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石油羧酸盐的制备研究 摘要 大庆油田经过4 0 多年开发目前已经进入高含水期，靠注水采油已越来越困难。使用化学剂驱油 ( 三次采油) 提高原油采收率已成为开於的主要研究方向之一，因而二次采油在油田的可持续发展 中发挥越来越重要的作用。近年来，上e 在研究杆油羧酸盐作为三次采油的表面活性荆。二元复合驱 是近年来发展起来的三次采油新技术。大庆油田开展了多年的二元复合驱先导性矿场试验和扩大性 矿场试验，并且都取得了良好的效果。但是由于所用化学剂的成本高尤其是表面活性剂，使该技 术的应用受到限制。因此，必须开发高效廉价的表面活性剂，以降低二元复合驱的成本，提高经济 效益。本文介绍了以大庆油田馏分油为原料，采用液相氧化法生产石油羧酸盐的合成i ：艺。根据石 油羧酸盐与烷基苯磺酸盐的协同效应，研究了两种国产表面活性剂的复配体系与大庆原油间的界面 性能，室内研究结果表明该复配体系能与大庆原油形成1 0 0 m n m 以下的超低界面张力。三元复 合体系驱油效率比水驱提高2 0 ( o o i p ) 左右。该项成果的应用可使三元复合驱成本降低3 0 0 , 4 以上 该项研究实现了配方的中试国产化。为在人庆油田人力发展二元复合驱奠定了良好的理论和实践基 础。本文对不同条件f 制备的几种溶液体系进行了系统分析，基本上学握这类体系中有机物的组成 及其碳数分布并估算了羧酸的平均相对分子质量。这对馏份油汽相氧化的反应机理和这类溶液体 系的界面活性研究具有重要意义。 关键词：表面活性剂：石油羧酸盐；液相氧化；烷基苯；磺酸盐；复配体系；界面性能 i i s t u d yo i ! p r e p a r i n gf o rt h ep e t r o l e u me a r b o x y l a t e a b s t r a c t t h ed a q i n go i lf i e l dh a sa l r e a d ye n t e r e dt h eh i g hc o n t a i n i n gw a t e rt i m ea tp r e s e n tt h r o u g hm o r et h a n 4 0y e a r sd e v e l o p m e n t , i ti sm o t ea n dm o t ed i f f i c u l tt ob ed e p e n d e n to np o u r i n gw a t e rt h ee x t r a c t i o n t h a t t h eu s eo fc h e m i c a la g e n td r i v e st h eo i l ( t h r e ee x t r a c t i o n s ) t oe n h a n c et h er e c o v e r yr a t i oo fc r u d eo i lh a s i m c o m eo n eo ft h em a i nd e v e l o p m e n tr e s e a r c hd i r e c t i o n s t h u se x t r a c t i o no i lr a t e ( e o r ) p l a y sm o r ea n d m o r ev i t a lr o l ei nt h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to f o i lf i e l d i nr e c e n ty e a r s ，i th a sb e e ns t u d y i n gh o wt ot a k e t h ep e t r o l e u mc a r b o x y l a t e t h es u r f a c ea c t i v ea g e n to ff , o r t h i sa r t i c l ei n t r o d u c e dt h es y n t h e s i sw h i c h t a k et h ed a q i n gc r u d ef r a c t i o no i la st h el a wm a t e r i a l a n du s et h el i q u i d - p h a s eo x i d a t i o nt op r o d u c e p e t r o l e u mc a r b o x y l a t e a c c o r d i n gt ot h ec o o r d i n a t i o ne f f e c to fp e t r o l e u mc a r b o x y l a t ea n da l k y ib e n z = n e s s u l f o n a t e ，t h ea r t i c l es t u d i e dt w ok i n d so f d o m e s t i cp m d u c e ss u r f a c ea c t i v ea g e n td u p l i c