（环境科学专业论文）纳米TiOlt2gt及其复合氧化物光催化降解污染物的性能研究.pdf

关键词：纳米t i 0 2 ，g e 0 2 t i 0 2 ，b 2 0 3 m 0 2 ，凝胶网格沉淀法，溶胶一凝胶法，光催化活 性，复合，罗丹明b a b s t r a c t e n v i r o n m e m a lp o l l m i o nh a sb e c o m eas e r i o u sa n d9 1 0 b a lp r o b l e mw i t l l 如ed e v e l o p m e n t o fi n d u s t r y t h ep h o t o c a t a l y s i so ft h es e m i c o n d u c t i v em a t e r i a l s 印p e a r st ob eap r o m i s i n g t e c h n 0 1 0 9 yf o ra p p l i c a t i o n si ne n v i r o n m e m a ls y s t e m s ，c h e m i c a li n d u s t r i e sa n ds o l a rc e l l s u p t on o w n a l l o m e t e rs i z et i t a n i ar e m a i n st h eb e s th e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s tw i l i c hh a v eb e e n f o l l l l d w h e ni r r a d i a t c d 、i t hu vl i g h t ，t i 0 2s h o w ss t r o n go x i m z a b i l 时a n dr e d u c i b i i i 吼a i l d c a nc o m p l e t em i n e r a l i z a t i o no fa 埘d ev 撕e t yo fo r g a i l i cc o m p o l h l d st oc 0 2 ，h 2 0a i l d 主工1 0 r 苫a 击ec o n s t i t u e n t s 。f l 王n h e m l o r e ，s u c ho x i d a t i o np f o c e s s e so p e r a t e a ta m b i e n e m p e 朔t u r e a 1 1 dp r c s s u r e ，埘也ac h e 印o x i d i z i i l ga g e n t s u s p e n d e dt i 0 2p a n i c l e sh a v e 蛔ll a 唱e l yu s e d a se 街c i e n tc a t a l y s t sf o r 廿1 ed e c o m p o s m o no fav a r i e 够o fo 唱a n i cc o n t 鲫血a n t sp r e s e n ti n w a t e ra n da q u e o u sw a s t e s h o 、e v e r ，t h e1 0 we 蚯c i e n c yf o rt l l el n i l i z 撕o no f v i s i b i el i g h ta n d r e c o m b i n a t i o nb e t 、e e nt h ep h o t o g c n e m t e de l e c 仃o n sa i l dh o l e s 盯eo f t e nm om a j o r1 i l t l i 缸g f a c t o r s ，w b j c h 劬p e d e 廿1 e 即h a j l c e m e mo fp h o t o c a t a l 州ca c t i v i t y n l ep 印e rd i s c u s s e s 也e p r i n c i p l ea 1 1 dm e c h 锄i s mo f p h o t o c a t a l y s i so nt i q ，t h em e t h o d sf o re i l l l 柚c i n g 廿l ee 衔c i e n c y o fp h o t o c a t a l y t i ca i l de x i s t i n gp r o b l e m so nd e 豇a d a t i o no fs e v e r a l 虹n d so fc o n t 咖i n a t i o n t h er e c e n td e v e l o p m e n t si nt i 0 2p h o t o c a t a l y s i sa n d “sa p p l i c a n o np r o s p e c t sf b r t h e t r e a n n e n t so f w a s t e 、硼t e ra ea 】s oi n 缸d d u c e d j li sd e m o n s n a l e dt h a tu s i n go