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原位合成铁基复合材料的微结构特征、生长机制 以及界面反应机理的研究 摘要 与外加法相比，原位合成法因其工艺简单、材料性能优异，在技术和 经济上更为可行。增强体原位合成避免了其污染问题，也解决了熔铸过程 中存在的两相润湿性问题，有利于制备性能更好的复合材料。在国内外， 对于原位合成颗粒增强金属基复合材料的研究主要集中在制备工艺以及机 械性能上。鉴于以上原因，本文通过原位法制备了t jc p f e 和v c p f e 复合 材料，并对其微观组织、增强颗粒生长机制以及界面反应等进行了研究， 主要研究成果如下： 1 、利用原位合成法在大气环境中制备了t i c 或v c 颗粒增强铁基复合 材料。x 衍射分析的结果表明：原位合成的增强体为t ic 、v c ，并从衍射谱 中标出t i c 的最强峰( 2 0 0 ) ，v c 的最强峰( 1 1 1 ) 。 2 、增强体在基体中分布均匀，t i c 颗粒呈四边性或近似等轴状，v c 颗 粒为短纤维状。通过对元素分布进行定性分析，知道在增强相中固溶了少 量f e 元素，基体中溶有t i 或v 元素。在t i c p f e 复合材料中有少量的黑 色相生成，经硬度、能谱以及t e m 分析确定该相为石墨相。 3 、从动力学、增强相的凝固过程以及晶体结构三个方面对t i c p f e 复 合材料中增强相t ic 的生长机制进行了探讨。增大溶质浓度和适当提高反 应温度可以提高颗粒长大速度，t i c 的形成过程为形核、长大、堆砌和规则 化。t i c 相按照其f m 3 m 点群确定的立方六面体晶型成型，该立方六面体由 六个( 1 0 0 ) 面组成。 4 、v c p f e 复合材料中增强相一部分倾向于沿奥氏体晶界析出，一部分 弥散分布在奥氏体晶内，推测是界面捕获或者界面推移效应。 5 、拍摄了增强相的t 酬像、h r t 酬像以及相应的选区衍射花样，结果 表明：增强相的晶体结构完整，与基体结合良好，两相界面干净光滑；由 于在增强相中固溶了少量的f e 元素，致使增强相的晶格常数发生畸变。 关键词：原位制备工艺t i c 颗粒v c 颗粒铁基复合材料生长机制 界面 s t u d yo nt h em i c r o s t r i c t u r e ，g r o wm e c h a m s m o fr e i n f o r c e a 伍n ta n d 玳t e r f a c ei n 肼田丁u s y n t h e s i z e df e r r o u sn l a t r i xc o m 呼o s i t e a b s t r a c t c o m p a r e dw i m 跏i t i o n a lt e c h n i q u e s ，加s 舰t e c m q u eo w ef o l l o w i n g a d v a n t a g e s ：i ti sv e 巧s i m p l ea n dm a t e r i a l sp r o p e r t i e sa r ee x c e l l e n t ，s oi ti s e a u s i e rt of 各嘶c a t ef em 砌xc o m p o s i t e si l lt e c h o l o 鲥锄de c o n o 面c c e r 锄i c p a n i c l eo f 加j 抛s y n d l e s i sa v o i d sp o l l u t i o na i l dw e 锻b i l i t ye 妇s t i i 培i i lc 嬲t i l l g t e c h l l i q u e ，s oi t i sv a l u a b l et of h 吼c a t ef em a t r i xc o m p o s i t e 砌b e 位e r p r o p 枷e s b ma t p r e s e n t ， m o r e执埘o n sa r e妣e du p o np f q p a r a t i o n p r o g r e s sa n dm m c s m e c h a l l i c a lp r 叩e n i e s a sm e r e a s o l l sm e 瓶o n e d ，t i c p f e a n d v c p 伊ec o m p o s i t e h a v e b e e n p r 印a r e d 甜1 d t l l e i rm i c r o s 臼m c t u r e ， r e 抵e m e n t 口0 伽】m e c h a 血s m ，i n t e r f a c ea l s oh a v eb e e n 咖d i e d 1 、f em a t r i xc o m p o s i t e sr e i l l f o r c e d 、稍mt i co rv cha _ v eb e e np m d u c e db y 加j 妇t e