（材料物理与化学专业论文）金属—绝缘体颗粒薄膜的输运特性研究.pdf

中文摘要 金属一绝缘体颗粒薄膜系统中存在的隧穿型磁电阻效应、巨霍耳效应、高矫 顽力效应等新特性，使其在磁性传感器件、高密度记录介质、读出磁头以及磁性 随机存取存储器等技术领域具有广阔的应用前景。研究金属颗粒系统中纳米结构 引起的新现象，解明巨霍耳效应的机理，探索巨霍耳效应在技术领域应用的可能 性，以及制备室温条件下具有较大磁电阻效应的颗粒薄膜足目前凝聚态物理和材 料科学研究领域的热点问题。 本论文采用磁控溅射法制各了c u s i 0 2 、z n s i 0 2 、n i f e s i 0 2 、f e g e 、 f e 3 0 a s i 0 2 等不同体系的金属一绝缘体颗粒薄膜。对它们的微观结构、化学成份、 电阻牢、磁电阻、霍耳电阻、磁性能等进行了系统研究。 首次在c u s i 0 2 非磁性金属一绝缘体颗粒薄膜体系中发现了巨霍耳效应，提 出了非磁性金属颗粒系统巨霍耳效应的局域量子干涉理论模型，并定量地鲤释了 c u s 1 0 2 系统的巨霍耳效应。通过对c u s i 0 2 退火样品以及z n s i 0 2 颗粒薄膜霍耳 效应的研究，又从实验上进步验证了该理论模型之正确性。 通过对n i f e s i 0 2 中正常和反常霍耳效应的对比研究，首次发现颗粒膜系统 的特殊逾渗结构对巨霍耳效应的形成所起到的关键作用，为解明磁性金属颗粒膜 系统中的巨霍耳效应提供了新的思路。 首次在f e g e 颗粒薄膜中发现了霍耳电阻的巨大增强效应，其霍耳灵敏度比 目前应用的硅半导体霍耳传感器件高出一倍以上。样品的基本技术参数满足霍 传感器的要求，为巨霍耳效应在技术领域的广泛应用提供了基础实验数据。 在室温条件下制备了f e s o 一半金属颗粒薄膜，在目前已报道的多晶f e 3 0 。薄 膜材料中具有较大的室温磁电阻值。首次发现并证明了多品f e 3 0 4 薄膜中存在反 铁磁耦合现象。研究了s i o z 对f 0 一薄膜输运性能的影响。在满足t m r 器件制 各要求的前提下( 温度低于5 7 3k 、厚度小于5 0r i m ) ，f e 3 0 4 薄膜的磁电阻仍保 持在一5 4 以上，阐明了f e 3 0 4 颗粒薄膜在t m r 器件上的应用的可能性。 关键词：纳米颗粒系统、金属一绝缘体颗粒薄膜、隧穿型磁电阻、巨霍耳效应、 四氧化三铁薄膜、半金属 a b s t r a c t e x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha st u n n e l i n gm a g n e t o r e s i s t a n c e ( t m r ) ，g i a n th a l le f f e c t ( g h e ) ，h u g ec o e r c i v i t yh a v em a d em e t a l - i n s u l a t o rg r a n u l a rf i l m sp r o m i s i n gc a n d i d a t e s f o rt h e a p p l i c a t i o n o fm a g n e t i c s e n s o r s ，h i g hd e n s i t ym a l e f i cr e c o r d i n gm a t e r i a l s ， r e a d o u t m a g n e t i c h e a da n dm a g n e t i cr a n d o ma c c e s s m e m o r y r e s e a r c h i n go fn e w p r o p e r t i e s i nt h e s en a n o s t r u c t u r e s ，u n c o v e r i n gt h em e c h a n i s mo fg h e ，e x p l o r i n gt h e p r o b a b i l i t yo fg h e f o rp r a c t i c a lu s a g e ，a n df a b r i c a t i o no ff i l m sw i t hh i g hm ra tr o o m t e m p e r a t u r eh a sb e c o m e s o n ef o c u si nt h ef i e l do fc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s t h i si sa l s o t h ea i ma n dm a j o rw o r ki nt h i st h e s i s d i f f e r e n tt y p e so fm e l a l i n s u l a t o rf i l m