（材料物理与化学专业论文）铀表面离子镀氮化物防护薄膜研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 金属铀具有独特核性能而广泛应用于国防和核能工程等领域。但铀材料化学性质十 分活泼，在自然环境中容易腐蚀且腐蚀速度极快。由于腐蚀总是从表面开始的，因此以 表面技术来延缓乃至克服铀的腐蚀一直受到关注。 铀的腐蚀最终会使得部件失效，因此在铀表面获得耐磨抗蚀薄膜成为了本论文研究 的核心问题。在这众多的表面技术中，磁控溅射和电弧离子镀技术是目前应用最广泛的 两种薄膜沉积方法。而微波e c r 等离子体增强沉积是磁控溅射和微波源的结合产物， 它具有：沉膜速度快；所得薄膜致密：低温成膜，对基体影响很小等优点。电弧离子镀 具有离化率高：膜基结合力强等特点。因此本论文选用了微波e c r 等离子体增强沉积 和电弧离子镀技术作为研究手段，其主要结论如下： 本论文利用微波- e c r 等离子体增强沉积装置先在模拟材料4 5 嘲上沉积z r - n 、t i - n 薄膜，主要研究n 2 分压和偏压的影响。结果表明：z r - n 薄膜结构受n 2 分压和偏压的 影响较大，而t i - n 薄膜则不明显。随n 2 分压增加，z r - n 薄膜硬度在1 9 8 2 6 3 g p a 之 间变化，先增加后降低，t i - n 薄膜硬度一直增加，在2 3 o 2 8 2 g p a 之间变化。随偏压 的增加，z r - n 、t i - n 薄膜硬度均呈先增加后降低趋势，z r - n 薄膜硬度在2 0 0 2 6 0 g p a 之间变化，n i n 薄膜硬度在2 2 5 2 8 4g p a 之间变化。在0 5m o l l n a c l 溶液中的阳极 极化实验表明：与基体材料相比，z r - n 薄膜最多升高大约1 1 8 m v ，基体厶。为 9 0 3 6 心，镀制薄膜后最小降至o 1 4 2 衅。t i n 薄膜e 品最多升高大约1 1l m v ，厶。降 低约2 个数量级。在实验工艺参数范围内，接近l ：1 化学配比的2 # z r n 和2 - 1 。t i n 在- 8 0 v 偏压下显示出最好的耐磨抗蚀综合眭能。选择这两种工艺在4 5 “钢半球壳表面制各 了z r n 和t i n 薄膜，大气中存放至今已有2 年，样品没有明显变化，获得了较好的抗 腐蚀保护。 铀基表面t i f f i n 多层薄膜制备在电弧离子镀设备上完成。薄膜表面平整、致密， 仍然存在大颗粒和圆坑，随偏压的增加大颗粒逐渐减少。所得的多层膜呈层状、柱状结 构生长，随偏压的增加，柱状晶结构细化，薄膜致密。随偏压的升高，摩擦系数有所降 低，耐磨性能增强。由于所制备的多层膜为软硬交替沉积t i t i n ，且每层较厚，使得 其硬度，耐磨性能稍低于单层膜，但刻划实验表明：多层膜具有更好的结合力，结合力 最好的8 0 0 v 脉冲偏压下的t 以i n 多层膜结合力为7 2 n 。 t i f f i n 多层薄膜抗腐蚀性能良好，c 1 腐蚀和极化实验表明：性能最好的8 0 0 v 脉冲 偏压下样品在5 0 9 g g c l 溶液中，丘。升高了约7 1 4 m v ，五。降低了约2 个数量级。 铀表面离子镀氮化物防护薄膜研究 t i t i n 多层膜在5 0 、7 5 湿热腐蚀环境中显示出很好的抗大气腐蚀性能。c i 腐蚀和 电化学腐蚀研究表明，单层膜、梯度膜为贯穿基体的缺陷失效，抗腐蚀性能差；而多层 膜提高抗腐蚀性能源于层状失效，使得腐蚀介质到达基体更加困难，抗腐蚀性能优良。 在工艺方面，提出了一系列实用措施，设计了专门的工装夹具和转动结构，克服了 由于半球件自身的遮挡效造成的薄膜不均匀，改善了薄膜均匀性；本论文的多项研究结 果( 例如：膜基结合力，均匀性等) 成功的在新引进的全方位离子注入与沉积系统得 到应用和改善；提出了边升温烘烤边溅射清洗的新工艺，解决了膜基界面氧化问题。 我们还证实，温升效应对薄壁件基体变形影响不大，能满足工程需要。通过改进工艺参 数，在部件上获得了抗腐蚀性能优异的保护膜，抗湿热腐蚀考核至今约1 0 个月，薄膜 抗腐蚀性能良好，该工艺有望在工程部件上得到应用。 关键词：铀，氮化物薄膜耐磨抗蚀 一 大连理工大学博士学位论文 p r o t e c t i v en i t r i d ef d m s0 1 1u r a n i u mp r e p a r e db yi o n p l a t i n g a b s t r a c t u r a n i u mi sw i d e l yu s e di nt h en a t i o n a ld e f e n s ea n dn u c l e a re n e r g ye n g i n e e r i n gf i e l d sf o r i t su n i q u ep r o p e r t i e s h o w e v e r , u r a n i u mh a sr a t h e ra c t i v ec h e m i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c