c l l l l i q u e i h e r e s u l t s o f xr a y d i 伍t i o ns h o w m t t h e 加j 妇 驴廿1 e s i z e d 疏f o r c e m e n t s a r et i c 锄d v c w ec a l l c o n f o mu l e 触s 慨g e s t p e a k o ft i c i s ( 2 0 0 ) a n d v c i s ( 1 1 1 ) 2 、n l er e i n f b r c e m e n t sw e r ed i 曲j b u t e du i l i f o n l l l yi 1 1m a t r i xa l l o y t h e s h 印eo f t i ci sq u a d 聊1 9 1 eo rn e 瓣e q u a t e ds h 印e ，a i l dv c h a s 也es h 印eo f w l l i s k e r q u a l i t a t i v e 锄a l y s i so fe l e m e n td i s 晒b u t i o nt 0 1 du sm a t m e r ea r eas p o t o f f ed i s s 0 1 v e dmr e h l f o r c e m e m sa n daf e wo f t io rvd i s s 0 1 v e di nm a 喇x h t i c f ec 伽1 p o s i t e ，s o m eg r a p h i t ei sc r ea _ t e d 3 、t i cr e i n f o r c 锄e m s 铲删1m e c h a i l i s mw e r ed i s c l l s s e d 触nk i n e t i c s ， s o l i f i c a t i o na n dc r y s t a l l i i l e 曲n l c t u r e a u g m e m i r 培s o l u t ec o i l c e r i t r a t i o na n d i i i i 1 1 c r e a s j n gr e a c t i 蚰t e l n p 咖c a l le n h a n c eg r 0 、nr a p i d i 够t i c sf o m l i l l g c o u l dd e s c r i b ea sn u c l e a t i o n ，g r o 、7 l ，i n g ，p i l l i n ga n dr e g u l 赫z a t i o n t i cg r o w s a c c o r ( 1 i 1 1 9t oi t sc u b eh e x a l l e d r o n 、) l d l i c hi sd e c i d e db y f 1 1 1 3 mp o i n tg r o u p a n d m ec u b eh e x a h e d 啪i sc o n s i s t e do f s i ) 【( 1 0 0 ) c 巧s t a l l o 铲印1 1 i cp l 锄e 4 、p a r to fv c p a r t i c l e sp r e c i p i t a t ea l o r 培m ea u s t e n i t i cg r a i nb o i l n d a r ya n d p a n o fv cp 砒i d e s ( 1 i 嘶b u t ei na u s t e i l i t e d i s p e r s i o l l l e s s l y ，i k a u m o r h y p o 血e s i z e s i n t e 嘞c e c 印t i - e a 1 1 di n t 柏c ee v o l 、r e m e n t c a u s e s吐1 i s p h e n o m e n o n 5 、1 1 1 er e s u bo f l e m ，瑚r 1 e ma n ds 铷ds h o w l a tc n ，s t a ls n u c n eo f r e i n f b r c e m e n t sa r ei i l t a c t ，p a r t i c l e sc o m b i n ew i mm 撕xf a v o r a b l ya n dt h e i 1 1 t 耐- a c eb 咖e e nr e i l l f o e m e n t sa n dm a t 订xi sv e r yc l e a n b e c a u s e 廿1 e r ei s s 伽f es o l u t e di 1 1t i ca n dv c 1 a t c i c ec o i l s 切n to f r e i l l f o r c e m e n t sh a sb e e n c h a n g e d k e yw o r d s ：加s 豇甜；t i cr e i n f o r c e m e n t ；v cr e i l l f o r c 眦e n t ；f em a 仃i ) 【 c o n 叩o s i t e ；掣d wm e c h a n i s m ；i n t e r f a c e 广西大学硕士学位论文原位合成铁基复合材料的微结构特征、生长机制以及界面反应机理的研究 第一章绪论 1 1 金属基复合材料应用及研究进展 现代科学技术的发展对材料提出了越来越高的要求，普通的单一材料己越来越难以 满足客观形势的需要。