sw e r ep r e p a r e db y u s i n gm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ， i n c l u d i n gc u s i 0 2 ，z n s i o , n i f e - g i 0 2 ，f e g ea n df e 3 0 a s i 0 2s y s t e m s p r o p e r t i e ss u c h a s s t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o n ，r e s i s t i v i t y , m a g n e t o r e s i s t i v i t y ，h a l l e f f e c ta n d m a g n e t i c p r o p e r t i e so fs y s t e m sm e n t i o n e d a b o v eh a v eb e e nc a r e f u l l ys t u d i e d f o rt h ef i r s tt i m e ，w ef i n dg h ei nn o n m a g n e t i cm e t a l i n s u l a t o rg r a n u l a r s y s t e m ie c u s i n 2m i x t u r e t h et h e o r yb a s eo f fl o c a lq u a n t u mi n t e r f e r e n c ee f f e c tw a s p r o p o s e da n d h a sb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e di nc u - s i 0 2s y s t e m t h r o u g ht h er e s e a r c ho fh a l le f f i e c ti n c u s i 0 2a n n e a l i n gs a m p l e sa n dz n - s i 0 2g r a n u l a rs y s t e m ，t h i sm o d e lh a sb e e nt e s t i f i e d t h ei m p o r t a n te f f e c to f p e r c o l a t i n gs t r u c t u r et og h e h a sb e e nf o u n df o rt h ef i r s t t i m ei nt h ec o m p a r i n g s t u d yo nb o t ho r d i n a r ya n de x t r a o r d i n a r yh a l le f f e c to fn i f e s i n 2 s y s t e m t h i sp r o v i d e s a r e l a t i v e l yn e w m e t h o df o ru n d e r s t a n d i n gt h em e c h a n i s mi ng h e g i a n te n h a n c e m e n to fh a l lr e s i s t a n c ew a sf i r s t l yo b s e r v e di n f e g eg r a n u l a rf i l m a n di t sh a l ls e n s i t i v i t ) 4i sa b o v eo n et i m el a r g e rt h a to f h a l ls e n s o r sw h i c hb a s e do ns i u s e dt o d a y t h i sp r o v i d e si ta p r o m i s i n ga p p l i c a t i o nf o rg h e f e 3 0 4f i l m sw i t ht h e l a r g e s tm rr e p o r t e dt i l l n o wh a v eb e e np r e p a r e da t r o o m t e m p e r a t u r e f o rt h ef i s t t i m e ，a n t i f e r r o m a g n e t i c c o u p l i n g e f f e c tw a sf o u n d i n p o l y c r y s t a l l i n ef e 3 0 4f i l m s ，e f f e c to f s i 0 20 1 1t r a n s p o r tp r o