hi n c l u d e s c o r r o d i n gq u i e l d yi nan a t u r a le n v i r o n m e n t a sf t r e s u l tm u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h e s u r f a c et e c h n o l o g yo fu r a n i l l r n m i n l n 恤 gt h ec o r r o s i o no fu r a n i u mb yu s i n gs o m ep r o p e r t e c h n i q u e sh a v e b e e ns t u d i e db ys c i e n t i s t sa l lo v e rt h ew o r l d t h ec o r r o s i o no fu r a n i l m le v e n t u a l l yc a u s e si n a c t i v a t i o no fc o m p o n e n t s s oi ti sm o s t i m p o r t a n tt oc o n s 劬e ta n t i - w e 掰a n da n d - c o r r o s i o nf i l m so i lt h eu r a l l j u ms u r f a c e i nt h em a n y 飘抵em o d i f i c a t i o n t e c h n i q u e s m a g n e t r o r ts p u t t e r i n ga n d a r ci o np l a t i n gf i l et h em o s t w i d e s p r e a d 。t h ef o r m e rh a st h ef o l l o w i n ga d v a n t a g e s ：f a s td e p o s i t i o nr a t e , c o m p a c tf i l m s , a n d l o wd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e n el a t t e rm e t h o dh a st h ea d v a n t a g eo f ：h i g hi o n i z e dr a t e a n dg o o d c o h e s i o nb e t w e e nt h ef i l ma n ds u b s t r a t e t h u sf o ro u te x p e r i m e n t sw eh a v ec h o s e nt h et w o t e c h n i q u e st od e p o s i tf i l m s w eh a v eu t i l i z e da l lm w - e c r p l a s m ae n h a n c e dd e p o s i t i o nm e t h o dt od e p o s i tz r na n d t i nf i l m so nas i m u l a t i o nm a t e r i a l # 4 5s t e e l t h es t u d ym a i n l yi n v o l v e dt h ec h a n g eo f t h eb i a s v o l t a g ea n dt h en 2 p a r t i a lp r e s s u r e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e 删$ t r l c t u r ei si n f l u e n c e db yt h e b i a sv o l t a g em a dt h ep a r t i a lp r e s s u r eo fn 2 ，h o w e v e rt h ei r t f l u e n c ei sn o to b v i o u s0 1 1 t h et i - n s t r u c t u r e a st h ep a r t i a lp r e s s u r eo fn jc h a n g e s , t h eh a r d n e s sv a l u e so fz r nf i l m s0 n # 4 5 s a m p l e sv a r yb e t w e e n1 9 8 2 6 3 g p a , f i r s ti n e r e a s i a gt h e nd e c r e a s i n g t h eh a r d n l ：$ $ v a l u e so f t h et i nf i l m sa r eb e t w e e n2 3 o 2 8 2g p a , a n di n c r e a s ea st