（材料物理与化学专业论文）超高分子量聚乙烯的结晶与结构.pdf

复e大学硕士学位论文0 1 2 0 3 0 0 1 7 乐征宇 摘要 丫6 5 1 8 7 7 本论文以 初生态和稀溶液等温结晶的 超高分子量聚乙 烯 ( u l t r a h i g h m o l a r m a s s p o l y e t h y l e n e , u h p e ) 样品为 研究对象， 采用差示扫描量热仪 ( d i ff e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r ic , d s c ) 研究了晶 体的 熔融与 重结晶 行为; 在7 0 0 - 7 5 0 c m 1 和1 2 0 0 1 4 0 0 c m ， 范围， 用傅立叶变换红外光谱( f o u r ie r t r a n s f o r m a t i o n i n fr a r e d s p e c t r u m , f ti r ) 测试分析了不同u h p e样品晶区的构象、 规整度及样品的结晶 度变化; 采用拉曼光谱 ( r a m a n )进行了对比分析测试;利用广角x射线 ( w i d e a n g l e x - r a y d i ff r a c t i o n , w a x d ) 衍射测定了 样品晶体的结构参数， 并分析了 产生 结 构 差 异的 原因; 用透 射电 子 显 微 镜( t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e , t e m ) 观 察了从极稀溶液条件下制备的超长链结构的u h p e形成“ 单链多晶” 的特殊形态。 初生态 u h p e熔体等温结晶的实验结果表明初生态 u h p e具有特殊的结构 可恢复性， 该结论支持了初生态 u h p e无相互贯穿的多链凝聚态的结构模型。 初 生态u h p e的等温熔融实验结果表明， 随着熔融时间的增加， 高分子链缠结点的 数目 也随之增加，其对结晶的阻碍作用增加， 其熔体结晶温度下降。 在2 1 0 熔 融 1 2 0 m i n 后， 初生态u h p e熔体达到完全贯穿。 f t i r结果表明， 初生态u h p e 的分子链排列比l d p e . h d p e规整，其结构中没有或少有近邻折叠链构象，其 规整度随着熔融时间的延长而降低。 在低 于 样品 的 临 界 交叠 浓 度( - 3 .4 x 1 0 3 g /m l ) 范围， 采 用 稀 溶液 等 温结晶 技术制备了u h p e的单链、寡链和多链聚集体。 d s c结果表明随着制备浓度降 低， 溶液等温结晶样品的熔点下降。将其在 1 2 3 结晶时， 熔点随结晶时间延长 略有增高。 但是，与初生态u h p e相比， u h p e稀溶液结晶形成片晶结构， 两种 不同晶体结构的样品表现出决然不同的退火行为和晶区的完善、增厚机制。 f t i r研究表明，溶液等温 u h p e样品的分子链排列规整性低于初生态 u h p e 。 在1 6 0 等温熔融后， 溶液等温u h p e样品的规整度进一步下降。 r a m a n 研究表明， 溶液等温u h p e样品的结晶度略高于初生态u h p e 样品。 采用w a x d 对初生态 u h p e和溶液等温结晶u h p e样品进行了结构测定，对样品的晶面进 行了指标化，计算得到的结晶度和晶粒尺寸和d s c的结果基本一致。 t e m对溶液等温结晶u h p e样品的观察结果表明，在极稀浓度 ( c 5 ) .溶 液中u h p e链团彼此分离， 等温结晶 过程中u h p e链自 身形成数个小晶 粒，即 形成单链多晶。这些小片晶具有较高的规整度。随着溶液浓度的降低，溶液中 u h p e 单 链 链团 数 增 加， 则 生 成 的 片 晶 尺 寸 更 小 。 1 x 1 0 -5 g / m l 的u h p e 稀 溶 液 在7 0 等温结晶形成约3 5 1 5 r u n的准六边形小片晶。随着结晶温度从7 0 升高 到8 6 c , 准六边形片晶转变为长六边形片晶，与h d p e相比，它 ( 2 0 0 )晶面的 沐 璐 创 , 、 勿全文 公t 、”.户 间 益 复旦大学硕士学位论文 0 1 2 0 3 0 0 1 7 乐 征宇 尺寸远大于 ( 1 1 0 )晶面的尺寸。