（材料加工工程专业论文）含sialon的mgo基浇注料热机械性能和抗渣侵蚀行为研究.pdf

郑州大学博士学位论文 含b s i a l o n 的m g o 基浇注料热机械性能和抗渣侵蚀行为研究 摘要 本工作采用电熔镁砂为骨料，电熔镁砂细粉和电熔白刚玉细粉、a 1 2 0 3 微粉、s i 0 2 微粉为基质，以m g o s i 0 2 - h 2 0 系为结合系统，用矾土基且一s i a l o n 部分取代基质中的 刚玉细粉，制备了供实验用的m g o 基浇注料。 主要研究内容包括：( 1 ) 加入b s i a l o n 对m g o 基浇注料热机械性能( 高温抗折 强度、热震稳定性) 及其显微结构的影响；( 2 ) 用氧化指数法和热重实验法研究含s i a l o n 的m g o 基浇注料抗氧化性；( 3 ) 采用静态坩埚法( 1 6 0 0 3 h ) 在埋碳和空气气氛下分 别用两种碱度渣( c a o s i 0 2 为1 2 和3 5 ) 进行抗渣实验，研究b s i a l o n 加入物对m g o 基浇注料抗渣性的影响；用分形法研究渣蚀界面形貌；借助s e m 、e d a x 、e p m a 、 x r d 分析了显微结构和矿相组成；( 4 ) 在感应炉中用旋转浸渍法进行高碱度渣 ( c a o s i 0 2 为3 5 ) 条件下动态抗渣实验，研究s i a l o n 、造粒石墨加入物对m g o 基浇 注料抗渣性的影响，结果表明： 1 、加入b s i a l o n 有助于提高m g o 基浇注料的热机械性能： ( 1 ) 随着s i a l o n 加入量的增加，m g o 基浇注料在1 4 0 0 下的高温抗折强度明显提 高，s i a l o n 加入量为1 0 时，高温抗折强度比空白样提高了2 6 倍( 2 9 0 m p a 一7 3 6 m p a ) 。 h m o r _ t 关系表明加入s i a l o n 后试样的1 h 提高了2 0 0 ( 6 0 0 一8 0 0 ) ，并且其强 度高于未加s i a l o n 的试样。 ( 2 ) 引入适量s i a l o n 使m g o 摹浇注料抗热震性提高，临界热震温差t c 从2 0 0 提高到了4 0 0 。热震温差t = 1 1 0 0 时，s i a l o n 加入量1 0 试样的残余抗折强度保 持率从空白样的5 1 提高到9 5 ( 残余抗折强度2 9 1 m p a 3 5 3 m p a ) 。 2 、抗氧化研究：单一抗氧化剂中2 s i c 的抗氧化效果较好；复合抗氧化剂( 1 b 4 c 和3 s i c ) 的抗氧化效果优于s i c 。 3 、含b s i a l o n 的m g o 摹浇注料静态抗渣实验： ( 1 ) 在埋碳、高碱度渣条件下，加入s i a l o n 试样抗渣性均有提高，其中s i a l o n 加入量为5 抗渣性提高明显：空气气氛下，加入2 5 s i a l o n 有助于改善抗渣性，加 入量超过5 时，因氧化加剧引起材料结构疏松，导致抗渣性能恶化。 一 郑州大学博士学位论文 ( 2 ) 分形研究结果表明，随s i a l o n 加入量增加，侵蚀分形维数与试样渣蚀面积的 变化规律一致，试样渣蚀界面形貌的分形维数与其抗渣侵蚀性具有线性关系。 ( 3 ) 含s i a l o n 试样在埋碳、高碱度渣条件下，首先渣中c a o 、s i 0 2 与试样中的 m g o 、m 2 s 及s i a l o n 反应生成c m s 、c 3 m s 2 低熔物，在侵蚀层、渗透层中s i a l o n 与渣 中c a o 反应，其a l 、s i 元素含量减少，氮元素部分进入到熔体中增加了粘度，减弱 了渣的渗透。s i a l o n 与渣反应后在数量、形貌、组成等方面发生变化，试样侵蚀层中 s i a l o n 很少，呈粒状和细纤维状，氮元素含量高，铝、硅元素含量低；渗透层中s i a l o n 较少，为短柱状、针状，氮元素含量较高，铝、硅元素含量较低；未变层中s i a l o n 很 多，呈短柱状或针状晶体穿插或者弥散在方镁石、镁铝尖晶石或镁橄榄石之间，填充 了基质中的部分空隙。 ( 4 ) 空气气氛下高碱度渣侵蚀后，加入s i a l o n 试样随着c a o s i 0 2 降低，物相主 要按c 2 s + c 3 s c 3 m s 2 一c m s m 2 s + m a 顺序变化。渣中c a 0 、s i 0 2 与基质中m g o 、 m 2 s 反应生成c 3 m s 2 、c m s 或硅酸钙，其成分含量的变化影响熔体的粘度；抗氧化剂 的加入有助于试样内部保持还原气氛，在渗透层和未变层均有未被氧化的针状s i a l o n 晶体，这有利于改善试样的抗渣性。 4 、高碱度渣条件下旋转浸渍抗渣实验：加入5 s i a l o n 或复合加入s i a l o n 和造粒石墨 各2 能提高m g o 基浇注料的抗渣侵蚀性，2 5 分钟旋转渣蚀后抗侵蚀排序为：复合 加入s i a l o n 和造粒石墨各2 试样 加入5 s i a l o n 试样 未加s i a l o n 试样 加 入4 造粒石墨试样。 