h e p a r t i a lp r e s s u r eo f n 2i n c r e a s e s w i t l lab i a sv o l t a g ei n c r e a s e t h eh a r d n e s so fz i na n dt i nf i l m ss h o w st h et r e n do ff i r s t i n c r e a s i n gt h e nd e c r e a s i n g a n dt h eh a r d n e s sv a l u e so ft h ez r nf i l m sa r eb e t w e e n2 0 o 2 6 o g p a , w h i l et h et i nf i l m sa r eb e t w e e n2 2 5 2 8 4g p a n l ca n o d i cp o l a r i z a t i o n e x p e r i m e n t si no 5 m o l ln a c ls o l u t i o ni n d i c a t et h a t , c o m p a r e dt ot h es u b s t r a t e ，最：o r ro fz r n f i l m sc a ni n c r e a s et oa p p r o x i m a t e l y11 8 m v ；t h e 厶wo ft h es u b s t r a t ei s9 0 3 6 “a ，a n di tc f l l 3 d e c r e a s et oam i n i m u mo f o 1 4 2 aa f f e r 也ef i l m sa r ed e p o s i t e d w h i l et h e 五w o f t i nf i l m s c a l li n c r e a s et oa p p r o x i m a t e l y1 1l m v ，k d e c r e a s e sa b o u t2o r d e r so f m a g n i t u d e w i l l l i l lt h e p a r a m e t e r sc h o s e nf o rt h ee x p e r i m e n t s s a m p l e s 挖z 烈a n d2 - # 1t i nw h i c hh a v eac l o s e c h e m i c a lr a t i oh a v ed i s p l a y e dt h eb e s tc o m b i n a t i o no f w e a r - a n dc o r r o s i o n - r e s i s t i n gp r o p e r d e s w ed e p o s i t e dz r na n dt i nf i l m sw i t hs a m et h ec h e m i c a lr a t i ot os a m p l e 也z i _ na n d2 - # 1t i n 铀表面离子镀氮化物防护薄膜研究 0 nh e m i s p h e r es h e l l so f # 4 5s t e e l ，a n de x p o s e dt h e mt ot h ea t m o s p h e r ef o ra b o u t 2y e a r s a tt h e t h n eo f t h ee n do f t h ee x p e r i m e n tt h e r ew a sr i oo b v i o u sc o r r o s i o n t h em u l t i - l a y e r e dt i t i nf i l m s ，c o m p a r e dt ot i n ，d e p o s i t e do nu r a n i u ms u b s t r a t e sw a s d o n eb ya r ci o np l a t i n g n l cr e s u l t ss h o wt h a tt h ef i l ms u r f a c e sa r es m o o t h , d e n s e , b u th a v eb i g 秘a n d c i r c u l a rp i t s t h en u m b e ro fb i gg r a m sd e c r e a s e sa st h eb i a sv o l t a g ei n c r e a s e s 砥 m u l t i - l a y e rf i l m sa l s og r o wl a y e rb yl a y e ro rb yi s l a n de x p a n s i o n a st h eb i a sv o l t a g ei s i n c r e a s e d , t h ed i r e c t i o n a lc r