片晶的b 轴方向的尺寸与a 轴方向的尺寸之比 从 1增大到 3 - 5 a 关键词:超高分子量聚乙烯，稀溶液结晶，结构，形态 复口 人学硕 卜 学位论文0 1 2 0 3 0 0 1 7 乐征宇 ab s t r a c t n a s c e n t u lt r a h i g h m o l a r m a s s p o ly e t h y l e n e ( u h p e ) a n d i t s s i n g le c ry s t a l s p r e p a r e d b y i s o t h e r m a l c ry s t a l l i z a t i o n p r o c e d u r e i n d i lu t e s o l u t i o n s h a v e b e e n r e s e a r c h e d i n t h i s t h e s is . b y m e a n s o f d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) , m e lt i n g a n d c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r s o f s a m p le s w e r e i n v e s t i g a t e d . c o n f o r m a t i o n , r e g u l a r i t y a n d c r y s t a l l i n i t y o f s a m p l e s w e r e t e s t e d b y f o u r ie r t r a n s f o r m a t i o n i n f r a r e d s p e c t r u m ( f t - i r ) a n d r a m a n s p e c t r u m . s t r u c t u r e p a r a m e t e r o f c r y s t a l l i n e r e g i o n s w a s c a lc u l a te d b y w i d e a n g l e x - r a y d i f f r a c t i o n ( w a x d ) r e s u l t s , a n d t h e s i n g l e c h a i n m u lt ic ry s t a l s m o r p h o l o g i e s o f s a m p l e s p r e p a r e d i n d i l u t e s o l u t i o n s w e r e o b s e r v e d b y t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) . t h e r e s u l t s o f a n n e a l i n g e x p e r i m e n t s o f m o l t e n u h p e s h o w e d n a s c e n t u h p e h a s a s p e c i a l p r o p e r t y o f s t r u c t u r e s e l f - r e s t o r a t i o n , w h i c h c o n f i r m s t h a t n a s c e n t u h p e h a s a s p e c i a l c o n d e n s e d s t a t e o f n o n - i n t e r p e n e t r a t i n g e x t e n d e d c h a i n s . t h e m e l t r e c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r s o f n a s c e n t u h p e i n d ic a t e d t h a t t h e n u m b e r o f i n t e r m o l e c u l a r e n t a n g l e m e n t s i n c r e a s e s w i t h m e lt i n g t i m e i n c r e a s i n g . t h e m e l t - c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e d e c r e a s e s c o n s e q u e n t l y w h i l e t h e n u m b e r o f i n t e r m o le c u l a r e n t a n g l e m e n t s i n c r e a s e s . u h p e c h a i n s i n t e r p e n e t r a t e t h o r o u g h l y w i t h i n 1 2 0 m i n a t 2 1 0 0c . f t i r r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e m o le c u l a r c h a i n a r r a n g e m e n t in c r y s t a l li n e l a y e r s o f n a s c e n t u h p e w i t h l e s s t i g h t f o l d c o n f o r m a t i o n i s m o r e r e g u l a r t h a n t h a t o f