（材料物理与化学专业论文）非晶态碳膜和碳氮薄膜的结构与性质.pdf

天津大学硕士学位论文 中文摘要 非晶态碳薄膜和碳氮薄膜因其各种优良性质，如高硬度、耐磨损、可调光学 带隙、大范围变化的导电能力等引起了人们的研究兴趣。但是目前有关碳的各种 杂化态、碳薄膜中的无序化程度以及n 掺杂对碳薄膜的光学和电学性质的影响的 研究报道结论不尽相同，尚需要进行深入的研究。 本论文采用双对向靶直流磁控溅射系统制备了两个系列样品，即不同溅射功 率下的碳薄膜和不同氮气分压下的碳氮薄膜，并对样品的微观结构、光学、电学 和缺陷态等性质进行了系统研究。 不同溅射功率下制备的非晶态碳薄膜( a c ) 均富含s p 2 c ，s p 2 c 聚集起来形成团 簇的尺寸都非常小，薄膜中的无序化程度很高。因此，整体上看，薄膜的光学带 隙都比较窄，室温电导率比较高，这不同于宽带隙的四面体碳( t a c ) 和类金刚石碳 ( d l c ) 等类绝缘体材料。提高溅射功率可导致a c 薄膜内层中一些先前形成的s p 3 键向s p 2 键转变，薄膜中s p 2 c 含量以及s p 2 c 团簇的数目或尺寸相对有所增加；薄 膜的光学带隙值从0 1 1e v 增加到o 7 0e v ，室温电导率减小两个数量级，从电子 顺磁共振谱( e p r ) 获得的顺磁缺陷密度。总体上增加了。低溅射功率下，与键角畸 变有关的结构无序是导致光学带隙变窄的主要因素。提高溅射功率，薄膜的局域 化参数n ( e 尸) y - 3 一直减小，说明低温下薄膜中电子跳跃导电能力减弱。 随着氮气分压的增加，一部分c 与n 结合导致薄膜中的n 含量先增加而后趋 于饱和。掺入的n 更倾向于与c 形成各种非芳香环状结构的c n 相，如n _ s p 3 c 、 c 三n 和n - s p 2 c 等链状和闭合环状结构。薄膜的光学带隙、光学常数( ，z ，幼以及导电 能力的变化与大范围形成的非芳香环状结构c n 相有关。i n 仃t _ 1 h 关系曲线的前 导因子盯。和斜率硝h 几乎呈线性增加变化，说明c n 薄膜中发生的跳跃传导是带 尾局域态内电子的跳跃导电。随着氮气分压增加，e p r 一阶微分谱线中高斯分量 所占比例增加，自旋与自旋之间的交换作用导致谱线的峰一峰宽度减小，。总体上 有所增加。 关键词：磁控溅射、非晶碳薄膜、碳氮薄膜、光学性质、电学性质、缺陷态 天津大学硕士学位论文 a b s t r a c t a m o r p h o u sc a r b o n ( a c ) a n dc a r b o nn i t r i d e ( a c n x ) f i l m sh a v eb e e ne x t e n s i v e l y i n v e s t i g a t e dd u et ot h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s u c ha sh i g hh a r d n e s s ，w e a rr e s i s t a n c e , c o n t r o l l a b l eo p t i c a lb a n dg a pa n da d j u s t a b l ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y i nl i t e r a t u r e ，t h e r e p o r t e dr e s u l t sa r ec o n t r a d i c t o r yr e g a r d i n gt h ee f f e c to fc a r b o nh y b r i d i z a t i o ns t a t e s ， d i s o r d e ra n dn i n c o r p o r a t i o no nt h eo p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s i no r d e rt of u r t h e r i n v e s t i g a t et h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ea - ca n da - c n xf il m s ，w ef a b r i c a t e d t h ef i l m sb yd cf a c i n g - t a r g e tr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n gu n d e rd i f f e r e n ts p u t t e r i n g p o w e r ( p ) a n dn i t r o g e np a r t i a lp r e s s u r e ( _ p n 2 ) ，r e s p e c t i v e l y a n dt h es t r u c t u r e ，d e f e c t s o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h