 1 产物的x r d 分析5 1 3 4 2 产物的t e m 分析5 2 3 5 小结5 5 第四章结论一5 7 参考文献5 9 学期间发表论文6 5 致调 6 6 第一章绪论 1 1 中空纳米材料概述 第一章绪论 帚一早珀下匕 中空纳米材料由于其特殊的形貌结构和尺寸大小，成为近年来人们关注的热 点。中空纳米材料是由无机物、聚合物或生物大分子等构成外壳的空心腔体，具 有低密度、高比表面积、高的稳定性和表面渗透性的特点，同时其空心部分可以 容纳大量的客体分子或大尺寸客体，从而产生一些奇特的基于微观“封装”“包裹” 效应的性质，使其在化学、医药、材料科学领域具有广泛的应用，如用于控制释 放胶囊( 药物、颜料、化妆品、油墨) 、人造细胞、电学元件、轻质填料、催化剂 及其载体、分离材料、隔音材料等【l 。5 】。 1 2 中空纳米材料的研究现状 中空纳米材料的性能优越，应用前景广阔。人们现已成功制备纳米管、纳米 笼和纳米空心球等多种中空纳米材料，其中碳纳米管的研究一直是该领域的热 点，开发出的碳纳米管材料已应用到关系国计民生的各个行业。另外纳米空一t b 球 的结构与性能的特殊性也越来越引起人们的重视。无机中空纳米球较有机中空纳 米球具有耐高温、抗老化等优点，是中空纳米材料的重要分支。研究结果显示， 中空微球与实一t b 球和非球形粒子相比显示出了独特的优越性，因此对中空纳纳米 微球的研究具有重要的应用价值和现实意义【6 堪】。 1 2 1 聚合物中空球 由于聚合物微胶囊在纳米反应器、复合材料、涂料、染色分散等领域应用前 景广阔，使得聚合物空心纳米球的研究成为了聚合物材料领域的热点之一。阚1 9 j 等通过乳液聚合法得到三元共聚物，然后采用酸碱溶胀法制备了中空结构纳米微 球；n a r a y a n i lu j 等制备了可用于医学超音波诊断对比剂的p l g a ( 丙交酯一乙交酯嵌 段共聚物) 空一t b 球，p l g a 空心球利用碳酸铵等挥发性物质作为核材料，待核升华 后就形成空心微球，并且这种空心球可以生物降解。z h a n g 1 1 】等通过自组装方法 制备出了水杨酸掺杂聚乙烯中空微球，这种空心球具有高导电性和强荧光性，并 通过改变罗丹明含量考察对空心球的结构、形貌、传导性及荧光性能的影响。 纳米球。l i t l 3 】等在低温条件下加入金属合金作为还原剂成功制备出了3 c s i c 纳米 空心球，加入金属单质作为还原剂得到纳米线。所得纳米空心球粒径在1 0 0 纳米 左右，球壳厚度大约1 5 n m ，并通过改变反应条件对空一i s , 球的形成机理进行了探 讨，为今后制备碳纳米空心材料提供了新的思路。y o o n t l 4 】等以s c m s 硅球为模板 制备了中空核介孔壳( h c m s ) 碳胶囊。 1 2 3 无机材料中空球 由于无机材料在自然界广泛存在，并且应用领域众多，因此其纳米中空球的 研究具有实际意义。现阶段人们利用模板法、自组装法、k i r k e n d a l l 效应等方法 制备出了一系列无机材料中空微球如t i 0 2 、z r 0 2 、c d s 、s i 0 2 等。c a b o t 1 5 等利用 k i r k e n d a l l 效应制备出了c d s 中空纳米球。首先合成c d 纳米球，然后对纳米球进 行硫化作用得到以c d s 为壳的中空球。而c d s 作为光电导体材料被用于太阳能电 池板，在新能源领域备受关注。s h a o 1 6 】等通过模板自组装法合) 或c d s 中空球。c d s 中空球吸附硝酸银，然后原位硫化转变成a g s c d s 复合中空球，这样，a g s 和c d s 的发光性能将起到叠加效应。f e n g 1 1 7 】等以乳胶粒为模板合成了大小均匀的s i 0 2 纳米空一t s , 球，通过调节溶液p h 值来改变粒径大小和球壳厚度，实验结果显示s i 0 2 纳米空心球对布洛芬的贮存容量高j 2 k 5 2 3m gi b u gs i 0 2 ，有望成为药物输运的新 材料。 