a t et om a t c ht h e s y s t e ma n dc o n t a c ts u r f a c ep e r f o r m a n c e sl o o mb e t w e e ni nt h ed a q i n gc r u d eo i lt h ef i n d i n g si n d i c a t e dt h a t , t h i sd u p l i c a t em a t c h e dt h es y s t e mt ob ea b l et of o r m1 0 3 m n mb e l o ww i t ht h ed a q i n gc l m d eo i lt h eu l t r a l o w e rb o u n ds u r f a c et e n s i o n t h r e ey u a nc o m p o u n ds y s t e m sd r i v et h eo i le f f i c i e n c yr a t i ow a t e rd r i v et o c l t h a n c ea b o r t2 0 ( o o i p ) t h i sa c h i e v e m e n ta p p l i c a t i o nm a yc a u s ct h r e ey u a nc o m p o u n dd r i v ec o s tt o r e d u c ea b o v e3 0 t h i sr e s e a r c hr e a l i z e dt h ef o r m u l ae x p e r i m e n t a ld o m e s t i cp r o d u c t f o rv i g o r o u s l y d e v e l o p m e n tt h r e ey u a nc o m p o u n dd r i v ee s t a b l i s ht h eg o o dt h e o r ya n dt h ep r a c t i c ef o u n d a t i o ni nt h e d a q i n go i lf i e l d i nt h i sa r t i c l es e v e r a lk i n d so fs o l u t i o ns y s t e m sw h i c hw a p r e p a r e du n d e rt h ed i f f e r e n t l e v e lc o n d i t i o nh a sb e e nc a r r i e do nt h es y s t e ma n a l y s i s ，b a s i c a l l yu n d e r s t o o dt h eo r g a n i cm a t t e rr a c e c o m p o s i t i o na n di t sd i s t r i b u t i o no ft h i sk i n do fs y s t e m 。a n dh a se s t i m a t e dt h em e a nm o l e c u l a rw e i g h to f c a t b o x y l i ca c i d i ti sv e r yi m p o r t a n tt ot h em e c h a n i s mr e a c t i o no ff r a c t i o no i lg a sp h a s eo x i d a t i o na n d c o n t a c ts u r f a c er e s e a r c ho f t h i sk i n do f s o l u t i o ns y s t e m 脚w o r d s ：s u r f a c ea c t i v ea g e r n ；p e t r o l e u mc a t b o x y l a t e ；l i q u i d - p h a s eo x i d a t i o n ：a l k y l 讳n ? x n e s s u l f o n a t e ；d u p l i c a t em a t c h e st h es y s t e m ；c o n t a c ts u r f a c cp e r f o r m a n c e l i t 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰 写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说 明并表示谢意 作者签名：堑蟊日期：之皇：! ：! 