x i d e sc a nm o d j 每 m eb a | 1 dg a po ra c ta sc h a r g es e p 眦t o r so fm ep h o t o i n d u c e de l e c t r o n - h o l ep a i r 廿m se n h a i l c e t 1 1 ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y mm i st h c s i s ，t 1 1 r e em a t t e r sa r es t u d i e do ni i n p r o v i n gt h ee 衔c i e n c y o f p h o t od e g r a d a l j 彻j nd e t a i l s ： u s 主n gg e l a l j na sab a s c dt e m p 】a t e ，m o n o d i s p e r s e ds p h e r i c a lt i 0 2n a n o p a 币c l e sw e r e s u c c e s s 如l l ys y n t h e s i z e db yan o v e lg e l n e t w o r kp r e c i p i t a t i o nm e t h o df o r 山ef i r s tt i m e t h e w e l l c w s t a l l i z e da n a t a s et i o bh a v en a r r o ws i z ed i s 砸b u t i o no f2 0 砌，t h ea i mo fo u rw o r k w a st oi n v e s t i g a t et h ei n n u e n c eo fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ef o 衄a t i o np m c e s s ，s t m c t u r ea n d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo 九h es 蛳p l e s t g d t a ，x r d ，t e m ，f t _ i 凡u v - v i s ， w e r eu s e dt o c h a r a c t e “z et h es a m p l e s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep a r t i c l es i z e sw e r er e l a t e d t om en e t w o r ks t i _ u c t u r eo fg e l a t i n ，n o to m yc o u l dm ec r y s t a l l i n ep h a s e sa n ds i z e so f n a n o p a n i c l e sb ec o n t r 0 1 l e d ，b u tt h ea g g r e g a t i o na | l da g g l o m e r a t i o nc o u l db ep r e v e n t e db y g e l n e t w o r k t h ep r o d u c t sh a v es m a l l e rp a n i c l es i z ea n db e t t e rh o m o g e n e i t y t oe x a l t l i n et h e p h o t o c a t a l y t i ca c t v i t y o ft h es a m p l e s ，也ep h o b c a t a l y i cd e g r a d a t i o nr a t eo fn - d e d y e 】1 1 r h o d 帅j n eb ( r b ) w a si n v e s t i g a t e di nt h es u s p e n s i o no ft 0 2n a n o p a n j c l e s i tw a s f b u n dt h a t w e l l 一c r v s t a l l i z e da n a t a s et i 0 2 ( 1 l r = 8 ) c a l c i n e da t6 5 0 f o r2 hn e a r l yi n d u c e dc o m p l e t e d e g r a d a t i o no fr b r e l a t i o n s h i p b e m e e nd e g r a d a t i o nm t eo fr ba n dg r a i n s i z e so ft i 0 2 n a n o p a r t i c l e sl l l l d e rd i f f 宅r e n tg e l a t i nc o n c e n t m t i o na n dc a l c i n a t i o nt e m p 盯a 咄w e r eg i v e n t h ee