l d p e a n d h d p e . a s t h e m e l t i n g t i m e i n c r e a s e d , c r y s t a l l i n e r e g i o n s o f n a s c e n t u h p e b e c o m e i m p e r f e c t . s i n g l e - , f e w - , m u l t i - c h a i n s a g g r e g a t i o n o f u h p e w e r e p r e p a r e d i n d i l u t e s o lu t io n s i n t h e c o n c e n t r a t io n lo w e r th a n c . d s c r e s u lt s m a n i f e s t e d t h a t m e lt in g p o in t s o f u h p e s a m p l e s p r e p a r e d i n d i l u t e s o l u t i o n s i n c r e a s e d w i t h c o n c e n t r a t io n d e c r e a s in g a n d t h e e f f e c t o f a n n e a l i n g a t 1 2 3 0c w a s w e a k e r o n t h e m e lt i n g p o i n t , w h i c h c o u l d b e a t t r i b u t e d t o s m a l l c r y s t a l s w i t h i a m e l l a r s t r u c t u r e i n t h e s a m p l e s n a s c e n t u h p e a n d u h p e l a m e l l a c r y s t a l s s h o w e d d i f f e r e n c e i n b e h a v i o r o f a n n e a l i n g a n d m e c h a n i s m o f t h i c k e n i n g a n d p e r f e c t i o n f t - i r a n a l y s i s i n d i c a t e d t h a t t h e r e g u l a r i t y o f m o l e c u l a r a r r a n g e m e n t i n t h e la m e l l a w a s l o w e r i n c o m p a r i s o n w i t h t h e n a s c e n t s t a t e . t h e m o l e c u l a r a r r a n g e m e n t i n t h e l a m e l l a b e c a m e l e s s r e g u l a r a f t e r m e lt i n g a t 1 6 0 0c . r a m a n a n a l y s i s i n d i c a t e d t h a t t h e c ry s t a l l i n it y o f l a m e l l a s a m p l e s w a s s l i g h t l y h ig h e r t h a n t h a t o f n a s c e n t s a m p l e s . c r y s t a l l i n i t i e s a n d c r y s t a l d i m e n s i o n s w e r e m e a s u r e d b y u s i n g w a x d , a n d 复u人学硕 卜 学位论文0 1 2 0 3 0 0 1 7 乐征宇 t h e a v e r a g e c r y s t a l v o l u m e e s t i m a t e d o n t h e b a s i s o f t h e m e a s u r e d d i m e n s i o n s w a s i n a g r e e m e n t w i t h t h e d a t a f r o m t h e d s c m e a s u r e m e n t . s i n g l e c h a i n m u l t i c r y s t a l s c o n d e n s e d s t a t e w i t h h i g h e r r e g u l a r i t y f o r m e d f r o m u h p e d i l u t e s o lu t i o n s i n t h e c o n c e n t r a t i o n l o w e r t h a