（材料物理与化学专业论文）稀土杂化水凝胶的制备及其性能研究.pdf

堡壁壁! 塑圭墨些查墼堕堕型鱼皇堂鲤踅 ! 摘要 采用自由基聚合的方法，以化学键合的方式将含双键的羧酸稀土掺入水凝胶 体系，制得均匀透明且富有弹性的稀土杂化水凝胶，在传统水凝胶的基础上，更 好的利用了稀土离子优异的光、电、磁等特性，以实现材料智能化的目标，本文 从四个方面开展了工作并取得一定成果。 一、稀土杂化聚( 丙烯酸丙烯酰胺) 水凝胶的制备及性能研究 合成了杂化稀土铕、钕的聚( 丙烯酸丙烯酰胺) 水凝胶，通过红外、环境扫描 电镜、x 衍射分析，表明稀土钕、铕离子以化学键合的方式非常均匀地掺入聚( 丙 烯酸丙烯酰胺) 水凝胶体系，水凝胶均匀透明且富有弹性。溶胀性能研究表明，稀 土杂化聚( 丙烯酸丙烯酰胺) 水凝胶对温度、p n 、离子强度均具有良好的响应性。 二、稀土杂化壳聚糖聚丙烯酸水凝胶的制备及性能研究 稀土钕、铕离子能够以化学键合的方式非常均匀地掺入壳聚糖聚丙烯酸水凝 胶体系，合成的稀土杂化水凝胶呈酒红色、均匀透明且富有弹性。 通过d s c 测试，掺入稀土后的水凝胶对比于掺入前，玻璃化转变温度( t 曲有所 下降，拓宽了水凝胶的弹性体温度应用范围。溶胀性能研究表明，稀土杂化壳聚 糖聚丙烯酸水凝胶对温度、p h 、离子强度均具有良好的响应性。通过荧光性能测 试，发现在6 1 5 n m 处出现强发射峰，随着稀土铕离子在水凝胶体系中含量的增加， 荧光强度逐渐增强，在传统水凝胶的基础上，赋予了它光致发光性能，拓宽了水 凝胶的应用领域范围。 三、稀土杂化明胶聚( 丙烯酸，丙烯酰胺) 水凝胶的制各及性能研究 将稀土钐、铕离子以化学键合的方式非常均匀地掺入明胶聚( 丙烯酸丙烯酰胺) 水凝胶体系，合成的稀土杂化水凝胶呈浅黄色、均匀透明且富有弹性。通过溶胀 性能研究，发现稀土杂化明胶聚( 丙烯酸丙烯酰胺) 水凝胶对温度、p h 、离子强度 均具有良好的响应性。 四、稀土杂化明胶聚( 丙烯酸丙烯酰胺) 水凝胶的电响应行为的研究 通过三维数字显微测量系统，运用数字散斑相关方法考察了在非接触直流电 扬州大学硕士学位论文 场作用下g e l p ( a a a m ) 、s m g e l p ( a a a m ) 、e u g e l p ( a a a m ) 水凝胶的电场响应 行为，这些凝胶均表现了一定的电场响应敏感特性，经过实验对比，杂化稀土后 的s m g e l p ( a a a m ) 、e u g e l p ( a a a m ) 水凝胶与g e l p ( a a a m ) 水凝胶相比，对电 场的响应更为敏感。 结合机理与实验研究表明，在非接触直流电场作用下，o e l p ( a a a m ) 水凝胶 在逆着电场方向表现为形变位移增大：而s m g e l p ( a a a m ) 、e u g e l p ( a a a m ) 水 凝胶在沿着电场方向表现为形变位移增大。在u 场和v 场中，水凝胶均随着电场强 度的增大，形变位移量增大。 本文研究的意义在于利用了稀土离子优异的光、电、磁等特性，在传统水凝 胶的基础上，将稀土离子以化学键合的方式掺入水凝胶体系，得到随温度、p i - i 、 离子强度及电场响应的稀土杂化水凝胶，以期在记忆元件开关、传感器、人造肌 肉等方面得到应用。 焦联联：稀土杂化水凝胶的制备与性能研究 3 a bs t r a c t p ( a a a m ) h y d r o g e l sb o n d e dr a r e - e a r t hc a r b o x y l i ew e r ep r e p a r e db yt h em e t h o d o ff r e e - r a d i c a ls o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n , a n dt h er a r e e a r t hw e r ea d d e dt oh y d r o g e l sb y t h eb o n d i n g - t y p e i nt h ee n d t h eh y d r o g e l sw ep r e p a r e dw e r eo fu n i f o r m i t y , t r a n s p a r e n c ya n de l a s t i c i t y o nt h eb a s eo f t r a d i t i o n a lh y d r o g e l s ，w em a d eag o o du s i n g o ft h ee x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c so fr a r e e a r t ht h a t i n c l u d i n gl i g h t ，e l e c t r i c i t y a n d m a g n e t i s m t h eg o a lw a st oi n t e l l i g e n t i z em a t e r i a l s t h e r ew e r ef o u rp a r t si nt h ep a p e r m a d et h e a c h i e v e m e n t 1 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp ( a a a m ) h y d r o g e l sb o n d e dr a r e - e a r t h p ( a a a m ) h y d r o g e l sb o n d e dr a r e e a r t he u 3 + n d 3 + w e r es y n t h e s i z e d ，a n dt h e r a r e - e a r t hw a sa d d e dt oh y d r o g e l sb yt h eb o n d i n g - t y p e ，a n dt h eh y d r o g e l sw ep r e p a r e d w e r eo f u n i f o r m i t y , t r a n s p a r e n c ya n de l a s t i c i t y t h e s ew e r ct e s t i f i e db yt h em e t h o do f l i l e s e ma n dx r d t h et e s t i n go fs w o l l e np r o p e r t i e ss h o w e dt h a tp ( a a ：d v dh y d r o g e l s b o n d e dr a r e e a r t hc o u l db e t t e rr e s p o n s ew i t l lt h ec h a n g i n go ft e m p e r a t u r e p ha n dt h e i n t e n s i t yo f i o n 2 s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fc s p a ah y d r o g e i sb o n d e dr a r e - e a r t h r a r e e a r t hc o u l db ea d d e dt oc s p a ah y d r o g e l sb yt h eb o n d e d t y p e t h e h y d r o g e l ss y n t h e s i z e dw e r eo f a l c o h o l r e d n e s s ，u n i f o r m i t y , t t a n s p a r e n c ya n de l a s t i c i t y t h et h e r m a lp r o p e r t i e sw e r ea n a l y z e db yd s c ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e t gw a sd e c r e a s i n g ，a n dt h et e m p e r a t u r eo f a p p l i c a t i o no f e l a s t o m e rw a sb r o a d e n e d t h e t e s t i n go f s w o l l e np r o p e r t i e ss h o w e dt h a tc s p a ah y d r o g e l sb o n d e dr a r e - e a r t hc o u l d b e t t e rr e s p o n s ew i t ht h ec h a n g i n go ft e m p e r a t u r e ，p na n dt h ei n t e n s i t yo fi o n t h e s t r o n ge m i s s i o np e a kw a so b t a i n e da tt h e6 1 5 n mb yt h ef l u o r e s c e n c et e s t i n g ，a n dt h e i n t e n s i t yb e c o m es t r o n g e ra n ds t r o n g e rw i t ht h ei n c e a s i n go ft h ec o n t e n to fe u ”t h e f l u o r e s c e n c ep r o p e r t yw a sa d d e do nt h eb a s eo ft r a d i t i o n a lh y d r o g e l s ，a n dt h ea p p l i e d f i e l d so f h y d r o g e l sw e r eb r o a d e n e d 一4 扬州大学硕士学位论文 3 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fg e l p ( a a a m ) h y d r o g e l sb o n d e dr a r e - e a r t h r a r e - e a r t hc o u l db ea d d e dt og e l p ( a 刖a m ) h y d r o g e l sb yt h eb o n d i n g - t y p e ，t h e h y d r o g e l ss y n t h e s i z e dw e r eo fb u f f , u n i f o r m i t y , t r a n s p a r e n c ya n de l a s t i c i t y t h et e s t i n g o fs w o l l e np r o p e r t i e ss h o w e dt h a tg e l p ( a a a m ) h y d r o g e l sb o n d e dr a r e e a r t hc o u l d b e t t e rr e s p o n s ew i t lt h ec h a n g i n go f t e m p e r a t u r e p ha n dt h