适量引入b s i a l o n 对m g o 基浇注料热机械性能和还原气氛下抗渣性能起到较好 作用，今后应研究更有效的方法以防止s i a l o n 的氧化并进一步优化体系，以期开发出 新型的高性能钢包浇注料用于钢包渣线等关键部位。 关键词：m g o 基浇注料，b s i a l o n ，抗氧化性，抗渣性，分形 郑州大学博十学位论文 s t u d yo nt h e r m o - m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n db e h a v i o ro f s l a gc o r i o s i o nr e s i s t a n c eo fb s i a l o nc o t a i n i n gm g o b a s e dc a s t a b l e s a b s t r a c t m 9 0 b a s e dc a s t a b l e su s e di nm et e s ta r ep r e p a r e dw i lf o l l o w i n gr a wm a t e r i a l s ：m s e d m 9 0 髂a g g r c g a t e ，f i l s e dm g of i n e s ，m s e da l u i i l i n a ，- a 1 2 0 3u l 廿a 矗n ep o 、d e ra n dm i c r 0 s i l i c aa sm a 砸x e s ，m g o s i 0 2 一h 2 0a sb o n d i n gs y s t e 1 i nm ec a s t a b l eb a u x i t eb a s e db s i a l o na sa d d i t i v e sw i t hv a r y i n gc o n t e n t ss u b s t i m t ec o r r e s p o n d i n gc o n t e n t so f 血s e d a l u m i n a 矗n c sr e s p e c t i v d y m a i nc o n t e m si 1 1t h ei n v e s t i g a 缸o n si n c l u d e ：( 1 ) t 1 1 ei n n u e l l c e so fb - s i a l o na d d m o n o nm c l l i l o m e c h a l l i c a lp r o p e n i e s ( h m o r ，t s r ) 柚dm i c r o s 咖c n l r eo f m g ob a s e dc a s t a b l e s ( 2 ) o x i d a t i o nr e s i s t a l l c eo fs i a l o nc o m a i l l i n gm 9 0b a s c dc a s t a b l e sh a sb e e ns n j d i e db ym e m e t h o d so fo x i d a t i o ni n d e xa n dt h e 皿a 1w e i g h tt e s t ( 3 ) t h ei n f l u e n c e so fb s i a l o n a d d i t i o no ns l a gc o 玎0 s i o nr e s i s t a n c eh a v eb e c ns t u d i e d b ys t a t i cc m c i b l em e i l l o d ( 16 0 0 3 h ) i nr e d u c i n ga 1 1 da i ra t m o s p h e r cr e s p e c t i v e l y ，a n dt 、v ok i n do f s l a g r h i 曲b a s i c i t ys l a g w i m3 5i nm er a t i oo fc a c v s i 0 2a i l d1 0 wb a s i c i t ys l a gw i t h1 2i nt h er a t i oo fc a o s i 0 2 w e r es e l c c t e d ；s l a gc o r r o s i o ni n t e r f a c ct o p o 晷a p h yw a si n v e s t i g a t o dw i t h 丹a d a lm e t h o d ， a i l dt h e i rm i c r o s t n l c t i l r ea f l dp h a s ec o m p o s i t i o nh a v eb e e l la i l a l y z c db ys e m ，e d a x ， e p m a ，x r d ( 4 ) t h e 砌u 鼬c e so fa d d i t i v e ss u c ha ss i a l o n ，掣a p h i t ep e l l e t so ns l a g c o n d s i o nr e s i s t a n c ei nd y n a m i cc o n d i t i o nh a v eb e e ns t u d i e db yr e v o l u t i o nd i p p i n gm e t h o d i nr e d u c t i o nf 咖a c ew i m h i 曲b a s i c 时s l a g ( 3 5i n l er a t i oo f c a o s i 0 2 ) t h er e s u l t ss h o wt h a t ： 1 b _ s i a l o na d d i t i o nw o u l db ec o n m b u t e lt oi m p m v et 1 1 e m o m e c h 柚i c a lp m p e r t i e s ： ( 1 ) h m o r a t1 4 0 0 o f m g ob a s e dc a s t a b l e si m p m v e s n o t i c e a b l yw i t hm ei n c r e a s eo f s i a l o na d m t o n ，i ti n c r e a s e s2 6t i m e s ( 2 9 0 m p a 一7 3 6 m p a ) w i t l ls i a l o na d d i t i o n 抒o mot o l o r e l a t i o n s h i pb e t w e e nh m o r ts h o wt h a tt h es p e c i m e n s t m ( n l et e m p e r a t u r ew h i l e t h em a 】【i m u mm o ri s ) w i t h o u ts i a l o n a d d i t i o ni s6 0 0 w h i l ei ti su pt o8 0 0 w i t h s i a l o na d d i t i o n ，a n dh m o ri sb e t t e rt h a nt h a to f t 上1 es p e c i m e n sw i t h o u ts i a l o na d d i t i o n ( 2 ) a p p r o p r i a t es i a l o na d d i t i o nw o u l dl e a dt oi m p m v e m e n to f 也e n r l a ls h o c kr e s i s t a n c e i i 塑型查兰堕主兰垡堡皇一一一 o ft h ec 嬲t a b l e s ，嘶t i c a lt e l t l p e r a t u r ed i c e t ci m p r o v e s 妇n2 0 0 t o4 0 0 w h e n t h e n n a ls h o c kt 锄p c r a t u r ed i 氏r 铋c e t = 1 1 0 0 ，t h er e s i d u a ls 订e n g t l lr a t i oi n c r e a s e s f b m5 1 t o9 5 ( r e s i d u a ls t r e n g 廿12 9 1 m p a 一3 5 3 m p a ) w i ms i a l o na d d i t i o nf 而mot o 1 0 2 s t u d yo na n t i - o x i d a t i o n ： a s s i n 百e删o x i d a n t s i c h a sb e t t e ro x i d a t i o nr c s i s t a l l c e ，a 1 1 dt h ec o m p o l l l l d a n t i o x i d a n t ( 3 s i ca n d1 b 4 cc o m p o u n d ) c a ng a i nb e 骶ra n t i - o x i d a l i o ne 球斌m a nt h e s i f l 醇ea n t i o x i d 肌t 3 s l a g r e s i s t a n c et e s to fb s i a l o nc o n t a i n i n gm g oc a s t a b l e sb ys t a t i cc n l d b l em 劬o d ： ( 1 ) i nr e d u c i n ga 衄o s p h e r eb yc a r b o n 锄b e d ，h i 曲b a s i c i t ys l a gr e s i s t 蛐c ec a i lb e i m p r