es a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y s p u t t e r e da cf i l m sa r es p 2 一r i c hb u th i g h l yd i s o r d e r e dw i t har a t h e rs m a l ls i z e d a r o m a t i cs p 2 cc l u s t e r s c o m p a r e dt ot h ew i d e g a pi n s u l a t o r s ，e g t a ca n dd l c ，a l lt h e s p u t t e r e da - cf i l m sp o s s e s sm u c hn a r r o w e ro p t i c a lb a n dg a pa n dr e l a t i v e l yh i g h e r c o n d u c t i v i t y w i t hi n c r e a s i n gp ，t h eh i g he n e r g yo fi n c i d e n tca t o m sc a u s e st h e c o n v e r s i o no fs o m ep r e v i o u s l yf o r m e dc s p 3b o n d st oc s p 2b o n d s s ot h a tt h ef r a c t i o n o fs p 。ca n dt h en u m b e r ( o rt h es i z e ) o fs p 2c l u s t e r si nt h ef i l m si n c r e a s e i ng e n e r a l t h i s s t r u c t u r em o d i f i c a t i o ni n c r e a s e st h ed e f e c td e n s i t yn ，d e t e r m i n e df r o mt h ee l e c t r o n p a r a m a g n e t i cr e s o n a n c e ( e p r ) t h eo p t i c a lg a pw i d e n sf r o mo 11t o0 7 0e va sp i n c r e a s e s ，w h i l e t h e r o o m t e m p e r a t u r ec o n d u c t i v i t yd e c r e a s e sb yt w oo r d e r so f m a g n i t u d e a tl o wp t h es t r u c t u r ed i s o r d e rw i t hm o r ed i s t o r t e db o n d a n g l e si st h em a i n r e a s o nf o rn a r r o w e dg a p t h ed e c r e a s i n gl o c a l i z a t i o np a r a m e t e rn ( e f ) 7 。3 f o rt h e a cf i l m sd e p o s i t e da th i g hpr e f l e c t sas m a l l e rh o p p i n g c o n d u c t i v i t yb e l o w3 0 0k w i t ht h ei n c r e a s eo fp s 2 t h ef r a c t i o no fc nb o n d e dc a r b o n s ( o rt h en c o n t e n t ) i n c r e a s e sp r i m a r i l ya tt h ee x p e n s eo ft h ec cb o n d e dc a r b o n sa n dt h e nr e a c h e si t s s a t u r a t e dv a l u e t h ei n c o r p o r a t e dn p r e f e r e n t i a l l yf o r m sd i f f e r e n tk i n d so fn o n a r o m a t i c c np h a s e ，e g n o n - a r o m a t i cn - s p 3 c ，c = na n dn _ s p 2 cb o n d s a sp s 2i n c r e a s e s ，t h e c h a n g e so fo p t i c a lb a n dg a p ，o p t i c a lc o n s t a n t s0 ，助a n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya