（材料物理与化学专业论文）稀土掺杂发光材料溶胶凝胶法制备与发光性能研究.pdf

d o p e dl u m i n e s c e n c em a t e r i a l sb y as o l - q e lo r o c e s s 一 a u t h o r ss i g n a t u r e ： 7 、 6 如“， s u p e r v i s o r ，ss i g n a t u r e ：兰：e 竺： e x t e m a lr e v i e w e r s ： e x a m i n i n gc o m m i t t e ec h a i r p e r s o n ： e x a m i n i n g c o m m i t t e em e m b e r s ： d a t eo fo r a ld e f e n c e ： 丛亟坌h 窆，2 q ! ! 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝江盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：t 裁垒一签字日期：知i 年哆月f1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：盛f 坌一 导师签名： 签字日期：m j 年6 j 月f1 日 缆钞彳 签字日期：知f 删月( 1 日 摘要 摘要 本论文简述了发光材料相关理论，介绍了稀土掺杂材料的发光性质，综述此 类材料的主要种类、特点与研究现状，概括了近年来稀土掺杂发光材料的常用制 备方法的进展和面临的问题，在此基础上应用溶胶凝胶技术在较低温度下合成 制备了b a m 9 2 s i 2 0 7 ：e u 2 + ，m n 2 + 红光荧光粉、c a y a l 3 0 7 ：c e ”，t b 3 + 蓝绿色荧光 粉和y 2 0 3 ：e r ”，y b 3 + 上转换发光材料。应用热分析( d t a t g ) 、x 射线粉末衍 射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 与光致发光光谱( p l ) 等测试手段，研究了合成 条件和掺杂浓度等对发光材料物相，微观形貌及发光性能的影响。 采用溶胶凝胶工艺制备了b a m 9 2 s i 2 0 7 ：e u 2 + ，m n 2 + 红光荧光粉，x r d 结果 表明，稀土离子的掺杂有利于纯相态b a m 9 2 s i 2 0 7 晶体的形成；通过e u 2 + 向m n 2 + 的传能，在e u 2 + 的3 5 0 n m 激发波段，可获得发射峰位于6 7 0 n m 处的红色发光， 对应m n 2 + 离子4 t l ( 4 g ) _ 6 a i ( 6 s ) f l 皂级跃迁；随着热处理温度的升高，m n 2 + 离 子发光强度先增强后减弱。 采用柠檬酸溶胶凝胶法研究制备了c a y a l 3 0 7 ：c e 3 + ，t b 3 + 蓝绿色荧光粉。 c a y a l 3 0 7 ：c e 3 + ，t b 3 + 荧光粉激发光谱为中心峰位位于3 6 0 n m 左右的宽带谱，可 被近紫外l e d 芯片被有效激发；在3 6 0 n m 单一波长激发下，c a y a l 3 0 7 ：c e ”， n 3 + 荧光粉可获得由4 1 5 n m 处c e 3 + 的宽带发射峰与4 9 5 n m 、5 4 4 n m 、5 9 1 n m 、6 2 2 n m 处t b 3 + 特征发光峰组成的蓝绿色发光。由于c a y a l 3 0 7 ：c e 3 + ，t b 3 + 荧光粉存在有 效的c e 3 - t b 3 + 离子能量传递，导致t b 3 + 离子的发光强度显著增强；c e 3 + ，t b 3 + 稀土离子的掺杂可促进c a y a l 3 0 7 基质物相的形成，在9 0 0 c 较低煅烧温度下即 可获得c a y a l 3 0 7 晶相，颗粒较小且物相纯净；还原气氛下9 0 0 。c 煅烧6 小时 c a o7 8 y a l 3 0 7 ：o 0 3c e 3 + ，o 1 9t b ”荧光粉具有最大发光强度。 制备了y 2 0 3 ：e ，和y 2 0 3 ：e r 3 + ，y b 3 + 上转换发光材料，讨论了柠檬酸溶胶 凝胶体系制备y 2 0 3 的合成原理；以y b 3 + 作敏化剂，通过能量传递可实现在 9 8 0 n m 激发下e ，在可见光范围内较强的上转换发光；单掺e r 3 + 的上转换绿光与 红光均为三光子过程，而双掺e r 3 + 和y b 3 + 体系上转换绿光与红光均为双光子过程。 