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位 论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版有权将学位论文用 于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容 编入有关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文 在解密后适用本规定 学位论文作者签名：棚 日期：护刁p 导师张喝母毛 日期：，9 ， 大庆石油学院t 程硕t ：专业学位论文 引言 大庆油田经过4 0 多年开发目前已经进入高含水期，靠注水采油已越来越困难。依 靠天然能量进行采油称为一次采油，进行人工注水( 气) 恢复能量进行采油为二次采油。 目前，我国绝大多数油田都是采用注水开发的，即二次采油。其储量占整个动用地质 储量的9 0 左右，1 9 8 3 年底投入开发的1 4 4 个油田，综合含水已达6 3 8 ，采出程度 只有1 9 1 7 ，到1 9 9 9 年全国油田含水已达8 8 ，采出程度只有2 1 4 ，因此，提高油 匪最终采收率，不仅具有现实意义，而且具有长远的战略意义。 使用化学剂驱油( 三次采油) 提高原油采收率已成为开发的主要研究方向之一，因 而三次采油在油田的可持续发展中发挥越来越重要的作用l “。大庆油田开展了多年的三 元复合驱先导性矿场试验和扩大性矿场试验，并且都取得了良好的效果。但是由于所用 化学剂的成本高，尤其是表面活性剂，使该技术的应用受到限制。因此，必须开发高效 廉价的表面活性剂，以降低三元复合驱的成本，提高经济效益。 理想的三元复合驱用表面活性剂应具备以下条件：原料来源广，价格低廉，生产 工艺简单；有适宜的溶解度和高的界面活性，并且在很宽的活性剂浓度和碱浓度范围 内能使三元体系与原油之间的界面张力达到超低；在岩石上的吸附、滞留量低；具 有较好的稳定性；具有较强的驱油能力，如在水驱基础上，三元复合驱油体系可提高 采收率15 3 0 。 三元复合驱用表面活性剂主要有阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂口】。阴离子 表面活性剂界面活性较高，耐温性能好，但耐盐性能较差。非离子表面活性剂临界胶柬 浓度低，耐盐能力强，但使用温度不能超过其浊点，所以耐温性能较差。目前，大庆油 田研究开发的三元复合驱表面活性剂多为阴离子型石油磺酸盐、石油羧酸盐、木质素磺 酸盐和烷基苯磺酸盐等。此外，生物表面活性剂在大庆油田也得到了研究应用。 大庆油田三元复合驱已形成配套技术，先导性矿场试验效果显著。但是三元复合体 系所用的表面活性剂长期依赖进口，价格昂贵。大庆原油属于石蜡基原油，芳烃含量少， 用直接磺化法制原油馏份油合成石油羧酸盐，具有原料来源广，合成工艺简单，成本低 的特点。近年来，正在研究石油羧酸盐作为三次采油的表面活性剂。这种表面活性剂以 馏份油为原料，通过汽相氧化，再经过皂化反应制备。它可以在较宽的盐度范围和模拟 原油产生超低界面张力( 界面张力小于l o 。毫牛顿，米) ，并有较好的抗二价阳离子的能 力，显示出工业应用的潜力。本研究中的原料馏份油是一种组成复杂的混合物，由 此制备的含石油羧酸盐的溶液，成分也很复杂，构成一个复杂的体系。本文中对不同条 件下制备的几种溶液体系进行了系统分析，基本上了解了这类体系中有机物的族组成及 其碳数分布，并估算了羧酸的平均分子量。这对馏份油汽相氧化的反应机理和这类溶液 体系的界面活性研究具有重要意义。 第一章文献综述 1 1 油田表面活性剂现状及发展趋势4 】 1 1 1 油田表面活性剂现状 1 1 1 1 钻井用表面活性剂 在油田用表面活性剂中，钻井用表面活性剂( 包括钻井液处理剂和油井水泥外加剂) 用量最大，约占油田用表面活性剂总量的6 0 左右：采油用表面活性剂的量相对较少， 但其技术含量相对较高，其用量约占油田用表面活性剂总量的l 3 ，这两类化学品在油 田用表面活性剂中占有重要的位置。 为适应钻井的需要，钻井用表面活性剂研究应围绕如下方向：适用于深井( 大于 5 0 0m ) 、抗高温( 1 5 0 1 8 0 或更高) 、抗盐( n a c i 至饱和) 、抗钙或镁的增粘剂、降滤失 剂、降粘剂和流型改进剂的开发；大位移井、多分枝井用的润滑剂、井壁稳定剂、流 型改进剂和低伤害处理剂的开发；复杂易坍塌地层的泥页岩稳定剂、堵漏剂的开发； 低渗透地层钻井用保护油气层的各种处理剂，特别是两性离子的合成聚合物处理剂的 开发；对环境友好、低成本的天然材料改性产品的丌发。 今后需要进行以下工作：抗温抗盐的阴离子和两性离子型2 一丙烯酰胺2 甲基丙 磺酸( a m p s ) 多元共聚物，a m p s 、乙烯基吡咯烷酮( n v p ) 、n ，n 二甲基丙烯酰胺( d m a a ) 、 二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 共聚物、微交联抗温抗盐的聚合物的研制；用于提 高钻井速度和保护油气层的钻井液的屏蔽暂堵剂、固壁剂的研制；用于提高钻井速度 的钻井液化学清洁剂的研制；适用于不同地层温度的聚合醇或多元醇( 关键是浊度设 计) ；开发以天然材料为主、无污染的新型钻井液处理剂和聚甲基葡萄糖甙；开发 环保型仿油基钻井液用水基高效防塌剂、降滤失剂和包被剂；无机有机单体聚合物 处理剂的研制；高效低毒的无荧光润滑剂、起泡剂和消泡剂等专用的表面活性剂的研 制。 油井水泥外加剂方面，应开发耐高温的缓凝剂，以聚合物材料为基础，研究与其他 外加剂配伍性好、不发生过度缓凝和起泡的抗高温分散剂，成本低廉的木质素改性产品， 水泥浆游离水控制剂，以及固体悬浮剂、降滤失剂和防气窜剂等。