n c , w a s o b s e r v e d b y t e m l o w e r c o n c e n t r a t i o n i n d u c e s m o r e s i n g le c h a i n r a n d o m c o i l s in d i l u t e s o l u t i o n s a n d s m a l le r c r y s t a l s . wh i l e i n d i l u t e s o l u t i o n a t 7 0 0c i n t h e c o n c e n t r a t i o n o f 1 x 1 0 - g / m l , u h p e f o r m e d q u a s i - h e x a g o n a l c r y s t a l w i t h d i a m e t r a l s i z e a b o u t 3 5 n ot . c r y s t a l s o f u h p e h a v e l a r g e r a x i a l r a t i o t h a n t h o s e o f h d p e . t h e a x i a l r a t io o f t h e c r y s t a l s i n c r e a s e d f r o m 1 t o 3 - - 5 w h i l e r a i s i n g t h e t e m p e r a t u r e o f c r y s t a l l i z a t i o n f r o m 7 0 0c t o 8 6 c , c r y s t a l s b e c o m i n g m o r e e l o n g a t e d i n t h e b d i r e c t i o n . k e y w o r d s : u lt r a h i g h m o l a r m a s s p o l y e t h y le n e , c r y s t a ll iz i n g in d il u te s o l u t io n s , s t r u c t u r e m o r p h o l o g y 复旦大学硕士学位论文 0 1 2 0 3 0 0 1 7 乐征宇 第一章前言 1 . 1引言 高分子物理是一门新兴的学科。 而线性高分子的结晶学无疑是高分子物理中 的一朵奇葩， 是最吸引人， 但也最富挑战的领域之一。 早年高分子学说磨难重重， 经过近5 0 年的争论，直到2 0 世纪3 0 年代初才正式被确立。早期高分子晶态结 构的研究手段主要是 x 射线衍射 ( x r d) .随着科学技术的进步，偏光显微镜 ( p o m) 、电 子显微 镜 ( e l e c t r o n i c m i c r o s c o p e ) , 原 子力显 微镜 ( a f m) 等一系 列新的研究工具相继诞生， 有力地推动了高分子结晶学研究， 使人们获得了很多 新的丰富的结果。 早在2 0 世纪3 0 年代，有人用x射线衍射法发现了高聚物的晶态结构，改 变了人们以往对于高聚物是无规线团聚集态的概念。 x射线衍射的结果指出， 高 聚物不可能1 0 0 %结晶。 为了解释高分子聚集态中晶态和非晶态并存的现象， y e h 提出了 缨状微束 ( f r in g e d m i c e l l a r ) 两相模型。该模型提出后的3 0 年间，由 于 缺乏足够的实验手段， 人们始终无法有力地证实或否定高聚物此种聚集态的存 在， 也 没 有找出 更 好的 模 型能 取 代缨 状 微 束 模 型。 直 到1 9 5 7 年， k e l le r 1 , t il l 2 1 . f is h e r 三人分别独立报道， 他们用电 镜观察到了 聚乙 烯菱形或截顶菱形的单晶 形态， 从电镜照片的投影长度计算出晶片厚度远远小于高分子链的长度， 还利用 电子衍射证明单晶内部分子链的三维有序排列，分子链取向与片晶的表面相垂 直。 据此， k e l l e r 提出了折叠链( c h a i n f o l d e d ) 模型。 1 9 6 0 年， l a u r it z e n 和h o f f i n a n 发表了第一个关于高分子结晶的理论。 该理论的出现是高分子结晶学的一个里程 碑， 它对以后相关理论的提出和发展有着重要的借鉴价值和指导意义。 然而当时， 这种规则折叠模型受到f l o r y 的批评， 他从无规线团分子链空间排列的基本要求 出发， 认为高分子结晶时分子链段只能作近程运动， 而来不及进行规整折叠。 据 此， 他提出了 插线板 ( s w i t c h - b o a r d ) 模型4 , 5 1 ， 完全否定了规则折叠的 存在。 从 此以后， 引发了一场大争论， 涉及链折叠和片晶结构、结晶过程和结晶理论、 缠 结的效应以及分子分凝等问题。高分子结晶领域也由此成为高分子科学中重要 的、 富有创造性的一个领域。 