p e r t i e so f f e ) 0 4f i l m sw a sa l s o s t u d i e d f e 3 0 4f i l mw h i c hf u l f i l l st h er e q u i r e m e n to ft i v l rs e n s o r ss t i l lh a sh i g hm r r a t i o o f a b o v e 一5 4 ，a n dt h i sm a k e si tp o s s i b l ef o rt h ef e 3 0 4u s e da st m re l e m e n t s k e yw o r d s ：n a n o g r a n u l a rs y s t e m ，m e t a l i n s u l a t o rg r a n u l a r f i l m ，t u n n e l i n gm a g n e t o r e s i s t a n c e ( t m r ) ，g i a n t h a l le f f e c t ( g h e ) ，m a g n e t i t e ，h a l f - m e t a l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘茔或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：壹) 回! 锋字日期：王。哆年f 胡碧日jd 。 。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫生态茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：麦j 国孥 签字日期：加哆年，胡乎日 新妣善墓轻 签字日期：d 多年j 猬日 南焉为 笙二至茎垄 1 1 研究现状 第一章综述 量子理论建立以来，物理学家对晶体材料进行了广泛地研究，晶体中原子 的周期性排列使电子波函数能够以布洛赫波的形式表示，因此可以对具有复杂 能带结构的晶体材料进行定量的计算分析。但是在现实世界中，晶体材料只是 物质构成中的很小部分，而无序态则普遍存在于从完整晶体中的杂质到极限状 态的合金或玻璃态结构中。因此，对无序系统的研究无疑具有极其重要的理论 意义和实际应用价值。 作为典型的无序系统，金属一绝缘体颗粒薄膜是由尺度在几个至几十纳米 的金属( 非磁性金属、磁性金属、半金属) 颗粒随机分布于绝缘体( s i o ：、 a 1 2 0 3 等) 介质( 母体) 中而构成的复合材料。与均匀合金不同，金属一绝缘 体颗粒薄膜中的金属与绝缘体在成份上一般并不互溶，系统中的金属通常为结 晶状态，而绝缘体为非晶状态。因此，从应用角度讲，它们构成纳米结构材料 后，兼具两种材料的优势。例如，金属一绝缘体颗粒薄膜通常比普通金属具有 较高机械硬度、耐磨性、耐腐蚀性等有益的性能。金属一绝缘体颗粒薄膜属于 典型的人工结构功能材料，可以通过在制备过程中控制颗粒大小、金属体积比 等结构参数，为该体系增加额外的自由度，使其表现出不同于其金属或绝缘体 的非常丰富的电学、光学、磁学、机械和其它物理性能。 对金属一绝缘体颗粒系统的早期研究源于该系统独特的电输运性质。按金 属体积比和导电性能的差异，系统可分为金属、过渡和绝缘体三个不同的区域 ”j 。传导电子的输运在各区域中表现出不同程度的定域效应，遵从不同的输运 机制。s h e n g 和a b e l e s 等【1 2 对金属一绝缘体颗粒薄膜中绝缘体区域的导电特 性进行了深入的研究。他们基于相同尺度的颗粒之间的隧穿导电模型，发现了 低场下电阻率与温度的对数依赖关系，为颗粒薄膜三个不同区域的划分和逾渗 闽值托的确定提供了理论依据。h e l m a n 和a b e l e s 在该模型的基础上引入外加 磁场，提出了自旋相关隧穿理论刚】，解释了磁性金属一绝缘体颗粒薄膜系统 的磁电阻效应。m i t a n i 等【5 l 考虑了电子在不同尺度磁性金属颗粒间的高阶自旋 第一章综述 相关隧穿过程，进一步完善了应用于该系统的磁电阻理论。经典逾渗理论怕4 1 从微观结构出发，定义了金属一绝缘体颗粒薄膜的维度，并以x 。这结构参 数为基础，研究了不同维度颗粒薄膜的电阻率、霍耳系数等输运特性及其与 耳的关系。与此同时，在对磁性会属合金的磁特性研究中，用不对称散射( s k e w s c a t t e r i n g ) 模型和侧跳( s i d e j u m p ) 模型t l , 可成功解释磁性合金中的反常 霍耳系数。随着人们对金属一绝缘体颗粒薄膜等无序系统中载流子运动规律认 识的深入，已经逐步建立和完善了弱定域效应的理论体系，促进了二十世 纪八十年代中期介观物理学的形成和发展1 1 ”。对金属一绝缘体颗粒薄膜系统 电输运特性的研究，己成为凝聚态物理和材料物理学的前沿研究领域之一。 