今后工作重点：完 善脂肪族磺酸盐缩聚物分散剂和降滤失剂( 重点是磺化丙酮甲醛缩聚物、磺化三聚氰胺 甲醛树脂) ；以木质素磺醮赫为基础进行制备分散剂和缓凝剂；合成聚合物高温缓 凝剂的开发( a m p s 聚合物) ；有利于减少水泥浆析水的合成聚合物降滤剂( 重点是 a m p s 、n v p 聚合物) ：改善二界面表面张力的表面活性剂；高效消泡剂的开发。 目前世界钻井液处理剂的研究，形成了美、俄、中“三足鼎立”局势，美国以各种新 型聚合物材料为研究对象酗l ，俄罗斯主要立足于“原料价廉易得”这一原则，研究尽量 2 查鏖至鎏兰堕三堡塑圭茎些兰鳘兰兰 以各种工业下脚料为基础，其次是一些传统处理剂( 天然) 。我国的研究重点在充分利用 传统原料和开发新型合成聚合物( 包括单体) 两方面。国外钻井液处理剂的研究重点更突 出，即以含磺酸基的合成聚合物为基础的各种产品，这也是未来的发展方向。 2 0 世纪9 0 年代以来，新一代聚合物2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸( a m p s ) 多元共聚物 产品成为新型钻井液处理剂的代表。降粘剂、降滤失剂和润滑剂等品种有了突破性的进 展，特别是近几年来，具有浊点效应的聚合醇表面活性剂在国内所有油田得到推广应用， 并形成了一系列的聚合醇钻井液体系。此外，甲基葡萄糖酸甙、甘油基钻井液也在现场 应用中取得良好的效果，表现出良好的应用前景，也促进了钻井液用表面活性剂发展。 目前，我国钻井液处理剂已经发展到1 8 类，上千个品种，年消耗量近3 0 力吨。 国外2 0 世纪8 0 年代油井水泥外加剂快速发展，逐渐形成了系列化产品，在新产品 开发方面，合成聚合物材料普遍作为首选的研究对象；我国1 9 9 3 年油井水泥全部转化 为符合a p i 标准的系列产品，外加剂随之快速发展；国内成功研制出了专用的油井水泥 分散剂s a f ( 磺化丙酮甲醛缩聚物) ，与固井质量、抽气层保护密切相关的油井水泥降滤 失剂、促凝剂、缓凝剂和胶接增强剂等也均呈现出良好的发展势头，并形成了专用的油 井水泥外加剂，目前已经发展到1 1 类2 0 0 多个品种，年用量数千吨。 1 1 1 2 采油用表面活性剂 与钻井用表面活性剂相比，采油用表面活性剂品种和数量都相对较少，特别是一些 酸化和压裂用产品。在压裂用表面活性剂中，胶凝剂研究以改性天然植物胶和纤维素为 主，也包括各种合成聚合物如聚丙烯酰胺。近年来，国外在酸化液表面活性剂领域发展 相对缓慢，研究开发的重点集中在开发酸化用缓蚀剂 t l ，其特点是利用现有原料改性或 复配缓蚀剂，其开发的共同点是原料和产品无毒或低毒，且产品具有油水溶或水分散 性。胺类、季铵类和炔醇类复配缓蚀剂较多，醛类缓蚀剂由于具有毒性，开发相对减少。 缓蚀剂方面还有以十二烷基苯磺酸和低分子胺( 乙胺、丙胺、c 8 1 8 伯胺、油酸二乙醇酰 胺) 的复合物，乳化剂则以油包酸型乳化剂为主。我国近年来压裂酸化液用表面活性剂 研究力度不够，进展不大。除开发过程中压裂酸化液用的缓蚀剂外，其他用途的品种也 较多，其中最多的是胺类( 有机伯、仲、叔、季酰胺或其复配物) ，咪唑啉及其衍生物也 是一类用量较多的有机缓蚀剂。 今后应当加强油气开采用表面活性剂的研究和开发，发展可用于低渗透油层改造和 实现“稳油控水”而实施堵水调剖作业所需的无残渣的稠化剂、助排剂、高强度耐温耐 冲刷的化学剂，选择性堵水调剖以及耐温抗盐的堵水一调剖剂和稠化剂。进一步开发性 能良好、原料易得，价格低廉、使用方便，且与破胶剂作用后破胶彻底、不产生沉淀性 残渣的压裂、酸化用的天然植物胶或改性天然植物胶( 田菁胶、香豆胶) 、纤维素类和淀 粉类稠化剂，以及抗盐性好，耐温( 在9 0 以上，甚至更高) 的合成聚合物胶凝剂及环 境安全、性能好的“绿色”缓蚀剂，同时重视利用工业废料等。结合实际情况，围绕现场 和提高作业质量的需要，应着重开展的工作：耐温抗盐的堵水- 调剖剂和选择性堵水- 调剖剂；研制高性能的表面活性剂，并通过复配生产高效助排剂、低界面张力的表面 第一章文献综述 活性剂：开发原料易得、价格低廉、使用方便且与破胶剂作用后破胶彻底、不产生沉 淀性残渣的天然植物胶或改性天然植物胶( 田菁胶、香豆胶) 、纤维素类和淀粉类压裂、 酸化用的稠化剂。以a m p s 、n v p 和a m 聚合物为重点开发抗温抗盐的合成聚合物胶 凝剂或稠化剂；开发复合缓蚀剂、增效缓蚀剂，以及利用工业废料( 如石油炼油厂废 弃物) 生产低成本及苯烯酮缓蚀剂；黏土稳定剂方面进一步完善季钱盐类表面活性剂， 开发阳离子聚合物( 如甲基丙烯酰二甲胺基乙酯和烯丙基二甲基氯化铵聚合物) ；适用 于泡沫压裂液的表面活性剂及用于油乳酸体系的抗温乳化剂。 1 1 1 3 油气集输用表面活性剂 我国油气集输用表面活性剂的研究、开发和利用始于2 0 世纪6 0 年代，目前已有 1 4 类数百个产品。其中，原油破乳剂用量最大，年需约2 万吨。我国针对不同油田研 制了适用的破乳剂产品，不少品种已经达到2 0 世纪9 0 年代国际水平；而降凝剂、流动 改进剂、降粘剂和清防蜡剂等品种较少，且大多数为复配型产品，由于不同性质的原油 对用作降凝、流动改进、降粘和清防蜡目的的表面活性剂的要求不同，也为新产品的开 发提出了更高的要求和难度。 