之后， 科学家们对此做了大量的研究工作， 取得了 一些成果， 对现有的高分子结晶理论做了补充和改进， 还出现了一些新的结晶理 论。 现有的理论大多是从宏观热力学角度去理解和描述结晶过程。 l h理论引入 了蛇行 ( r e p t a t i o n ) 概念， 建立了“ 成核一 蛇行一生长” 统一的结晶理论。 尽管 如此， 现有的结晶理论依然很不完善， 近年来又有一些新的实验发现与现有的结 复旦大学硕士学位论文0 1 2 0 3 0 0 1 7 乐 征宇 晶理论相悖。 例如， 现有的理论都无法解释缠结现象对结晶过程及晶体完善程度 的影响， 然而本课题组今年来的一些研究成果都证明缠结是影响高分子结晶的一 个极其重要的因素，这在后面的章节中有详细的论述。 本章将在后面几节中介绍几个经典的高分子晶态模型和常用的结晶生长理 论，并给出该研究领域前沿出现的一些新动向和新概念。 ， . z 高分子晶态的主要模型 1 . 2 . 1 缨状微束 ( f r i n g e d m i c e l l a r ) 两相模型 2 0 世纪4 0 年代， 人们用x射线衍射方法研究了许多高聚物。实验结果显 示，在结晶性高分子的 x射线衍射图中，衍射花样和弥散环同时出现，表明其 中有不完善的结晶结构的存在。 此结果打破了长久以来人们关于高分子是以无规 线团形式存在的认识。此外根据衍射结果计算出的晶区尺寸远小于分子链长度。 为了 解释这一实验现象，y e h 提出了结晶聚合物的缨状微束两相模型 ( 如图1 . 1 所示) 。 该模型从 x射线衍射的实验事实出发，认为结晶聚合物中，晶态与非晶态 穿插而并存; 在晶区中， 分子链平行排列形成规整结构而在非晶区， 分子链完全 是无规堆砌的; 晶区尺寸很小， 一根分子链可以同时穿过数个晶区和非晶区; 在 无外力场的情况下，晶区通常是无规取向的。 在当时的年代， x射线衍射法几乎 是高分子晶体微观结构研究的唯一技术手段。缨状微束模型很好地解释了x射 线衍射和许多其他实验观察的结果: 1 .高分子宏观密度小于晶胞密度由于晶区和非晶区并存，非晶区密度 小于晶区; 2 .经拉伸的高分子x射线衍射图中出现圆弧形拉伸导致的微晶取向: 3 . 经拉伸的高分子出 现双折射现象非晶区中分子链的取向; 4 .结晶聚合物有一定的熔限微晶区大小不同; 5 .结晶聚合物对物理作用和化学反应所表现的不均匀性由于晶区和非 晶区并存，两者存在结构和性能的差异; 在科学仪器十分匾乏， 实验结果十分有限的当时， 缨状微束模型被广为接受， 并沿用了很长的一段时间。 尽管如此， 缨状微束模型本身却有着几个致命的缺陷， 它们与一些重要实验 事实相悖， 成为了该模型始终无法逾越的障碍。 譬如说， 在垂至于链束方向的晶 复q 大学硕士学位论文0 1 2 0 3 0 0 1 7 乐 征宇 区与非晶区的界面上， 缨状微束模型所带来的必然结果就是晶界密度反常。 观察 该模型可以发现，在紧贴晶界的非晶区薄层中，分子链段发生弯曲而互相拥挤， 造成此区域内密度异常增大， 高于晶区密度。 然而， 实验结果从未支持反常密度 的存在。 随着科技的进步， 越来越多新的实验发现对缨状微束模型提出了质疑， 该模 型已经无法解释一些新的实验现象。 2 0 世纪4 0 年代， 对球晶的研究成为高聚物 结晶学的热点。 球晶是高聚物结晶中一种最常见的形态， 当结晶性高聚物从浓溶 液中析出或从熔体冷却结晶时， 在不存在应力或流动的情况下， 一般都倾向于生 成 球晶 。 b u n n 14 1 与b ry a n t 15 1最早 对聚乙 烯 球晶 作了 定 量 研究， 结 果 表明 球晶 中 分 子链排列与球晶径向相垂直， 这一结果直接有悖于缨状微束模型。 新的科学发现 迫使人们对现有的结晶理论和结晶模型进行改进和更新。 1 . 2 . 2 片晶模型 采用广角 x射线衍射法研究晶体结构只能得到晶胞参数等与晶体近程有序 相关的信息， 确定高分子链局部的相互排列情况， 却不能观察到晶体的宏观结构。 2 0 世纪5 0 年代， 科学技术的进步使人们用电子显微镜观察结晶聚合物的聚集态 结构成为了可能。 运用透射电子显微镜 ( t e m) 能观察到几百r i m到数十1 1 m尺 度的高 分 子晶 体的 全貌。1 9 5 3 年， s c h l e s in g e ; 最早 报道了 在稀的 苯溶液中 结晶 得到的反式聚异戊二烯的单晶，接着 j a c c o d i n e 从二甲苯溶液中得到螺旋生长的 聚乙烯单晶。 1 9 5 7 年， a . k e l l e r 从二甲苯稀溶液中得到大于5 0 u m的聚乙烯菱 形片状单晶，并测出晶片的厚度约为 l o n m，远小于分子链的长度，而且分子链 方向和片晶的表面垂直。同年，t i l l 和 f i s c h e r s也分别独立地发现了聚合物片 晶的存在。 这个发现是高分子科学史上的里程碑， 也是整个高分子结晶理论的基 石， 具有重大的意义。 许多聚合物晶体的超结构形式如轴晶、串晶和球晶的最基 本、最简单的结构单元就是片晶。 1 . 2 . 2 . 1 折叠链 ( c h a i n f o l d e d )模型 溶液生长的片晶被发现以后， 其形态表明分子链必须是折叠的， 因为片晶的 厚度远远小于分子链的长度。 