o v e dw i ms i a l o na d d i t i o i l ，趾dm eo p t i m u ms i a l o na d d i l i o ni s5 ；i t la i ra 仃n o s p h e r e ， 2 5 s i a l o na d d m o ni sf a v o rt oi m p r o v es l a gr e s i s t 锄c eo f m g oc a s t a b i e s ，b u tw h e l ls i a l o n a d d i t i o ni sm o r et 1 1 a n5 ，s l a gr c s i s t a n c ed e g r a d eb c c a u s et h ee x a c e r b a t i o no f o x i d a t i o na 1 1 d 1 0 0 s e no fs p e c 妇e n ss 仇l c t u r e ( 2 ) b y 矗a c t a ls t i l d y t h er e s u l t ss h o wt h a tf - m c t a li n d e xo fc o r r o s i o ni m e r f a c e t o p o 孕a p h yh a si d e n t i c a lc h a n g e 订e n d 谢mc o r m s i o na r e ao fm es p e c i m e n sw h i l et l l e i n c r e a s eo fs i a l o na d d i t i o n ，t h e r ci sl i n e a r i t yr e l a t i o n s h i pb e 帆e e nt h e 丘粥t a li n d e xo f c o r r o s i o ni n t e r f a c et o p o g r a p h ya 1 1 ds l a gc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ( 3 ) i nt h ec o n d i t i o no f r c d u c i n ga t l l l o s p h e r ea n d h i 曲b a s i c i t ys l a 吕f i r s t l yc a o 、s i 0 2i n t h es l a gr e a c tw i t hm g o 、m 2 sa i l ds i a l o ni nt h es p e c i m e nf o 咖c m s 、c 3 m s 2w i t hl o w m e l t i n gp o i n t ，s i a l o na d d i t i o ni nc o n d s i o na n dp e n e t r a t i o n1 a y e rr e a c tw i m c a oi nt h es l a g ， t h e n t e n to fe i e r n e i l ta 1 、s id e c r e a s e ，t h ep a no fd e m e n tne i l t e ri n t o 如s a n ta 1 1 di m p r o v e “sv i s c o s i t y ，l e a dt ow e a k e i ls l a gp 锄e 帆i o nf i l n h 瓯s i a l o nc h a i l g e si nq u a n t i 饥p a t t c r n ， c o m p o s i t i o n ，c t c a r e ri tr e a c t s 、v i t l ls l a g ，s i a l o ni nc o r r o s i o n1 a y e ri saf 缸l o t ，p r e s e n t 矿a i n l i k ea 1 1 dt h i n 肋* 1 i k e ，a i l dh a sh i 曲c o n t e n to fe l e l l l e l l tn i 仃o g e l l ，1 0 wc o n t e n to f e l e m 肌ta l 、 s i ；s i a l o ni np c l l e 订a t i o nl a y e ri sl e s s ，p r e s e l l tp u n c h e o n - l i k eo rn e e d l e 1 i k e ，a 1 1 d h a sr a m e rh i g hc o n t e l l to fd e m e n tn i m ) g e l l ，r a t i l e r1 0 wc o n t e n to fe 1 锄e n ta 1 、s i ：m e r ea r e m a n ys i a l o ni nu n c h a n g e dl a y e rw