金属基复合材料( 嬲，坛纠肠腑髓c d 御f 问世至今已有 3 0 余年。m m c s 具有耐温性较高，比强度和比模量高，同时具有低热膨胀系数和良好的 尺寸稳定性，力学性能( 特别是刚度) 好等单质材料无法比拟的优点。此外它还具有导电 性，以及在高真空条件下不释放小分子的特点，克服了树脂基复合材料在航空航天领域中 使用时存在的缺点，因此受到航空航天部门的青睐。 金属基复合材料在国外起步于2 0 世纪5 0 年代末期或6 0 年代初期，主要是为了解 决航空航天等高技术部门特殊高性能结构材料问题，只求性能好，不计成本，所以研究 都集中于连续纤维增强金属基复合材料。由于政府等部门的大力支持，这项研究在日本、 美国和欧洲已取得了显著成绩【1 】。纤维增强金属基复合材料最具有代表性的应用是用硼 纤维增强铝制造的哥伦比亚号航天飞机构件【2 】，包括主骨架、肋条、制动器支撑等构件 共8 9 种2 4 3 件，总重1 5 3 k g ，使用金属基复合材料后比原铝合金构件重量减轻4 4 ， 从而奠定了金属基复合材料开发应用的基础。n a s a 的l e w i s 研究中心用b a l 复合材料 制造了发动机风扇叶片，这种叶片和钛合金叶片相比重量轻、刚性高、工作时离心力小， 改善了发动机气动效率【3 】。福克飞机公司用删c s 成功制成了f 一2 7 型飞机的下机翼蒙皮， 比使用7 0 7 6 一t 6 铝合金减重2 5 。 日本对金属基复合材料的研究也较早，近来特别在民用方面发展很快，其主要研究 单位、大学和生产企业包括科技厅所属有关研究所，东京大学研究院，东京工业大学， 东京理工大学等十余所大学和包括东丽、本田、三菱等大企业所属的有关部门工厂，正 处于在试生产阶段。其他，如英国h a r w e l l 实验室、国家物理实验室、s u r r e y 大学等； 德国k a r l s r u h e 大学，s i g r a 公司，宇航研究院；法国的u n i c u x 研究中心，巴黎矿业学 院等也在进行金属基复合材料的研究工作。 我国在7 0 年代初沈阳金属研究所及北航材料研究所等开始金属基复合材料的研究， 广西大学硕士学位论文原位合成铁基复合材料的微结构特征、生长机制以及界面反应机理的研究 随后又有上海交通大学、长沙工学院、哈工大等院校先后进行研究，目前大多仅处于研 试和进行有关材料的结构与性能的研究阶段。 尽管姗c s 在航天飞机以及其他一些尖端技术中已经获得应用，但由于用量很小，不 足以推动其发展。近年来虽然努力在民用领域寻找机遇，但终因成本偏高而缺乏与金属 等其他传统材料竞争的优势。因此发展删c s 的出路在于寻找降低成本的措施，同时也要 探索能充分发挥其特色的应用领域。 1 2 铁基复合材料的研究现状 目前，金属基复合材料的研究主要集中在铝基、镁基、钛基等轻金属基复合材料方 面，并且因其价格昂贵，主要应用在航空航天等高科技领域。由于钢铁材料存在熔点高， 比重大，常用的陶瓷颗粒易偏聚等问题，故对钢铁基复合材料的研究比较少。然而，随 着现代工业的发展，迫切需要在高温、高速和磨损条件下工作的结构件。另一方面，钢 铁企业已具备成熟的工艺和设备，以可以推动我们将复合材料理论应用于钢铁，研制出 价格低廉、性能优良的钢铁基复合材料，适应现代工业的需要。 1 2 1 铁基复合材料的研究进展及发展前景 目前，在铁基复合材料的研究和开发工作上，已经取得了相当的进展。在国内外研 究人员的努力下，已经制备出许多铁基复合材料，如b s t c r r y ，0 s c h i 】n y a m a k o b l 【4 1 和国内严有为【5 1 等都利用原位技术制备出n c 颗粒增强的铁基复合材料；日本早稻田大 学教授长谷川正义【叼利用喷射弥散法生产出弥散强化合金；t d s h e n 【7 】用机械合金化法 制备出s i c 颗粒增强铁基复合材料；王建江嘲采用高温自蔓延技术制备出陶瓷内衬复合 弯管；涂小慧【9 】用复合铸造法制备出铁基层合复合材料；此外，还有一些关于纤维增强 技术、热等静压技术、热轧技术制备铁基复合材料的报道。 在耐磨材料领域，特别是在较高的工作温度下，金属基复合材料扮演着越来越重要 的角色。虽然以轻金属为基体的复合材料的制备工艺研究得已经较为成熟，在一些领域 也有了少量的应用。但是由于其工作温度不高( 如址) 或者价格昂贵( 如m g 、n ) ，无 法在民用工业普及应用。另外，耐高温性能较好的以c o 、n i 或一些金属间化合物为基 体的复合材料也因为成本太高而在民用工业中的应用受到限制。