用于稠油开采的化学品具有开发潜力，应解决一般稠油蒸汽驱效率低、超稠油开 采、管线常温输送、高碳( 大于c 4 0 ) 原油采输等问题【引，解决这些问题所需要的表面活性 剂是高温发泡剂、高温堵漏剂( 防窜) ( 3 0 0 ) 、高效破乳剂、降凝剂、降粘剂、降阻剂和 清防蜡剂等化学剂。油气集输用表面活性剂的开发方向：通过扩链剂提高传统破乳剂 的相对分子质量，并在新型破乳剂分子中引入含硅、磷和硼的元素，使破乳剂达到高效、 低耗和一剂多功能；开发适用于高含水期原油的反向破乳剂( 水包油型原油乳状液破 乳剂，如阳离子聚醚) ：超高相对分子质量的聚醚型破乳剂；改性烷基酚醛树脂聚 醚类破乳剂；适用于不同类型原油的高效降凝、减阻和降粘剂，适用于稠油乳化降粘 的表面活性剂；采用多种表面活性剂复配研制安全高效的水基清蜡剂，以及清防蜡专 用的表面活性剂：生产表面活性剂的原料开发。 1 1 1 4 油田水处理用表面活性剂 油田水处理剂是油田开发中重要的一类油田化学品，各种水处理剂的年用量在6 万 吨以上，其中表面活性剂占4 0 左右，尽管在油田水处理方面表面活性剂的需求量很大， 但我国在水处理用表面活性剂方面的研究却较少，油田水处理用表面活性剂的品种还不 齐全，且多数产品都是从工业水处理行业引进，但由于油田水的复杂性，直接从工业水 处理方面引进的产品适用性差，有时不能发挥功效，还缺少有针对性的油田水处理表面 活性剂。国外对水处理用表面活性剂方面的研究以絮凝剂开发最为活跃，开发的产品也 很多，但用于油气田污水处理的并不多。 开发可以有效降低水中机械杂质、油含量和缓蚀、杀菌、阻垢的表面活性剂，如高 效絮凝剂、反相破乳剂、高效缓蚀剂、杀菌剂、防垢、阻垢剂，两性离子或阳离子聚合 物也是油田水处理剂的发展方向。目前油田水处理用表面活性剂产品品种少、新型高效 的产品更少，发展潜力较大。这方面应深入开展研究工作，尽快形成系列化配套产品。 4 大庆石油学院工程硕l 专业学位论文 今后需要进行的工作：絮凝剂方面：重点开展阳离子聚合物、两性离子聚合物、两亲 离子聚合物、a m 甲s 聚合物研究，关键是提高产品的相对分子质量、合理设计基团比例； 阻垢剂方面：完善磷酸盐类产品，开发胺类阻垢剂( 如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺 与酸、烷基次磷酸盐化合物、丙烯酸、a m p s 等反应物) ，研究开发聚环氧琥珀酸等产 品；缓蚀剂方面：以胺类为原料开展更深入的研究工作，开发二胺或多胺与脂肪酸的 反应产品、脂肪胺和不饱和脂肪酸的加成物、环状季胺化合物等：杀菌剂方面：重点 在传统的基础上进行改性，开发季磷盐类、双分子膜表面活性剂型杀菌剂，各种表面活 性剂的复合生产复配型杀菌剂；研制适用于水处理的基础表面活性剂原料和单体。 1 1 1 5 三次采油用表面活性剂 国外三次采油用表面活性剂产品质量稳定，生产规模大。我国目前已经形成了一些 用于驱油的表面活性剂和聚合物品种，但还不能满足三次采油的需要。国内可用于合成 驱油剂用表面活性剂的重烷基苯年产量不足2 万吨，难以满足需要，且分子量大小和分 子量分布不适用于合成驱油剂用表面活性剂；在植物羧酸盐表面活性剂方面尽管已经开 展了大量的工作，但仍然不能满足油田驱油的需要，生产规模和产品质量存在问题。大 庆、胜利、辽河、大港等油田已经实施了聚合物驱油，大庆油田建成了年产5 7 万吨的 聚丙烯酰胺装置，胜利油田建成了年产2 万吨以上的聚丙烯酰胺装置，加上其他些生 产企业，全国已经具有l o 万吨年以上的生产能力，目前驱油用聚合物的年需求量在数 万t ，从规模上已基本能满足需要，但产品质量( 如相对分子质量和溶解性、耐温、。抗盐 能力) 和国外还存在差距。 4 在油田用表面活性剂中，三次采油用表面活性剂是最具有发展潜力的化学品。围绕 耐温抗盐、抗高价金属离子、高效优质和环境友好这一目标，今后工作应集中在以币几 点：适用于聚合物驱油、碱，表面活性剂，聚合物驱油所需要的价廉的高分子聚合物， 耐温0 2 0 ) 、抗盐( 大于2 0 万r a g l ) 的高分子聚合物；适用于耐温抗盐聚合物研制需 要的有机单体，包括表面活性剂单体和两亲单体，如2 丙烯酰胺基十二烷基磺酸 ( a m c l 2 s ) 、2 丙烯酰胺基十四烷基磺酸( a m c l 4 s ) 、2 丙烯酰胺基十六烷基磺酸 ( a m c l 6 s ) ：开发符合三次采油条件的表面活性剂重烷基苯磺酸钠( w a b s ) 以及炼油厂 副产品烷基芳基磺酸盐；开发适用于油田需要的由植物油下脚料为基础的天然混合羧 酸盐表面活性剂，用生物法激活并以胺类调节相对分子质量制备羧酸盐：开发石油羧 酸盐、高分子表面活性剂和生物表面活性剂：开发具有抗盐抗温特性的磺基甜菜碱类 表面活性剂，石油磺酸盐甲醛缩合物、对羟基苯甲酸对羟基苯磺酸共缩物型阴离子、 非离子结合型表面活性剂、a 烯烃磺酸盐表面活性剂等；改性木质素磺酸盐表面活性 剂，包括与烷基酚缩合改性、通过酚羟基与烷基化试剂( 如卤代烷烃) 缩合改性和用脂肪 胺反应改性，改性木质素磺酸盐表面活性剂是最有潜力的驱油用表面活性剂；开展驱 油用表面活性剂生产用原料的研究和开发，重点是控制原料的相对分子质量和分子量分 布。