八十年代后期，对电子器件小型化、高集成度以及高运算速度的追求，特 别是金属一绝缘体颗粒薄膜中巨磁电阻效应的发现，引起了物理学和材料科学 工作者对该系统的广泛研究兴趣。从8 0 年代末到9 0 年代初，通过对非均匀磁 性系统，如磁性金属多层膜【1 4 。”、颗粒膜结构( 包括磁性金属一非磁金属、磁 性金属一绝缘体颗粒薄膜) | 1 8 - 2 1 1 、隧道结1 2 2 , 2 3 1 的输运特性的研究，发现了磁电 阻的巨大增强效应，被称为巨磁电阻效应。进一步的研究发现，磁性金属一绝 缘体和隧道结中的巨磁电阻效应来源于颗粒薄膜中的铁磁颗粒 5 , 2 4 ，或隧道结 中的铁磁性电极 2 3 】间的电子自旋相关隧穿效应。因此，这两个系统中的巨磁 电阻又被称为隧穿型磁电阻( t u n n e lm a g n e t o r e s i s t a n c e ，t m r ) 2 0 , 2 2 , 2 3 , 2 6 。理论 研究表明，t m r 的大小与隧穿电子的自旋极化率成正比【2 2 1 ，因此f e ，0 4 、l s m o 和c r 0 2 等具有1 0 0 自旋极化率的半金属材料中应存在较大的t m r 效应，在 磁传感器件方面具有很大的应用价值。 通过对磁性金属、半金属一绝缘体颗粒薄膜系统中t m r 的研究，逐渐将 电子的自旋特性引入了电输运过程，拓展了传统的电子学研究领域，形成了一 门新兴的交叉学科一自旋电子学( s p i n t r o n i c s ) 2 7 】。目前，将自旋与现有的半 导体器件成功结合的技术性关键在于自旋的注入、传输、控制和检测。因此， 寻找并制备在室温乃至更高温度条件下具有较高自旋极化率的材料、研究 t m r 等自旋相关的电输运特性成为自旋电子学的研究关键和热点。目前美国、 欧洲、日本和韩国等世界上主要的半导体厂商正在着手制造基于t m r 效应的 磁随机存储器件。 金属一绝缘体颗粒薄膜系统的另一个重要的输运特性是巨霍耳效应( g i a n t h a l le f f e c t ，g h e ) 。a b p a k h o m o v 等【2 8 _ 圳在1 9 9 5 和1 9 9 6 年先后报道了在 2 第一章综述 逾渗阈值附近，n i f e s i 0 2 、f e s i 0 2 、n i s i 0 2 等磁性金属一绝缘体颗粒薄膜系 统中霍耳效应的巨大增强现象。他们发现，在5k 的温度下，n i s i 0 2 薄膜的 反常霍耳电阻率风，高达1 6 0p f 2 c m ，比相应的纯金属材料高四个量级，并把这 一现象称为巨霍耳效应。此外，他们还发现反常霍耳电阻率脚和零磁场电阻 率不再遵循p 。* p o ( 月= l 或2 分别对应斜散射和侧跳机制) 关系。本论文的 研究发现巨霍耳效应不仅存在于磁性金属一绝缘体颗粒薄膜系统，在c u - s i 0 2 这一非磁性金属一绝缘体系统中也发现了巨霍耳效应1 3 1 , 3 2 。 在磁性能方面，未来超高密度磁记录技术的记录密度将达1 0 0g b i n 2 以 上，记录介质的颗粒尺度在1 0n m 以下p ”。这一尺度接近磁性颗粒的超顺磁 极限尺度，因此必须要求磁性颗粒具有很高的矫顽力和磁各向异性能，以确保 介质的热稳定性【3 4 , 3 5 1 。此外，高密度磁记录技术要求记录介质的磁性颗粒被很 好地分隔开来，以减小颗粒间的相互作用，降低记录噪声。金属一绝缘体颗粒 薄膜结构的可控性为研究纳米尺度磁性颗粒的超顺磁现象和寻找高密度磁记 录介质提供了有效的途径。最近对f e p 卜绝缘体( s i 0 2 、a 1 2 0 3 等) 颗粒薄膜 的研究发现 3 3 , 3 6 - 3 9 】，f e p t 合金的颗粒尺度小于1 0n m 时，矫顽力仍可保持在 2 8k o e 范围内，而且具有较高的热稳定性能。这些研究结果表明，磁性金属一 绝缘体颗粒作为高密度磁记录介质具有较好的应用前景。 与此同时，电子器件的小型化发展也需要工作在1 0 0m h z 甚至更高频率 的新型软磁薄膜材料，并要求磁性材料在高频工作环境下具有高磁导率和低损 耗。磁性薄膜材料的损耗主要来自如下三个方面：( 1 ) 磁滞损耗；( 2 ) 涡流 损耗：( 3 ) 铁磁共振( f m r ) 损耗。为了降低损耗，根据l a n d a u l i f s h i t z 方程， 薄膜厚度、饱和磁化强度、电阻率、各向异性场等物理量的值要尽可能大。铁 磁金属一绝缘体颗粒薄膜系统基本能够满足上述所有要求，尤其是高电阻率的 特性。研究发现，f e m g - o 等颗粒薄膜系统在1 0 0m h z 以上仍保持良好的高 频性质h o 4 5 1 。 金属一绝缘体颗粒薄膜系统中存在的隧穿型磁电阻效应、巨霍耳效应、高 矫顽力、高频软磁性能等丰富的输运特性表明，对其输运机制的研究意义不仅 在于发现纳米结构引起的新现象，而且为其在磁性传感器件、高密度记录介质、 读出磁头以及磁随机存取存储器等方面的应用开辟了广阔前景。 