1 2 4 金属单质材料中空球 因为在光子、电子和催化领域具有独特的应用，a u 、c u 、f e 、a u p t 、c u p t 金属及合金中空球的制备开始受到关注。c h e n 等以a g 球颗粒为牺牲模板在常温 下制备了纳米尺度的空一已, p d d g ，这种纳米空心p t 球拥有巨大的比表面积，极大得 提高了材料的催化活性。x i a 等用溶蚀法一步合成单晶的钯纳米盒和纳米笼，并 没有使用额外模板。之后又利用流电置换反应法合成a u a g 合金纳米笼，并对其 反应原理进行了详细的研究，测得a u a g 合金纳米笼的表面等离子体共振峰由 4 0 0 n m 偏移- 至j j 6 1 6 n m ，另外对纳米笼的紫外可见吸收性能进行了对比考察【l 弘憎j 。 2 第一章绪论 1 3 中空纳米材料的制备方法 中空纳米球的制各技术是人们研究的热点，现已形成制备纳米空心球的多种 方法，如模板合成法、自组装法、乳液法、喷雾干燥法、超声化学法、水热法和 辐照法等。 1 3 1 模板合成法 随着对纳米粒子研究的深入，其合成技术也从单一地控制微粒自发成核与生 长，发展到利用特定结构的基质作为模板进行合成。模板法是一种应用广泛并且 非常重要的制备中空球的方法。它可以通过尺寸适宜的模板作为主体，在其上生 长作为客体的纳米壳，随后由煅烧或化学溶解的方法去除核模板，可以获得所期 望尺寸的纳米中空球，如图1 1 所示。根据模板的作用状态( 分散态与“胶粒”堆积 态) 及模板形态( 固态与非固态) 将模板法制备空心球的原理及过程分为3 类详细介 绍。 o o o 模板 核一壳结构空心球结构 图1 1 模板法制备纳米空心球的一般步骤 1 3 1 1 直接模板包覆法 直接模板包覆法是指将模板分散于溶剂中，通过吸附作用或化学反应使前驱 体直接包覆于模板外表面，形成核一壳结构，然后经焙烧或有机溶剂溶解除去模 板得到空心球的方法。这种方法简单易行，是目前应用最多的制备空心球的方法 之一。人们用此方法已成功制备了z r 0 2 、s i 、f e 3 0 4 、z n s 、t i 0 2 等多种无机材料 的纳微米空心球，以及有机物的核壳结构，如p s t p e d o c 的纳米复合材料等。 在这些材料的制备中，常用的模板有聚苯乙烯( p s t ) 、苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚 物( p s m a ) 、苯乙烯与丙烯酸的共聚物( p s a ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 等【2 0 之3 1 。 3 学硕上学位论文 首先要合成尺寸和表面性质等都满足包覆 要求的模板，这就使包覆周期变长。最近有人研究用非固体模板制备空心球，即 选用的模板不是具有固定形态、尺寸的固体颗粒，而选用表面活性剂胶束、聚合 物一表面活性剂复合胶束体系、液滴等制备空心球，省去了合成模板操作，最后 经溶剂溶解除去模板即可得到空心粒子 2 4 。2 5 】。 1 3 1 3 乳胶晶粒模板法 z h o n g 等对包覆法进行改进，用高分子乳胶粒作为模板制备壁厚均匀的t i 0 2 和s n 0 2 的空心球。这种乳胶粒模板法可使包覆均匀、厚度可控，不会出现直接包 覆法经常发生的壳材前驱物沉淀析出的现象。该方法是将带一定量电荷的p s t 孚l 胶粒分散在两平板间的水介质中，待乳胶粒的水分自然挥发后，充入前驱物溶液， 快速凝胶，壳层材料便包覆于乳胶粒表面，最后用甲苯溶解p s t 除去模板，超声 分散后便得到质地均匀的单分散空心球。但该方法要求凝胶过程足够快，否则得 到的是多孔结构的聚集体，因此现在多用这种方法来制备三维有序的多孔材料 【2 6 1 。 1 3 2l b l 自组装法 用普通模板法制备的纳米中空材料有其不可避免的缺陷，所得材料的尺寸、 形貌、壁厚以及均一性等方面都难以很好的控制，这也就制约了材料的商品化应 用。为解决这一问题，c a r u s 0 1 2 7 】等将乳胶粒模板法与自组装技术相结合，开发了 l b l 自组装法制备纳米空心球的新技术。