本论文主要研究了采用大庆常四线馏份油为原料，通过汽相氧化制备羧酸盐表面活 性剂的操作条件，以及在不同盐度调节下得到的石油羧酸盐表面活性剂的方法，并制备 第一苹文献综述 出较好的表面活性剂。 1 1 2 油田用表面活性剂的发展趋势 石油能源的充分采出和合理利用己引起人们的极大重视。由于常规的一次和一次采 油( p o r 和s o r ) 总采油率不是很高，一般质量分数仅能达到2 0 4 0 ，最高达到5 0 ， 还有5 0 8 0 的原油未能采出。因此在能源日趋紧张的情况下，提高采油率己成为石 油开采研究的重大课题，三次采油则是一种特别有效的提高采油率的方法。根据前面对 三次采油增产原油的潜力分析，结合我国油用的地质条件，储油层物性，油气水性质的 特点以及开发现状来看，我国适合于表面活性剂驱的油罔地质储量占统计储量的6 3 。 因此，表面活性剂驱应是我国三次采油研究的一个重要方向。 目前，国内外用于三次采油的活性剂通常为石油磺酸盐( p s ) 。1 9 7 7 年美国宾州大 学预报了有关二步法制备p s 的工作| 9 1 ，此法使用的原料油为脂肪族馏份油( 含开链烷 烃及环烷烃) ，在适当温度下与氧进行汽相氧化，得到一种复杂的含氧化合物的中间产 物，中间产物磺化后得到的酸性混合物，中和后即为p s 。 随着研究工作的深入及中试经验的积累，逐渐认识到p s 存在许多缺点： ( 1 ) 抗盐能力差，与多价阳离子会发生沉淀。 ( 2 ) 产品组成和性能不稳定。 ( 3 ) 分相流动效应突出，导致活性剂损失严重。 ( 4 ) 原料专一，必须使用脂肪族馏份油。 ( 5 ) 硫酸和三氧化硫对设备的腐蚀及酸渣处理对环境的污染。 ( 6 ) 层温较高时，会产生热分解。 近年来，在美国另一种表面活性剂烷基羧酸盐( p c ) 0 0 】以其独特的优越性引 起人们的重视。六十年代初，宾州大学开始研究以石蜡基原油为原料合成表面活性剂驱 油剂。研究发现，烷烃氧化后经碱中和，形成烷基羧酸盐，可直接用作表面活性剂，可 以在低浓度下产生低界面张力，该工艺减少了s 0 3 制取，磺化和废酸处理，产品成本低， 性能好。 我国石蜡基原油比较多，特别是大庆油田储量高，潜力大，原油性质特殊。原料易 得，成本低廉，如果这一工艺在大庆获得成功，对大庆油田开展表面活性剂驱油具有现 实意义。 八十年代后，美国宾州大学对于羧酸盐进行了较详细的探讨。之后，大庆石油学院 和江汉石油学院初步研究了以大庆馏分油为原料，气相氧化制备p c 的过程中，温度、 碱量、加盐量对活性剂界面张力的影响，筛选温度为3 0 5 ( 2 左右时，合成的效果较好。 并且探讨了不同加碱量、加盐量的制备的活性剂与大庆原油产生较小的界面张力的配 方。这些都为石油羧酸盐研究的后继工作做出了贡献。 在以前对羧酸盐研制成果的基础上，本次主要对加硬脂酸锰作催化剂与未加催化剂 所制备石油羧酸盐进行了初步的研究比较，对不同皂化方法的研究。探讨了不同加碱皂 6 大庆石油学院工程顾1 ：专业学位论文 化和不同盐度调节对活性剂的影响及活性剂稳定性的研究。 1 2 三次采油方法 三次采油的方法是除了一次采油，二次采油以外，采用物理、化学、生物学等新技 术来开采剩余储量的方法。它主要有三大类：一是热力驱( 蒸汽吞吐、注热蒸汽驱油和 火烧油层等) 。热力驱方法比较成熟，占国外三次采油产量的8 0 ，并已投入工业性应 用。二是混相驱( 包括c 0 2 混相，烃混相及其它惰性气体混相) 。该方法仅次于热力驱， 占国外三次采油可采储量的3 8 。但我国c 0 2 气源缺乏，不适应这种方法。三是化学 驱( 包括聚合物驱，表面活性剂驱、碱水驱、浓硫酸驱等) ，方法主要有四种：聚合 物水驱，主要是在注入水中加入一定浓度的水溶性高分子聚合物以增加水的粘度，减小 油水粘度差异，改善流度比。使注水均匀推进，扩大波及系数以提高采收率。表面活 性剂驱，主要是加入表面活性剂以降低油水界面张力，改变岩石润湿性，以利于吸附在 岩石颗粒表面的残余油膜的剥离，并使油珠或油滴能被注水带走。碱水驱是对于原油 含较多有机酸的油层，注入一定浓度的碱性水溶液，使之在地层内与原油接触碱与有机 酸可生成表面活性物质而降低油水界面张力。浓硫酸驱，对于原油含1 0 以上的芳香 烃的油层，注入浓硫酸使油层内的油磺化可产生表面活性剂。四是微生物采油，包括生 物聚合物、微生物表面活性驱。大量实验研究证明，这种方法采出水驱后残余油是很有 效的，对注水开发的油田有很好的适应性。目前，三次采油研究尤其以表面活性剂和微 生物采油得到人们的普遍重视，而表面活性剂驱则显示出明显的优越性。 由于三次采油用表面活性剂和一些助剂绝大部分是阴离子磺酸盐及羧酸盐，而且其 提高采油率最为显著。制备磺酸盐的磺化反应所用的磺化剂，常用的有浓硫酸、发烟硫 酸、三氧化硫和氯磺酸。对于大规模工业生产，综合比较来看，以三氧化硫磺化工艺为 最优。 三次采油技术的发展对表面活性剂的要求越来越高，不仅要求它具有低的油水界面 张力和低吸附值，而且要求它与油藏流体配伍和廉价。 1 3 三次采油用表面活性剂研究趋向 1 3 1 普通表面活性剂采油性能的强化 对普通表面活性剂采油性能的强化措施有多种表面活性剂的复配、辅助性能较好的 助表面活性剂和其他化学助剂的添加、牺牲剂的加入等。 