r e r e l a t e dt ot h ee n h a n c e dl o c a li z a t i o no ft h e 兀e l e c t r o n sc a u s e db yt h ef o r m a t i o nm o r e n o n a r o m a t i cc np h a s e ap o s i t i v el i n e a rc o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ep r e f a c t o r 仃0 f i a n d t h es l o p er 0 1 w a sf o u n di no u ra - c n xf i l m s ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h ee l e c t r o n s i i 天津大学硕士学位论文 o c c u p y i n gt h el o c a l i z e db a n dt a i ls t a t e sc o n t r i b u t et ot h ev a r i a b l er a n g eh o p p i n g c o n d u c t i v i t y e p ra n a l y s i si n d i c a t e st h a tw i t hi n c r e a s i n gp n 2 ，t h es p i nd e n s i t yn s i n c r e a s e sa n df i n a l l yd e c r e a s e sa tp n 2 = 10 0 i tw a sa l s of o u n dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo f p n 2 ，t h ef r a c t i o no f g a u s s i a nc o m p o n e n ti nt h ee p rs p e c t r ai n c r e a s e sa n dt h el i n e w i d t h b e c o m e sn a r r o w e rd u et ot h ee x c h a n g ei n t e r a c t i o no fs p i nc e n t e r s ， k e y w o r d s ：m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，a m o r p h o u sc a r b o n ，c a r b o nn i t r i d e ，d e f e c t s ，o p t i c a l p r o p e r t i e s ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s i i i ， 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞苤鲎或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：吴坚涌 签字日期：2 。略年岁月2 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤叠盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫注盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：炱竖蔼 签字日期：切p 分年多月如日 “缈脚 一址月白种 砧 ： 谚 名 期 签 日 师 字 导 签 第一章前言 第一章前言 1 1 非晶态碳膜( a c ) 的研究现状 1 1 1a c 薄膜的化学键结构 碳原子有四个价电子，存在着三种杂化方式【啦】：s p l 、s p 2 、s p 3 ( 图1 - 1 ) ，从而 可以形成各种晶态和无序的结构。在s p 3 态中，碳的四个价电子处在四面体构型的 四个s p 3 杂化轨道上，彼此之间形成。键。在s p 2 c 态中，碳的四个价电子中的三 个处在同一平面内的三角形构型的s p 2 杂化轨道上，彼此之间形成。键；第四个价 电子则处在与该平面垂直的p 7 c 轨道上，可形成兀键。在s p l 态中，四个价电子中 的两个处在直线构型的s p l 杂化轨道上( 方向沿着坛轴) ，形成。键；另外两个价电 子处在沿y ，z 轴方向的p 7 c 轨道上，形成冗键。 当处于不同杂化态的碳原子与其它碳杂质原子成键时，形成了各种各样性质 差别很大的非晶态碳膜。金刚石中的c 完全是s p 3 c ，四个。键两两夹角1 0 9 5 0 ， 这使得金刚石的体弹性模量最大，成为自然界中硬度最大的材料，光学带隙值为 5 5e v 。纯石墨晶体中，c 仅以s p 2 键合，三个。键以单键和双键方式构成平面六 圆环，平面之间则靠弱的范德瓦尔斯兀键联系着。