因此，人们把目光投向 2 广西大学硕士学位论文原位合成铁基复合材料的微结构特征、生长机制以及界面反应机理的研究 了铁基复合材料。铁基复合材料的工作温度较高，同时具有良好的耐磨性和导热性，是 比较理想的高温耐磨材料；另一方面，铁基复合材料的研制可以利用现有的比较成熟的 钢铁冶炼设备和工艺，既可以缩短研究进程，又可以降低生产成本。虽然铁合金高的熔 点给铁基复合材料的制备带来了困难，但是只要选择合理的制备工艺合方法，高性能、 低成本的铁基复合材料是可以制各的【。 1 2 2 铁基复合材料的制备方法 由于铁水对增强材料( 包括长纤维、短纤维和颗粒) 的润湿性不理想，给增强相的 添加增加了困难。此外，钢铁材料的高熔点对设备和制备工艺也提出了更高的要求。因 此，铁基复合材料的制备工艺不如铝基等轻金属基复合材料的制各工艺成熟。目前比较 常用的有以下几种： ( 1 ) 粉末冶金法 粉末冶金是使用金属粉末( 或金属粉末与非金属粉末的混合物) 作为原料，经过成 型和烧结，制造金属材料、复合材料以及各种类型制品的工艺技术。 目前，粉末冶金法是制各铁基复合材料的一种主要方法。由于粉末冶金工艺的加热 温度低于原材料的熔点，因而对材料的湿润性和相容性的限制就降低了，克服了铁水与 增强材料润湿性不理想的问题，并且减轻了基体和增强物的界面反应。而且，粉末冶金 允许在一定范围内调整增强相的比例，从而制造性能更优越的材料。8 0 年代末，美国、 日本、德国和原苏联等国，在硬质合金研究的基础上，利用粉末冶金法在各类合金钢中 加入3 0 q 5 n c 颗粒，研制出了新型的硬质合金1 1 1 】。目前用粉末冶金法制备的铁基 复合材料主要由机械零件、轴承、摩擦材料和磁性材料等。这些产品的应用范围在不断 扩大，越来越显示粉末冶金材料的优越性。但粉末冶金法也具有一定的缺陷，如制件的 大小和形状受到一定的限制，工艺程序多，制备周期长，成本高，降低成本的可能性小， 特别是昂贵的制备成本严重的制约了粉末冶金法的广泛应用。 ( 2 ) 熔体搅拌法 这种方法是通过搅拌器的旋转运动使增强材料均匀分布在液体中，然后浇铸成型。 此种方法操作简单，不需要大型设备，对颗粒尺寸要求不太严格，若与颗粒和金属液的 前处理相结合，可以获得分布均匀，颗粒含有率达到3 0 4 0 的复合材料。此种方法 适用于两相比重相差较小的复合材料系统；若比重相差较大，会产生粒子或晶须聚集和 广西大学硕士学位论文原位合成铁基复合材料的微结构特征、生长机制以及界面反应机理的研究 宏观偏析现象。另外，搅拌时还容易卷入气体，钢铁材料熔点较高，对于搅拌器桨叶的 材料提出了很高的要求。由于以上条件的限制，熔体搅拌法在制备铁基复合材料时应用 较少。 ( 3 ) 离心铸造法 这是一种根据零件的要求，借助于离心力的作用，把强化相颗粒分布于铸件外表 面或内表面的工艺方法。采用此法可以获得表层有一定厚度的复合材料，用来制备外表 面或内表面有特殊性能要求的零件。王玉玮等通过此种方法研制了s i c i e 颗粒复合材料 【1 2 1 。该方法要求颗粒材料与铁液密度必须有一定的差异，并且只能用于回转体类型零件 的表面复合。 ( 4 ) 喷射弥散法 这种方法使用氩气等不活泼气体作为载体，把颗粒喷射于液体金属种并使其分散。 长谷正义采用这种方法成功制取了以低合金钢等材料为基体的复合材料【1 3 】。但是喷射弥 散法同样也会使液体金属中卷入大量气体并且增强相也容易偏聚。 ( 5 ) 涂覆铸造法 涂覆铸造法是在铸型上涂覆、喷涂或粘固粉末膏剂后浇入液态金属，在毛细管力、 液态金属的静( 动) 压力的作用下，金属液渗入膏剂中，将其熔化、溶解并与母体合成 一体，强化相颗粒渗入表层中，这样便形成了具有一定厚度的表面复合层。这种方法又 称为铸渗法或熔铸法。该方法是在铸件表面原位生成复合层，具有原位反应复合法的优点， 因而具有较大的发展优势，但铸渗法的复合层厚度难以控制是其致命的缺点。刘建永等 利用铸渗法制备f e w c 表面复合材料i 。 ( 6 ) 铸造烧结法 铸造烧结技术是近几年发展起来的一种新型制备表面复合材料的技术。它将一定配 比的合金粉末所制成的压坯贴在铸型表面，利用浇注过程金属液的热量在压坯中产生巨 大的热流密度，引发压坯中高温化学反应，生成大量的陶瓷颗粒，同时完成压坯的烧结致密 化，从而在铸件表面烧结反应生成表面复合材料。该方法借鉴了铸渗法在浇注过程中原位 反应实现表面复合化这种简单工艺过程、自蔓延高温合成技术的热激发高放热化学反应 和粉末冶金法烧结致密化过程，但它与这些方法之间有着本质的区别，具有自身的本质特 征。四川大学的王一三、冯可芹等学者对铸造烧结法进行了深入的研究，并利用此种方 法成功制备了t i c 原e 、v c f e 复合材料n 5 】【1 6 1 。 ( 7 ) 反应铸造法 4 广西大学硕士学位论文原位合成铁基复合材料的微结构特征、生长机制丛及界重犀麈堕璺自 盟塞 华中科技大学的严有为副教授提出了反应铸造法，并利用反应铸造法制备了c 颗 粒增强铸造钢基复合材料n 7 】。反应铸造包括增强颗粒的原位反应合成和铸造成形两个过 程，其基本原理是：在一定成分的液态合金中，利用合金液的高温，使合金液中的合 金元素之间或合金元素与化合物之间发生充分的化学反应，生成一种或几种高硬度、高 弹性模量的陶瓷增强颗粒，然后通过铸造成形即获得了由原位颗粒增强的金属基复合 材料。 