n h a n c i n go ft h ep h o t o c a t a l y t i ca c “v i t yw a sa t t r i h l t e d t ot h ei n c r e a s eo fp h a s e t r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r ea n du n i f o m i t yo f t h ep a n i c l es i z e s u s i n 2a c e t i ca c i da sc a t a l y z e ra n dc h e l a t e ，as o r to fi n o n o d i s p e r s e d ，e l l i p s o i d a la i l d h o l l o wg e 0 2a 1 1 db 2 0 3d o p e dt i 0 2n a n o p a n i c l e si ss u c c e s s m i l yp r e p a r e db ya 1 1i m p m v e d s o l 唱e lm e 伽o d ，w h i c hi sb a s e do na i li m p r o v e ds 0 1 - g e l t e c q u eu s i n gm e t a ls a l t s ，b y c o n 仰l l i n gt h eh y d r o l y s i so ft 1 1 e s ep r e c l l r s o r sw i t h 柚a c e t i ca c i d ，a 1 1 dt i et i 0 2n a i l o p a n i c l e s w e r ec h a r a c 蛔：i z e db vm e a n so f t g d 1 a 、x r d 、s 、u v - v i s 、f t _ m 、删a 1 1 db e t t h e p r 印a m t i o nm e m o da n dt 1 1 ep h o t o c a _ t a l ”i ca c t i 、，i t y o fm ee la _ b o r a t e dp o w d e r s 、v c r es n l d i e d f o l l o w 加g 也ed e g r a d a t i o no fr h o d a m i n eb t h er e s u l t s s h 州忱dt 1 1 a tt h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo ft j 0 2d o p e db yg e 0 2a n db 2 0 3w i t hs o j g e lm e t l l o di sm u c hl l i 曲e rm a n 协a to f p u r et i 0 2p 矾c l e s t h em o s te 伍c i e n td e 孕a d a t i o no fr h o d 疆曲eb w a s 妇m dw i 也t i 0 2 p a n i c l e sd o p e d w i mo 1 g e 0 2 ( 4 0 0 ) a l l d2 0 o b 2 0 3 ( 4 5 0 ) i 1 1 m o l e 砧s o t h er e a s o n f o r t 1 ee n h a n c e m e n to f 血ep h o t o c a t a l 州ca c t i v i t yo ft i 0 2b yg e 0 2a n db 2 0 3d o p i l l gw a s d i s c l l s s e d k e ) w o r d s ：t i 0 2 ；g e 0 2 ；b 2 0 3 ， g e l n e t w o r k p r e c i p i t a d o nm e t l l o d ， s o l g e lm e t h o d ， p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ，c o m p o s e ，i 汕o d 锄i n eb 第一章前言 第一章前言 半导体光催化消除和降解污染物是近年来环境保护技术中的一个研究热点。半导体 颗粒的光催化活性可以通过以下几个方面评价：光照条件下半导体的稳定性、光催化效 率、波长的响应范围。 t i 0 2 是相当稳定的催化剂，不仅具有很高的光催化活性，且具有耐酸碱和光化学腐 蚀，抗磨损性，成本低，无毒，这就使它成为当前最有应用潜力的一种光催化剂。1 9 7 2 年f u i i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 上发表了光电池中光辐射t i 0 2 可持续发生氧化还原反应的 论文，这可以看作是多相光催化时代开始的标志【“。 从那时起，来自化学、物理、环境、材料等领域的科研工作者们围绕太阳能储存与 转化、光化学合成等课题，展开了对光催化过程机理的探索。1 9 7 6 年，c a r e y 等【2 】成功地 把t i 0 2 光催化氧化法应用于水中p c b 化合物脱氯去毒。