h i c hi sp u n c h e o n 一1 i k eo rn e e d l e 一1 i k ei n t e 九v e a v eo r d i s p e r s ei n t ot h ei n t e r s p a c eo f p 耐c l a s e ，s p i n do rf o r s t e r i t ea n df i l lp a r ti n t e r s t i c ei nm a 缸x s v 一 郑卅i 大学博十学位论文 ( 4 ) a f i 盯h i g hb a s i c i t ys l a gc o n 0 s i o ni na i r ，t l l ep h a s e so ft l l es p e c i m e nw i ms i a l o n a d d i t i o n c h 锄g ea l o n g w i m m e d e c r c a s e o f c a o s i 0 2 m a i n l ya c c o r d i n g t h i so r d e r ：c 2 s + c 3 s c 3 m s 2 一c m s m 2 s + m a c a o 、s i 0 2i ns l a gr e a c t 讲mm 9 0 、m 2 si nm a 啊x ，f o m c 3 m s 2 、c m so rc a l c i u ms i l i c a t e ，t h ec h a l l g eo fc o m p o s i t i o nc o n t e n ti n n u c n c e so n 也e v i s c o s i t yo f 向s a i l t ；t h ea n t i o x i d a l l ta d d i t i o ni sh e l pt ok e e pr e d u c i n ga 廿i l o s p h c r ew i m i n s p e c i m e l l ，i nc o r r o s i o na n dp e n e a t i o n1 a y e rm e r ea r en e e d l e - l i k es i a l o nc r y s t a lw h i c h a r e t l lo x i d a t e d ，i ti sf a v o rt oi i n p r o v et h es l a gr e s i s t a l l c eo f s p e c i m e n s 4 s l a gr e s i s t 柚c et e s tw i mh i 曲b a s i c 时s l a g b yr e v o l u t i o nd i p p i n gm e t l l o d ： t h ea d m t i o no f5 s i a l o no r4 c o m p 0 1 l i l do fs i a l o na i l dg r a p h i t ep e l l e t sc a ni m p m v e t h es l a gc o n d s i o nr e s i s t a i l c eo f m g ob a s e dc a s t a b l e s ，t h cs c q u c n d n go f c o 舯s i o nr e s i s t a i l c e a r c rr e v o l u t i o nd i p p i n gs l a gc o r r o s i o ni n2 5m i n u t e si s ：n l es p e c i m e n 丽m4 c o m p o u n do f s i a l o na 1 1 d 挚a p h i t ep e l l e t s m es p e c i m e nw i m5 s i a l o na d d i t i o n l es p e c i m e nw i 廿1 0 u t s i a l o na d d i d o n m es p e c i m e l lw i t l l4 f a p l l i t ep e l l e t s b s i a l o na d d i t i o nw i m印p m p r i a t c q u a n t i t i e s w o u l dh a v e g o o df l l n c t i o n o n t h e h i l o m e c h a i l i c a lp r o p e n i e sa n ds l a gc o r r o s i o nr c s i s t a l l c ep r 叩e r t yi nr e d u c i n g 咖o s p h e r e o fm g ob a s e dc a s t a b l e s ，i n 向t i l r ew es h o u l dr e s e a r c hm o r ee