关键词：稀土掺杂；溶胶凝胶制备；发光材料；能量传递； a b s t r a c t a b s t r a c t t h et h e s i sd e s c r i b e st h er e l a t e dt h e o r i e so fl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s s y s t e m i c a l l y i n t r o d u c e sl u m i n e s c e n tt h e o r i e so fr a r e - e a r t hi o n sd o p e df l u o r e s c e n c em a t e r i a l s g i v e s a l lo v e r v i e wo fs p e c i e s ，c h a r a c t e r i s t i ca n dt h er e c e n ta d v a n c e so nt h i s m a t e r i a l s ， s u m m a r i z et h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so fv a r i o u sa p p r o a c h e sa n dt h er e c e n t a c h i e v e m e n t so np r e p a r a t i o n s 1 1 1 er e d - e m i t t i n gb a m 9 2 s i 2 0 7 ：e u 2 + ，m n 2 + p h o s p h o r s ， n o v e l b l u e g r e e n - e m i t t i n gc a y a l 3 0 7 ：c e 3 十，t b 3 + p h o s p h o r s a n d u p c o n v e r s i o n l u m i n e s c e n c ep h o s p h o r sy 2 0 a ：e r 3 + ，y b ”h a db e e ns y n t h e s i z e dv i aas i m p l es 0 1 g e l m e t h o d t h e r m o g r a v i m e t r y d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t g d t a ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p y ( p l ) w e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t yo ft h e p r o d u c t s b a m 9 2 s i 2 0 7 ：e u 2 十，m n 2 + p h o s p h o r sh a v eb e e np r e p a r e db yas 0 1 g e lp r o c e d u r e x r dr e s u l t ss h o w e dt h a tr a r e e a r t hi o n s d o p i n gf a c i l i t a t ep r e p a r i n gp u r ep h a s e b a m 9 2 s i 2 0 7w i t h o u ta n yi m p u r i t i e s u n d e re x c i t a t i o na t35 0n l ni nt h eu l t r a v i o l e t ( u v ) r e g i o n ，t h er e de m i s s i o na t6 7 0d i nc o r r e s p o n d i n gt o4 t l ( 4 g ) _ 6 a 1 ( 6 s ) t r a n s i t i o n o fm n 2 + i o n sw e r eo b s e r v e dd u et oa ne f f i c i e me n e r g yt r a n s f e rf r o mm ee u 2 + i o n st o m n 2 + i o n s ，a n dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h es i n t e r e dt e m p e r a t u r e t h er e de m i s s i o n i n c r e a s e df i r s tt h e nd e c r e s e d b l u e - g r e e n - e m i t t i n gc a y a l 3 0 t ：c e 3 + ，t b ，+ p h o s p h o r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db ya c i t r i ca c i da s s i s t e