1 9 7 7 年，f r a l l l ( 和b a r d 证明t i 0 2 可以光降解水中的氰化物，并提出了将光催化技术应用于环境净化的建议【3 训。1 9 8 5 年， 日本的t a d a s h im a t 叫1 a g e 等【5 】发现了t i 0 2 在紫外光照射下有杀菌作用。从此，t i 0 2 光催 化技术作为新型的环保净化技术，其研究开发工作日益受到了广泛的重视。1 9 9 4 年，日 本最大的t i 0 2 生产厂家石原产业公司成功开发出高性能的t i 0 2 微粒子光催化剂；1 9 9 5 年，日本东陶公司推出表面负载有t i 0 2 的光催化薄膜的瓷砖，这种瓷砖集抗菌、防污、 除臭等功能于一体，是第一种实际应用t i 0 2 光催化净化技术的商品，也标志着“光催化 净化”革命的开始【6 】。目前，t i 0 2 已在诸如细菌破坏5 。7 1 、癌细胞的杀伤引、室内空气净 化【9 】、异味的控制【、光解水产生氢气、固氮1 1 2 1 等方面得到了研究开发和应用。近年 来，世界各国的环境科学家和材料科学家正着力于纳米t i 0 2 材料的光催化特性及应用研 究，本章就其光催化机理、制各方法、表征手段、性能改进和应用研究等方面的进展进 行综述。 1 1 纳米二氧化钛光催化剂的性质 纳米材料是2 0 世纪八十年代逐渐发展起来的一种全新的材料，它的出现为人们提 供了一个从介观尺度认识物质的新途径，它所表现的独特的物理和化学性能及潜在的应 用价值，已引起人们的广泛关注，并迅速成为材料、凝聚态物理、化学、生物、医药等 学科的研究重点。纳米材料是指材料结构单元的尺度在纳米量级( 1 1 0 0 1 1 1 1 1 ) 的新材料， 其特点包括：纳米尺度的结构单元，大量的界面和自由表面，以及各纳米单元间存在的 或强或弱的交互作用。纳米t j 0 2 主要具有以下性质： 第一章前言 1 1 1 表面与界面效应 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径的减小， 表面原子数迅速增加，比表面积因而也急剧变大。例如纳米微粒粒径为5 n m 时，表面 占4 0 ；粒径为2 啪时，表面的体积百分数己增至8 0 。庞大的比表面导致键态严重 失配，表面出现非化学平衡、非整数配位的化学键，产生许多活性中心，从而导致纳米 微粒的化学活性大大增加。如无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行 反应。随着t i 0 2 粒径减小，比表面积大大增大，颗粒表面原子与总原子数之比随着粒 子尺寸的减小而大幅度增加。 1 1 2 小尺寸效应 对超微粒颗粒而言，尺寸变小，引起比表面积显著增加，从而使宏观物理性质发生 一系列新奇变化的性质称为小尺寸效应。纳米颗粒尺寸与光波的波长、传导电子的德布 罗意波长、超导态的相干波长或穿透深度及光激发子的玻尔半径等物理特征尺寸相当或 更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，电子的输运受到限制，电子的局域性和相干性 增强，声、光、电磁、热力学等特性均会出现新的小尺寸效应。当t i 0 2 颗粒尺寸很小 时，纳米颗粒表现出新的光、电、声、磁等体积效应，例如：光吸收显著增加，并产生 等离子体共振频移：磁有序态向磁无序态转变；超导相向正常相转变等。 1 1 3 量子尺寸效应 各种元素的原子具有特定的光谱线，如钠原子具有黄色的光谱线。原予模型与量子 力学己用能级的概念进行了合理的解释。由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就 合并成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的，从 能带理论出发成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体之间的联系与区别，对介于原子、 分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级，能 级间的间距随颗粒尺寸减小而增大，当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小 时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。实验表明 1 1 3 】，当n 0 2 粒径小于i o 砌时，显示明显的量子尺寸效应，光催化反应的量子产率迅 速提高；锐钛矿相t i 0 2 粒径为38 砌时，其量子产率是粒径为5 3 m 的2 7 2 倍。 1 1 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。t i 0 2 纳米粒子总的磁化强度和量子 相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称之为宏观量子隧道效应，这使它具有异于体 第一章前言 相的物理化学性能。 1 1 5 光学特性 半导体纳米粒子的尺寸与物理的特性量相差不大，如纳米粒子的粒径与波尔半径或 德布罗意波长( 九2 夕知相当时，纳米粒子的量子尺寸就十分显著。另外，纳米 粒子拥有很大的比表面积，有相当一部分的原子处于粒子表面，处于表面态的原子、电 子与处于颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别。