y s t a l sb e c o m ef i n e , a n dt h ef i l m sb e c o m ed e n s e r a l s o ，t h ef r i c t i o n c o e f f i c i e n td e c r e a s e s ，w h i l et h ew e a r - r e s i s t a n c ei se n h a n c e d e a c hl a y e ro f t h em u l t i - l a y e rf i l m s i sal i t t l et h i c k e rt h a nt h es i n g l el a y e rf i l m t h eh a r d n e s sa n dw e a r - r e s i s t a n c ea r es l i g h t l yl e s s t h a nas i n g l el a y e rf i l m b u tt h ed i v i d i n ge x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tm u l t i l a y e rf i l m sh a v eb e t t e r a d h e s i o n , a n dt h eb e s ta d h e s i o ni s7 2 n w h i c hi so b t a i n e da ta p u l s eb i a so f - 8 0 0 v a n o d i ep o l a r i z a t i o ne x p e r i m e n t si n5 0 , e c gc i s o l u t i o ni n d i c a t et h a t 最wo ft h e s a m p l ea tap u l s eb i a so f 一8 0 0 vi n c r e a s e st oa b o u t7 1 4 m y , a n d 五w d e c r e a s e sa b o u t2o r d e r so f m a g n i t u d e t h e sa n a l y s e si n d i c a t et h a tt h ec o r r o d e dm u l t i - l a y e rf i l m sd i s p l a yb e t t e ra n t i h u m i d i t ya n dt h e r m a lc o r r o s i o np r o p e r t i e s i na5 0 c ，7 5 r hh u m i d i t ya n dt h e r m a l e n v i m u m e n t t h es t u d yo ne l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nm e c h a n i s m si n d i c a t e st h a ts i n g l el a y e r f i l m sa n dg r a d i e mf i l m sb e c o m ei r m c t i v eb yd e f i c i e n c yp e n e t r a t i o nt h r o u g ht h es u b s t m t ea n d r e s u l t i n gi nl e s sc o r r o s i o n - r e s i s t a n c e ；w h i l et h ei n a c t i v a t i o no fm u l t i 1 a y e rf i l m si sd u et ol a y e r m a l f u n c t i o n ，w h i c hm a k e si td i f f i c u l tf o rc o r r o s i v es u b s t a n c e st or e a c ht h es u b s t r a t e i nt h i sw a y t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ei se n h a n c e d i no b rr e s e a r c h , w 己a l s oo u t l i n eas e r i e so fe x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e s w eh a v es p e c i a l l y d e s i g n e dt h ec l a m p i n gf i x t u r ea n dr o t a t i o n a ls t r u c t u r ea n do v e r c o m et h eb a r r i e re f f e c to fa h e m i s p h e r e ，w h i c hi m p r o v e st h ed e p o s i t i o nu n i f o r m i t y a c c o r d i n gt oo u rr e s u l t s ，、eh a v e i n t r o d u c e dap l a s m ai m m e r s i o ni o n - i m p l a n t a t i o na n dd e p o s i t i o ns y s t e m w eh a v ea l s o d e v e l o p e dap r o c e s so fb a k i n ga n ds p u t t e r i n gt oc l e a nt h es a m p l e sa tt h es a n l et i m e ，w h i c h s o l v e s t h e p r o b l e m o f t h e o x i d a t i o n o f f i l m s j s u b s t r a t e i n t e r f a c e t h e i n c r e a s i n g t e m p e m t u r e d o e s n o tc a u s ea c c e p t a b l ed e f o r m a t i o no ft h i n - w a l l e ds a m p l e s a f t e ro p t i m i z i n gt h ep a r a m e t e r s ，w e h a v eo b t a i n e dg o o dc o r r o s i o nr e s i s t i n gp r o t e c t i v e 丘l n l s e x p o s i n gi nm o i s th e a tf o rt h ed u r a t i o n o f t h ee x p e f m e n t , a b o u t1 0m o n t h s ，w eo b s e r v ee x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t i n gp r o p e r t i e s i ti sa p r o m i s i n gt e c h n i q u e f o rs o m ee n g i n e e r i n gc o m p o n e n t s k e ) rw o r d s ：u r a n i u m ，n i t r i d ef i l m s ，w e a rr e s i s t a n e ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e r v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名：日期： 铀表面离子镀氮化物防护薄膜研究 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：三：! 型! 垒 导师签名：堑l ：王 计 一 2 堕瞳月日 1 2 0 - 大连理工大学博士学位论文 1 绪论 1 1 引言 金属铀具有的独特核性能而广泛地应用于国防和核能工程等领域。固态金属铀有三 种同素异型结构：正交结构a - u 、正方结构b u 、体心立方结构 r - u 。常温下以a - u 的形式存在，o l u 密度最高，但铀是高原子序数元素，其特殊的5 f 3 6 d 1 价电子结构和 极低的标准电极电位，决定了此类材料化学性质十分活泼，极易遭受环境中介质的化 学、电化学作用而发生腐蚀，形成多种腐蚀产物，从而影响其物理、化学和核性能 ”，习。铀在自然环境中不但容易发生腐蚀，而且腐蚀速度极快。刚抛光或切开的铀金属 具有金属光泽，氧化膜在初始阶段便会生长，其颜色变化的顺序是：亮金一暗金一金褐 一紫蓝紫一蓝黑一黑。在正常实验条件下，颜色变化的整个过程在几天内就会产生， 当铀暴露在易腐蚀环境中，氧化膜初始生长太快以致无法观察到颜色的变化【3 ，4 l 。铀与 氧反应初期，氧在铀表面化学吸附，并在其表面形成一层氧化物，氧化物分布层次由内 向外依次为u 0 2 x 、u 0 2 、u f n 2 + x ，随着氧化时间的推移，最终形成u 0 2 + x 氧化产物 9 】。铀与h 0 2 的反应产物为u 0 2 + x 和h 2 ，x 的值为o 加1 。若有0 2 存在，则x 为o 2 ， 0 4 。当h 0 2 饱和时甚至可以形成u o y 0 8 h 0 2 。铀在h 2 环境中由于痕量水汽或氧存在 的缘故，首先发生氧化反应，表面产生氧化物u 0 2 ，然后在u 0 2 与u 之间形成氢化物 u h 3 【5 】。由于环境中总有少量的水蒸气、氧气存在，因此铀的氧化是在所难免的。随着 时间的延长，氧化层增厚，脱落，从而进一步腐蚀铀金属的内部，不但造成环境污染， 而且使得部件失效，不能像设计的那样发挥作用，或者根本不能发挥作用。