f r e c t i v em e a n st op r e v e n t s i a l o n 丘d mo x i d a t i o n 趾do p t i m i z et h es y s t e mo fc a s t a b l e sf u r t h e rm o r e ，i no r d e rt od e v e l o p n e wh i g hp e r f o r n l a n c ec a s t a b l e su s e df o rk e y p o s i t i o ns u c ha s1 a d l es l a gl i n er e g i o n k e yw o r d s ：m g ob a s e dc a s t a b l e ，b s i a l o n ，a 1 1 t i o x i d a t i o n ，s l a gr e s i s t a n c e ，f h c t a l v 郏槲大学博士学位论文 含s i a l 佃的m g o 基浇注料热机械性能和抗渣侵蚀行为研究 1 引言 耐火材料是高温工业的基础材料，它与高温技术的发展有着密切的关系，相互依 存，相互促进，共同发展。耐火材料作为一种消耗性材料，主要应用于钢铁工业，其 消耗量占耐火材料总产量的6 7 0 【1 埘。8 0 年代以来，随着钢铁工业技术的不断发展， 不定形耐火材料的比例逐年上升，这主要是由于不定形耐火材料具有节省能源、生产 工艺简单、施工方便、使用寿命长、炉衬的整体性好等一系列优点【3 】，其应用范围也 以中温部位为主演变到高温领域，而且不少是在复杂、严峻的条件下使用【4 】。随着不 定形耐火材料的发展，其品种也发生了很大变化，其中不定形耐火材料中发展较快的 是浇注料。一些高效耐火浇注料如低水泥、超低水泥和无水泥结合浇注料发展迅速， 它们致密度高、铝酸钙水泥含量低、强度高，具有良好的耐火性能、抗侵蚀性能和耐 磨性能郾】。目前，e j 本不定形耐火材料产量占整个耐火材料的比例为6 0 左右 6 】；美 国的为5 0 左右：中国未见权威的统计数字，估计在3 0 以下。但中国的耐火材料总 产量超过1 l o o 万吨，不定形耐火材料的绝对数量当是世界上首位。当前和今后，中国 的不定形耐火材料仍有很大的发展空间【”。 近年来，随着冶炼技术的不断发展，吨粗钢所需的耐火材料量下降很多，尤以同 本、德国等发达国家为甚，目前这些国家的吨钢耐火材料消耗低于1 0 k g 。炉外精炼用 耐火材料的发展也已成为钢铁企业和耐火材料厂十分关心的问题。据报道，德国炉外 精炼( 主要是钢包和真空脱气装置) 消耗的耐火材料占炼钢用耐火材料总量的l 3 ，炉 外精炼用耐火材料的成本为炼钢中耐火材料成本的4 0 f “。我国现已成为世界上钢铁 生产大国，钢铁工业主要向增加品种、提高质量以及节能降耗方向发展，采用冶炼新 技术的步伐也加快；连铸钢比例从1 9 8 0 年的6 7 增加到1 9 9 4 年的4 0 ，1 9 9 9 年为 7 6 ，2 0 0 2 年达到9 3 8 】；二次精炼钢比例从1 9 9 1 年的2 8 增至2 0 0 1 年的2 5 3 。 在种类繁多的炉外精炼技术中，l f 精炼炉使用最广，与普通钢包比，l f 炉特殊 的使用条件( 温度高，冲刷严重，炉渣碱度波动大等) 对炉衬材料提出了更高的要求。 目前我国大型钢包和精炼钢包的渣线部位大多采用镁碳砖砌筑，这就造成在高温时， 镁碳砖内碳的氧化引起材质疏松，加快了材料的损毁，降低了材料的使用效果和寿命： _ 一 郑州大学博士学位论文 而且含碳制品会增加钢中的含碳量，影响钢的质量。同时，定型制品的旋工麻烦、成 本高等缺点都在一定程度上影响冶炼技术的发展。随着钢铁工业的发展，碱性浇注料 的应用越来越广泛，已被应用于钢包、中间包等高温窑炉。在钢包浇注料的发展过程 中，为满足钢包渣线部位的苛刻要求，人们开始对具有较强的抗碱性渣侵蚀能力的 m g o 基碱性浇注料发生了兴趣。但是由于氧化镁不能很好地阻止渣的渗透，渣的渗透 会造成性能的突变并产生应力，进而引起剥落，影响材料的使用性能。但是综合考虑 渣侵蚀和渣渗透，钢包渣线部位的不定形化将寄望于碱性浇注料。 2 0 0 4 年我国钢铁产量为2 7 2 4 5 亿吨，相应对耐火材料的需求量很大。由于钢铁工 业自身的发展，如高功率电炉、大力发展连铸和洁净钢冶炼等，对耐火材料的要求也 越来越苛刻。含碳制品一方面有碳的氧化问题，另一方面会增加钢中的碳含量，对洁 净钢造成污染。因此人们开始对具有导热系数高、热震稳定性好、与氧化物熔渣难润 湿等优点的非氧化物如s i a l o n 、a l o n 等产生了浓厚的兴趣，同时它们又具有比碳更好 的抗氧化性能。另外氧化物非氧化物复合耐火材料在室温和高温都具有很好的力学性 能；非氧化物添加到氧化物基耐火材料中能使材料的热震稳定性提高；并且氧化物一 非氧化物复合耐火材料的抗氧化性能明显优于含碳材料。目前， s i a l o n 和a l o n 已成 功地应用于某些定型制品中，但在不定形耐火材料中的应用报道还不多见。