与金刚石相比，石墨面内以。 键结合的c 原子在空间上彼此更加靠近，导致石墨的面内强度比金刚石更大。另 一方面，石墨的光学带隙值为零，这与z 轴方向上，平面和平面之间存在着弱局域 化的7 c 电子有关。基于碳的完全s p 2 杂化，石墨拥有独特的层状结构，成为了一种 很好的润滑剂。实验上，人们用各种技术沉积合成的非晶态碳膜，通常既含有s p 3 c 0 时，沉积室中只有中性的时轰击薄膜表面，不存在a r + 离子。因此， c 是在接近平衡条件下轻柔地沉积在基片上，薄膜中只含有非常少量的s p 3 c ，而 主要以c 的稳定相( 如s p 2 c ) 存在；( 2 ) 当一1 0 0v o 时，这是低能离子轰击区域。 基于薄膜生长的向下表面植入生长机制，薄膜中含有很高比例的s p 3 c 含量。( 3 ) 当 - 1 0 0v 时，此时轰击的离子能量高于1 3 0e v ，与其它报道一样1 3 , 5 ，薄膜中s p 3 c 含量转而急剧减小。 ( c ) 不同基底温度 c h h o w a i l a 掣4 j 利用过滤阴极真空电弧沉积( f c v a ) 技术，在不同离子能量( 9 0 和1 3 0e v ) 、不同基底温度( 瓦= 2 0 _ 5 0 0o c ) 下制备了两个系列的a c 薄膜，发现薄膜 中都存在转变温度死。在转变温度以下，薄膜中含有超过8 0 的s p 3 c ，呈四面体 结构的t a c ，而当念乃时，薄膜经历了从t a c 向富含s p 2 c 的a c 转变过程，膜 中的s p 3 c 含量急剧减少至l o 以下。薄膜的转变温度随离子能量增加而降低，在 离子能量为9 0e v 下制备的t a c 薄膜的转变温度大约为2 0 0o c ，在离子能量为1 3 0 e v 下制备的t a c 薄膜的转变温度降为1 4 0o c 。其他学者在利用质量选择离子束沉 积( m s i b ) 、激光脉冲电弧系统制备的t a c 薄膜，以及等离子体束源制各的h a c ：h 薄膜中也都观察到了类似结果 1 0 , 1 1 , 1 2 】。但前者的转变温度都远小于t a c ：h 薄膜的 转变温度( 5 3 0k ) t 1 2 】。 ( 2 ) 薄膜中的h 含量 对于纯碳薄膜，当富含s p 2 c 的a c 向t a c 转变时，薄膜中c _ c 键比例增加。 在利用传统的p e c v d 方法制备的a c ：h 薄膜中，随着h 含量增加，s p 3 c 含量增 大。与纯碳膜情况不同，这主要由于h 使薄膜中的c = c 键饱和，s p 2 c 转变为s p 3 = c h 2 和三ch 【6 1 。 由于c 具有多种成键态和同素异形体，包括闪锌矿结构的金刚石、层状结构 的石墨、富勒烯c 6 0 以及碳纳米管。单壁和多壁碳纳米管，既不属于金属也不属于 半导体，它们的许多性质取决于它们的直径、以及壁中石墨环排列的螺旋性。性 质介于金刚石和石墨之间的a c ( ：h ) 薄膜，具有高硬度、高弹性模量、低摩擦系数、 高耐磨损系数、宽光学带隙等优良特点，广泛应用于光学器件保护涂层、磁记录 硬盘的保护涂层、场发射效应管、u l s i 中的低介电常数薄膜等领域。最近，将t a c 应用于微电子机械系统( m i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m s ，m e m s ) 成为个研究热 点。影响微电子机械系统成品率和可靠性的两个最主要因素是粘合性和摩擦性。 一3 一 第一章前言 因此，选用t a c 材料，不单单是由于其具有很高的弹性模量，还因为t a c 材料防 水，不容易发生粘合。不过，限制a c 薄膜在m e m s 和保护涂层中广泛应用的关 键因素是薄膜中存在着很大的压应力，薄膜一旦过厚，其与基底的附着力就会很 差。r o b e r t s o n 等【l3 j 研究发现，在6 0 0o c 下退火处理t a c 薄膜，可以不降低薄膜 中s p 3 c 含量，甚至不降低薄膜弹性模量的情况下，消除薄膜中的本征应力。目前。 利用t a c 已经成功制备出一些m e m s 元器件1 1 4 ，l5 | 。 1 1 2 a - c 薄膜的电子性质 在非晶态半导体的电子结构研究中，首先应该区分由迁移率边分隔开的类扩 展态和局域态，然后进一步区分局域态中的带尾态和缺陷态。前者位于能带带边 附近，源于结构无序，后者则位于能隙深处，源于因化学键配位所引起的各种结 构缺陷。 1 1 2 1a c 薄膜中的类扩展态和局域态 为了阐明非晶态半导体的电学、光学性质，人们对非晶态半导体的能带模型 进行了深入研究。图l - 2 给出了晶态和非晶态半导体的典型态密度图。在单电子 近似下，晶态半导体中的电子可以用布洛赫函数来描述，这意味着电子可以在整 个晶体内作共有化运动，此时的电子态称为扩展态。通常，晶态半导体的能带包 括价带和导带在内的扩展态，以及两者之间的禁带隙。 非晶态半导体，缺乏长程有序性，其中的电子波函数就不再具有布洛赫函数 的形式。m o t t 等在能带中引入了迁移率边的概念，认为能带中存在着迁移率边， 即价带迁移率边艮和导带迁移率边廓，把扩展态和定域态区分开。