由于合适的表面活性剂复配体系，不仅能产生很好的协同效应面降低体系的界面张 力，而且还能够降低主表面活性剂的用量，甚至驱油液表面活性剂的总浓度也有可能降 低，同时表面活性剂的其他性能如耐盐能力、耐温性能或吸附损耗减少等得到强化，因 此通过多种表面活性剂的合适复配混合，可使各自优点充分发挥，相互取长补短。复配 混合表面活性剂的种类多种多样，可在阴离子型之间、阴离子型与非离子型、两性离子 7 第一章文献综述 型、生物表面活性剂和氟表面活性剂之间等的复配混合。只要选配适当，都可有效降低 油水界面张力，提高采收率。 由于各种驱油法，都有各自的优缺点，很难完全满足不同环境下油层的驱油。因此 近年来，提出了各种驱油法组合的新型采油技术，有二元复合驱和三元复合驱。 三元复合驱【l l j 目前研究较多的是碱聚合物复合驱、表面活性剂聚合物复合驱。对 于碱聚合物复合驱，其中的碱与原油中的环烷酸类可形成皂类而自生出主要是羧酸盐 类表面活性剂，不但可以除去原油中的酸类，而且能形成表面活性剂聚合物驱的驱油 体系。由于它利用的表面活性剂是自生的，因此成本较低，而且与原油的配伍性好，相 溶性强。这两种二元复合驱中的聚合物可改变驱油体系的流度比和黏度，改善了波及系 数，特别是前者工艺简单、方法成熟、成本较低等，具有大面积推广的条件。 三元复合驱就是表面活性剂驱、聚合物驱和碱水驱三种方法复合的新型技术。这是 目前较为先进的采油方法，有许多的三元复合驱油体系己在各种油田试验区取得了显著 效果，提高采收率在2 0 3 5 。 选择合适的助表面活性剂和其他助剂。可根据助表面活性剂和其他助剂所发挥的作 用、主表面活性剂的类型、介质环境、油层类型、驱油工艺等综合合理地选择，有助于 驱油液各种性能的增强，提高驱油效率。牺牲剂的加入还可降低驱替液中主表面活性剂 的使用成本。 1 3 2 新型多功能表面活性剂的开发和选用 现在单组分表面活性剂，在其分子结构中己不再是单一亲水基团或单一的亲油基 团，而是包含有多种亲水基或亲油基的复杂分子结构。 提高抗盐能力。可在分子结构中引入非离子聚氧烷基，或在阴离子型分子中引入阳 离子型亲水基，或引入同种或异种的另一个或多个的阴离子亲水基。如烷基酚聚氧乙烯 醚硫酸盐和烷基酚聚氧乙烯醚二硫酸盐，是两类新型高效的采油用表面活性剂，它们无 需助表面活性剂即可形成稳定的微乳液，可用于盐度为4 3 0 油层驱油。 增强耐温性能。在分子结构中可引入非离子性基团( 如聚氧乙基或聚氧丙基、氧乙 基化的烷基酚基等) 的特征结构，辅以其他合适的助剂，都将有效地提高驱油时的耐温 性能。 降低成本。首先是选用廉价的表面活性剂，然后将其改性。成本较低的表面活性剂 主要有三类：木质素磺酸盐类，常规木质素磺酸盐是国内外常用的表面活性剂，它是在 造纸时，在原木用工业硫酸制浆过程中产生的废液的主要成分。木质素磺酸盐的结构相 当复杂，一般认为它含有紫丁香基丙一基、对轻苯基丙基的多聚物磺酸盐，相对分子量 从几百至上万不等。木质素磺酸盐的表面活性较差，一般用作液固相分散体系的 分散剂，水溶液的表面张力为5 0 m n m 左右。因为木质素磺酸盐亲水性过高，所以必须 增加其亲油性改变其在油水界面上的界面性质。 由于木质素具有酚羟基结构单元，可通过下列方法改变木质素的亲油性：烷基化 8 大庆石油学院工程硕| j 专业学位论文 法，该方法周期长，成本高；曼尼希反应法，该方法改性要用脂肪胺，成本较高1 缩合反应，该方法工业前景较好。改性后制得的磺酸盐，界面性能得到了很大的改善， 但单独的木质素磺酸盐不能与大庆原油形成超低界面张力。木质素磺酸盐与石油羧酸 盐、表面活性剂o r s - 4 1 、烷基苯磺酸盐w g n 2 复配，能够产生协同效应，可在一定 的活性剂浓度和碱( n a o h ) 浓度范围内与大庆原油形成超低界面张力；不需加助表面 活性剂的表面活性剂类和羧酸盐表面活性剂类。 最近报道的非石油磺酸盐类高效、价廉的表面活性剂有妥尔油沥青、鼠李糖脂等。 在三元复合驱表面活性剂的研究中，很多从事本工作的研究人员还对特种表面活性 剂进行初步的研究3 j 。其中以下几个方面作为重点研究对象进行了研究。 1 、氟表面活性剂在三次采油中的应用也是一个重要研究方向。氟表面活性剂的优 异特性( 即“三高”高表面活性、高热稳定性、高化学惰性和“二憎”，憎水、憎油) 以及复 配性能好和用量少( 复配时只需很少量就能显著提高采收率) ，毒性较低或极低等优点， 使得其在石油工业特别是在三次采油中的应用日益受到重视。 2 、生物表面活性剂是一种很有潜力的驱油体系，己得到了很快发展。生物表面活 性剂是微生物的代谢产物，其中鼠李糖脂是生物表面活性剂的一种，鼠李糖脂是假单抱 菌，是以正构烷烃为唯一碳源做培养基时得到的。鼠李糖脂由生物发酵法制得。经“八 五”、“九五”国家重点科技攻关，其工艺路线日趋成熟，是一种性能优良的复合驱用表 面活性剂。因其生产工艺简单、成本低、环境污染小、原料来源广面具有竞争力，目前 己有工业产品。该表面活性剂主要作为牺牲剂，在大庆油田小井距进行了先导性矿场试 验，最终采收率比水驱提高了2 3 2 4 。 目前，生物表面活性剂在采油中的应用己扩展到小规模成片油田，对地面法和地下 法均进行了尝试，即用已生产好的生物表面活性剂注入地下或在岩层中就地培养微生物 产生生物表面活性剂用于强化采油。