因此采取合 适的手段来延缓、甚至克服铀的腐蚀是各国科技工作者一直关注的问题【6 _ 踟。 合金化无疑是改善铀材料性能的一个重要手段，如含m o 、n b 、z r 、t i 的二元、多 元铀基合金在硬度、塑性和拉伸等方面具有较好的机械性能，抗蚀性能有所提高闭。但 是合金化不可避免地带来了核材料的掺杂，这对提高核材料的性能是不利的，同时给核 材料的回收、处理、再利用带来了困难。由于腐蚀总是从材料表面开始的，因此适当的 表面技术、恰当的保护材料和工艺有望取得良好的抗蚀效果。 表面科学是上个世纪6 0 年代末才形成的一门多学科综合性边缘科学，进入2 0 世纪 8 0 年代，表面技术迅速发展成为- - i 新兴的跨学科综合性工程技术，9 0 年代材料的表 面及近表面已成为科学研究的热点。通过综合采用最新的电子技术、真空技术、冶金、 物理、化学、材料等多学科的成果，以最经济和最有效的方法改变材料表面及近表面区 的形态、化学成分、组织结构，并赋予其新的综合性能，从而获得许多新构思，新材 铀表面离子镀氮化物防护薄膜研究 料，新器件。目前表面技术已由过去单一的技术发展到了表面复合技术，例如离子注入 与镀膜、激光与气相沉积、电子束与气相沉积、等离子喷涂与激光等技术的复合，大大 拓宽了表面技术的应用范围，使其在机械、电子、化工、航空航天、光学及装饰等方面 的应用带来了显著的经济效益和社会效益【9 1 。 1 2 铀及其合金表面抗腐蚀保护概述 早在四十年代初期，铀的腐蚀问题就引起了许多冶金工作者和工程技术人员的兴 趣，从那时起，多种表面技术用于铀的抗腐蚀性能改善，迄今为止，几乎所有的表面改 性技术都曾尝试着用于铀及其合金的改善。上世纪八十年代以前主要的手段有：有机成 膜、氧化成膜、电镀、化学镀等方法 1 0 , 1 1 1 ；八十年代以后，随着薄膜技术的发展和完 善，等离子体、电子束、激光束、微波、超音速火焰、超高真空等科学技术的成果逐渐 引入到表面科学与工程，气象沉积和载能离子束在许多领域已经显示出电镀等技术所不 具备的优越性，并且得到了广泛的研究和应用【l 引9 】，这些技术也在铀及其合金防腐蚀方 面得到了广泛的研究和应用，并对铀的抗腐蚀性能带来了一定的改善 2 0 2 1 】。下面就其使 用的表面改善方法进行概述。 1 , 2 1 环境气氛的改善 目前对于环境气氛改善研究，已由过去单纯的研究利用保护性气氛来降低腐蚀介质 的含量，从而延缓腐蚀速度( 比如干燥的流动空气) ，过渡到既研究其合适的环境气氛 条件，又研究各种气氛对其腐蚀孕育期的影响，钝化条件等。罗文华等2 4 】的研究结果 表明，环境的改善能对铀的腐蚀有一定的保护作用，但由于环境气氛中或多或少存在一 些活性气氛( 如：0 2 、h 2 0 、h 2 等) 必然会引起铀的腐蚀，结果无法完全阻止腐蚀的发 生。 1 2 2 保护性氧化膜 这种方法最重要的目的是防止铀金属表面的磨损和u 3 0 8 的生成。一种办法是阳极 氧化生成保护膜，另一种方法是热氧化膜。f l i n t 等t 2 5 1 在电解质容器中分别在液态硼酸 氨、乙醇、, - - 醇中利用阳极氧化在u 表面形成了一层厚约2 0 0 0 埃的u 0 2 保护膜，使 u 获得了定程度的抗腐蚀保护，在空气中存放超过一百天保护膜逐渐失去效果。 w a t t s 和q l y i e s s 口叼在蒸气压力小于1 0 r a m 汞柱下通过加热氧化，在铀表面形成u o 一2 一 大连理工大学博士学位论文 膜，使得u 在常温下具有一定的保护作用。p e t i t 等1 7 7 1 人利用真空热处理方法，在炉中 充入大量氧，6 2 5 c - v f f c n1 小时，在u 表面形成一层厚度在5 2 5 i _ t r n 之间的氧化铀 膜，膜基界面为u 0 2 + x ，次外层为u 0 2 x ，最外层为u c h ，具有氧化铀保护膜的样品放 在9 5 y 2 和1 0 0 湿度下考核其抗蚀性能，几百小时后样品没有被腐蚀，最好的效果能达 到1 7 0 0 小时左右。但总体来说，氧化性保护膜只能起到短期的防腐蚀效果。 1 2 3 有机膜 铀及铀合金表面涂附有机涂层在上过世纪六十年代就引起了人们的兴趣，使用的方 法也有所不同，其结果也存在较大差异。o r m a n 和w a l k e r r 2 s 采用直接涂附有机涂层的 方法，检查了十一种涂料系统的单层和多层膜，在他们设计的腐蚀条件下，所有涂层都 没有起到保护作用，原因是有机膜的结构疏松，实验中水汽很容易穿透有机膜而腐蚀基 体。m a c k i 和k o c h e n 泌 采用喷涂的方法在u 表面涂附环氧树脂和聚安脂双层膜，样品 放入3 5 m g n a c l 盐雾中5 0 c 下，9 0 天内样品免于严重腐蚀。w e a t h e r s - p o o h 等人1 3 0 利用等离子体产生的聚合物薄膜对铀基体进行保护，取得了一定的效果。这些实验结果 表明，随着使用涂附方法的更新，有机涂层从开始的没有保护效果，到后来有一定作用 的保护效果，但都不能达到长期的有效保护，主要原因在于有机涂层的致密性差，不能 阻止腐蚀介质的渗透，防腐蚀效果差。 1 2 4 电镀涂层 对铀及其合金的防护，电镀是开展较早的工作。