l b l ( 1 a y e r - b y - l a y e r ) 自组装技术是以高 分子乳胶粒为模板，将要制备的壳材料靠静电作用力逐层交替包覆于乳胶粒周 围，形成核壳结构，再通过不同的处理方法除去模板得到纳米空心球。由于此包 覆过程是靠壳材料与聚电解质间的静电吸引力实现壳材料的逐层包覆，无化学反 应，因此称为l b l 自组装方法。由该技术得到的空心球，除球壳内径可由模板 粒径控制外，壳层材料可任意组成，壳层厚度可控，并且壳层材料可以是各种无 机纳米粒子或无机有机等各种材料。用这种方法得到的空心球可用于催化剂、 药物输送、印刷、生物传感等一系列领域【2 8 1 。其制备过程如图1 2 所示。 4 第一章绪论 图1 2l - b l 自组装法制备空心球流程图 1 3 3 界面自组装反应法 界面自组装法不需要模板，通过调节反应物浓度来控制空心球的厚度和尺寸 大小。h u 等利用界面自组装法制备了t i 0 2 c d s 中空球壳材料，图1 3 为t i 0 2 c d s 空心球形成机理示意图。图1 4 给出了用该法得到的t i 0 2 一c d s 空心球壳材料的 s e m ( a ) 署w t e m ( b ，c ) 照片，由图可见，通过界面组装的方法合成了均匀分散的空 心球，粒径大小在3 0 0 n m ；左! 右，该空心材料有望在光电子领域得到广泛的应用。 实验发现t i 0 2 一c d s 空心球的厚度和尺寸由反应物溶液的浓度决定，并且界面反应 在溶液混合的瞬间发生，导致了中空结构的形成【2 9 1 。 潞：t g c d - t u t o b 舡9 吣秘c 一“r l 卜了g露h - o - - 张b 贮差s 图1 3t i 0 2 c d s 空心球的形成机理示意图 5 x 图l - 4t i 0 2 c d s 空心球的s e m ( a ) 和t e m ( b ，c ) 图 1 3 4 原位一前驱物模板一界面反应法 x i e 等结合模板法和界面反应法设计出原位前驱物模板界面反应法来制备 中空纳米材料。通过微乳体系，用水作缓冲溶液，用c s 2 作硫源来释放s 2 。，同时 将c d 2 + 和h 2 s 的反应限制在油水界面上。用该法成功合成了i i 一族半导体c d s 和 z n s 空心球壳材料，其反应机理如图1 5 所示【3 0 1 。 图1 5 原位前驱体模板界面反应法制备c d s 空心球的示意图 图1 6 是所得c d s 空心球的t e m 图，从图可知，用该方法合成的空心球易产 生团聚，分散性较差，可能会对其实际应用造成一定的影响。 i 隧妇 b 幽1 - 6c d s 空心球的t e m 照片 6 第一章绪论 1 3 5 水热溶剂热反应法 无论是模板法和界面反应法，大多需要表面活性剂和有机无机的模板，均 存在去除模板的缺点。水热溶剂热法是一种简单的一步反应法，并不需要模板 和表面活性剂，在制备中空材料方面具有独特的优点。g u o 等在硫酸铵的醇一水混 合溶剂中经水热沉淀法制备了t i 0 2 的中空微球。其中乙醇作为共溶剂，硫酸铵作 为分散剂在反应中起了很大的作用。z h a n g 等用i n c l 3 和z n 粉在无水乙醇中发生溶 剂热反应，通过控制反应温度得到了i i l 的中空球 3 - 3 2 j 。 1 3 6 超声化学法 超声化学法被用来合成核壳结构和中空结构纳米材料是近几年来发展起来 的方法。主要利用超声波使金属有机前驱体在超声波震荡产生的局部过热点发生 热分解反应，形成纳米尺寸的无机粒子并且超声波的作用可使粒子表面杂质和污 染物被清洗干净，从而有利于形成均匀的无机粒子团簇。d h a s 等用该法制备了 m o s 2 和m 0 0 3 中空球壳材料。具体步骤是将m o ( c o ) 6 、s s 和s i 0 2 纳米球形粒子在氩 气条件下经超声辐射生成m o s 2 包覆s i 0 2 的复合物。然后用1 0 的h f 溶解掉s i 0 2 核，得到中空的m o s 2 和m 0 0 3 球壳材料3 3 - 3 4 1 。 1 3 7 喷雾干燥法 喷雾干燥法( s p r a yd r y i n g ) 是工业上常用的制粉方法。