据此， a . k e l l e r 提出了 折叠链结构模型 ( 如图1 . 2 所示) 。折叠链模型认为，伸展的分子链倾向与聚集在一起形成链束。然而，细 而长的分子链束表面能很大， 处于不稳定的热力学状态， 分子链会自 发折叠形成 带状结构， 折叠部位规整排列。 为了进一步减小表面能， 结晶链束在己形成的晶 复旦大学硕士学位论文0 1 2 0 3 0 0 1 7 乐 征宇 图1 . 1组状微束模型示意图 图1 . 2折叠链模型示意图 图1 .3无规线团示意图图1 . 4插线板束模型示意图 图1 . 5超折叠 s u p e r f o l d ” 模型示意图图 1 .6伸直链模型示意图 4 复旦大学硕士学位论文0 1 2 0 3 0 0 1 7 乐 征宇 核表面折叠生长， 最终形成具有规则几何形状的单层片晶。 此外， 片晶中的扇区 化现象也被许多实验所证实。 聚合物片晶中的这种扇区化特征被认为是单晶生长 面上近邻规则折叠的结果6 1 。考虑到支链、尾链和片晶表面不规则的“ 链圈” ( l o o p ) 的 存在， f r a n k 和h o ff m a n对其 作了 补充， 但他们都承 认在高分 子片晶 中， 近邻折叠是普遍现象1 7 -9 1 . t . w i l l i a m s 的硝化/ g p c实验结果表明， 经6 0 发 烟硝酸蚀刻后的聚乙烯单层片晶在 g p c测试中出现大量的分子量相当于折叠长 度一倍和两倍的峰， 这也有力地支持了折叠链模型。 事实上， 折叠链模型是到目 前为止被人们广为接受的描述多数聚合物片晶结构的最佳模型， 它获得了大量实 验事实的支持。 著名的l h高分子结晶动力学理论就是基于k e l l e r 的折叠链模型。 然而， 这种规则折叠模型受到了p . j . f l o ry的 尖锐批评， 他完全否定了 规则 折叠的存在。这一模型在高分子结晶学领域引起了激烈的争论。 l . 2 . 2 . 2 插线板 ( s w i t c h - b o a r d ) 模型 p . j . f l o ry从高分 子无规线团 分子 链( 图1 . 3 ) 空间 排列的 基本要求出 发， 提 出了 著名的插线板 ( s w i t c h - b o a r d )模型 ( 图1 . 4 ) ，而完全否定了规则折叠的存 在 1 0 , 1 1 。 他以 聚乙 烯的 熔体结晶为例， 认为在结晶 前沿扫过分子链段的瞬间， 分 子链根本来不及作大范围的构象调整，而是局部链段构象稍作调整后便进入晶 格。 氛代标记分子的中子小角散射实验完全确证了聚合物熔体中单根链的无规 线团 假 说 ， 支持了f lo ry的 预 言。 并 且s c h e lt e n , b a l la r d 等人 用中 子散 射 研究 聚乙 烯和聚丙 烯结晶以 后的回 转半径， 发 现和 熔体的 回 转半 径( 即0 条件下的回 转半 径) 相同，这一切都支持了晶态高分子的“ 插线板” 模型。 不过， f l o ry的“ 插线板” 模型在解释一些实验事实上似乎遇到了更多的 麻 烦。 高分子熔体结晶过程用 “ 插线板” 模型描述还情有可原， 但稀溶液中得到的 高分子片状单晶用“ 插线板” 模型是无论如何都解释不通的。 另外， “ 缨状微束” 模型所遗留下的非晶区密度过剩问题在 “ 插线板”模型中并没有得到解决。 折叠链模型和插线板模型两种学术观点的争论由来己久。早在 1 9 7 9年的 f a r a d a y 论 坛上 ， f l o r y 和k e l l e r 的 两派人马就曾 各 执己 见， 争 论不休。 至 今二 十 几年过去了 ， 该问 题还是没有得到彻底的解决。 然而， 更多的实验事实支持了 折 叠链模型。 即使是对f l o ry的 插线板模型最为有力的 证据中 子小角散射实验 依然存在着很大的局限性。 由于中子散射实验需要氖代与非氖代高分子的混合物 本体作为实验样品， 因此它只能用来观测快冷且过冷度很高的样品， 否则会发生 复fl 大学硕士学位论文0 1 2 0 3 0 0 1 7 乐征宇 分 相。 根据l h理论论 述， 高 过冷 度结晶 相当 于r e g i m e i i i 结晶， 链段没有大 尺 寸运动， 而是稍稍调整就地结晶， 晶体中分子链的构象自 然会和熔体中分子链的 构象相近。 所以， 无法单凭中子散射来判断模型的正确性。 而且，同样是用中子 散 射 的 方 法 ， 有 人 确 证 ， 从 溶 液 中 生 长 出 单 晶 时 ， 单 根 链 的 回 转 半 径 ( r g ) cr m 0.1 , 而 远 小 于 其 在 无 扰 状 态 下 的 回 转 半 径( ( r s ) ca f .5 ) . 另 一 方 面 ， s p e lls . k e lle r 和s a d l e r 在1 9 8 4 年用红外证明从溶液中生长的单晶7 5 %的折叠将导致邻近再进 入且沿 ( 1 1 0 ) 方向 折叠 1 2 1 。 有人因 此提出 超折叠模型 ( 图1 . 5 ) ， 一些中子散射 实 验 1 1 3 - 1 5 1 和m o n t e c a r lo 的 计算机模 拟实 验都支持 这个结论 1 1 6 1 除了折叠链模型和插线板模型， 我觉得值得一提的还有伸直链模型。 