这意味着在扩 展态中( 胗e c 或e e ，区域) ，电子和空穴仍然像晶态半导体中导带和价带中的自 由载流子那样有一定的迁移率值。但由于长程无序的干扰，这个迁移率值往往比 晶态半导体的小得多，但却比带尾态中电子迁移率大得多。在带尾定域态中，电 子和空穴是依靠热辅助跃迁式的隧穿运动，在定域化能级之间移动。在这些相对 高迁移率的态与相对低迁移率的态之间的光学跃迁，这反映在光学吸收谱线上就 是前面提到的迁移率边。迁移率边之间的能量间隔就是非晶态半导体的迁移率隙， 也称作光学吸收边。综上所述，与晶态半导体相比，非晶态半导体的能带呈现出 以下几个特点【1 6 】：( 1 ) 出现锐利的带边，并在赝隙中出现带尾态；( 2 ) 赝隙中的态 都是局域化的，且态密度比价带和导带中的小的多( 图1 _ 2 ) 。 4 第一章前言 p 俚) a m e r p l k e u s 玲夏正j ie ve c i 断 il ! 缱。 图1 _ 2 晶态和非晶态半导体的态密度图【1 6 】 图1 - 3 各种a c 的典型的电子态图嘲 图1 3 是各种a c 薄膜典型的电子态图。s p 3 c 、s p 2 c 、s p l c 中的。键分别在价 带、导带中形成占据的。态和未占据的g + 态，两者间存在着很宽的唧+ 带隙。s p 2 c 和s p l c 中的7 c 键形成填满的7 c 态和空的7 【态，两者间则是窄得多的咖带隙。a c 的电子态图可以通过理论计算或实验测量手段来获得。 在理论计算模拟过程中，根据所采用的原子间力场的不同，构建非晶体系的 方法可以大致分为以下三类1 1 7 j ：一是经验势，包括s t i l l i n g e r - w c b c r 势、t c r s o f f 势； 二是紧束缚模型；三是基于密度泛函理论的第一性分子动力学。w a n g 等用紧束缚 分子动力学方法构建了密度从2 2 至3 4g c m 3 的一系列碳结构，但是体系中s p 3 c 一5 一 第一章前言 含量比实验值小得多【l8 1 。最近，m a t h i o u d a k i s 等基于与环境相关的紧束缚模型，进 一步研究了a - c 内部物理机制【l9 1 。其中很重要的一个结论是，在t a c 网络中发现 了三元、四元环，这是以前除了第一性计算外都没有发现的。第一性的分子动力 学方法被认为是最精确且最符合物理本质的种方法。它与传统的分子动力学方 法、蒙特卡罗法不同之处就在于，前者直接从基态电子构建原子间的势场，后者 则是采用了精确的密度泛函处理。m a r k s l 2 0 首次用c a r - p a r r i n e l l o 分子动力学方法 ( c p m d ) 计算了高密度( 2 9g c m 3 ) 的非晶碳结构，并发现了三元、四元环结构。2 0 0 7 年，h a n 掣引j 用c p m d 方法构建了密度分别为2 0 、2 3 、2 6 、2 9 、3 2g c m 3 的a c 结构，并进一步系统地分析了各样品的微观结构、电子结构以及光学性质。z h e n g 2 2 1 等利用m a t e r i a ls t u d i o 中的d i s c o b e r 、d m o l 3 模块，得到了不同氮掺杂量的a c ( ：n ) 样品的总体电子态密度、部分电子态密度，以及与中子衍射的实验结果相符合的 径向分布函数。图1 - 4 是r o b e r s o n 利用分子动力学方法计算得到的不同s p 3 c 含量 的样品的电子态密度，发现窄的觚带隙位于宽的唧带隙中，且兀态是局域化 的，这一结论与实验结果相符。 实验上，通过用光电发射谱( p e ) 测量s 态和p 态的轨道散射截面，可以得到a c 薄膜的价带电子态密度( v b - d o s ) 。对于a c ：h 薄膜，由于h 电子态的散射截面很 ； 翻e 矿 成j 1 ， ，1 j 铊喁_ 矿 入h 一 。少一：i 纠。 嚣- 撕i ，一l o50， m e n e r g y ( e v ) 图1 4 计算得到的各种a - c 网络中的部分态密度【6 】 一6 一 墨曩jo耐墼口d 2一母历io誊su口q 虽粤jo量窖占 第一章前言 小，因此其价带谱的主要贡献来源于c 原子的电子态。光电发射过程中，不同的 光子能量将影响c 2 ；、c 2 。电子态的散射截面。光于能量为2 0 或4 0e v 的紫外光电 子谱( u p s ) 测量的主要是c 2 。态：光于能量为1 4 8 6c v 的x 射线光电亍谱( x p s ) 测量 的主要是c 2 。态：光子能量大约为1 0 0c v 的同步辐射光电予谱则对c 2 ；、c 2 。态都 很敏感。s c h i l l e r 等测量了t a c 、t a c ：h 以及a c ：h 薄膜的x p s 价带谱，并与密 度泛函分子动力学计算结果相比较，发现在t a c 和掘- c ：h 的价带谱中大约1 6e v 处的s 带峰出现了小劈裂。随后s c h i f c r l 2 4 1 利用u p s 对a - c ：h 薄膜进行了进一步研 究：他们从2 p 峰中抽取出态电子的态密度信息，并讨论了它与基底偏压之间的 联系，即态电子密度、s p 2 c 吉量随基底偏压增大而增加。