把溶液喷成细雾并与热 的气流接触，热量通过液雾的表面传到液雾中把水分蒸发，即可得到粉状固体。 l i d a t 3 5 】等用喷雾干燥法得至l j t i 0 2 凝胶，然后在6 5 0 煅烧l h 且 j 得t i 0 2 中空微球。 1 3 8o s t w a l d 熟化法 近几年来，科学家开发了基于o s t w a l d 熟化合成中空纳米材料的新方法。 o s t w a l d 熟化是指在粒子生长过程中，由于稳定性不同，较小的粒子被较大的粒 子逐渐消耗的现象。在o s t w a l d 熟化作用下，纳米材料的合成过程中原来作为模 板的核可以自发溶解，无需进一步处理内核，一步得到中空材料，大大简化了制 备和纯化过程。 d o n g 等人利用水热条件下的o s t w a l d 熟化作用制备了锆酸钡聚合物复合中空 纳米球。在聚合物辅助水热体系下，强碱中加入p a a 和p v a 的混合液，实现了锆 酸钡聚合物复合中空纳米球的软化学一步合成，而且球壳为有机无机复合材料， 有望用于吸附分离、催化剂载体、轻质陶瓷和涂料方面。产物电镜照片如图1 7 所示【3 6 】。 7 丁业大学硕士学位论文 图1 7 聚合物b a z r 0 3 复合中空纳米球透射电镜图 1 3 9 利用k i r k e n d a l l 效应制备中空纳米材料 k i r k e n d a l l 效应是冶金学上的经典现象，但是并不受欢迎，因为会使合金的 界面产生空穴，破坏界面结构。1 9 4 2 年k i r k e n d a l l 发现此现象并且在1 9 4 7 年证 实了这一现象的存在。k i r k e n d a l l 效应原来是指两种扩散速率不同的金属在扩散 过程中会形成缺陷，近年来逐渐用于制备纳米空心材料。由于两种物质的扩散速 率不同，通过对制备条件的控制，使扩散速率慢的物质在扩散速率快的物质表面 形成均匀致密的包覆层，在一定反应条件下金属离子间发生扩散，由于内部离子 向外扩散的速率快，外部离子还来不及向内部扩散，便会在界面产生小的空穴， 之后空穴逐渐变大形成空心结构。a l i v i s a t o s 首先利用k i r k e n d a l l 效应合成了硫化 钴和硒化钴的中空纳米颗粒，该结果于2 0 0 3 年发表在s c i e n c e 杂志上，从此利用 此效应制备中空纳米材料成为研究的热点【3 7 1 。图1 8 为a l i v i s a t o s 等考察的c o s e 空心球随时间的形成过程，1 9 和l 一1 0 分别是利用k i r k e n d a l l 效应制备纳米空心 球和纳米管的反应过程示意图。 8 第一章绪论 一蓥瓣 图1 8 空穴的形成过程 一。一固一。 图1 - 9k i r k e n d a l l 效应制备中空纳米材料示意图 n 蠢穗融罅b ef b f m a t l o n 酏瓣do nt h e 嚣臼傲e 绷a 射e f f e c t 图1 1 0 纳米管形成过程 李亚栋【3 8 】等人通过k i r k e n d a l l 效应制备结构可调的c e 0 2 一z r 0 2 纳米笼，首先制 备出氧化铈纳米颗粒作为前驱体，再加入一定量的锆源。氧化铈与吸附在其表层 的锆盐进行相互扩散，形成中空结构。产物电镜照片如图1 1 1 所示。 9 一 否 1 0 体做法 壳纳米 米管。 制备方 更简便 第一章绪论 1 4 中空纳米材料的应用 中空纳米材料作为一种具有特殊结构的新型材料，一个明显的特征就是具有 很大的内部空间及厚度在纳米尺度范围内的壳层。这种特殊结构使其具有比表面 积大、密度小等很多特性，可作为客体物质的宿主，从而在催化、医学等方面得 到广泛应用。 1 4 1 在催化剂领域中的应用 据报道，将半导体材料如c d s 空心球撒在含有有机物的废水表面上，可利用 太阳光对有机污染物进行光催化降解。美国、日本己成功地利用此方法处理海上 石油泄漏造成的污染。氢能以其清洁、安全、高效之特点，有可能成为未来新能 源。p t 被用做甲烷制氢的优良催化剂，但一直受价格因素的制约，制备廉价、高 效、催化选择性好的p t 催化剂就倍受关注。