（材料科学与工程专业论文）pld（脉冲激光沉积法）制备zno基稀磁半导体薄膜及其性能研究.pdf

摘要 d m s ( 稀磁半导体) 同时应用了电子电荷和自旋性质，因此可以直接与现有 的半导体器件集成，可以用来制备各种超低能量消耗高密度的信息存储器、逻辑 器和自旋偏振光发射器等集成了光、电、磁功能的新型器件。稀磁半导体是具有 自旋极化的半导体，通常稀磁半导体的制备是采用少量3 d 过渡族元素掺入到半 导体材料中使之产生铁磁性，而同时保持其半导体特性。d i e t l 等人采用平均场近 似从理论上预言了几种可能达到室温的铁磁半导体材料，包括z n o 和g a n 基化 合物。正是在此预言的影响下，z 1 1 0 基稀磁半导体，也称为3 d 族元素掺杂z n o 基 材料，成为近年来研究热点之一。 氧化锌( z n o ) 是一种直接宽带隙化合物半导体材料，其室温禁带宽度为3 3 7 e v ，激子束缚能高达6 0 m e v ，其激子能够在室温及以上温度下稳定存在，是制备 半导体激光器( l d s ) 、发光二极管( l e d s ) 等半导体器件的理想材料。z n o 还具有 热稳定性好，外延生长温度低，抗辐射能力强，来源丰富，成本低廉，无毒无污 染等优点，并且由于z n o 晶体的极性生长特征，过渡组金属离子易于掺杂，可制 备性能良好的稀磁半导体，近来年成为稀磁半导体主要研究材料。 本文在总结了z n o 基稀磁半导体材料及其器件研究现状的基础上在s i ( 1 0 0 ) 、石英以及玻璃衬底上生长过渡金属离子等掺杂的z n o 薄膜。主要的研 究工作如下： 1 单独掺杂c o 元素的z n o 薄膜的制备与表征。采用p l d 方法在s i 衬底上生 长c o 掺杂的z n o 薄膜，通过改变温度、压力，摸索生长c o 掺杂z n o 薄膜的较 佳的生长条件，发现磁性对于温度比较敏感，但是也没有发现与生长温度相关的 规律，并研究晶体质量对磁学性能的影响。 2 为了提高稀磁半导体材料的饱和磁化强度以及居里温度，采用c o 、m n 共 掺杂的办法，制备得到薄膜样品，并对其形貌结构、磁学性能等进行表征，探索 c o 、m n 共掺杂的机理，但是并没有提高其磁化强度，可能是因为c o 的掺入量减 少以及掺杂量增加导致反铁磁耦合增强的缘故。 3 为了研究载流子对磁学性能的影响，以便探究稀磁半导体材料磁性来源， 我们分别在笑气气氛下以及c o 、g a 共掺杂，制得不同导电类型的c o 掺杂z n o 薄膜，并对薄膜的形貌结构、电学性能、磁学性能进行表征，探索稀磁半导体材 料磁性的来源，相比之下，p 型电学环境更加有利于室温稀磁的产生。 关键词：脉冲激光沉积法，z n o 薄膜，c o 掺杂，铁磁性 一i l a b s t r a c t d m s ( d i l u t e dm a g n e t i cs e n l i c o n d u c t o r ) c a i ld 沁c t l yi n t e g r a t e d 、) i ，i mt l l ee x i s t i n g i i l i c o n d u c t o rd e v i c e sd l 圯t 0 廿l ea p p l i c a t i o no fb o mt l l ee l e c 臼o i l i cc h a r g e 孤ds p i l l m 岫鹋，a n dc 孤b eu s e dt om a n u f a c t u r el l i g l l d e i l s i t ) ri i l f o m a t i o nm e m o 巧，l o 西c d e v i c e sa n dt l l e s p i n - p o l a r i z e dl i g h t 的n s m i t t e ro fu l 仃a - l o we n e r g yc o n s u m p t i o n ， w h i c ha r co p t i c a l ，e l e c t r i c a j 锄dm a g n e t i c 访t e 鲈a t e dn e wd e v i c e s d i l u t e dm a 咎1 e t i c s e i i l i c o n d u c t o ri sas p i i l p o l 捌 s e m i c o n d u c t o r ，姻脚l y d i l u t e d m a 朗e t i c s e m i c o n d u c t o ri sas e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l 埘mt h ei n c o 印o r a t i o no fas m a l lm m 慨ro f m e3 dt r a n s i t i o n a le l e m e n t s ，w i l i c hn o to l l l yh a sf e r r o m a 盟e t i s mb u ta l s om a i n t a i ni t s s e m i c o n d u c t o rp r o p e r t i e sa lt l l es 锄et i m e d i e na n do t l l e r sp r e d i c t e dt h a tt l l ec u r i e r t e i n p e r a t u r eo fs e v e 脚f i e 盯0 m a g i l e t i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，i n c l u d i n gz n oa i l d g a ：n - b a s e d c o i n p o l l i l d s ，m a yr e a c h r o o m t e m p e r a t l l r eb