研究含非 氧化物碱性浇注料的热机械性能和抗渣侵蚀行为对炉外精炼的发展具有重要的意义。 开发出新型的高性能钢包浇注料用于钢包渣线等关键部位，能够实现钢包材质的整体 化、简化施工过程、降低成本、提高钢的质量和钢包寿命。因此，含非氧化物s i a l o n 、 a 1 0 n 的耐火材料将很有发展前途。 不定形耐火材料进一步发展的目标应当是更高的使用效果和更低的成本以及扩大 使用范围到高温关键部位，如钢包和精炼包的渣线和冲击区，电炉炉顶的三角区等。 为此，致力于发展更高更好高温性能( 热机械性、抗热震性和抗侵蚀性) 的a 1 2 0 3 基 和m g o 基无水泥浇注料，可以通过下列途径来实现。 ( 1 ) 选择更合适的结合系统 当高温强度或抗剥落性是主要要求时，在微粉中选用最佳的a 1 2 0 3 s i 0 2 比例，当 抗渣性为控制因素时，在微粉中应考虑少s i 0 2 或无s i 0 2 。 ( 2 ) 在浇注料中加入石墨或非氧化物 含碳和含非氧化物的无水泥浇注料具有更好的抗热震性和抗侵蚀性，因而适用于 郑州大学博士学位论文 严重渣侵蚀和温度急变的高温部位，如取代m g o c 砖用于钢包和精炼包的渣线。 ( 3 ) 加入纳米粉料 从经济和技术角度研究在优质不定形材料里引入纳米粉的可行性，研究纳米粉的 引入方法，使其能均匀分布在基质中；研究纳米粉料的加入对浇注料的流变性能、烧 结性能和高温使用性能的影响。 鉴于目前钢包整体化所面临的问题和非氧化物的一些特点，期望将非氧化物加入 到碱性浇注料中来改善材料的抗渣渗透性和提高热震稳定性。因此在m g o 基浇注料 中引入非氧化物s i a l o n ，有望使材料在保持优良抗渣侵蚀性的同时，使材料具有较好 的抗渣渗透性和高温力学性能。为此，本课题选择了“含s i a l o n 的m g o 基浇注料热 机械性能和抗渣侵蚀行为研究”。 一一一 郑州大学博士学位论文 2 文献综述 2 1 不定形耐火材料的发展 最近2 0 年，世界耐火材料发展的一个重要特征是不定形耐火材料迅速发展，发达 国家如欧美、日本等国不定形耐火材料的比例已占耐火材料总产量的5 0 以上。其应 用范围已由中温部位为主演变到以高温领域为主，而且不少是在复杂、严峻的条件下 使用 3 1 。同本1 9 8 9 年钢铁行业用不定形耐火材料的用量就超过定形产品，1 9 9 7 年其不 定形耐火材料的比例已高达约6 2 【6 1 。中国目前不定形材料的比例只有2 8 左右，说 明还有充分的发展余地【”。 不定形耐火材料的快速发展有以下3 个特点 4 】： ( 1 ) 不定形材料的应用已进入高温领域并且取得良好效果。以前不定形耐火材料 多用于使用条件较为温和，一般没有或很少熔渣侵蚀的中低温环境，例如用作加热炉 和热处理的炉衬( 8 0 0 1 4 0 0 ) 。现在，不定形材料已经广泛应用于温度高达1 6 0 0 1 7 0 0 ，并且( 或者) 存在熔渣( 或碱) 的化学侵蚀、冲刷、高温钢水的冲击、急剧 的热震等恶劣使用条件的部位，例如钢铁工业的电炉炉顶、高炉出铁沟、钢包和中间 包包衬等等，使用寿命都有所改进。 ( 2 ) 为了扩大在高温领域的使用，研究开发了许多高性能不定形材料，突出的为 低水泥、超低水泥和无水泥浇注料，它们比加入高水泥含量的传统浇注料具有更好的 高温性能，尤其是热机械性能和抗侵蚀性能。 ( 3 ) 丌发了许多用于制备优质不定形材料的高性能合成原料，包括： a 1 2 0 3 基原料：如板状刚玉、刚玉一莫来石、锆刚玉莫来石、莫来石和a 1 2 0 3 一m g o 尖晶石等； m g o 基原料：如电熔镁砂、m g o 含量为9 8 的高纯烧结镁砂、镁铬合成砂和富m g o 尖晶石等； 微粉类原料，如s i 0 2 微粉、活性a 1 2 0 3 和p a 1 2 0 3 等。 钢包是耐火材料的消耗大户，并且越来越多地实现了整体浇注 9 1 。钢包浇注料是 不定形耐火材料的重要组成部分，炼钢技术的不断进步，炉外精炼技术广为采用，优 质洁净钢、品种钢的产量增加，连铸比逐年上升，致使钢包内衬的使用条件变得越来 越苛刻。钢包除作为钢水储运的容器外，还成为炉外精炼及炼钢与连铸生产中的关键 设备。因此，提高钢包内衬材料的质量是耐火材料工作者当前面临的一项重要任务。 郑州大学博士学位论文 a 1 2 0 ，一尖晶石浇注料因具有强度高、抗渣性好、使用寿命长而成为许多国家钢包浇注 用材的主流。但在精炼钢包渣线部位由于渣侵蚀严重，a 1 2 0 3 一m g o 浇注料尚不能满足 使用要求，所以仍须使用镁碳砖等定形制品。众所周知，用砖砌筑渣线部位，不仅劳 动强度大，而且由于砖缝的存在，易被渣侵蚀和渗透，从而影响钢包的寿命，并且含 碳制品一方面存在碳的氧化问题，引起材质疏松，加快了材料的损毁，降低了材料的 使用效果和寿命；另一方面会增加钢中的碳含量，影响钢的质量。所以人们一宜在探 索对钢包内衬实现整体化。在现用的浇注料不能满足钢包渣线的苛刻要求时，人们则 对具有较强的抗碱性渣侵蚀能力的氧化镁基碱性浇注料发生兴趣。但由于氧化镁很高 的表面能而不能很好地阻止渣渗透，渣的渗透会在变质层和未变质层之间产生性能的 突变以及应力的不同，进而引起结构剥落，影响材料的使用效果。