dw i t hs o l g e lm e t h o d u n d e r s i n g l e - w a v e l e n g t he x c i t a t i o na t3 6 0 n m i nt h eu vr e g i o n , p ls p e c t r as h o w e dt h e p h o s p h o r sc o n s i s t e do fab r i 曲t e ra n d b r o a d e rv i o l e t - b l u ee m i s s i o n ( 415 n m ) f r o mt h ec e ”a n ds o m es h a r pg r e e ne m i s s i o n ( 4 9 5 n m , 5 4 4 n m , 5 9 1n m ) f r o mt h et b 3 十i o n s t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e a n d a t m o s p h e r eh a da ne s s e m i a li n f l u e n c eo ns a m p l e s l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y t h e s t r o n g e s te m i s s i o nc a nb eo b s e r v e di nt h ec a 0 7 8 y a l 3 0 7 ：0 0 3 c e 计，0 19 t b p h o s p h o r s p r e p a r e df o r6 h ra t9 0 0 。ci nr e d u c i n ga t m o s p h e r e t h eu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c em a t e r i a l sy 2 0 3 ：e r 3 + a n dy 2 0 3 ：e i r 3 + ，y b 3 + h a d b e e np r e p a r e dv i ac i t r i ca c i da s s i s t e d 、衍t l ls o l - g e lm e t h o d t h ep o s s i b l er e a c t i o n m e c h a n i s mh a db e e nd i s c u s s e d 1 1 1 ed e p e n d e n c eo ft h e i n t e n s i t yo fu p c o n v e r s i o n e m i s s i o n su p o nt h ee x c i t a t i o np o w e ro ft h e9 8 0n n ll ds u g g e s t e dt h a tt h r e e - p h o t o n a b s o r p t i o np r o c e s s e si ny 2 0 3 ：e r 计a n dt w o p h o t o na b s o r p t i o np r o c e s s e si ny 2 0 3 ：e r ”， y b ”a r ei n v o l v e di nt h eg r e e na n dr e du p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e k e y w o r d s ：r a r e 。e a r t hi o n sd o p e d ；s o l - g e ls y n t h e s i s ；l u m i n e s c e n c em a t e r i a l s ；e n e r g y t r a n s f e r i l 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 、磅究常爨1 1 2 固体材料发光简介1 1 2 1 固体发光基本原理1 1 2 2 发光材料性能表征3 1 3 稀土掺杂发光材料发光理论4 1 3 1 稀土元素与稀土离子4 1 3 2 稀土离子能级结构与发光特性7 1 3 3 稀土离子间的能量传递9 1 4 稀土掺杂发光材料合成方法研究进展1 2 1 4 1 高温固相反应法1 2 1 4 2 化学共沉淀法13 1 4 3 水( 溶剂) 热法1 4 1 4 4 喷雾热解法1 4 1 4 5 自蔓延高温合成法1 5 1 4 6 溶胶凝胶法16 1 5 研究目标与研究内容2 1 1 5 1 研究目标2 l 1 5 2 本文研究内容2 2 第二章实验方法2 3 2 1 实验原料与实验设备2 3 2 2 样品制备2 3 2 2 1 溶胶凝胶法制备b a m 9 2 s i 2 0 