用c o r v n e f o r m s p 生产的生物表面活性剂可将油水 界面张力降至2 x 1 0 2 m n m ，与戊醇配合则可降至6 1 0 m n m 。由n o c a r d i a s p ( 诺卡氏菌) 生产的海藻糖脂可使石油采收率提高3 0 。生物表面活性剂在大规模油田三次采油中效 果到底怎样，地下法是否会对油田地况条件造成永久性影响等问题目前仍很难给出准确 答案，但对采油用表面活性剂结构性能要求的专一性以及适用条件的粗放性使生物表 面活性剂在采油中的应用前景令人乐观。 3 、g e m i r j 是一类带有两个疏水链、两个离子基团和一个桥联基团的特殊结构的化 合物，类似两个普通表面活性剂通过一个桥梁联结在一起，其桥联基团常见的是柔性基 团，有双氧或长链醇类和烃基类。孪生表面活性剂特点不仅具有极高的表面活性，而且 具有很低的k r a t t l 点和很好的水溶性，这是普通表面活性剂难以比拟的，因而引起了人 们的极大关注。 无论是何种表面活性剂对于三元复合驱油体系，机理研究表明，表面活性剂、碱和 聚合物联合驱替效果最型1 4 j ；碱与聚合物可改善表面活性剂的界面张力，而表面活性剂 和碱的存在又可增强聚合物的黏度；三种成分在低浓度下大都相互匹配，可同时增强整 9 第一章文献综述 体效果。 配方试验表明：在驱油体系中加入低碳醇，可降低石油羧酸盐在驱油过程中的损耗， 但地层的色谱分离效应使其丧失驱油能力；以木质素为牺牲剂，在驱油体系中加入尿素、 六偏磷酸盐可增强抗盐能力和减少吸附损失；n a 2 c 0 3 和n a h c 0 3 可代替n a o h 等强碱 剂，降低碱耗，提高采收率；聚合物以p a a ( 部分水解聚丙烯酰胺) 使用最多，与p a a 相比生物黄原胶增稠、耐盐、抗热性及抗剪切力较好，但成本高，抗生物降解能力差。 目前，三元复合驱用表面活性剂原料主要来自化工产品的一些副产品。而副产品的 组成复杂，组分性能差异大，容易造成产品性能不稳定，给工业化生产带来一定的困难。 此外，由于油藏、地质情况复杂，化学剂注入过程中有多种物理化学作用同时发生。因 此，组成复杂的表面活性剂在地层中易发生色谱分离，造成三元复合驱油体系在驱替过 程中很难保持与油水形成超低界面张力的适宜组分。所以，三元复合驱表面活性剂的开 发必须加强原料路线的探索研究，使其原料组分尽量简单化，提高表面活性剂的性能。 随着对三元复合驱机理认识的加深，进一步发展三元复合驱技术必须不断研究、开 发高效能的表面活性剂体系。通过表面活性剂的改性或新型表面活性剂的开发提高表面 活性剂的效能，使其不仅能够耐高温和高矿化度，也可适应碱的浓度由高向低、碱的类 型由强碱向弱碱发展，最终达到无碱；并减少复合驱中化学剂用量，降低成本，提高经 济效益。 表面活性剂的改性有表面活性剂的复配和化学改性两种方法。通过多种表面活性剂 的复配，使其产生协同效应，从而提高整个表面活性剂体系的性能。如：a 一烯烃磺酸 盐( a o s ) t l s j 、两性表面活性剂和烷基二苯醚二磺酸盐复配得到的表面活性剂体系，可以 提高体系抗电解质的能力，降低表面活性剂体系在砂岩上的吸附量。此外，对阴一阳离 子的复配体系的研究发现，等摩尔的阴一阳离子复配体系不存在双电层，由于静电作用 使得阴阳离子表面活性剂胶束中分子排列比单一离子表面活性剂胶束的要紧密，使其具 有更高的表面活性，这些有利于复合驱无碱化的研究。表面活性剂的化学改性，主要是 在常规的表面活性剂中引入新的化学基团，使表面活性剂的性能得到改善。如在传统的 阴离子表面活性剂中引入乙氧基，改性后的表面活性剂保持了非离子型和阴离子型表面 活性剂各自的优点，同时也提高了非离子表面活性剂的浊点，增加了阴离子表面活性剂 在高矿化度下的溶解度，并且具有优良的界面性能。 1 9 9 9 年3 月，德国油田化学技术公司获得一项专利，用此专利可以生产一种新型 阴离子表面活性剂。该新型表面活性剂是将已经含有一s 0 3h 基团的a - 烯烃磺酸连接 到芳环上，而不是连接在烯烃链上的。新型烷基芳基磺酸盐具有良好的热稳定性，在水 中的溶解度较高，油水界面活性好。此外，新型表面活性剂g e m i n i ，由于其结构 的特殊性，使其表现出低临界胶束浓度，具有固液界面低吸附的性能和较高的降低 表面张力的效率，因此作为三次采油用表面活性剂时，可降低表面活性剂用量。由于 g 锄i i l i 表面活性剂的溶解性好，其分子结构导致形成胶束的分子排列紧密，使胶束具 有较高的电荷密度，能够耐受高矿化度，有利于三元复合驱弱碱化和无碱化的研究。 0 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 三元复合驱的发展目标是实现无碱化。这对表面活性剂的性能提出了更高的要求。 通过研究、开发高效能、低成本的表面活性剂可大幅度降低三元复合驱化学剂的成本， 为油田生产带来更大的经济效益。 1 4 驱油常用表面活性剂 目前三次采油研究中所用表面活性剂的种类以阴离子型最多，其次是非离子型和两 性离子型，应用最少的是阳离子型。 三次采油中阴离子表面活性剂，其分子结构中离子性亲水基为阴离子，这类阴离子 亲水基组成盐有磺酸盐、羧酸盐、硫酸( 酯) 盐、磷酸( 酯) 盐。在表面活性剂的分子中阴 离子基的数量可为一个，也可为两个或两个以上；也可含有非离子