y m e a n - f i e l d t h e o 巧 a p p r o x i i l l a t i o n i ti su l l d e r 舭i n n u e n c eo fn l i sp r o p h e c yt l l a tr e s e a r c hi nz n ob a s e d d i l u t e dm a 罂1 e t i c s e i i l i c o n d u c t o r ， a l s ol 【i l o w n 嬲t h e3 d g r 0 1 叩e l e m e n t sd o p e d z n o - b a s e dm a t e r i a l s ，h 嬲b e c o m eo n eo ft h eh o ts p o t si nr e c e n ty e a r s z i n co x i d e ( z n o ) i sad 沁c tw i d eb a i l d - g a pc o m p o l l i l ds e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s w i t he g23 3 7e va tr o o mt e m p e r a t u r ea n dt h ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f u pt o6 0m e v ， s oi t se x c i t o n sc a l lb es 讪1 1 eu i l d e rr o o mt e 瑚【p e r a t u r e 锄de v e na b o v e z n oi sa i li d e a l m a t e r i a lf o rl 嬲e r d i o d e s ( l d s ) ，l i g h t 一锄i t t i n g d i o d e s( l e d s ) a n ds u c h k i n d s e m i c o n d u c t o rd e v i c e s z i l oa l s oh 嬲g o o dt h e n i l a ls t a b i l 埘，l o we p i t a ) 【i a l 铲o w 吐l t e m p e r a t u r e ，s t r o n ga m i - r a d i a t i o na b i l i 够，b e s i d e sz n oh a sm a n ya d v a n t a g e si i l v o l v i n g n o n - t o x i ca i l dr e l a t i v e l yl o wc o s t s i n c et 0t l l ep o l 撕z e dg r o w t hc h 2 u r a c t 嘶s t i c so fz n o ， 讹n s i t i o nm e t a li o i l sc a nb ee a s i l yd o p e di m oz n ot op r e p a r eg o o dp e r f 0 m l a i l c ed i l u t e m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ，锄dz n o - b a s e dm a t e r i m sh a l sb e c o m eam 勾o rd i l u t e d m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o rr e s e a r c hm a t e r i a l si i lr e c e n ty e a r s i i lt h i st 1 1 e s i s ，b a u s e do nm ei i l 仃o d u c t i o no fp a s t 锄dc u 仃e n tr e s e a r c ho nz n o - b a s e d d i l u t e dm a 弘e t i cs 砌c o n d u c t o rm a t e r i a l sa i l dd e v i c e s ，仃a n s i t i o nm e t a li o i l sd o p e d z n ot l l i nf i l m sa r ep r e p 删b yp l do nt l l es i ( 1 0 0 ) ，q 聊亿a i l dg l a s ss u b s t r a t e s t h e m a i nr e s e 踟c h 、o r ka r ea sf o n o 、v s ： 一i 一 1 c oe l e m e ms i i l 西ed o p e dz n ot h i nf i l i np r e p a r a t i o n 觚dc l a c t e r i z a t i o n c o - d o p e dz n o t h i nf i l m sw e r eg r o 、nb yp l do ns i ( 10 0 ) s u b s l | r a t e s b yc h a n g i n g s u b s 仃a c et e m p e r 叭鹏s 锄dp r e s s u r e s ，w e 驼e kf o rp r o p e r 印w c l lc o n d i t i o n sf o rc o d o p e dz n on l i nf i l m sa n dt os t u d yh o wt l 圮c r ) r s t a lq u a l 时龋c t s 廿l em a 酆【e t i c p r o p e n i e s w e 丘n dt 1 1 a tm 雒皿e t i s mi