1 2 3 原位自生t i c 、v c 增强铁基复合材料 采用原位白生工艺制备金属基复合材料避免了基体与增强颗粒的润湿以及污染问 题，并且增强颗粒在基体内部原位合成，界面结合较好且界面干净，增强颗粒在基体中 分布均匀。非连续增强金属基复合材料的力学性能主要取决于基体、增强体及增强体基 体之间界面的特性。因而增强体的选择对铁基复合材料的性能有很大的影响。目前原位 生成颗粒增强铁基复合材料的增强体主要是碳化物，有t i c 【1 8 1 、s i c f l 9 1 、v c 脚、w c l 2 1 】 等。此外，还有以硼化物吲、氮化物以及金属间化合物作为增强体增强铁基复合材料。 铁基复合材料的增强体在热力学上必须是稳定的，并与基体有良好的相容性。基体与增 强材料的化学稳定性和相容性不只是使用时所要求，而且也为加工时所要求。缺少相容 性会导致增强体和基体的结合不良和增强体的分布不均，而增强体稳定性差会导致不理 想界面产物的形成，从而导致材料的综合性能下降。目前在铁基复合材料中，人们广泛 使用的增强体有面c 、v c 等。 t i c 为对称的n a c l 型晶体结构，其晶体结构如图卜1 所示，以共价键2 盖畲。t i c 颗 粒不仅具有高硬度、高模量、高熔点、较高抗弯强度和耐磨性能良好等特点，而且其标 准生成自由焓g t 。c 0 值较低，合成易于进行，因而广泛用作姗c 的增强相。t i c 陶瓷颗 粒的主要性能如表卜l 所示。 广西大学硕士学位论文原位合成铁基复合材料的微结构特征、生长机制以及界面反应机理的研究 图卜1t i c 的晶体结构 f i g u r e1 ic r y s 协is 仃u 咖舱o f t i c 删 表卜2t i c v c 陶瓷颗粒的性能 t a b l e1 2 p r o p 哪o f t i c 锄d v c 密度 熔点 比热 电阻率 导热系数 热膨胀系弹性模 硬度 晶系 鲁畦 j 僖k o w h k数l o 量g p ah v t i c4 8 03 1 0 0 0 8 4l 1 0 - 63 3 5 - 4 6 0 57 2 04 6 02 9 0 0 _ 3 2 0 0 面心 v c5 3 62 8 1 02 4 74 24 3 02 6 6 0 立方 t i c 的加入能大幅度提高基体合金的强度，特别是高温强度；且t i c 颗粒在高温下能 容易地润湿铁。而且随着时间的延长，由于化学湿润能进一步提高两者的湿润性。在 t i c f e 复合材料中，t i c 与f e 具有良好的物理及化学相容性，可以充分发挥二者各自性 能上的优势。t i c 在热力学上与铁及铁合金相容，膨胀系数差在5 0 以内，泊松比相近， 抗拉强度比铁大很多，为此很多学者选用t i c 作为增强体。从t i c 相图卜2 可知，t i c 的 高温稳定性较好，其分解温度在3 1 0 0 以上。 6 广西大学硕士学位论文原位合成铁基复合材料的微结构特征、生长机制以及界面反应机理的研究 图1 2t i c 二元相图 f i g u r e1 2t i cp h 勰ed i a g 阻m f 2 却 有文献报道刚制备钢基内生t i c 颗粒复合材料的最大困难是t i 的含量不宜过高，当 t i 含量超过5 w t 后，由于在钢液中产生了大量的t i c ，钢液流动性迅速下降，浇铸性能变 差，铸造缺陷较多，材料成型困难。由于v c 的形成温度明显低于t i c ，故而在含有较大内生 颗粒体积分数的条件下，该复合材料仍然保持浇铸温度低，成型性好的特点。但是，目前 v c 主要应用在表面强化【2 5 】口6 】，并有吉林大学研究者口力研制了v c f e 耐磨材料。 1 3 金属基复合材料的界面问题 颗粒增强金属基复合材料所承受的载荷是由基体和增强体共同承担，并且载荷从基 体向增强体的传递是由两者的界面来完成的。而且，界面处的原子结构、化学成分、原 子键合等与界面两侧的增强相和基体的不同，以致界面处性质与界面两侧有很大差异， 而且在界面上更容易发生化学反应。大量的研究表明口9 l ，影响复合材料性能的关键 因素是基体和增强体间的界面结合方式。因此，界面研究一直是复合材料领域极为重要 的研究课题，特别是界面精细结构及性质、界面优化设计、界面反应的控制以及界面对 性能的影响等。金属基复合材料界面的结合类型分为：第一类界面基体与增强体既 不反应也不溶解，界面平整，只有分子层厚度；第二类界面基体与增强体不反应但 溶解，界面为原组成物质构成的犬牙交错的溶解扩散界面；第三类界面在界面上反 应形成亚微米尺度的反应物层。金属基复合材料的研究主要集中在以下几个方面： 7 广西大学硕士学位论文原位合成铁基复合材料的微结构特征、生长机制以及界面反应机理的研究 1 3 1 金属基复合材料界面反应及界面相组成 确定界面上有无新相形成是界面表征的主要内容之一。这种析出物可能是增强体与 基体通过扩散反应在界面处形成的新相，也可能是基体组元与相界处杂质元素反应在界 面处优先形核而成为新相。增强体的加入会影响复合材料基体合金中固溶原子的分布， 从而对复合材料产生影响。