量子尺寸效应和表面效应对纳米 半导体粒子的光学特性有很大影响，而且导致纳米半导体粒子拥有一些新的光学性质。 1 1 5 1 宽频带强吸收 许多纳米半导体化合物粒子，例如，z n o 、f c 2 0 3 和t i 0 2 等，对紫外光有强吸收作 用，而微米级的t i 0 2 对紫外光几乎不吸收。这些纳米氧化物对紫外光的吸收主要因为 它们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发，由价带向导带跃迁而引起的。 1 1 5 2 吸收边的移动现象 与块体材料相比，纳米粒子的吸收边普遍有“蓝移”现象，即吸收带向短波方向移 动。例如，锐钛矿相的t i 0 2 的体相材料在紫外光区的吸收边为3 9 3 m ，而粒径为3 0 n m 的锐钛矿相t i 0 2 的纳米粒子，在紫外光区的吸收边则为3 8 5 n m ，随着粒子粒径的减小， 吸收边蓝移了8 衄。而t i o z 胶体的吸收边带的蓝移现象更为明显，在紫外吸收光谱中， 采用直线外推法与长波方向的交点，可以确定吸收曲线吸收边带边界的起始点x o 眦。( 简 写为k 。) 。新制的锐钛矿相t i 0 2 胶体吸收边带边界的起始点k 。为3 5 9 r l l i l ，经陈化，t i 0 2 胶体粒子有所长大，其k 。为3 7 2 m 。这两者的吸收带边界相当于金红石相t i 0 2 块体材 料( k 。= 4 1 0 1 1 1 1 1 ) 分别蓝移了5 1 m 和3 8 姗1 1 4 1 。 1 1 5 3 量子限域效应 正常条件下，纳米半导体材料界面的空穴浓度比常规材料高得多。当半导体纳米粒 子的粒径小于激子波尔半径时，电子运动的平均自由程缩短，并受粒径的限制，被局限 在很小的范围内，空穴约束电子很容易形成激子。导致电子和空穴波函数的重叠，这就 容易产生激子吸收带。激子波尔半径为： 2 占】 旺8 2 丽i + i 式中：b 激子波尔半径： 介电常数。 第一章前言 11 54 纳米粒子的发光效应 当纳米颗粒的粒径小到一定值时，可在一定波长的光激发下发光。近期研究结果表 明，纳米半导体粒子表面经过化学修饰后，粒子周围的介质可以强烈地影响其光学性质， 表现为吸收光谱和荧光光谱的红移，这种现象初步认为是由于偶极效应和介电限域效应 导致的。对十二烷基磺酸钠( d b c ) 修饰的t i 。2 纳米粒子的荧光光谱和激子光谱研究 表明，室温下，样品在可见光区存在很强的光致发光，峰值位于5 6 0 t n ，而t i 0 2 体相 材料在相同温度下却观察不到任何发光现象1 5 l 。这是由于体相半导体激子束缚能很小， 对于经表面化学修饰的纳米半导体粒子，其屏蔽效应减弱，电子一空穴库仑作用增强， 从而使激子结合能和振子强度增大，介电效应的增加，会导致纳米半导体粒子表面结构 发生变化，使原来的禁戒跃迁变成允许，因而室温下就可以观察到较强的光致发光现象。 1 1 6 光催化特性 u e d a 等人较早从利用太阳能的观点出发，对纳米半导体的多相光催化反应进行了 系统的研究，这些反应主要集中在光解水【1 6 】、c 0 2 和n 2 固化【1 7 1 、光催化降解污染物陋1 9 】 及光催化有机合成【2 0 】等方面。例如，p t t i 0 2 纳米半导体复合粒子的量子尺寸效应强烈 地影响其光催化甲醇脱氢活性。此外，纳米半导体粒子能够催化体相半导体多不能进行 的反应。对t i 0 2 等半导体粒子的光催化活性进行系统研究川之后，发现纳米粒子的光 催化活性明显优于相应的体相材料。一般认为主要是两个原因所致： ( 1 ) 纳米t i 0 2 粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变为分立的能级，能 隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正。这表明纳米t i 0 2 粒子获得了更强 的还原及氧化能力，从而提高其光催化活性。 ( 2 ) 对纳米t i 0 2 粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度，在离开粒子中心l 距离处的势垒高度v 可以表述为1 2 2 ： v = ( l l d ) 2 6 式中，l d 为半导体的d e b y e 长度。 在此情况下，空间电荷层的任何影响都可忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒 子内部迁移到离子表面，而与电子给体或受体发生还原或氧化反应。计算表明，在粒径 为1um 的t i 0 2 粒子中，电子从体内扩散到表面的时间约为1 0 0 n s ；而在粒径为1 0 1 1 r i l 的微粒中该时间是1 0 p s 。因此粒径越小，电子与空穴的复合几率越小，电荷分离效果 越好，从而导致催化活性提高。 第一章前言 1 1 7 光电转换特性 近年来，由纳米半导体粒子构成的多孔大比表面积太阳能电池具有优越的光电转换 特性而备受瞩目。g r 苴t z e l 等人在1 9 9 1 年报道了经三双吡啶合钌 r u ( d c b p y ) 3 2 + 】染料敏化 的纳米t i 0 2 太阳能电池的卓越性能，在模拟太阳光源照射下，其光电转换效率可达1 2 。