sv e 搿s e n s i t i v et og r o w t ht e m p e r a t u r e ，b u tw e f i n dn or e g u l a rc 0 玎e l a t i o n 、i n lm eg r o 、砒t e m p e 舭 2 t oe l l l l a i l c em es a t u r a t i o nm a 9 1 c t i z a t i o n 舔w e ha sc u d e t e m p 戤血u eo fd i l u t e d m a g n e t i cs e “c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，c o ，m nc o d o p e dz n ot l l i nf i h l l sw e r ep r e p a r e d b y p l d ，a 1 1 di t sm o r p h o l o g y 砒1 dm a 黟1 e t i cp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hal i t t l e d i s c u s s i o no nt h em 明皿e t i cm e c h a n i s m ，h o w e v e r ，t h e r ei s1 1 0i n c r e a s e m e n ti ns a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o n ，、 ，：址c hm a yr e s u l tf 如mt h er e d u c t i o no fc oi n c o 印o r a t i o na i l dt h e i l l c r e 嬲e m e n to fd o p a n t s ，、) v _ i l i c he n l l 锄c em ea n t i f e i t o m a 即【e t i cc o u p l i n g 3 i no r d e rt o 殉j d yw h a ti s 吐l ec a m e r si n f l u e n c eo nt h em a g n e t i cp r o p e r t i e s ，s o t h a tt of i g u o mw h e r ec o m e st l ：屺m a 印e t i s m ，c od o p e dz n ot 1 1 i nf i l m sg r o w ni na i l a t m o s p h e r eo fn i t r o u so x i d ea n dc o 、 g ac o - d o p e dz n on l i nf i l m si n o x y g e n a t m o s p h e r e 、v e r ep r e p a r e d ，r e s p e c t i v e l y ，w h i c hh a v ed i f 梵r e n tt y p e so fc o n d u c t i v i 够 1 1 1 ef i l m sm o 印h o l o g ya n ds t m c t u r e ，e l e c t r i c a lp r o p e n i e s ，m a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r e c t e r i z e dt 0e x p l o r em a g n e t i s ms o u r c e so fd i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l s b yc o n t r a s t ，i ts e e m st h a tp 一咖ee l e c t r i c a le n v i r o r h n e n ti sm o r ec o n d u c i v et o t h eg e n e r a t i o no fr o o mt e m p e 舭m a 印e t i s m 蛋蛳o r d s ：p u k e di a s e rd e p o s i t i o n d ) ，z n of i l m s ，c od o p e d ，f e m m a g n e t i s m 一i v p l d 制备z r i o 基稀磁半导体薄膜及其性能研究第一章 1 1 课题意义 第一章前言 随着第三代半导体材料g a n 技术的突破和蓝、绿、白光发光二极管的问世，宽禁 带半导体发光材料在短波发光二极管、半导体激光器和紫外光探测器等领域有着巨大 的应用前景，引起了人们的广泛关注。劢o 是一种重要的新型宽禁带氧化物半导体材 料，具有直接带隙能带结构，它的室温禁带宽度为3 3 7 e v ，对应于近紫外光波段。人 们将z i l o 作为半导体材料的研究热潮始于1 9 9 7 年g 等发表了有关z r l o 的受激辐 射报导。z n o 具有非常大的激子束缚能( 6 0 i i l e v ) ，远远高于其它宽禁带半导体材料 ( g a n 为2 5m 苦v ，z n s e 为2 2 m e v ) 激子束缚能，是室温热能的2 3 倍( 2 6 m e v ) ，因 此z n o 的激子在室温下可以稳定存在，可以实现在室温或更高温度下的激子激子碰 撞的受激辐射，相对于电子空穴等离子体受激辐射而言，所需的激射阈值更低，是制 备室温紫外半导体激光器的理想半导体材料。z n o 制备工艺简单，生长温度较低，相 对之下能够节约能源；z n o 原料丰富，且锌矿相对集中，生产成本低廉；z n o 无毒、 对环境无污染，是一种环保材料；此外z n o 热稳定性好、抗辐射性能高。因而z n o 半导体材料越来越成为半导体领域的研究热点，备受关注。 