但综合渣侵蚀和渣 渗透这对矛盾来看，钢包渣线部位的不定形化还是宜基于碱性浇注料，关键是改善浇 注料的抗渣渗透性，为此人们试图通过加入a 1 2 0 3 、c r 2 0 3 、z 帕2 等氧化物来提高m g o 基浇注料抗渣渗透性能1 1 ，但改进的效果有限。现在，人们又开始在m g o 基浇注料 中引入非氧化物，以期提高m 譬o 基浇注料的抗渣渗透性。 2 2 浇注料的结合方式 不定形耐火材料始于1 9 1 4 年 1 ”，与烧成耐火材料相比，它具有节约能源、整体 性好、呵灵活调整组成、生产效率高等优点，所以发展很快。在浇注料的发展中，结 合剂的发展是关键，按结合剂的发展，可以把浇注料的发展分为三个阶段：第一阶段 以1 9 1 8 年法国应用高铝水泥为标志，开始了以铝酸盐水泥( 也包括低温用硅酸盐 水泥) 作为结合剂的耐火材料的应用。第二阶段比较漫长，结合剂的应用逐渐扩大到 各种无机非水合物结合剂，如磷酸、硫酸铝、水玻璃、聚氯化铝、聚合磷酸盐等等。 同时，也发展了粘十结合浇注料。高铝水泥也发展到了纯铝酸钙水泥和电熔高铝水泥， 使浇注料的适用范围扩大和高温性能提高。第三阶段是7 0 年代后期由法国首先推出了 低水泥浇注料系列峙1 ，从此开始了以添加超细粉及其它添加剂为特征的高技术浇注料 时代。这一阶段的代表如低水泥、超低水泥浇注料、无水泥超细粉结合浇注料、p a 1 ，o ， 结合浇注料、复合溶胶结合浇注料等。 2 2 1 耐火水泥 早期的耐火浇注料是由矾土水泥结合的硅酸铝浇注料，水泥加入量为1 5 3 5 【1 5 。 郑州大学博士学位论文 由于矾土水泥中c a o 含量高，浇注料中的c a o 含量可达3 1 1 ，c a 0 与浇注料中的 a 1 2 0 3 和s i 0 2 反应生成钙长石( c a o a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) 和铝黄长石( 2 c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 ) 等低熔物，大大降低了浇注料的耐火度和高温强度等性能，抗侵蚀和抗冲刷性能下降， 使得这种浇注料一般只能在1 3 0 0 以下使用。此外，这种浇注料养护强度依赖于水泥 结合剂中各种水化物形成的凝胶，加热时水化物脱水，使8 0 0 至1 0 0 0 的强度降低， 从而在中温导致浇注料结构破坏，这对于浇注料的使用性能极为有害。 6 0 年代前后发展了低钙铝酸盐水泥，它们的矿物组成以c a o 2 a 1 2 0 3 为主，铝酸 钙水泥中的c a o 含量由3 3 3 5 降低到2 1 2 5 ，这使得由高铝骨料和刚玉骨料配制 的浇注料的使用温度由1 3 0 0 以下提高到1 4 5 0 1 6 0 0 。 但是采用铝酸钙水泥仍有一定的c a o 带入到耐火浇注料中，影响其高温性能。因 此，近十多年来，国内外一些学者致力于研究开发低水泥【1 6 】、超低水泥甚至无水泥浇 注料，使浇注料中的铝酸钙水泥加入量由1 5 3 5 下降至5 7 ( 低水泥浇注料) 、 1 3 纵超低水泥浇注料) 和o ( 无水泥浇注料，化学结合和凝聚结合) 【1 7 。 2 2 2 微粉 用于低水泥浇注料和无水泥浇注料的超细粉主要有s i 0 2 、a 1 2 0 3 、q 2 0 3 等。微 粉的性能及其加入后对耐火材料各类性能的影响，无疑是近年来材料科学工作者关注 的重要课题之。 2 2 2 1 s i 0 2 微粉 国内的s i 0 2 微粉有五个来源，即白碳黑、铁合金厂除尘硅灰、电子工业副产品、 天然石英粉和气相除尘粉。白碳黑的粒度和结构均合适，但是，价格昂贵，不宜采用： 电子工业副产品表面活性太大，加水后迅速形成硅酸凝胶，无法使用。经过实验， 除硅灰外，其它来源的s i 0 2 超细粉的减水作用均不明显。 李晓明等2 们对由硅灰结合的浇注料进行了研究，所采用的硅灰( s i 0 2 超细粉) 的 粒度小于l 肛m ，其中小于o 1 5 p m 者约占6 0 ，比表面为2 1 0 5 锄2 g 。为了确定s i 0 2 超细粉加入量的影响，对超细粉加入量为3 1 5 的试样进行了强度、显气孔率和体积 密度的测定a 结果表明，随着超细粉加入量的增大，试样的冷态抗折强度( 烘干后) 和耐压强度均上升，当加入量达1 2 左右时，强度达到最高值，而后开始下降。而气 孔率和体积密度则随超细粉加入量的增大而下降。考虑到试样中的相组成中不宜有太 多的石英以及强度和其它性能等综合因素，超细粉的加入量取5 左右为宜。 o 郑州大学博士学位论文 s i 0 2 超细粉结合浇注料已成功地应用于生产，但是，由于这类浇注料主要依靠触 变性成型和凝聚，加上超细粉的填充作用使物料变得致密，所以在施工上有一系列较 严格的要求口。首先，必须严格控制水的用量。超细粉的球形颗粒有相当好的减水作 用，所以其浇注用水量要低于一般浇注料。对于i 级高铝矾土而言，其加水量一般为 5 6 左右，加入过多的水会使流变性过大而影响以后的烘干强度。其次，为了使触 变性能充分发挥，搅拌时间必须足够，一般搅拌到5 m i n 以后才能充分体现其触变性