7 ：e u 2 + ，m n 2 + 荧光粉2 3 2 2 2 柠檬酸溶胶凝胶法制备荧光粉2 4 2 3 样品表征2 6 2 3 1 热分析( d t a t g ) 2 6 2 3 2x 射线衍射( x r d ) 2 6 2 3 3 扫描电子显微镜( s e m ) 2 7 2 3 4 光致发光光谱( p l ) 2 7 第三章b a m 9 2 s i 2 0 7 ：e u 2 + ，m l l 2 + 发光材料的合成及发光性能研究2 9 3 1 引言2 9 3 2b a m 9 2 s i 2 0 7 ：e u 2 + , m n 2 + 荧光粉制备2 9 3 3 凝胶体系形成过程分析3 0 3 4b a m 9 2 s i 2 0 7 ：e u 2 + ，m n 2 + 荧光粉形成过程，晶体结构与微观形貌3 2 3 4 1d t a t g 分析3 2 3 4 2x r d 物相分析与微观形貌3 3 3 4 3b a m 9 2 s i 2 0 7 ：e u 2 + ，m n 2 + 荧光粉发光性质3 8 3 5 本章小结4 3 第四章c a y a l 3 0 7 ：c e a + , t b 3 + 发光材料制备及发光性能研究4 5 4 1 引言4 5 4 2c a y a l 3 0 7 ：c e 3 + , t b 3 + 发光材料制备4 5 4 3 结果与讨论4 6 4 3 1c a y a l 3 0 7 ：c e a + , t b 3 + 荧光粉晶体结构与发光性质4 6 4 3 2 煅烧温度对c a y a l 3 0 7 ：c e 3 + ，t b 3 + 荧光粉晶体结构与发光性质影响4 9 4 3 3 煅烧气氛对c a y a l 3 0 7 c e 3 + , t b 3 + 荧光粉发光性质的影响5 2 4 3 4 掺杂方式对c a y a l 3 0 7 ：c e 3 + , t b 3 + 荧光粉发光性质的影响5 3 4 3 5 煅烧时间对c a y a l 3 0 7 ：c e 3 + , t b 3 + 荧光粉晶体结构与发光性质的影响5 8 4 3 6c a y a l 3 0 7 ：c e 3 + ，t b 3 + 荧光粉中c e 3 + 与t b 3 + 离子之间的能量传递6 0 4 4 本章小结6 3 第五章y 2 0 3 ：y b 3 + e r 3 + 上转换发光材料制备与发光性能研究6 5 5 1 引言6 5 5 2y 2 0 3 ：e r 3 + ，y b 3 + 上转换发光材料的制备6 5 5 3 柠檬酸溶胶凝胶制备y 2 0 3 ：e r 3 + ，y b 3 + 反应机理分析6 6 5 3 1 热分析6 7 5 3 2 红外吸收光谱与x 射线衍射谱6 8 5 4 上转换发光材料的微观结构7 0 5 4 1 煅烧温度对y ：0 3 ：e ，v b 3 + 微观结构的影响7 0 5 4 2 稀土离子掺杂浓度对y 2 0 3 ：e r 3 + ，y b 3 + 物相影响7 2 5 5y 2 0 3 ：e r 3 + 上转换发光材料的发光性质7 3 5 5 1 煅烧温度对y 2 0 3 ：e r 3 + 上转换发光性质的影响7 3 5 5 2e ，离子掺浓度对y 2 0 3 ：e r 3 + 上转换发光性质的影响7 3 5 5 3y 2 0 3 ：e r 3 + 上转换发光机理7 5 5 6y 2 0 3 ：e r 3 + ，y b 3 + 上转换发光材料的发光性质7 7 5 6 1e ，y b 3 + 共掺对y 2 0 3 ：e r 3 + ，y b 3 + 上转换发光性质的影响7 7 5 6 2 煅烧温度对y 2 0 3 ：e r 3 + ，y b 3 + 上转换发光性质的影响7 8 5 6 3 掺杂浓度对y 2 0 3 ：e r 3 + ，y b 3 + 上转换发光性质的影响7 9 5 6 4y 2 0 3 ：e r 3 + ，y b 3 + 上转换发光机理8 0 5 7 本章小结8 2 第六章结论8 3 参考文献。8 5 致 射9 2 个人简历9 3 攻读学位期间发表的学术论文9 4 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 随着第一只半导体发光二级管( l e d ，l i g h te m i t t i n gd i o d e ) 诞生，这种新型 的固态照明带来了照明领域的第三次革命【l 】。白光l e d ( w - l e d ) 是固体照明的重 要光源，与传统的白炽灯或荧光灯相比具有的体积小、寿命长、耗电量低、无汞 污染、环保、安全、可靠性高、单色性好、色彩丰富、响应速度快等诸多优点【2 巧】。 l e d 作为新型高效固态光源，在同样亮度下消耗电量是白炽灯的1 8 ，荧光灯的 1 2 ，而寿命约为白炽灯的2 0 一3 0 倍，荧光灯的1 0 倍。随着半导体和制造工艺的 迅速发展，l e d 芯片的发光波段正向短波方向发展。