它并没 有参与到上述两种模型的争论中去， 而是代表了另外一种高分子晶体的凝聚态结 构。 1 . 2 . 2 . 3 伸直链 ( e x t e n d e d c h a i n ) 模型 1 9 5 8 年， b u n n 17 等人用电 镜观察聚四氟乙 烯熔体慢速冷却得到的晶体， 发 现其断面有带状条纹，分子链平行于条纹方向， 条纹长度为 i o o o o a . 据此， 他 们认为这是一种完全伸直链晶体， 于是又重新提出了伸直链晶体的概念( 图1 .6 ) 0 1 9 6 2 年， w u n d e r l i c h 等人 1 8 1使聚乙 烯熔体在约5 0 0 m p a 压力下结晶，得到了3 ll m厚的晶片。 这种晶片的尺寸同典型的分子链长度相当， 且厚度一般不再随热 处 理 而 发生 改 变， 说明 这 是一 种 完 全 伸 直 链晶 体; 其 密 度超 过0 .9 9 g / c m 3 ， 接 近 理想晶体的数值; 其熔点高于其他结晶形态， 与厚度无穷大时的晶片熔点相接近， 因此这种完全伸直链晶体被认为是热力学上最稳定的一种高分子凝聚态结构。 初 生态超高分子量聚乙烯 ( u h p e )也具有这种凝聚态。 除了片状单晶和伸直链晶体， 高分子还具有多种晶体形态和结构。 有很多因 素会对高分子结晶产生影响， 主要的有结晶温度、 溶剂和溶液浓度、 是否存在外 力场等。 例如，当高分子从溶液中结晶时，结晶温度较低、 溶液浓度较大或分子 量较大的情况下高分子不再形成单晶， 这时结晶过程将变得十分复杂， 最后形成 树枝状晶;当溶液或熔体中存在流动场时， 高分子链会发生取向， 链会伸展成与 流动方向平行， 在适当条件下可以成核结晶， 形成纤维状晶或串晶。 多种因素的 综合作用给研究高分子结晶 带来很多困 难， 也使结果复杂化， 以 致于到今天， 高 分子结晶还没有一个一致的理论，而存在很多争论。 复旦大学硕士学位论文0 1 2 0 3 0 0 1 7 乐征宇 ， . 3 高分子片晶的一些基本物理问题 1 . 3 . 1片晶厚度和平衡熔点 实验的结果给出，片晶的 平均厚度由 过冷度唯一决定 1 9 1 ， 如式1 . 1 所示， l 。 _ 且十 ，. . . 式1 . 1 at 戏: 片 晶的 平均 厚 度; c , : 常 数;a t : 过 冷 度:s : 片晶 厚 度增 量 任何一个好的高分子结晶理论都要接受式1 . 1 的检验。 l h 动力 学 理 论 2 , 19 , 2 0 1 则 给出 了 : 。 。 = 分 2 o t l二 + ， a h f p a t “ ” ” 式1 . 2 。 : 片晶 侧 表面自 由 能;嘿: 平 衡 熔点 ;p , :晶 区 密 度 可以看到，l h理论给出的片晶厚度的表达式完全符合式 说这个预一言是相当成功的。 a h ; : 熔 融 热 1 . 1 的形式，所以 h o f fm a n - w e e k s 方程2 1 , 2 2 1给出了上述薄晶 体的 熔点的计算方法， 如式1 . 3 所示。 t 一 “ 1饭 2 6( l ,p e h o ) 式 1 . 3 通 过 熔点t . 对叨作图 可以 得到 结晶 学 上 意 义很 大的 平 衡 熔点t 0 ， 它 对应 于 无 限大尺寸晶体的熔点。 1 . 3 . 2平衡形状和退火增厚 对一定体积的长方体高分子片晶，有 = y o g o + 2 石 l 2 q 3 + 2 l , l 3 v 2 + 2 l 2 乌 o , 晶 体的体积;a g o :晶 体的体自 由 能; . 式 1 . 4 ll , ( i = 1 , l 2 , l 3 :长方体的棱长; g v 。 。 、。 2 。 3 :长方体各个面的表面能 当 处 于 热 力 学 平 衡 态 时 ， g 对 : ， 的 偏 导 李一 。 城 2 , 3 ) ， 由此可以得到式1 . 5 : 复旦大学硕士学位论文0 1 2 0 3 0 0 1 7 乐征宇 式 1 . 5 聚合物片晶的四个侧表面可以 看成是等同的， 对常规碳氢线形聚合物， 其表面能 约为1 5 m j / m 2 ，而上下两个折叠表面的 表面能高达6 0 7 0 m j / m 2 。理论上， 平 衡状态的侧向尺寸和径向 尺寸的比 值约为 7 ， 但实验观测值却约为 1 0 - 1 -1 0 -1 . 显然， 聚合物片晶处于亚稳态。 长时间在最大结晶速度的温度下退火将使片晶增 厚2 3 1 。 增厚的 机理目 前还不十分 清楚， k e l l e r 等人认为 增厚是 突变式的2 4 - 2 6 1 也就是说， 片晶成整数倍地增加其厚度; 但在聚合物熔体中， 人们观察到聚合物 的片晶厚度与退火时间的对数大致成线性关系12 3 , 2 7 , 2 8 1 ， ， 4 高分子结晶生长理论 2 0 世纪6 0 年代早期，和第一个l h理论差不多同时发表的其他的理论多半 是 热力学 理论2 9 - 3 4 1 . 它们的 理论基础在于假定 链段长 度是高 分子晶 体的自 由 能 函数。 