界面合金元素的富集使得基体中合金元素浓度降低，而起硬 化作用的析出物的形成又要求有一活泼合金元素的临界值。所以成分变化会显著改变基 体合金的时效硬化效应。 界面相一般是硬脆相，它的生成，一方面可以促进界面的润湿和结合，特别是如果 界面相较薄且与增强体保持一定程度的共格关系时，可以提高界面结合度；界面结合强 度适中，能有效传递和阻止裂纹向纤维内部扩展，起调节复合材料内部应力的作用；如 果太厚，就会降低界面结合强度。不同类型金属基复合材料有不同的界面反应、界面反 应规律以及制备工艺过程与参数的关系，影响因素包括基体合金成分、增强体表面性质、 复合材料制备工艺及热处理工艺等等。 1 3 2 界面区合金元素分布以及界面微结构及其表征 在界面区发生元素偏聚，使界面的性能变差，从而使材料的性能下降。离心铸造的 s i c z l l 0 9 复合材料的界面形貌，观察到在s i c 颗粒旁富集着s i 【3 0 】。在s i c 周边s i 是 领先相，有些s i 在s i c 上形核长大被称为“界面s i ”。实际上界面s i 仍属于共晶s i ， 是在s i c 表面优先析出的共晶s i 。由普通金相、扫描电镜、透射电镜上都观察到s i 在 s i c 表面优先析出。这充分说明s i c a 1 一s i 复合材料凝固过程中s i 在s i c 表面的优先 析出是一种普遍现象。 1 3 3 基体和增强体的位相关系 复合材料如果是从液态金属直接铸造而成，有一定的凝固时间。如果增强体和基体 有固定的晶体学位向关系的话，在这段凝固时间内基体合金有可能自我调整以最低的能 量组合与增强体形成固定的晶体学位向关系。 8 广西大学硕士学位论文原位合成铁基复合材料的微结构特征、生长机制以及界面反应机理的研究 1 3 4 界面结构的稳定性 不同金属基复合材料基体增强体对应的界面结构特性、基体成分、相组成与界面 微结构、增强体及表面涂层及性能的关系及在不同环境条件( 温度、湿度、应力状态、 化学等) 下界面结构和性能的稳定性不同，环境因素对界面结构和特性的影响较大。金 属基复合材料晃面结构对微观、宏观性能的影响；界面微结构与界面特性的对应关系： 界面结构与复合组分的关系也是今年来研究的热点。 1 3 5 界面结合强度 弱界面结合造成界面在较低应力作用下即发生脱粘，强界面结合时，复合材料呈脆 性断裂，界面没有起到调节应力分布的作用，局部的应力集中造成复合材料的低应力破 坏。适中的界面结合具有最高的抗拉、抗弯、冲击强度。强界面结合在应力作用下不发 生界面脱粘，裂纹易向纤维内部扩展，呈脆性破坏。l i 等首次从原子角度，采用半经验 和半定量的方法计算了s i c a l 界面的结合强度，结果发现，界面结合强度比基体中铝 原子之间的结合力大2 3 倍，该结果与早期f 1 0 m 根据韧性断裂机理所计算的 s i c p 6 0 6 1 a l 复合材料界面结合强度的最低值1 6 9 0 m p a 一致。但有人根据“临界应力分 配”模型测量了颗粒增强铝基复合材料的界面结合强度，结果发现s i c p a l 界面结合强 度为4 6 9 m p a ，与前面计算结果相差很大。总之计算和测量颗粒增强复合材料界面结合强 度的方法很不成熟，尚需进一步研究。由于界面结合强度认识的困难，因此界面状况对 力学性能的影响只能停留在定性的认识水平上。例如，界面上出现台阶，不仅可降低界 面结合，有利于材料性能的提高。相反，如果界面上出现脆性的金属间化合物，则导致 弱的界面结合。 1 3 6 界面位错与界面残余应力 增强相的加入使复合材料基体中的位错密度升高，亚晶尺寸略有下降，弹性模量和 加工硬化指数随增强颗粒体积分数增加而显著提高，由于增强颗粒和基体的热膨胀系数 相差很大，热应力导致界面附近的基体在冷却过程中发生塑性变形，产生高密位错，特 别是在增强颗粒的尖角处。复合材料硬度值非常分散，其大小与压痕离增强颗粒的远近、 9 广西大学硕士学位论文原位合成铁基复合材料的微结构特征、生长机制以及界面反应机理的研究 增强颗粒的分布及压痕与亚表层增强颗粒的距离均有关系。虽然复合材料基体的显微硬 度比单纯基体材料的硬度略高，但这是否是位错的作用不能肯定。原因是位错仅局限于 界面附近，而压痕一般距界面较远。采用弱束成像效果能更清晰地显示处位错分布的特 征并便于定量测定位错密度，界面区位错分布的观察重点也转到研究位错产生发展的影 响因素。对复合材料强化机制的研究开始注意基体中组织变化带来的影响，而不再只考 虑位错密度变化所造成的强化，表明人们对复合材料的强化机制有了一个更深刻的认 识。 1 3 7 界面对宏观性能的影响 增强体与基体之间界面结合力和基体与增强体之间热膨胀系数差导致的热残余应 力也是影响复合材料弹性模量的重要因素。载荷传递机制是复合材料弹性变形过程的重 要强化机制，是影响复合材料弹性模量的关键因素。复合材料弹性模量是表征界面结合 状况的重要参数，如果材料具有高的弹性模量，则表明材料界面结合状况良好，至少在 材料弹性变形阶段如此。如果材料弹性模量较低，则表面材料界面在弹性载荷下已发生 破坏。 复合材料的强化取决于将应力从基体转移到强度比较高的相的能力，因而获得一个 强的基体、增强相的界面结合十分关键。