l i n g 等以c o 纳米颗粒为模板，通过c o 与h 2 p t c l 6 的置换反应得到了平均直径约2 4 n m 、壳层厚度2 n m 的p t 中空微球。与实 心p t 纳米微球的催化活性对比，同一尺寸的中空p t 微球的电催化活性是实心p t 纳 米颗粒的2 倍。计算显示，中空微球的比表面积是实心颗粒的1 6 倍，因此中空微 球表面积的增加导致了中空p t 微球催化活性的增强。t i 0 2 具有很强的光催化性 能，是目前应用最广泛的光催化材料之一。制备纳米t i 0 2 空心材料是提高其催化 性能的一种有益尝试。l i a n g 等用溶胶凝胶技术在紫铜表面制备了含天然电气石 矿物粉末的复合t i 0 2 薄膜，而这种复合t i 0 2 薄膜与众不同之处在于它是由大量的 平均粒径为2 9 m 的t i 0 2 空心球和空心半球构成的。在紫外线下照射18 0m i n 后，这 种复合t i 0 2 薄膜对甲基橙的光催化降解率可以提高3 1 9 ，说明二氧化钛空心球 可以大大提高催化效率。x u 等用溶胶凝胶法制备了以t i 0 2 为核，多孔性s i 0 2 为壳 的新型核壳中空结构s i 0 2 t i 0 2 复合氧化物，通过表面改性得到高催化性、高稳 定性的水空气界面光催化剂【4 引。 1 4 2 在医药方面的应用 中空微球还可用于医学上生物大分子和药物的缓释与控释。普通的给药方式 是在给药初期药物在血液或体内组织中的浓度很大，有时会超过病人的药物最高 耐受剂量，可能产生较大副作用；但药物在人体内的有效剂量浓度只能维持很短 的时问，很难起到应有的治疗效果。虽然可以采用多次少量的给药方式，但会给 患者带来诸多不便，难以实施。因此，制备能够缓慢释放药物成分的长效药品在 疾病治疗中具有重要作用。要制备缓释长效药品，关键是要制备具有缓释功能的 天津工业大学硕士学位论文 载体材料。现阶段主要通过漂浮药物传递系统延长药物在胃内滞留时间来控制释 药速率。以漂浮为机制的药物传递系统制成的剂型有颗粒剂、散剂、胶囊剂、中 空微球等，其中，中空微球是最为有效和常用的载体，它因具有中空结构而且质 轻可漂浮于消化系统液体中，使药剂在消化系统内控速释放4 3 1 。 1 4 3 在填料方面的应用 中空微球与其他固体材料相比较，具有密度小、表面积大等特点，可做为轻 质填料使用。更重要的是中空微球做为复合材料的一部分，不仅能改善基体材料 的性质，还可赋予材料新的性能，如隔音、阻燃、保温等。做为轻质填料的中空 无机微球有c a c 0 3 、玻璃微球等。其中玻璃微球的成本低，与普通的填料相比， 具有较完整的球形度、很好的分散性和自由流动性、化学稳定性等优点。这些优 点使其非常适合作为填料用于树脂改性。纯的树脂块体材料存在力学性能、尺寸 稳定性和耐热性差等缺点，限制了树脂在结构材料方面的应用。向树脂中添加中 空玻璃微球，可显著改善树脂的这些性质。p a r k 等发现在环氧树脂中添加质量分 数为2 的直径1 0 1 5 0 岬、壳层厚度在1 0 3 0b t m 中空玻璃微球，可将树脂的临界 断裂强度由3 1m p a m 2 提高到3 9m p a m “2 。加入了微球的环氧树脂的介电常数 降低，这是由于中空玻璃微球的加入导致了电荷迁移，使得环氧树脂的介电常数 随着中空微球的加入而降低【4 4 4 5 1 。 1 4 4 在涂料方面的应用 中空乳胶粒的高折光率使其成为耐水涂料中一种有效的遮盖添加剂，能取代 部分无机填料以降低高档填料的用量。当光通过中空乳胶粒时，一旦遇上颗粒空 穴中的空气，就会被散射，光在空腔的另一端遇到壳时又会被折射。光线通过薄 膜时的这种累积效应增强了涂料薄膜的遮盖性能。因此利用中空乳胶粒子可以在 不影响遮盖作用前提下，减少某些主要覆盖物质，尤其是二氧化钛颜料在涂料中 的添加量。中空乳胶粒比那些替代下来的颜料的粘合要求低，所以在不影响涂料 性能的情况下，粘合剂的用量将会减少。显然，以聚合物取代无机填料，有利于 提高涂料的稳定性。