理论预言存在一临界温度: 在临界温度以 下， 晶体处在自由能极小值的状 态; 而在其上，晶体的厚度与温度成正比并将无限制地增加。 但是实验结果是晶 体厚度正比 于过冷度的倒数， 其不能随温度的增加而无限 增加。 并且该理论也不 能解释退火增厚的实验事实， 所以热力学理论没有太大的生命力。 本节主要介绍 结晶的动力学理论。 1 . 4 . 1 高分子结晶的动力学理论 现在普遍认为高分子结晶是由动力学而非热力学控制的。动力学理论认为: 晶体生长总是选择那些具有生长速率最大值的方式进行， 此时形成的片晶厚度就 是最可几厚度。 也就是说晶体生长并不是形成一个热力学稳定态， 而是一个亚稳 态。 一旦到达这个亚稳态， 晶体就很难大幅度调整， 这就是动力学理论的根本起 源。 动力学理论认为，结晶时存在着两种相反的作用结晶驱动力和结晶位 垒。 两种作用相互制约， 决定了晶体的厚度和结晶速率。 结晶驱动力正比于过冷 度a t 和 ( l - 瑞 。 ) ， 编 * 表示临界核的大小。如果只有结晶驱动力， 那么很快就会 长成一个很大的晶体， 但是结晶 位垒的 存在阻碍了厚晶 体的生长。 对结晶 位垒的 理解是不同动力学理论的根本分歧点， 目 前主要有两种观点:早先的l h的“ 次 级成核理论”认为是能位垒，而 s a d l e r 的粗糙生长面理论认为是嫡位垒。 复旦大学硕士学位论文 0 1 2 0 3 0 0 1 7 乐 征宇 实 验 发 现 ， 即 使 在 t 高 于 t r 的 情 况 下 ， 高 分 子 结 晶 时 仍 然 存 在 in g oc 瓜: 的现象。为了解释这一实验现象，s a d l e r 最早提出了“ 嫡位垒”的概念。以“ 嫡 位垒”的概念处理高分子结晶过程完全避免了+ 4 大灾难” 。 h o ff m a n 在对次级成 核理论进行修正时也采纳了这一观点。s a d l e r - g i l m e :的理论还成功地预言了短 链石蜡烃中所发现的1 阶跃和g曲 线出现的两个极小值的实验事实(6 5 , 6 6 1 ， . 5模型高分子的选择 聚乙 烯 ( p o l y e t h y l e n e ; p e ) 是所以 聚合物中 分子结构最为简单的 物质。 作 为一种常见的通用塑料， 人们对它从理论上和技术上都做了大量的研究， 并取得 了丰硕的成果。 用乙 烯直接合成聚乙 烯， 最先是由英国帝国化学公司 ( i c i ) 通过对有机物的 超高压化学系统研究在3 0 0 0 个大气压下聚合而获得成功的。这样得到的是高压 聚乙 烯， 或称为 被低密度聚乙 烯 ( l o w d e n s i t y p o l y e t h y l e n e , l d p e ) 。 帝国 化学 公司的f a w e e tt 和g i b s o n 在 1 9 3 4 年首先报道了在反应器中发现痕量的聚乙烯白 色粉末。由于技术上的原因，直到 1 9 3 7 年才正式投试生产。二战以后，聚乙烯 的产量按指数增长，到8 0 年代初， 各种类型聚乙烯的世界总产量己经超过1 0 0 0 万吨。 聚乙烯自问世以来，以其优良的性能被广泛应用与各个领域， 迄今为止己 成为世界上用量最大的通用热塑型塑料品种。然而l d p e密度 ( 0 .9 1 -0 . 9 3 ) 和 结晶 度 ( 5 0 6 0 %) 较低，导致它的最高使用温度低于 9 0 0c ，机械强度较差， 性能 不尽 如人意。 这一 切都归因 于l d p e 分子 较高的 支化度。 高密 度聚乙 烯( h i g h d e s i ty p o ly e t h y le n e , h d p e ) 的 诞 生 应当 归 功于 前 联 邦 煤 炭 化学 研究 所的z ie g la r o 他在研究有机金属化合物多年后， 发现乙烯在烷基铝的作用下能转变为完全线型 的低聚物。 z i e g l a r 认为，只要按元素周期表骥索，就能找到一种共催聚剂抑制 痕量镍产生的阻聚反应并因此有利于链继续增长以产生高聚物。 最终找到的共催 聚剂是钦。于是1 9 5 5 年， 烷基铝和氯化钦催聚体系 ( 即z i e g la r 一 n a t t a 催化剂) 和由此制得的h d p e诞生了。 h d p e 支化度小， 密度大 ( 0 .9 4 -0 .9 7 ) ， 结晶高达 8 0 9 5 ， 最高使用温度高达1 3 0 c ， 抗张强度高， 硬度高， 但抗冲击性能 较差。 在聚乙烯的改进和发展过程中，出现了一种新品种一超高分子量聚乙烯 ( u lt r a h i g h m o l a r w e i g h t p o l y e t h y l e n e , u h p e ) 。 它 是在异 相z i e g le r - n a tt a 催化剂 条件下，以烷烃为稀释剂，用淤浆法合成的。1 9 5 8年德国科学家发明了该合成 方法，并于2 0 世纪6 0 年代末在国外实现了工业化生产。 我国正是投产于7 0 年 代末8 0 年代初.在合成过程中，低分子量的生长链溶于烷烃稀释剂中，而高分 复旦大学硕士学位论文0 1 2 0 3 0 0 1 7 乐征宇 子量的生长链从稀释剂中沉淀结晶出来，生成所谓的 “ 初生态” u h p e 。目