较适合的工艺技术获得结合良好的基体，增强 相界面一直是复合材料研究的目标，然而弱的界面结合也能有效地促进疲劳裂纹扩展过 程中裂纹闭合。 尽管对复合材料界面的研究已经进行了大量的工作，但由于复合材料界面现象十分 复杂，目前对界面的认识程度还难以满足准确控制界面状况以提高材料力学性能的要 求。复合材料的界面结合状况对材料力学性能的影响一直是复合材料领域研究的重点。 1 4 研究课题的提出和研究内容 1 4 1 研究课题的提出 随着现代工业技术的发展，工业自动化的程度日益提高，各种特种加工方式的涌现， 以及工业产品对降低成本提高竞争力的迫切需要，对机器的可靠性和耐用度提出了更高 l o 广西大学硕士学位论文原位合成铁基复合材料的微结构特征、生长机制以及界面反应机理的研究 的要求。然而造成机器零件失效的一个重要因素就是摩擦磨损失效。据不完全统计，能 源的l 2 1 3 消耗于摩擦磨损。磨损不仅消耗能源和花费材料，而且由于磨损而更换零 部件所造成的人力物力损失，更是无法估算。因此，提高金属材料的抗磨损性能一直是 广大材料研究人员所追求的目标之一。自从金属基复合材料出现以后，人们发现m m c s 其 中一个主要优点就是高耐磨性，这也为寻找低密度、高耐磨的材料开辟了一条新路。目 前，最具代表性的是以铝为基体的姗c s ，它已被应用于汽车制造业，用这种材料制造的 缸体、活塞、刹车片等零部件在提高耐磨性方面已经收到了良好的效果。然而，这些删c s 的使用只是取代了耐磨材料中的极其微小的一部分，而大部分应用于矿山机械、农业机 械、建筑机械中的耐磨材料仍然是传统的钢铁材料。由于性能、成本以及制备工艺的限 制，咖c s 耐磨材料所蕴藏的巨大市场潜力并并没有得到发挥。在国内已经有许多高校和 科研院所在进行金属基复合材料的研究，但大都集中在制各工艺以及材料机械性能方面 的研究，在原位合成金属基复合材料的界面反应机理方面的研究尚属空白。因此我们提 出研究一种铸造原位自生工艺，制备颗粒增强钢铁基耐磨复合材料，并主要研究其增强 颗粒的形成机制以及界面反应机理。 1 4 2 课题研究的基本内容 本文研究的主要目的是在开发出新型钢铁基耐磨复合材料的制备技术一一原位反 应复合技术的基础上，研究利用此种技术制备的t i c 颗粒增强钢铁基复合材料及v c 颗粒 增强钢铁基复合材料中增强相的形成机制以及界面反应机理，为t i c 颗粒增强钢铁基复 合材料及v c 颗粒增强钢铁基复合材料制备工艺以及性能的改善提供理论基础。 基于该思想，本文的研究内容大致可以归结为以下几个方面： ( 1 ) 利用原位合成法制备t i c p f e 复合材料及v c p f e 复合材料； ( 2 ) 研究通过原位合成方法获得的t i c p 腰e 复合材料及v c p f e 复合材料的机械性 能； ( 3 ) 鉴定和分析t i c p f e 耐磨复合材料及v c p f e 耐磨复合材料的显微组织结构； ( 4 ) 分析讨论利用原位合成方法获得的金属基复合材料中增强颗粒的形成机制以 及界面反应机理，为工艺优化打下基础； 广西大学硕士学位论文原位合成铁基复合材料的徽结构特征、生长机制以及界面反应机理的研究 2 1 引言 第二章原位合成t i c f e 和v c f e 的 热力学基础和制备工艺 非连续增强金属基复合材料因其高的比强度、比模量已经引起了人们的广泛关注 剧j 。制造非连续增强铁基复合材料的方法按增强体的加入方式可以分为外加法和原位合 成法。与外加法相比，原位合成法因其工艺简单、可利用现有设备、材料性能优异的特 点，因而在技术和经济上更为可行。粉末冶金【3 2 】、铸造烧结p 3 】、反应铸造咖等方法都 已应用于原位合成非连续增强铁基复合材料的制备工艺中。但是粉末冶金法制备工艺复 杂，成本较高，并且制备大型零件比较困难，故考虑采用反应铸造法制备t i c i n 肫和 v c p f e 复合材料。采用反应铸造法不仅可以利用现有设备和生产经验，而且成本较低， 工艺简单，反应过程容易控制。 2 2 原位合成t i c p f e 和v c p f e 的热力学基础 2 2 1 热力学计算理论基础 吉布斯自由能函数法的导出口5 】： 由g ；= 一r r l n k 。和g ；= 研一脚；得 日；一z ：s ；= 一r 丁l i l k ， ( 1 ) 通过恒等变换 胁牛一掣+ 衅一华 ( 2 )r l n k 。= 一l 卫+ 鲜一上 ( 2 ) 其中而为参考温度，叫和日：分别为反应在r 和乃时的标准反应热效应，睇 为反应在r 时标准反应熵差。 因为日；一脯：= 万。( 群一磁) 生成钧一珥( 群一呓) 反醐 = ( 日；一日：) 丛；= ( 吩酸，) 生成橱一( 吩酸，) 反嗍 取方程( 2 ) 前两项，结合式( 3 ) 、( 4 ) 有 一堡二堡+ 衅：( 一竺墨) 定义( 一垡；乌为物质的吉布斯自由能函数呜，则 西，= 一华= 一华删 任一反应吉布斯自由能函数变化为 ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) 中，：( 一生墨) 一堡二堡+ 衅 ( 7 ) 中r = ( 一二。