3 8 0 - 一4 0 0 n m 的紫光l e d 芯 片已经进入市场，短波更长的紫光芯片也有报道。目前，大量研究集中于研制与 紫外光l e d 激发波长匹配，可获得高效白色发光的新型荧光材料，以实现紫外 光l e d 芯片激发白光荧光材料，提高紫外l e d 激发荧光材料功率型白光l e d 照明器件的发光效率。 上转换发光材料具有吸收低能量光而释放高能量光子的特殊性质，也是稀土 掺杂发光材料领域重要组成部分，在红外光的显示材料、激光技术、红外量子计 数器、光学存储材料、光纤通讯、温度探测器、防伪技术、三维立体显示，生物 标记与发光二极管等方面显示出巨大的发展潜力引起广泛关注叫1 ，例如上转换 发光材料跟发红外光的s i g a a s 发光二极管( l e d ) 组合可以获得转化效率较高 的绿光。随着大功率红外半导体激光器的迅速发展，上转换发光材料的应用前景 广阔。 1 2 固体材料发光简介 1 2 1 固体发光基本原理 当固体材料以某种方式受到外界能量( 例如电子轰击、x - r a y 、紫外线等) 激励作用时，会发生能量的吸收、存储、传递与转换的过程。当激发能量转换为 可见光区的辐射时，这一过程称为固体发光过程，具有这种发光行为的材料即为 发光材料【1 1 。 1 浙江大学硕士学位论文 根据激发方式固体发光可以分为电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ) 、光致发光 ( p h o t o l u m i n e s c e n c e ) 、放射性发光( r a d i a t i o i ll u m i n e s c e n c e ) 、阴极射线发光 ( c a t h o d l u m i n e s c e n c e ) 、生物发光( b i o l o l u m i n e s c e n c e ) 、x 射线发光( x r a y l u m i n e s c e n c e ) 、摩擦发光( t r i b o l u m i n e s c e n c e ) 、化学发光( c h e m i l u m i n e s c e n c e ) 等。在这里我们主要研究的是光致发光。 光致发光又可以分为复合式发光与分立式发光【l 们。前者基本为开放式，发 光机制来源于基质中施主能级上电子和受主能级上空穴的复合，光谱特征为吸收 与发射峰的形状与施主或受主本身离子属性无关，发光过程受基质带隙、施主与 受主能级深度影响较大，激发过程则常伴光电流现象。而后者特征为发光中心与 基质晶格耦合作用较弱，其光谱发射基本保持离子的特征发射，发射峰具发光中 心离子能级间对应特征关系，无光电流现象出现。 稀土与金属过渡离子的发光主要属于分立发光。这类发光材料主要由主体化 合物和活性掺杂剂组成，其中主体化合物称为发光材料基质。主体化合物中加入 的少量甚至微量的具备光学活性的杂质称为激活剂。有时在一些材料中还搀入另 一种杂质离子通过传递能量来进一步改善发光性能，被称为发光敏化剂。这些激 活剂与敏化剂进入到基质中后以离子的形式占据晶体阳离子格位形成杂质缺陷 构成发光中心。发光是一种宏观现象，但它与晶体内部能带结构、缺陷结构、载 流子迁移、能量传递等微观性质和过程密切相关。 导带 g a jl r 【2 - - - j 价带 图1 1 固体发光过程 f i 9 1 1p r i n c i p l eo f l u m i n e s c e n c e 能级 目前发光材料的发光机理基本用能带理论解释。分立发光即发光中心直接激 发与发光具体物理过程如图1 1 所示：发光中心吸收能量后，电子从发光中心基 态a 直接跃迁到激发态g ( 过程1 ) ，电子从激发态g 回到基态a ( 过程2 ) ，同时 激发时吸收的多余能量需要释放，当这种释放通过晶格共振将激发能量释放给邻 第一章绪论 近的晶格时，称为无辐射驰豫，而当这种释放以光辐射的形式发射时，这种发光 称为自发发光，其发光只在发光中心的内部进行。 1 2 2 发光材料性能表征 主要将通过以下几个方面来描述材料的发光性能【1 】 ( 1 ) 发射光谱指在某波长紫外光激发下，发射的荧光强度随发射光波长的 变化曲线。用最强激发峰波长激发，可以获得荧光物质的特征发射光谱。一般可 以分为以下三种：线谱( 半高宽o 1 n m ) 、窄带谱( 半高宽5 0 n t o ) 和宽带谱( 半 高宽l o o n m ) 。光谱的形状一般可用高斯函数描述： e = e oe x p - a ( v - v o ) 2 】 ( 1 1 ) v ：频率，oe ：频率v 附近的发光能量相对密度；：峰值频率v o 时相对能 量：口：正常数，一般发光谱带均可用上式近似地表示。 ( 2 ) 激发光谱指某一发射波长监控下发射荧光强度随激发波长的变化曲线。 反应了发光材料所吸收的激发光的波长中，可以获得对材料相应发射波长最为有 效的激发波长信息。 光谱一般用平面坐标表示。横轴代表激发光的波长，纵轴代表发光的强弱， 也可用相对强度表示。