早期的工作由于对铀表面状况认识 不够，没能有效去除铀及其合金表面的氧化物，使得所镀薄膜结合力差，防腐蚀效果不 好。实验中人们发现由于铀及其合金的氧化膜使得铀不能象一般金属那样能与镀层形成 化学键，只能靠物理的“订扎”作用保证其附着力，薄膜很容易脱落。随着认识的不断深 化，电镀前对铀及其合金表面的前处理逐渐被重视了起来，欧美各国的科技工作者在这 方面做了大量的工作。c o r o n a d o 等人叫j 认为s n c h - h n 0 3 水溶液对铀有较好的蚀刻效 果。j o h n s o n 等人 3 2 1 对众多前处理方法作了评价，认为镀制防腐蚀薄膜效果最好的蚀刻 液是f e c l 3 溶液。经f e c l 3 溶液蚀刻处理的铀表面电镀n i 结合力有显著提高，环行剪切 强度达到3 7 1 m p a , 有较好的结合强度。在众多的镀层体系中，镀镍、镀锌、镀镍+ 锌双 重镀层、镀镍辟合金是研究最多的电镀层p 3 “。j o h n s o n 等人【3 即利用f e c l 3 溶液蚀刻处 理的铀表面电镀n i ，然后放在7 0 的潮湿氮气( 2 8 水，9 7 2 氮气) 腐蚀钡9 试，镀层 的有效性通过腐蚀过程中析氢量的测定来确定。发现要得到“无孔隙”镍镀层，镀层厚 3 铀表面离子镀氮化物防护薄膜研究 度至少需要7 5 9 r n 。d i n i 等人嗍实验认为，铀表面镍电镀层至少需要达到1 0 0 1 t m 才能有 效的起到较好的保护作用，但是镀层结合力显著下降。w e i r i c k 】等人研究了铀合金电 镀n i + z n 双镀层工艺，阴极性保护膜n i 对铀合金与环境的隔离起屏蔽作用，n i 膜的 “针孔式”缺陷处铀基体会得到牺牲性阳极保护膜z n 的保护，从而使其抗蚀性能显著提 高。不过总的来说，由于电镀需要在溶液中进行，对铀的腐蚀在电镀过程中已然存在 了，而且薄膜致密性，结合力等不能完全满足抗腐蚀保护的需要，阻碍了其最终的工程 应用。 1 2 5 表面合金化 该工作是基于镁诺克斯合金反应中，为保护在c 0 2 环境中流入锭罐所得铀燃料棒免 于氧化而发展起来的。b u d d e r y 等人【4 2 j 选用1 1 种金属元素来使铀合金化( c u 、m n 、 a j 、f e 、n i 、t i 、z r 、n b 、m o 、va n dc r ) ，通过界面氧化扩散，发现由于扩散效应， a 1 在铀界面形成了u a b 合金，其抗氧化性能最好。后来在实验室通过把铝捆绑在铀表 面加热的方法获得了u 烈3 ，比未用u a l 3 保护的样品抗氧化性能在静态下延长了4 0 0 小 时，在4 5 0 。c 下c 0 2 环境中延长了1 0 0 小时，同时提高了铀的机械性能。g i l e s 等j 叫 在铀表面涂附舢粉，通过在6 5 0 下保温2 0 小时的真空热处理方法，在铀表面形成了 u a l x ( 主要为u a l 3 相，含u a l 2 和u 地相) 表面膜，相对于裸露铀，在4 5 0 下抗氧 化性能延长了1 0 0 小时。铀表面合金化对铀的抗氧化保护有一定的作用，特别在铀的浇 铸过程中有一定的作用，但还没有达到铀在实际服役中需要的抗氧化效果。 1 2 6 离子注入 7 0 年代初，g r a n t 教授与a s h w o r t h 合作率先开始了将离子注入技术用于腐蚀方面的 研究，他们发现将铬离子注入铁中，可形成具有不锈钢性能的表面合金，由此引起了人 们的广泛关注。在随后的二十多年间，伴随着离子束技术及其测试手段和方法的发展， 离子束技术在改善金属材料腐蚀特性研究上进入了一个新的时代 4 4 0 1 ，在这期间铀及其 合金的离子注入抗腐蚀也开展了不少工作。国内卢浩琳、杨启法、倪燃夫、刘天伟、罗 文华、王小英、王兵等人口“5 7 】对贫铀注入0 、c r 、a 1 、m o 、n b 、z r 、c 等进行了卓有 成效的探索性研究，取得了较好的实验和应用效果。国外研究人员曾采用离子注入方 法，在铀表面注入碳氧，形成u 0 2 , u c 或u c , o 。的复合阻挡层，达到了较好的阻氢效 果。r a v e h 等【5 8 】曾报道用n 离子注入铀获得的a u 2 n 3 化合物显著提高了铀的抗h 2 、 h 2 0 腐蚀能力，同时指出改性层的抗腐蚀性能主要取决于改性层的厚度、结构以及可能 4 大连理工大学博士学位论文 产生的缺陷。最近a r k u s h 等【5 9 刮】研究了n 2 + 、c + 注入铀表面抗大气腐蚀，结果发现样品 储存一定时期后产生无定形变化；同时对铀氢化合物成核及生长动力学的影响进行了研 究。a r k u s h 这样描述了注入效果：i m p l a n t i n g4 5l d vn ”a n d 口i o n sp r o v i d e sa r ta l m o s t a b s o l u t ep r o t e c t i o na g a i n s ta i rc o r r o s i o n ( 4 5 k e v 的n ”a n dc + 离子注入为铀在抗大气腐蚀 方面提供了一个安全的保护) 。它表明合适的技术和工艺是能有效防止铀的腐蚀。