3 第一章综述 1 1 1 金属一绝缘体颗粒薄膜系统的微观结构与电阻率 金属一绝缘体颗粒薄膜是由纳米尺度的金属颗粒( c u 、f e 、n i f e 、f e 3 0 4 、 c r 0 2 等) 均匀分布于绝缘体( s i 0 2 、a 1 2 0 3 等) 中构成的复合材料【4 “”】，如图 1 1 所示。按金属体积百分比x 的不同，金属一绝缘体颗粒薄膜系统分为三个 不同的结构区域：( 1 ) 金属区，金属体积比x 较大，金属颗粒间互相接触 并在绝缘体介质中形成连续的导电通道：( 2 ) 绝缘体区( 或介电区) ，与金 属区相反，孤立的金属颗粒分散于绝缘体连续介质中，其金属体积比x 较小： ( 3 ) 过渡区，该区域是金属区与绝缘体区发生转变的区域，随x 的减小，绝 缘体颗粒逐渐连接在一起，系统中形成了金属和绝缘体成份交织在一起的迷津 结构( 1 a b y r i n t hs t r u c t u r e ) ，这一现象称为逾渗( p e r c o l a t i o n ) ，这时的金属体 积比x 称为逾渗闽值x ，。x c 代表着颗粒薄膜系统由金属区域到绝缘体区域微观 结构的变化，是颗粒薄膜系统的重要参数。 图l 一1 铁磁金属一绝缘体颗粒薄膜结构”1 。图中的深色区域代表金属颗粒 浅色区域代表：作晶状态的绝缘体。 金属一绝缘体颗粒薄膜系统的这种特殊结构，使系统的金属类型、金属体 积比、颗粒度和表面效应等成为影响其输运特性的主要因素。系统的电阻率、 磁电阻、霍耳电阻、磁性能等输运特性与块体金属相比有很大差异。 4 第一章综述 在金属区域中，颗粒薄膜保留了金属材料的部分物理特性；例如，体积比 在o 7 x 0 ) 变为绝缘体性的 负t c r ( t b 时磁矩也不会到达饱和状态。 在真实系统中，颗粒形状和尺度并不相同，而是存在一个分布，这时系统 的磁化强度可以表示为： m = x v m s s 。工( 等 倒渺， m s ， 其中三是朗之万函数，贝功是颗粒尺寸分布函数? 为简单起见，假设颗粒为直 径_ d 的球形颗粒，通常采用l o g n o r m a l 颗粒分布 朋，= 志唧( 型铲 ， m 。， 这一分布就是对数坐标下的高斯分布，并服从归一化条件，或 - f ( d ) d ( 1 n d ) = 1 ， ( 1 5 ) 因此，用公式( 1 3 ) 拟合实验数据心奶，就可以得出分布特征参数 和盯。 颗粒系统在绝缘体区域的其它显著特征还包括独特的磁化率z 和饱和磁 化强度聪与温度的关系。通常对具有原子磁矩的系统，z 可以表示为著名的 居里一外斯( c u r i e w e i s s ) 定律形式，即z = ( n p 刍j ；) 3 k 口( 丁一口) 】，这里的h 是 电子密度，0 为居里温度，p e f f 为每个电子的“有效玻尔磁子数”，或 p e f f = g ( j l s ) j ( j + 1 ) “2 ，其中西尼回是朗德g 因子，是电子总角动量( 轨道+ 自 旋) 。因此，1 啊与r 呈线性关系。当p 死时，在, u h k a t 的非相互作用颗粒 磁系统中，磁化系数可写为z = x ，v m ：( t ) ( 3 k 。t ) 。如果考虑相互作用，则 1 4 第一章综述 z m ? ( 7 ) ( 7 1 一t o ) ”，m , ( 1 3 、1 红与温度7 1 不再是线性关系。当- 乃时】垆0 ， 因此n 可以很容易的通过实验得出。 饱和磁化强度m s ( d 的温度依赖关系可以从相同的z 表达式中得出。在通 常的铁磁系统中， 五服从b l o c h 定律： 以( 乃= m o ( 1 b 产船) ，其中b 为与材料的 性质和结构有关的常数并可表示为四= c ( 幻。2 式中i ，是交换积分，c 为常 数，在所有立方晶系中等于0 1 1 7 4 ，体心立方晶系等于0 0 5 8 7 ，面心立方晶系 为o 0 2 9 4 【1 ”】。对一些超细铁磁颗粒系统的研究发现，必( n 仍然服从b l o c h 定 律，表明尽管铁磁颗粒尺度较小，自旋波激发仍然存在，但由于表面效应和维 度效应的增强，颗粒系统的常数曰比块体材料大1 0 倍。 2 、矫顽力增强现象 在过渡区域，随着金属体积比x 的增加，金属成分逐渐相互连接，从分散 于绝缘体中的分立颗粒变化为准连接的迷津结构( 逾渗) ，在系统刚刚低于逾 渗闽值时，存在着矫硕力矾的巨大增强效应 。随z 进一步增加，玩急 剧下降到金属薄膜材料的数值。通过制备过程中进行同步退火处理，发现单畴 磁性颗粒的尺度越大，矫顽力鼠越大。 对于金属一绝缘体颗粒薄膜系统存在的其它许多有益的物理性能，由于不 在本论文的研究范围，不再一一介绍。 1 2 理论背景 金属一绝缘体颗粒薄膜的特殊结构使其具有丰富的物理性能，随着人们对 系统输运特性认识的深入，逐步建立和完善了相应的理论体系。同时颗粒薄 膜的电阻率、磁电阻、霍耳电阻等输运性质以及磁性能之间存在着密切联系 从分析某一输运性能得出的物理参数，对系统其它输运性能