荧光材料的激发光谱与吸收光谱形状相似，但两者对应于 完全不同的概念，吸收光谱只说明材料对光具有的吸收作用，不能据此说明材料 的发光性质。 ( 3 ) 发光效率是发光材料的重要物理参数之一。可由以下三种方法表示： 量子转换效率( q u a n t u me f f i c i e n c y )r q = 。、腓 ( 1 - 2 ) m 发射的光量子数；n x ：激发源输入的光量子数 能量转换效率( r a d i a n te f f i c i e n c y )铷= d 峨 ( 1 3 ) 尸，：发光的能量；只：激发的能量 光度效率( l u m i n o u se f f i c i e n c y )刁，- 以& ( 1 - 4 ) 三：发光的流明数；只：激发源能量；也称为流明效率。 ( 4 ) 荧光寿命属于发光的瞬时特性，表征的是荧光材料发光衰减时间，可 以得到相关电子在发射能级停留时间，获得有效非辐射驰豫过程信息。某能级平 均荧光寿命： f ：上 ( 1 5 ) f = 一 l 一5j 墨+ r 3 浙江大学硕士学位论文 ：荧光发射能级至基态辐射跃迁概率；碥：非辐射跃迁概率 ( 5 ) 余辉荧光材料在停止激发后，多余能量的发射过程会持续一段时间称为 发光的衰减。主要取决于基质、激活剂化学性质以及发光材料的煅烧温度和时间 等。通过测试不同衰减时间的发光亮度值，绘制出发光材料的发光衰减曲线，通 过曲线的拟合方程可表征出材料的余辉特性。可表示为： ，： z e x p ( 一三) + e z 2 e x p ( - 二) + c z 3 e x p ( 一土) + ( 1 6 ) 巧乞 弓 正f 时刻对应发光强度；a ，、a 2 、仅3 、：常数，指电子跃迁到基态的几率；f 卜 勿、协：余辉时间。很多荧光材料在光激发停止后，以指数形式衰减，等式后面 较小可以忽略，则可得方程： i = e z e x p ( 一一t ) f 即有 i = i o e 叫厅 ( 1 7 ) 正 f 时刻对应发光强度；i o ：是激发刚停止t = o 时发光强度；f ：电子在激发 态的平均寿命。满足上式1 7 的衰减过程称为单分子过程。 1 3 稀土掺杂发光材料发光理论 1 3 1 稀土元素与稀土离子 稀土元素化学性质非常相似的一组元素。位于化学元素周期表的第5 7 7 1 号的镧系元素共1 5 个元素，具体名称与元素符如下： 镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e ) 、钆( g d ) 、铽 ( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t m ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) 再加上同属第三副族的2 1 号元素钪( s c ) - 93 9 号元素钇( 。这1 7 种元素，- 9 1 7 9 4 年芬兰科学家多林( j g a d o l i n ) 首次发现，称之为稀土，并沿用至今。事实上 稀土元素在地壳中含量并不稀少，甚至比常见的c u 、z n 、s n 、n i 等元素含量多， 但由于外层电子构型基本相同性质相似，分离提纯困难，元素性质活泼不易还原 为金属，其发现晚于其它元素。 稀土元素原子之间的差别主要在于壳层中的电子填充数目。镧系元素电子结 构为： l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 5 s 2 5 p 6 ( 4 厂n 6 s 2 或4 f n - 5 d 1 6 s 2 ) 或表示为【x e ( 4 f n 6 s 2 或4 f m l 5 d 1 6 s 2 ) ；【x e 】为惰性气体元素氙的电子层构型 第一章绪论 其中l a 、c e 、g d 、l u 为 x e 4 f n 6 s 2 ；其余镧系元素为 x e l 4 y m l 5 d 1 6 s 2 稀土元素钪( s c ) 与钇( y ) 电子构型分别为 钪：l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 4 s 2 钇：l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 5 s 2 虽然s e 和y 没有钞电子，但其外层的电子层构型也为( n 1 ) n ，在元素 的化学性质方面与镧系有较多相似的地方。稀土元素具有外层电子结构相同，而 内层4 f 电子能级相近的电子层构型，含稀土的化合物表现出许多独特的化学性 质和物理性质，因而在光、电、磁领域已获得广泛的应用。 g 芒 。 趟 斗 m 搬 镧系原子序数 图1 2 镧系正三价离子半径与原子序数关系图 f i 9 1 2r e l a t i o n s h i po fl a n t h a n i d et r i v a l e n ti o n sa n dt h ea t o m i cn u m b e r 由于稀土元素的最外层5 承向电子构型基本相同，他们相继失去电子之后 可以形成各种程度的离子状态，处于离子状态后，稀土离子的4 厂电子壳层将收 缩到5 ，5 p 6 壳层之内。