稀磁半导体d m s ( d i l u t e dm a 龋e t i cs e m i c o n d u c t o r s ) 是在非磁性半导体( 如族、 i i 族或v 族) 中掺杂磁性离子，利用载流子控制技术产生磁性的新型功能材料。由 于磁性离子局域磁矩与能带电子自旋存在交换作用，因此通过改变磁性杂质浓度和外磁 场强度可以有效控制它们的光电、磁性、光吸收和输运等特性。稀磁半导体d m s ( d i l u t e d m a 辨e t i cs e i l l i c o n d u c t o r s ) 兼备了磁性和半导体特性，可同时利用电子的自旋和电荷属性， 使得信息处理和存储同时完成，可极大提高信息处理速度和存储密度，可以用来制备各 种超低能量消耗高密度的信息存储器、逻辑器和自旋偏振光发射器等集成了光、电、磁 功能的新型器件。由于z n o 晶体的极性生长特征，过渡组金属离子易于掺杂，可制备性 能良好的稀磁半导体，近来年成为稀磁半导体主要研究材料。 d i e t l 等人【l 】理论计算了各种d m s 材料的t c ，其结果表明宽带隙半导体g a n 和z n o 可 能是室温或更高的温度下能够实现由载流子引起铁磁性的材料，同时d i e t l 等人还计算了 各种半导体材料在掺杂5 的m n 且空穴浓度为3 5 1 0 2 0 c m 3 的p 型半导体t c 的计算值，如 图l 所示。 p l d 制各z i l o 基稀磁半导体薄膜及其性能研究第二章 第二章文献综述 氧化锌( z n o ) 是一种i i 族化合物，它既是性能优良的压电、热点和铁电材料， 同时也是一种新型的宽禁带半导体材料。z n o 在制备紫外发光二极管 ( l e d s ：l i 必e m i t t i i 培d i o d e s ) 和室温半导体激光器( l d ：l a s e rd i o d e s ) 方面具有重 要的潜在应用价值。d i e t l 等人【i 】理论计算了各种d m s 材料的t c ，其结果表明宽带隙 半导体g a n 和z n o 可能是室温或更高的温度下能够实现由载流子引起铁磁性的材 料，引起了z i l o 基稀磁半导体材料的研究热潮。 2 1z n o 的基本性质 大多数二元族化合物半导体中的i i 族和族原子通过s p 3 轨道杂化后，每个原 子形成四个共价键，它们通常具有立方闪锌矿型( z i n c b l e n d e ) 或六角纤锌矿型( w l l r t z i t e ) 晶体结构，这两种晶体结构的原子排列方式都是1 个阳离子被4 个阴离子包围，而1 个阴 离子又被4 个阳离子包围；由于阴阳离子之间存在着电负性的差异，s p 3 轨道杂化形成的 化学键存在具有一定的离子性【2 】。在一般的环境条件下，z n o 的热力学稳定相是六角纤 锌矿型的晶体结构；室温下，在施加了9 g p a 左右的压强后，z n o 将开始从六角纤锌矿晶 体结构转变为四方岩盐矿晶体结构，也就是n a c l 型晶体结构，最近邻原子从纤锌矿晶体 结构的4 个增加到四方岩盐矿晶体结构的6 个，体积缩小1 7 【2 1 。另外，在立方晶体结构 的衬底上还可以制备得到亚稳态的立方闪锌矿型晶体结构的z n o 【3 1 。图2 1 显示了立方 n a c l 型、立方闪锌矿型和六角纤锌矿型三种z n o 的晶体结构【2 1 。 画蚪裔 墼甬爵之赡珊。1 尊啦l c ) 图2 1z n o 三种主要晶体结构：a ) 立方n a c l 型；b ) 立方闪锌矿型；c ) 六角纤锌矿型 由于z n o 的热力学稳定相是六角纤锌矿型晶体结构，通常情况下制备得到的都是 六角纤锌矿型晶体结构的z n o ，所以有必要对其进行更详细地的说明。z n o 的六角纤 p l d 制备z i l o 基稀磁半导体薄膜及其性能研究第二章 锌矿型晶体结构属于六角晶系，空间群为c ( p 6 3 m c ) ，图2 2 所示为z n o 的六角纤 锌矿型晶胞示意图。这种结构的特点是：每个氧原子周围有四个最近邻的锌原子，每 个锌原子周围也有四个最近邻的氧原子，即配位数为4 ：4 ，形成一个正四面体结构： 并且氧原子和锌原子组成双原子层以a b a b a 的六角密堆方式排列。z n o 中的锌和氧 之间的结合处于共价键和离子键之间，因此z n o 沿着c 轴方向具有较强的极性，通常 将从o 晶面指向z n 晶面定义为【0 0 0 1 1 方向。晶格常数为a = o 3 2 4 7 5 o 3 2 5 0 1 眦，c = 0 5 2 0 4 2 5 2 0 7 5 n m ，c a = 】5 9 3 0 1 6 0 3 5 【2 】。 ka 叫 s i a c k i n go 州c o 8 a 图2 2z n o 的六角纤锌矿型晶胞示意图 z n o 的分子量为8 1 3 9 ，密度为5 6 0 6 9 c m 一，无毒、无臭、无味、无砂性，是两 性氧化物，既溶于( 弱) 酸也溶于( 弱) 碱，不溶于水、醇和苯等有机溶剂。z n o 的 熔点为1 9 7 5 0 c ，加热至1 8 0 0 0 c 升华而不分解。z n o 的基本参数如表2 1 所示【2 ，4 羽。 一4 一 p l d 制备z n o 基稀磁半导体薄膜及其性能研究第二章 表2 1z n o 晶体的一些物理常数 物理参数符号数值 室温下的晶体结构 空间群c 稳定的六方纤锌矿型晶体结构 口d 0 3 2 4 7 5 0 3 2 5 0 1 口o k 俨1 5 9 3 0 1 6 0 3 5 室温下的晶格常数( m ) ( 理想的六方结构为 c d o 5 2 0 4 2 5 2 0 7 5 1 6 3 3 ) 分子量m8 1 3 8 密度( 咖m 3 ) p 5 6 0 6 熔点( o c )乙1 9 7 5 热容( j 儋k ) c v o 4 9 4 热导率( w c mk ) 仉0 5 9 5 ( 口轴方向) ，1 2 ( c 轴方向) 线性膨胀系数( 1 0 击伥) 础! c l 。