而可自成膜的中空乳胶粒的功能则更进一步实现了中空聚合 物的自成膜性，从而使得中空聚合物乳液不再是作为一种助剂来使用，而是直接 作为成膜物质，这将大大减少无机填料的使用量，同时降低涂料配制过程的复杂 性，使其应用更为广泛。 1 2 第一章绪论 1 5c e 0 2 及其复合氧化物的研究进展 我国拥有丰富的稀土资源，由于稀土元素具有独特的电子构型，因此拥有独 特的光、电、磁性质。为了进一步开发新型纳米稀土材料，国内外科学家已经对 纳米稀土材料的合成及应用做了深入的研究。其中c e 0 2 不仅用途极广而且储量 相当丰富，拥有很好的应用前景。 纳米c e 0 2 的制备、应用及功能特性的研究是当今国内外研究的热点之一。 尤其是c e 独特的储放氧功能及高温快速氧空位扩散能力，可以被应用于氧化还原 反应中，成为极具应用前景的催化材料、高温氧敏材料、电极材料等。但是纯的 c e 0 2 存在高温状态下热稳定性和抗高温烧结性能差等缺陷，为消除这一缺陷， 向其中掺杂其他元素的研究越来越受重视。现在二元和三元复合氧化物的研究最 为广泛，女l j c e 0 2 - t i 0 2 、c e 0 2 一z r 0 2 、c e 0 2 s i 0 2 及c e 0 2 z r 0 2 t i 0 2 等。 目前，制备纳米c e 0 2 及其复合氧化物的形貌主要有纳米颗粒、纳米棒、纳 米管和纳米纤维，以及一些特殊的形貌。制备方法主要是水热合成法、微乳液法、 溶剂热法、沉淀法、溶胶一凝胶法、反胶束法等。“等利用溶剂热法制备出了大 小均匀形貌规则分散良好的c e 0 2 纳米球以及c e 0 2 一z r 0 2 纳米笼，并对反应原理进 行了探讨。在这之前，他们还利用含碳的多聚糖微球作模板，将金属离子从溶液 中吸附到含有表面功能团的模板上，煅烧后得到c e 0 2 的纳米空心球。z h o u 4 6 】等 则直接用c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 和p v p 分散到水溶液中，水热反应制备出球形的c e 0 2 纳 米晶体。最近，y a n 4 7 等用c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 和n a 3 p 0 4 6 h 2 0 混合溶液在水热条件下 合成了八面体和棒状的c e 0 2 单晶，并考察了不同反应时间对c e 0 2 形貌变化的影 响，文中通过对比实验得出并非所有矿化剂都能使c e 0 2 形成完整晶体，p 0 4 3 - 在 反应过程中对c e 0 2 结晶起着非常关键的作用。另外，s h i n o b u 4 8 】等发现c l 一的存在 容易形成棒状晶体。z h o u 4 9 】等首先水热合成c e ( o h ) 3 ，在空气中将其部分氧化， 然后加入h 2 0 2 溶液进行超声处理，得到c e 0 2 纳米管。通过反应原理分析，内部 c e ”被h 2 0 2 氧化成c e ( o h ) 2 2 + 后向外扩散，在表面形成c e 0 2 ，随着c e ( o h ) 2 2 + 不断 向外扩散逐渐形成空心结构。a n d e r s o n 5 0 】等首次在常温条件下水热合成了c e 0 2 纳米颗粒，为进一步探索c e 0 2 晶体生长机理及拓展合成条件范围提供了很好的 借鉴。 c e 0 2 复合氧化物的制备及功能特性研究也已取得了很大的进展。特别是最近 几年，随着新型材料的丌发应用，一大批性能优异用途广泛、前景广阔的先进功 能材料正逐步取代传统材料成为人们研究的热点，c e 0 2 复合氧化物因其广泛的 应用而同益受到重视。现阶段，主要从材料制备、功能特性、应用三个方面对其 展开研究。除前面提到的李亚栋等人对其制备过程和形貌特征进行重点考察之 1 3 天津工业大学硕十学位论文 外，更多的还是从其性质及应用方面着手对c e 0 2 复合氧化物进行研究。 c e 0 2 一z r 0 2 被认为是新一代三效催化剂的关键材料，随着汽车尾气污染的的进一 步加重，对高性能三效催化剂的开发极为迫切，这也使得c e 0 2 一z r 0 2 复合氧化物 备受关注。y a n 【5 l 】等用溶胶凝胶法制备出c e 0 2 一z