因此4 f 电子受到5 7 5 p 6 壳层的屏蔽，即使它处于晶体中 也只能受到晶体场的较小的作用，令稀土离子形成特殊的类原子性质。另外可 壳层内的电子之间屏蔽是不完全的，离子中4 f 电子一般只能屏蔽核电荷的8 5 ， 根据原子实的有效核电荷： z 木= z 一万( 1 - 8 ) 其中z 为原子核电荷、万为屏蔽常数可知，随着原子序数的增加，核电荷增 浙江大学硕士学位论文 加1 ，可电子的屏蔽效果万 晶场作用 磁场作用 镧系离子的发光是由于镧系离子的4 厂电子在不同的能级之间跃迁产生的。 能级跃迁过程与稀土离子的光谱特性密切相关。图1 5 给出了三价镧系离子能级 结构图。 根据电子跃迁类型，常见的稀土离子发光主要包括4 f 4 厂组态内跃迁；4 f 一5 d 跃迁。电子跃迁的选择定则有两条。“自旋禁戒”( s p i n f o r b i d d e n ) ：由于自旋禁戒 不严格，通常可以忽略；“宇称禁戒”( p a r i t yf o r b i d d e n ) ：指的是a i = o 条件下的 浙江大学硕士学位论文 2 h 1 1 1 2 = 3 f 1 一 殛1 1 ) 2 2 呦 面：蔓 一溉 =：s3 2 1 1 5 ，z 圣2 一 = = = 赳2 x 1 3 1 2 三氏 。_ _ _ 一_ 吒2 生“z = ：，鲰1 5 1 2 = = 7 f 6 - - - _ _ 一_ _ _ 一 一_ 一 ”_ _ _ 2j i l 5 _ _ h - 一_ _ _ _ _ 一 端 ，p 2 一 - g 5 2 蒌k z 班 = = 警o o 一 - _ 一- _ _ 勉z 百一遗 兰兰蚤翟鱼_ - 一- 盯 = c 1 1 ，2 一_ _ 一- _ 一- _ 一 _ - _ - _ 2 1 1 0 ，2 c ll ，2 一一 ：世：n 磐，_ o _ 一 坠一 譬 f 9 2 = ：5 k 厶：9 ，2 o _ - _ 1 d _ 7 r o - - 一- - 一 _ - _ _ 一_ _ = = ：一_ 一 z p 2 两z 9 25 l 6 1 1 5 ，27 铀8 s 7 27 f b 知2 h 2 钿5 - 一_ - 一_ 一一 z s z5 【8 i t 5 2 钿6 2 f 7 2 “弘f , f 3 * m 3 +h 弘钿l u 3 *c i 知t t , 3 p y 3 +一。甜 钿如y b 3 图1 6 三价镧系稀土离子能级结构图 f i 9 1 6e n e r g yl e v e ld i a g r a mo f t h el a n t h a n i d ei o n s 跃迁，此时磁偶极跃迁是允许的，电偶极跃迁则是禁戒的。 但事实上可观察到这种跃迁发射。宇称禁戒放宽的主要原因是稀土离子邻近 环境的对称性、所处格位及不同对称性的格位数：由于4 f 组态字相反宇称的组 态g 和d 发生混合；或稀土离子在基质晶格中处于偏离反演对称中心的位置时， 晶体场势能展开式中出现奇次项，将少量相反宇称的组态如5 d 混入到4 f 波函数 二一 胆z纽龇 霉 堍一三 崦一 一 一一 p1。p，。p。lr。lr。-。，lr。，p。-i。l|。lr。p。-i。_i。ir。-。_i。-。1。i。lr，lr。-。-。l。lr。-。1。lr。p。k。i_。k。，。-。_l。r。p。-l 幻 强 弘 弘 搬 的 臻 拍 弘 敬 培 璩 ：三 址 玲 8 6 ， z o i il。一co_- 第一章绪论 中使得原属禁戒的够钞的电偶极跃迁变为允许。这种跃迁称为“受迫电偶极跃 迁”，其特点为强度较弱，荧光寿命较长并呈狭窄的线状谱带，并且由于可轨道 受到外层5 s 2 5 p 6 轨道的屏蔽作用，几乎不受外部场的影响，所以4 f 彤跃迁发射 呈锐线状光谱，其发射波长是稀土离子自身的特有行为，而与周围化学环境无关。 三价稀土的大部分跃迁发射属于此类。 除了4 厂4 厂跃迁外，三价的c e 3 + 、p r 3 + 、t b 3 + 和二价的e u 2 + 、y b 2 + 、s m 2 + 、 t m 2 + 、d y 2 + 、n d 2 + 等离子还有铲5 d 跃迁发射，属于允许跃迁，其特点为强度较 强，荧光寿命短，处于最外层的5 d 轨道很容易受到外部场的影响，所以铲5 d 跃迁发射呈宽带状光谱。 1 3 3 稀土离子间的能量传递 能量的传递是指某激发态的两个中心间的能量转移过程【1 1 。即基质内的一个 激发的活性中心，把其能量的部分或全部转移给临近的另一活性中心的过程。图 1 7 ( 左) 给出了能量传递过程示意图。当激发态离子s 与邻近的离子a 发生能 量传递( e n e r g yt r a n s f e r ) 后，a 将处于激发态( a 。) 。 w 一 能量转移 敏化剂激活剂 s r a 图1