；旦- ) = 一二_ ；- 卫+ 霹 ( 7 ) a ，称反应吉布斯自由能函数 舯r = ( 佛m 啊) 生鼬 中叮) 反应钧 ( 8 ) 将式( 8 ) 代回式( 2 ) 中，有 r l n 置。：m r 一攀，r 为气体常数，丑司，j 锄位r l n 置p = m r 一； ，r 为气体常数，丑2 以，j 锄位 把自然对数化为常用对数，则上式为 她驴高一器 g = 日三一西r 丁 当取参考温度乃= 2 魃k 时，m ，写为； 辞= 日曼一中；丁 按式计算标准反应吉布斯自由能钟对某温度t 一个o ；值，但只能计算该温度 下钟，从而在2 9 8 t 间得到了一系列r 一畔对应值，使用回归分薪法将r 一畔转 算为标准反应吉布斯自由能二项式。 堕拦亟主堂焦迨銮亟鱼鱼盛堡基塞鱼盟料的筮结构特征、生长机制以及界面反应机理的研究 把表转算为标准反应吉布斯自由能二项式 g ；= 4 + b r _ ) ，= 口+ 6 x b = = 乏佧歹城( x - t ，y 一g ) 其中：三。= k 一；) 2 ：竞# 二以；2 b ：杰，一才：窆- y 卜巧2 i = l j - l 三。= 扛l 2 2 2 原位合成t i c p ，f e 的热力学基础 在尼c n 合金中，可能发生的反应有 t i + c t i c 3 f e + c p e 3 c 凡+ 乃一n 2 乃 ，0 + 符一，0 n 故可能生成的化合物有砸c ，f e 3 c ，f e 2 t i ，f e 髓。如果熔体与空气接触则豇元素还会与 氧元素反应生成n 0 2 。由于在试验中通常会采用覆盖剂，起到较好的隔离作用，所以t i 元素的氧化可以不用考虑。利用吉布斯自由能函数进行计算【3 5 】，可以获得t i c ，f e 3 c ， f e 2 砸，f 棚四种化合物的标准生成自由能g o ，其式如下。 t i + c ，t i c g o = 一1 8 4 7 1 1 + 1 2 2 1 4 9 2 t 3 f e + c f e l c g o = 2 3 1 7 2 8 1 8 7 5 9 2 t f 叶n f e 2 n g o = 一9 8 2 5 5 7 + 2 6 6 3 1 4 9 t f e + 1 1 + f e 西g o = = 一4 4 5 3 6 6 + 1 2 1 0 6 8 9 t 作g o 随温度变化的曲线，如图所示冈。 1 4 万 阼一 y x 。m = 、i y 一 鼽 一x一 ，坼 广西大学硕士学位论文原位合成铁基复合材料的微结构特征、生长机制以及界面反应机理的砸塞 图2 1f e t i o 台- 金憾体中反应的标准吉布斯自由能随温度的变化 f i g i l r e2 1v 越撕0 no f c h 柚g eo f g i b b s 舶ee n e r 盯o f p s i b l e 陀咖 、v i 恤也ef e _ t i cs y 咖m 铀a 缸l c t i o no f t e m p e r a t u 他 由图2 1 可知，在合金的熔炼范围内，n c 的标准吉布斯自由能比其他三种要低得 多，则说明在合金熔体中，从热力学的角度分析，西c 首先形成的可能性较其他三种大 得多。 同时，有资料鲫报道f e 3 c ，f e 2 t i 为有害相。因为f e 3 c ，f e 撕常以网状分布在晶 界处，有时f c 3 c 甚至以板条状割裂基体，所以应抑制其生成。而面c 以颗粒分布于基 体，具有高的比强度和比模量，是理想的颗粒增强相，应保证其充分反应。 2 2 3 原位合成v c p 腰e 的热力学基础 在n 一矿一c 合金中，可能发生的反应有： c 一比徊 3 f e + c f e 3 c 其主要的反应产物为v c 和f e 3 c 。 利用吉布斯自由能函数进行计算明，可以获得v c 、f e 3 c 两种化合物的标准生成自 由能g o ，其式如下。 v + c v cg o = 一1 0 2 2 0 8 + 9 3 9 5 3 1 4 t 3 f 卧c f e 3 c g o = 2 3 1 7 2 8 - 1 8 7 5 9 2 t 广西大学硕士学位论文原位合成铁基复合材料的微结构特征、生长机制以及界面反应机理的研究 图2 2f e v c 合金熔体中反应的标准吉布斯自由能随温度的变化 f i g 啪2 - 2v a r i a t i o no f c h a l l g eo f g i b b s 能e 伽四o f p o 鹞i b l en 枷哪w 妯j n t t l ef 争- v - cs y s t e m 鹤a 矗m 舐o no f t e m 肼釉t i l r e 2 3 原位合成t i c p f e 和v c p 但e 的制备工艺及性能测定 2 3 1 原位合成啊c p f e 的制备工艺及性能测定 一、试验材料 钛铁矿是我国富有资源之一，是一种廉价且来源广泛的含钛添加剂。根据资料报道 【3 7 1 ，将生铁和钛铁熔化而获得的一定成分的f e t i c 合金熔体，熔体中t i 原子和c 原子 的活性要比一般固态反应体系中t i 粉和c 粉的活性高，因此在熔体中t i c 颗粒的合成反 应更容易进行。并结合现有的试验条件以及钟元龙口础等人的工作，采用铁钛合金、废钢、