光电流密度大于1 2 m a c m 2 。由于纳米t i 0 2 多孔电极表面吸附的染料分子数是普通 电极表面所吸附的染料分子数的5 0 倍，而且几乎每个染料分子都与t i 0 2 分子直接作用， 光生载流子的界面电子转换速度快，因而具有优异的光吸收和光电转换特性。 1 1 8 电学特性 介电和压电特性是材料的基本特性之一。纳米半导体的介电行为和压电特性与常规 的半导体材料有很大不同，归纳起来是：纳米半导体材料的介电常数随测量频率的减少 呈明显的上升趋势；在低频范围内，纳米半导体材料的介电常数呈现尺寸效应；纳米半 导体可以产生强的压电效应。 1 2 二氧化钛光催化原理 用作光催化剂的t i 0 2 主要有两种晶相一锐钛矿相和金红石相。利用t i 0 2 为光催化 剂进行光催化反应，表面的性质和结构对反应有重要的影响，催化剂表面存在的晶格缺 陷对催化剂来说是必要的。t i 0 2 能吸附多种无机分子和有机分子，表面缺陷越多的t i 0 2 越容易吸附气体分子，如s 0 2 与t i 0 2 表面的氧空位( t i ”) 结合，并被氧化，直到s 0 2 将所有的氧空位全部消耗，吸附也就达到平衡。而在结构近于完美的t i 0 2 表面，不能 吸附s 0 2 分子。同样的情况也出现在t i 0 2 吸附n h 3 分子体系中口引。 纳米颗粒与微米颗粒相比，具有一些独特的性质，如量子尺寸效应，表面一界面效 应等。在催化反应中，t i 0 2 颗粒尺寸减小的优势在于对紫外光的吸收边蓝移，禁带宽度 增加，产生更大的氧化- 还原电位。而向底物的电荷转移和溶剂重组自由能保持不变， 这会增加电荷的转移速率常数，提高量子产率和光催化反应的效率。 t i 0 2 纳米粒子的能带结构，由低能的价带和高能的导带构成，价带和导带之间存 在禁带。t i 0 2 属于一种n 型半导体材料，它的禁带宽度为3 1 2 e v ，当它被波长小于或等 于3 8 7 5 n m 的光照射时，价带中的电子就会被激发到导带上，形成带负电的高活性电 子e 一，同时在价带上产生带正电的空穴h + 。与金属的不同，t i 0 2 的能带间缺少连续区 域，电子一空穴对一般有皮秒级的寿命，足咀使光生电子和光生空穴向吸附在t i 0 2 表面 的物种转移电荷。空穴可以夺取半导体颗粒表面被吸附物质或介质中的电子，使原本不 第一章前言 吸收光的物质被活化并被氧化，电子受体通过接受表面的电予而被还原。这样的过程就 称为多相光催化【2 4 。5 1 。其作用机理可用以下反应式说明： t j o ，! 二生- p 一+ 厅+ + + 日2 0 o h + h + + + d o h 0 2 + p 一0 2 一 0 2 十月+ 一哟2 。 2 册2 _ 0 2 + 峨0 2 三k 0 2 + 0 2 一o h + o h 一+ 0 2 p 一+ + 热能 上式中，产生了非常活泼的羟基自由基( 0 h ) ，超氧离子自由基( 0 2 一) 以及h 0 2 自由基，这些都是氧化能力很强的活泼自由基，能氧化大多数的有机污染物及部分无机 污染物，将其最终降解为c 0 2 、h 2 0 等无害物质。 因为它们的氧化能力强，使氧化反 应一般不停留在中间步骤，不产生中间产物。a n p o 【1 3 】等用电子自旋共振谱( e s p ) 观察 冷却至7 7 k 的丙炔加氢t i 0 2 反应体系，证实了o h 的存在。而另一方面t i 0 2 表面高 活性的电子e 则具有很强的还原能力，可以还原除去水体中的金属离子，其过程可以表 示为： m + ( 金属离子) + n e 一_ 肘o t i 0 2 光催化反应机理模式可用图1 1 表示： t i o ：竺一 第一章前言 u v 紫外线；e v 价带电子能量： e e 导带电子能量：h + 空穴；e 一电子；e v 电子伏特 图卜i 光催化反应机理模式 f 嘻1 1s c h e m eo f r e a c t i o nm e c h a 订i s mo f p h o t o c a t a j y s i so f t j t a 1 i u md i o x i d e 研究发现，复合半导体通常表现出高于单一半导体的光催化活性。目前复合催化剂 主要以二组分居多，可分为半导体一绝缘体复台及半导体半导体复合【2 6 。绝缘体 a 1 2 0 3 【2 ”、s i 0 2 【2 8 】、z 巾2 f 2 9 等大都起载体作用。t i 0 2 负载于适当的载体后，可获得较大 的表面结构和适合的孔结构，并具有一定的机械强度，以便在各种反应床上应用。另外， 载体与活性组分间相互作用也可能产生一些特殊的性质。如由于不同金属离子的配位及 电负性不同而产生过剩电荷，增加半导体吸引质子或电子的能力等，从而提高了催化活 性f 2 6 】。在半导体一半导体复合光催化剂中，杂质半导体的作用则依赖于两者的相对禁带 宽度1 3 们。二元半导体的复合对提高光催化活性有很大促进作用，它可使光生载流子在不 同能级半导体之间输送并可有效分离，延长载流子寿命，从而提高光催化活性f 3 1 1 。研究 表明，当浅带半导体c d s 与t i 0 2 复合时，光生电子产生于c d s 并迁移到t i 0 2 ，一方面 需要的激发光频率低，另一方面这种迁移有利于电荷的分离，所以光催化活性随着c d s 浓度的增大有明显提高【3 2 】。