另一方面，人们通过 将芯能级上的电子激发至屏能级以上，可啦测量未占据态的性质( d b d o s ) 。常 用的测量手段包括x 射线近边吸收谱( x a n e s ) 和近边电子能量损失谱 ( e l n e s ) 1 6 2 5 1 。 1 1 2 2 缺陷态 在非晶态半导体中，除了上述的由于长程无序而引入的局域带尾态外，还存 在另一种类型的局域态，即缺陷态。 晶态半导体中原于规则排列，具有一定的晶格结构，但也可能存在着各种各 样的缺陷态。这些缺陷态中，有外来杂质引入的施主态和受主态，也有几何结构 由勺不完整性引起的层错、位措、空位等。对于非晶态半导体，虽然结构本身缺乏 长程有序性，但是由化学键所决定的短程排列仍保持着严格的有序性。因此，上 述那些存在于晶态半导体中的层错、位错及空位等缺陷在非晶态半导体中不易找 到而化学键引起的结构缺陷，如原予不足配位或过配等现象存在的可能性却很 大。这些原子的电于组态也称为反常电子组态，它们偏离了在相应块体材料中的 最佳化学组态，对非晶态半导体的光学和电学性质影响很大。因此，大量学者都 更 串 s p 3 s p 2 图1 - 5a c 中的缺陷态类型 第一章前言 认为，一个无规体系中的缺陷态，即指原子和原子之间进行配位成键时，那些能 够在所能级附近产生电子态的任何类型的电子组态 6 , 2 6 1 。在完全以s p 3 c 键合的网 络中，缺陷态即是孤立的s p 3 位( 或称s p 3 悬挂键) 。在s p 3 c q p 2 c 混合的网络中，存 在着两种类型的缺陷态( 图l 一5 ) ：一类是孤立的s p 3 悬挂键，另一类是任何包含着 奇数个s p 2 位( s p 2s i t e ) 的c 团簇( 包括单一的s p 2 位情况) 。另外，s p 2 c 小团簇中的弘 键，如果发生畸变( 如因扭转产生键角畸变) 也会在肺能级附近产生电子态【27 1 。 由于非晶态半导体的许多重要性质都取决于能带中的隙态分布及其性质。因 此，自非晶态半导体问世以来，对隙态密度的研究以及对相关实验方法的探讨一 直是非晶态半导体研究的一个重要环节。目前，研究a c ( ：h ) 薄膜中隙态密度的实 验方法包括电子自旋共振法( e s r ) 、光热偏转谱( p d s ) 2 8 ，2 9 1 、常数光电流法 ( c p m ) 【3 0 川、光致发光谱( p l ) 3 2 , 3 3 1 和结电容, 法 3 4 , 3 5 1 。 z e i n e r t l 2 8 】用射频磁控溅射法制备了a c ：h 薄膜，通过测透射光谱和p d s 共同 给出了薄膜的吸收谱，并假设在所能级附近分布着两个相互交迭的高斯线型带， 从而从光学吸收谱中导出了毋能级处的态密度。2 0 0 5 年，同课题组的b o u z e r a r 【2 9 】 利用离子辅助化学气相沉积法生长了a c ：h 薄膜，并采用相同测量手段获得薄膜 吸收谱。不同的是，这里只考虑了所能级附近的情况，结合m o t t 的v r h 导电机 制，巧妙地将a ( h r o ) 常规表达式推广到所能级附近，从而从低能吸收谱的斜率中 推导出所能级处的态密度分布，其结论在误差允许范围内与e s r 测量结果相一致。 另外，不少研究学者也利用p d s 技术，从吸收谱中获得u r b a c h 能( 历，) ，研究带 边附近的电子态密度分布情况 2 6 , 3 6 , 37 1 。 电子顺磁共振谱( e p r ，也称电子自旋共振谱e s r ) 可以用来研究薄膜中顺磁点 缺陷的微观结构、自旋一晶格以及自旋一自旋之间的相互作用，是研究半导体材料 的电子结构以及内部缺陷态有力的技术手段。在前面提及的两种类型局域态中， 价带带尾态通常都位于所能级之下，且被双电子占满而呈现出抗磁性：导带带尾 则通常位于所能级之上，且常常是空的，不被电子占据，也呈现出抗磁性。但是， 位于毋能级附近的缺陷态则不然，它可以不被电子占据，为空态；也可以被一个 电子或是两个电子占据。当这些缺陷态只被一个电子占据时，呈现出中性的顺磁 性，这部分缺陷态是可以用e p r 测量出来的。 迄今，利用e p r 研究各种类型的非晶碳膜的报道很多，包括低硬度，高氢含 量的类高聚物碳( p a c ) 、硬度相对高一些、氢含量相对少一些的类金刚石膜( d l c ) 、 以及含相当大比例s p 3 c 的四面体非晶碳膜( t a c ( ：h ) ) 。研究热点集中在沉积条件( 如 基底偏压、基底温度、退火、掺杂以及离子注入等) 对薄膜中的顺磁中心浓度s 、 一8 一 第一章前言 线型、线宽的影响。b a r k l i e t 3 8 j 用p e c v d 法制备了不同基底负偏压下( 1 0 到一5 4 0v ) 的a c ：h 薄膜，并对其进行了e p r 研究。当 - 1 0 0v 时，随着增加，自旋一晶格迟豫时间变短，而自旋一自旋 迟豫时间变长，这意味着薄膜中存在着交换相互作用。线宽随增加而变窄的现 象正是因为薄膜中的交换相互作用发生了变化。d r u z 掣”】用f c v a 法和离子束沉 积法分别制备了a c 和a c ：h 薄膜，并研究了e p r 线型、线宽与沉积条件( 退火温 度、退火时间) 以及薄膜内应力之间的关系。