不过 离子注入由于改性层较浅，对其长期抗腐蚀性能的制约是普遍存在的问题。 1 2 7 化学气象沉积( c v d ) 化学气相沉积( c v d ) 是；f u 用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应的途 径生成固态薄膜的技术，包括高温和低温c v d 、低压c v d ( l p c v d ) 、激光辅助c v d 、 金属有机化合物c v d ( m o c v d ) 口a 及等离子体辅助化学气相沉积( p e c v d ) 等，可用于各 神高纯晶态、非晶态的金属、半导体和化合物薄膜的制备，并能有效的控制薄膜的化学 成分，而且制备的薄膜均匀且较少受到阴影效应的限制。国外w e r i c k 等人 6 2 1 利用化学 镀在铀基上化学镀n i ，阳极极化实验在c r 腐蚀介质中进行，提高了铀基体的抗腐蚀性 能。国内鲜晓斌等人阿铀上化学镀非晶态n ip 镀层研究取得了较好的抗腐蚀效果，不 过膜基结合较差，长期保护效果有待改善。 p v d 是利用某种物理过程，如物质的热蒸发或在受到离子轰击时物质表面原子的 溅射等现象，实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移的过程，其中最为基本的两种方 法是蒸发法和溅射法。p v d 具有膜基结合力好、镀层均匀、致密、纯度高、应用靶材 广泛、溅射范围宽、膜厚可控性好、可沉积厚膜、可制取成分稳定的合金膜和重复性好 等优点睇l 。各国核科技工作者对p v d 技术的应用研究一直极为重视，尤其近一、二十 年来，气相沉积技术的快速发展，为提高铀抗腐蚀性能薄膜的制备提供了更为广阔的空 间。许多研究者对铀的防腐蚀镀层进行了深入的研究。b r i g g s 等人嘲采用磁控溅射离子 镀技术得到铝镀层，比真空沉积铝镀层的耐蚀性、结合力及结构都有显著改善。鲜晓斌 等人嘲进行过在铀表面离子镀铝钛复合镀层工艺研究，证实这种镀层的耐磨性和耐蚀性 都优于铀上的铝镀层。吕学超等1 6 7 用循环氩离子轰击磁控溅射离子镀工艺改善了铀一铝 界面，界面的扩散和宽化有利于提高镀层附着力和长期的耐腐蚀性能。c h a n 9 1 醯1 在铀的 表面离子镀铝，能够在铝与铀两相界面之间形成膜，基中间过渡层，过渡层中含u a l 2 、 u a l 3 、u 她多种金属间化合物；w e r i c k t 6 9 j 和b l a n d 7 0 】在铀钛合金离子镀z n a i ： 一5 一 铀表面离子镀氮化物防护薄膜研究 k a t t a m i s v l 】和g r e e n w o o d 7 2 1 在铀基体上离子镀c u 、a u 、n i 、a i ；c h g 嗍和r a v e l l 【7 4 】等 人在铀基体上多弧离子镀z n 、m g 、a 1 z n 、a 1 - m g 等阳极性金属镀层，越、n i 、t i 、 t i n 、舢t i 金属阴极镀层以及a i t i n 复合镀层，都取得了可喜进步。不过迄今为止还 没有那种p v d 方法被证明能够完全对铀基起保护作用，其原因是薄膜中总存在微孔、 裂纹等缺陷，如果薄膜厚度增加，结合力又不能满足，制约了其工程应用。 总之，到目前为止对铀的腐蚀还没有获得一种满意防护效果。 1 3 铀材料腐蚀的工程问题及本论文采用的研究方法 在核部件的研制、生产中，铀、钚等核材料部件的应用占有重要地位，在产品的拆 解过程中发现一些核材料( 包括铀、钚) 的腐蚀是一个严重的问题，如何改变这些材料 的抗蚀性能成为急需解决的一项重大课题。对于希望通过表面改性或镀层获得好的保护 效果的科技工作者来说，其要求是在铀表面获得膜基结合力好、镀层均匀、致密、耐 磨、抗腐蚀，能对铀起到长期保护的效果，让铀免遭腐蚀，而且部件的每一个部位都要 求镀制薄膜，存放环境大气或海洋气候。 纵观过去的工作，一些方法对核材料制做的部件( 例如薄壁半球壳件) 是不适应 的，原因有以下三点：( 1 ) 实用部件必须满足相当高的耐蚀要求，耐磨性和耐蚀性要 同时提高，因此附着力低的表面处理工艺不适合，不能满足要求。如刷镀、电镀及喷涂 等，成本虽低，但结合力太差，许多高熔点金属薄膜及非金属薄膜不能用这些方法制 各；( 2 ) 尺寸和表面精度要求达到8 级以上，处理温度不能过高，不能氧化和变形，这 就淘汰了化学气相沉积( c v d ) 工艺和多数物理气相沉积( p v d ) 工艺； ( 3 ) 这些部件 要求有长期的抗蚀能力，一些由于表面改性层浅而使得保护时间短的处理工艺，如单一 的离子注入就受到限制。总之，或者因产生的防腐蚀改性层与基体间的结合力差，使得 涂层容易剥落失效；抑或防腐改性层结构疏松而使腐蚀介质的渗透率过多，阻挡隔离介 质效果不好等，无法满足防腐蚀镀层致密、结合牢、耐磨、完整性好等多方面的性能要 求，到目前为止，铀的防腐蚀问题还未能得到理想的保护效果。 在这众多的改性技术中，微波e c r 等离子体源具有以下优点u 5 - 7 6 ： ( 1 ) 无电极放电。微波e c r 等离子体是微波场与磁场藕合而产生的等离子体。无需 放电电极，因此产生的等离子体无电极材料污染； ( 2 ) 能量转换率高，9 5 以上微波功率可