对宽带隙半导体掺杂，如s n 0 2 与t i 0 2 的复合，光催化活 性的改善被认为是由于空闻效应促进了电子和空穴的分离。对c d s t i o ，口4 。35 1 、 z n o 厂n 0 2 f3 6 1 、t i 0 2 s n 0 2 【3 7 + 3 8 1 、t i 0 2 w 0 3 1 39 1 、z n f e 2 0 4 厂r i 0 2 【4 0 1 、f e 2 0 3 t i 0 2 【4 、t i 0 2 s i 0 2 【2 针、 c e 0 2 门r i 0 2 【4 2 1 、y 2 0 3 t i 0 2 等体系的研究均表明，复合半导体比单个半导体具有更高的 催化活性。不过，这些认识尚比较肤浅，事实上，由于沉积条件的不同，复合半导体的 活性差别很大，过量的掺杂往往适得其反】。 c u i 发现，在t i 0 2 表面沉积1 5 3 n b 2 0 5 ，可以使其光催化分解l ，4 二氯苯的 活性提高近一倍，究其原因，可能是n b 2 0 5 的引入增加了t i 0 2 光催化荆的表面酸度， 产生了新的活性位置，从而提高了t i 0 2 的光催化活性。李晓红等【4 6 】制备的包覆型 t i 0 2 s n 0 2 二元复合催化剂，其光催化降解速率明显优于s n 0 2 、t i 0 2 单一半导体催化剂。 这是由于t i 0 2 愿n 0 2 包覆型复合半导体粒子是以核一壳式的几何结构存在的p 8 1 。这种包 覆型复合粒子光催化活性的提高归因于不同能级半导体之间光生载流子的输送与分离 吲。s n 0 2 的导带能级e c b = o v ( v s n h e ，p h = 7 ) ，而t i 0 2 的导带能级e c b = 0 5 v ( v s n h e ， p h = 7 ) ，两者的差异导致s n 0 2 与t i 0 2 接触后，光生电子容易从t i 0 2 表面向s n 0 2 转移， 第章前言 使电子在s n o z 上富集，相应减少了t i 0 2 表面电子的密度，也就减少了电子和空穴在 t i 0 2 表面的复合几率，即可提高t i 0 2 s n 0 2 包覆粒子的光催化活性。 1 3 二氧化钛的改性方法 由于t i 0 2 光催化剂本身的一些缺陷，如：光生电子和空穴易复合，可见光利用效 率低等，一直制约着其光催化活性的进一步提高。为了减少光生电子和空穴易复合以及 改善t i 0 2 的光利用率，提高t i 0 2 的光催化活性，人们尝试了许多对t i 0 2 改性的方法， 取得了很好的效果。常用的t i 0 2 改性方法有： 1 3 1 纳米t i o 。表面贵金属沉积 半导体表面贵金属沉积是通过浸渍还原、表面溅射等办法使贵金属形成原子簇沉积 附着在t i 0 2 的表面。在t i 0 2 表面沉积少量贵金属，有利于光生电子和空穴的有效分离 以及降低还原反应( 质子的还原、溶解氧的还原) 的超电压f ”1 抑制光生载流子的复合从而 大大提高了催化荆的活性。 当半导体与金属接触时，电子会从费米能级较高的n 型半导体转移到费米能级较低 的金属并在界面上形成肖特基势垒，肖特基势垒成为俘获激发电子的有效陷阱，光生载 流子被分离，它使半导体表面的电子密度下降从而减少了光生载流子的复合，提高了量 子效率。贵金属如p t ，a 肚，a g 等比较稳定可以满足这方面的要求。实验表明，在t i 0 2 表面镀o 5 1 o 的p t ，a u ，或a g 确能有效地提高其光活性【3 5 3 6 3 8 1 。 1 3 2 复合半导体 复合半导体，即是以浸渍法或混合溶胶法等制备t i 0 2 的二元或多元复合半导体。 二元复合半导体催化活性的提高可归因于不同能级半导体间光生载流子的输送和分离。 不同金属离子的配位数及电负性不同而产生过剩电荷，t i o z 与半导体复合后增加半导体 吸收质子或电子的能力，从而提高催化剂的活性。 当两个能级不同的半导体材料结合在一起时，光生电子会迅速注入较低的导带。这 种复合半导体结构不但可使光生载流子整流，减少其复合概率，还可以将宽带隙半导体 的光响应区扩展到可见光区。将c d s 和t i 0 2 复合在一起，可以有效地扩大其对太阳光 中可见光部分的吸收。比如将c d s 和t i 0 2 制成复合粉体或表面修饰电极【3 4 ，4 8 1 。但是在 实际应用中存在的缺点就是c d s 在水溶液中不稳定，c d s 很容易被腐蚀而产生游离的 c d 2 + ，而使光催化剂中毒失效。把c d s 颗粒镶嵌在t i 0 2 的凝胶中，则可以很好地抑制 c d s 的分解。 第一章前言 1 3 3 半导体的金属离子掺杂 众多对币0 2 改性的研究发现，金属离了掺杂是提高t i 0 2 光催化活性的一种有效手 段【4 “2 1 。金属离子掺杂是通过反应，将金属离子转入t i 0 2 品格结构之中。从化学观点 看，金属离子的掺入可以在t i 0 2 晶格中引入缺陷位置或改变结晶度等，从而抑制电子 与空穴的复合，某些金属离子的掺入还可以扩展t i 0 2 光吸收波长的范围 4 5 】。 t i 0 2 中掺杂不同的金属离子，引起的变化是不一样的。表面修饰的过渡金属( 如 f e 3 + 、c u 2 + 等) 能抑制电子与空穴的复合，提高光催化效率。研究表明，掺杂0 5 ( 摩尔 分数比) 金属离子f e 3 + 的t i 0 2 效果最佳。其量子效率可提高1 5 倍以上，而掺入l i + 、m 孑+ 等金属离子则影响不大口9 1 。