s a d k i t 删用不同沉积方法制各了低h 含量、低光学带隙( 厶。= 1 3e v ) 、高折射率的样品a ，和高h 含量、高光学带隙 ( = 3 3 0e v ) 、低折射率的类高聚物样品b ，发现它们中的顺磁缺陷的性质是相同 的，但a 样品中含有更多的顺磁缺陷态。对样品a ，退火前的e p r 谱可以分解成 两个对应着相同g 因子，但线宽不同的洛仑兹分量。随着退火温度升高，m 和g 因子圆砣0 0 2 8 ) 基本不受影响，而线宽先是缓慢减小，到5 0 0o c 时迅速减小到2g ， 此时e p r 谱呈单一的洛仑兹线型。相比之下，样品b 的e p r 谱表现出两种截然不 同的特点：一是拥有相当高的g 因子值 2 0 0 4 5 ) 和低了接近三个数量级的、相对 低的自旋密度( n s 1 5 1 0 1 7c m - 3 ) ；二是谱线不再由纯粹的洛仑兹分量组成，其中 包含有高斯分量。g 因子的显著变化是由于未配对自旋核与氧原子之间的相互作 用；n 。减少可能是由于氧原子的引入导致一些顺磁缺陷消失或出现饱和。 i v 族的其它非晶半导体( s i 、g e ) q b 的自旋浓度低于1 0 1 8c m - 3 ，并且自旋缺陷 经过h 化处理后很容易出现钝化。与此不同，不论薄膜中s p 2 c 含量、h 含量的多 少，a - c 膜中都含有相对高的缺陷。虽然拥有高自旋，但关于a c 中顺磁中心的性 质以及其所处的结构环境，我们知道的却很少。事实上，很多情况下，低频带的 e p r 给出的是各向同性、对称的单一的洛伦兹线型，不含有未能解决的超精细结 构以及g 因子张量的各向异性【2 如3 8 ，4 。对此，有的学者认为x 频带的e p r 因受限 于交换作用，而隐藏了关于局域自旋电子组态的许多结构信息【4 2 1 。v o r lb a r d e l e b e n 对a c 和a c ：h 样品做了变频率的e p r 测量( 9 、3 5 、9 4 、2 8 5g h z ) 4 2 , 4 3 。a c ( ：h ) 的高频e p r 测量发现：( 1 ) 局部自旋微观结构的交换作用占主导地位；( 2 ) 谱线不 再呈单一的洛伦兹线型，高自旋态产生了退磁场，反映在g 因子呈现出了与温度 有关的各向异性；( 3 ) 薄膜中的缺陷态是s p 2 c 键合形成的团簇，而不是s p 3 c 的悬 挂键或发生畸变的7 c 键。 9 第一章前言 值得一提的是，由于每一种测量方法都有一定的近似假设以及受到测量条件 的限制，即每一种方法都有一定的局限性，因此利用不同方法测得样品的隙态密 度分布曲线存在着较大的差异。p a l i n g i n i s l 3 4 1 用过滤阴极真空电弧沉积技术( f c v a ) 在晶态硅基底( c s i ) 上生长了a l 协c 异质结构，r a c i n e l 3 5 j 用离子辅助化学气相沉积 方法( p e c v d ) 在制备了m c ：h c s i 异质结构，都采用结电容的方法，即测量了电 容随温度的变化曲线( o 乃，并从中推导出所能级附近的电子态密度( n ( e f ) ) 。同 时，他们发现这比用e s r 测量得到的。低了2 - 3 个数量级。这是由于两种测量手 段考虑的是缺陷中不同的荷电态，即e s r 对膜中的中性顺磁缺陷( d o ) 敏感，而结 电容法关注的则是膜中含量少于d o 的荷电缺陷态d + 和d _ 。 1 1 3a c 薄膜的光学性质 光学带隙对半导体来说是个非常有用的参数。晶体的光学带隙可能是直接带 隙，也可能是间接带隙，它是指其能带结构中最高占据态与最低空态之间的能量 差值。与其不同，非晶态半导体的带隙中由于存在着一些局域态，而不再是真正 意义上的禁带，于是我们称之为赝隙或迁移率隙 4 , 6 1 。此外，描述其带隙大小的物 理量有以下两种：( 1 ) 光吸收系数口为1 0 - 4c m - 1 时所对应的光子能量，e 衄带隙； ( 2 ) 在t a u c 近似下，透射光谱经作图外推得到的光学带隙值e 。 薄膜中c 的成键态( s p 2 c s p 3 c ) 、薄膜无序化程度、团簇尺寸大小、缺陷态含量 高低以及薄膜中是否含h 都对薄膜的光学带隙有影响。h a l l i l 等】利用射频等离子 技术在不同丙烷比( ，) 条件下制备的a c ：h 薄膜，光学带隙随，增加而增大，这是因 为薄膜中的h 含量增加了。r o b e r t s o n 的“团簇模型”认为，可以把非晶碳的网状 结构看作是在s p 3 c 母体中嵌着一些s p 2 c 的团簇。其中s p 3 母体作为每两个s p 2 团 簇的隧穿势垒，具有很宽的固定的带隙值，而s p 2 位所拥有的相对窄的带隙值是变 化的，样品的带隙值即由这些团簇带隙的平均值决定。也就是说，薄膜中s p 2 位的 比例及重排对薄膜的光学性质影响很大。通常，薄膜中的s p 2 位可以配对形成兀键， 甚至可以聚集起来在s p 3 c 母体中形成团簇，这就在薄膜中引入了无序化。所以， 很多学者都认为光学带隙不单单与s p 2 c 的含量有关，还与薄膜中s p 2 c 的团簇尺寸 以及兀键的无序程度有关【8 】。d r a b o l d 等利用第一性原理计算【4 5 1 ，发现当薄膜的无 序化程度很低时，冗带宽度取决于团簇大小，从而导致光学带隙与团簇尺寸成反比。 光学带隙受s p 2 c 团簇尺寸大小控制，前面提到，单一的s p 2 位或是含有奇数个s p 2 位的团簇可以在所能级附近产生缺陷态，很显然光学带隙与薄膜中的缺陷态有一 一1 0 一 第一章前言 定的联系。b a r k l i e 4 6 给出了拥有不同光学带隙的a - c ：h 薄膜的e s r 线宽变化，发 现随着光学带隙增大，薄膜经历了从因交换相互作用导致e s r 线宽变窄到偶极展 宽的过程，但是这种现象在不含氢的t a c 薄膜中却观察不到。 光学常数是用来表征固体宏观光学性质的物理量，折射率”和消光系数k 是 两个基本的光学常数，分别构成复折射率肛的实部和虚部。其它光学物理量，如 复介电函数、复光电导率等都可以表示成( 甩，幻的函数。这意味着知道了刀和k ，那 么其它的光学物理量就都可以知道了；反过来，如果实验上能测量得到复介电函 数、复光电导率等物理量的值，那么也可以通过计算得到光学常数刀、k 值。虽说 丹和k 是光学常数，但并不是真正意义上的常数，而是入射光频率的函数，即刀m ) 和姒) 。实验上，确定薄膜光学常数最常用的办法，一是r 、丁法 4 7 , 4 8 ，即测量薄 膜的透射谱7 u ) 和反射谱r q ) ；二是椭圆偏振法( s e ) 【7 , 4 9 , 5 0 。建立结构模型后，用 于分析a c 椭偏数据的模型包括c a u c h y 吸收公式、经典谐振子模型( c o ) 、 f o r o u h i b l o o m e r ( f b ) 、t a u c l o r e n t z ( t l ) 、有效介质近似( e m a ) 等。c a n i l l a s 用前四 种模型对所制备的a c ( ：n ) 样品的椭偏数据进行处理后，得到了几乎相同的消光系 数随入射光能量的变化关系，而折射率随声子能量的变化有所不同1 4 9 。最近， k a s s a v e t i s 等【5 0 j 在单t l 模型基础上，用两个1 1 l 谐振子区分开觚木和唧木的带间 跃迁，从而更加精确地描述所有类型的a c 膜( 包括宽带隙的a c ( ：h ) 、t a c ( ：h ) 以 及溅射得到的窄带隙a c ( ：a r ) 薄膜) 的光学性质。 a c 中的d l c 薄膜，在红外区域具有很好的透光性，在可见光区域的吸收弱， 而在紫外光部分出现强烈的吸收，且吸收强度随波长的减小而增加。另外，受具 体的沉积条件影响，薄膜具有宽光学带隙值( o 3 8 _ 2 7 2e v ) 、高折射率。鉴于此， d l c 广泛应用于光学领域。一方面，d l c 成为g e 、z n s 、z n s e 等红外光学器件( 波 长范围8 - 1 3 岬) 很好的防滑擦、耐磨损、抗排斥的保护涂层【5 1 1 。低沉积温度下制 备的d l c 薄膜成为塑料制品很好的耐磨损保护层，如保护聚碳酸酯的太阳镜片的 磨损。其次，d l c 薄膜本身也可以用于制作光学元器件。第三，d l c 在光伏领域 的应用也很有潜力。c h e a h 掣5 2 j 在s i n t a c 结构中观察到了光伏效应，且发现经 a m l 光照射后，s i n t a c 的反向电流增加了三个数量级。 1 1 4a c 薄膜的电学性质 众所周知，晶态半导体中的输运过程主要依靠导带中的电子和价带中的空穴 来进行。即使高掺杂的情况，也只有在极低温度下才出现所谓杂质带的传导。然 第一章前言 而，对于非晶态半导体，其能带结构除了存在类似于导带和价带的扩展态外，还 存在着带尾定域态以及带隙中的缺陷定域态。分布在这些态中的电子都可能对输 运过程有贡献。强无序体系中定域态的电子是局域化的，不存在着像晶体中自由 电子那样的扩散运动。因此，电子只能通过隧道贯穿过程从一个定域态中心转移 到另一个定域态中心，或依靠热激发( 与声子相互作用) 到导带中去。 无序的非晶碳半导体中，在局域电子态之间的低温输运过程，与电子态密度、 所能级位置以及温度丁有关【5 3 】。以下是文献中经常报道的几种输运模型： ( 1 ) 扩展态热激活传导 电导率随温度变化满足 仃d c ( r ) = 1 7 0e x p ( - e 。，k t ) ，( 1 1 ) 其中，k 是玻尔兹曼常数。作l n 仃d c 1 t 图，则曲线呈单一直线。曲线的斜率为 激活能e 删，反应了电导率与温度的依赖关系，即 一后等铲 ( 1 - 2 ) 热激活机制是通过热激活在扩展态中产生载流子，即所能级附近的载流子被激发 跃过能隙进入了扩展态。对于n 型半导体，k ，= e c - e f ，而对于p 型半导体， e a c i = 砟一e y ，其中e c 、e 矿分别是导带迁移率边和价带迁移率边【5 4 】。 ( 2 ) 带尾态热激活传导 直流电导率与温度的关系满足 仃w 电e x p ( 一半) ，( z - 3 ) 其中w ，是跳跃激活能，e 。是价带底或导带顶。k 0 6 s 等 5 5 1 制备了不同