孙晓君对t i 0 2 进行了p t 4 + 及f e 3 + 的共掺杂，结果可将激发 光的波长范围扩大到可见光区( 移至6 0 0 m 附近) ，从而使t i 0 2 的光催化活性大大提高 【4 3 。 一般认为掺杂金属离子的t i 0 2 催化活性提高有几方面的原因【4 9 】：( 1 ) 掺杂可以形成 捕获中心，价态高于t i 4 十的金属离子捕获电子。低于t i 4 + 的金属离子捕获空穴，抑制e h + 复合；( 2 ) 掺杂可形成掺杂能级，使能量较小的光子可激发掺杂能级上捕获的e - 和 h + ，提高光子的利用率；f 3 ) 可以导致载流子的扩散长度增大，从而延长电子和空穴的寿 命，抑制复合；( 4 ) 掺杂可以造成品格缺陷，有利于形成更多的t i ”氧化中心。 1 3 4 纳米t l o 。表面光敏化 表面光敏化，是将光活性化合物化学吸附或物理吸附于催化剂表面降低t i 0 2 的禁 带宽度，使之吸收向长波方向移动，从而扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率。 常用的光敏化剂有赤藓红b ，硫堇、r u 2 + 、荧光素衍生物等，这些活性物质在可见光下 有较大的激发因子，只要活性物质激发态的电势比半导体导带电势更负，就有可能使激 发电子输运到半导体材料的导带，从而扩大了半导体激发波长范围，更多的太阳光得到 利用【5 0 1 。 1 4 影响复合t i o ：光催化。陛能的因素 大量研究表明，其它物质通过与t i 0 2 复合在不同程度上影响了t i 0 2 的活性。有的 提高了t i 0 2 的光催化性能，有的影响很小，有的却降低了t i 0 2 的光催化活性。有时由 于实验条件不同，结果可能会相反。下面就影响复合t i 0 2 光催化活性的因素作以总结。 1 4 1 复合氧化物种类的影晌 研究表明，由于与t i 0 2 复合的材料不同，其光催化活性有差异，但大多数都能改 q 第一章前言 善t i 0 2 的光催化活性。李芳柏等【4 9 5 0 1 在对纳米复合s b 2 0 3 t i 0 2 、y 2 0 3 t i 0 2 的光催化性 能研究表明，掺入2 、5 s b 2 0 3 ，亚甲基蓝溶液的光催化脱色和t o c 去除率增大；t i 0 2 掺入5 ，1 0 y 2 0 3 可使光催化降解甲基橙的能力增强，但掺入y 2 0 3 使催化剂光吸收 与光催化降解亚甲基蓝的能力下降。李晓红等1 4 6 】使用相同质量的s n 0 2 、t i 0 2 、t i 0 2 s n 0 2 粒子作为催化剂光催化降解敌敌畏的结果表明：在催化剂用量相同时，包覆型t i 0 2 s n 0 2 二元复合催化剂光催化降解敌敌畏速率明显优于s n 0 2 、t i 0 2 单一半导体光催化剂。 1 4 2 复合氧化物能级的影响 复台纳米粒子光催化活性的提高可归因于不同能级半导体之间光生载流子的输送 与分离。相对于标准氢电极，s n 0 2 的导带电势e c b = + o 4 5 e v ，而t i 0 2 的导带电势e c b = 0 5e v ，当t i 0 2 吸收紫外光产生电子空穴对后，光生电子从t i 0 2 表面向s n 0 2 导带转 移，而空穴则留在t i 0 2 的价带或被捕获参与反应，电子在s n 0 2 上的富集，相应减少了 t i 0 2 表面电子的密度，也就减少了电子和空穴在t i 0 2 表面的复合几率，延长了载流子 的寿命，从而提高了纳米t i 0 2 s n 0 2 复合膜的光催化活性剐。丁士文等5 羽研究表明：纳 米t i 0 2 一z n o 由于量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分裂能级。因此当纳米 t i 0 2 一z i l o 受到太阳能的辐射后，处于价带的电子就被激发到导带，价带便生成空穴( h 1 ： t i 0 2 z n o 一一t i 0 2 z n 0 ( h + ，e 一) 空穴h + 本身是强氧化剂，能够将吸附在t i 0 2 z n o 颗粒表面的o h 一和h 2 0 分子氧化 生成o h 自由基，缔合在t i 0 2 一z n 0 表面的o h 为强氧化剂，可以氧化相邻的有机物， 而且可以扩散到液相中氧化有机物，把各种有机物通过一系列的氧化过程，最终氧化成 c 0 2 ，从而完成对有机物的降解。 1 4 3 复合氧化物掺入量的影响 t i 0 2 晶体中复合物的掺入量对光催化活性有很大影响，存在一个最佳掺入比例。当 低于最佳量时，复合光催化剂的活性随掺入量的增加而增加，但掺入比例大于最佳量时， 复合光催化剂的活性随掺入量的增加而减小 4 9 。5 0 1 。张俊平等【5 3 】实验考察了c e 0 2 t i 0 2 复合光催化剂中uc c c ( ) 2 ，对十二烷基苯磺酸钠光降解速率的影响得出，复合光催化剂中 mc c c o ：，= 0 5 时，催化活性非常高。随着mc c 。0 2 ，的进一步增加，十二烷基苯磺酸钠的 降解速率逐渐降低，当u 。c 渤，增至2 6 时，催化活性明显低于纯t i 0 2 。 1 4 4 复合光催化剂晶相的影响 李芳柏等1 4 9 - 5 叫发现，掺入y 2 0 3 和s b 2 0 3 对晶相的转化结果却相反。根据金红石相 第一章前言 最强峰强度与锐钛矿