ei n t e n s i t yo f i o n 4 s t i m u l i - r e s p o n s eo fg e l p ( a a a m ) h y d r o g db o n d e dr a r e - e a r t hu n d e rd i r e c t c u r r e n te l e c t r i cf i e l d s t i m u l i - r e s p o n s eo f g e l p ( a a a m ) 、s m g e l p ( a a a m ) 、e u g e l p ( a a a m ) h y d r o g e l sw e r eo b s e r v e du n d e rd i r e c tc u r r e n te l e c t r i cf i e l d ，t h e s ew e r et e s t e db yu s i n g d i g i t a ls p e c k l ec o r r e l a t i o nm e t h o da n dt h et h r e ed i m e n s i o nd i g i t a lm i c r o s c o p em e a s u r e s y s t e m t h eh y d r o g e l sb e h a v e dt h ew e l ls t i m u l i - r e s p o n s i n g a n dc o m p a r e dt og e l p ( a a a m ) b y d r o g e l s ，g e l p ( aa ，a m ) h y d r o g e l sb o n d e dr a r e - e a r t hs t i m u l i - r e s p o n s e d b e t t e r c o m b i n et h ee x p e r i m e n ta n dt h e o r y , t h ed i s p l a c e m e n to f g e l p ( a a a m ) h y d r o g e l si n c r e a s i n ga g a i n s tt h ed i r e c t i o no fe l e c t r i cf i e l do nt h ec o n d i t i o no fd i r e c t c u r r e n te l e c t r i cf i e l d ，a n dt h ed i s p l a c e m e n to fs m g e l p ( a a a m ) 、e u g e l p ( a a a m ) h y d r o g e l si n c r e a s i n go b e y i n gt h ed i r e c t i o no f e l e c t r i cf i e l d u n d e rt h eua n dve l e c t r i c f i e l d ，t h ed i s p l a c e m e n to fa l lh y d r o g e l sh a v eb e c o m el o n g e ra n dl o n g e rw i t ht h e i n c r e a s i n go f e l e c t r i cf i e l di n t e n s i t y t h er e s e a r c hs h o w e dt h a tt h er a r e e a r t hw e r ea d d e dt o h y d r o g e l sb yt h e b o n d i n g - t y p ea n dc o u l db e t t e rr e s p o n s ev d t l lt h ec h a n g i n go ft e m p e r a t u r e p ha n dt h e i n t e n s i t y o f i o n a g o o d u s eo f t h ep r o p e r t i s o f r a r e e a r t h i n c l u d i n g l i g h t ，e l e c t r i c i t ya n d m a g n e t i s mw e r em a d eo nt h eb a s eo ft r a d i t i o n a lh y d r o g e l s t h eg r e a tm e a n i n go ft h e p a p e ri st h a t t h e h y d r o g e l sc o u l d m a k et h e a p p l i c a t i o n o nt h ec h e m i c a ls w i t c h c o m p o n e n t ，s e n s o r sa n da r t i f i c i a lm u s c l ea n ds oo ni nt h ef u t u r e 堡壁壁! 塑圭垄些查塑堕盟剑鱼皇堡丝婴塞 ! 第一章导论 1 1 引言 自然界有的生物如海参在受到外界的触摸后迅速进行响应，柔软的躯体会变 得僵硬或部分体壁变成粘性物质以防被抓住。海参的这种刺激响应性是由于其体 壁的原始器官是由一种高分子“水凝胶”组成，凝胶受到外界刺激后会吸附钙离子， 使体壁变成韧性结构【1 1 0 美国麻省理工学院田中丰一教授早在1 9 7 5 年就发现，当冷却聚丙烯酰胺凝胶 时，凝胶可由透明逐渐变得混浊，最终呈不透明状；加热凝胶时，它又转为透明。 这类可逆过程与聚合物网络的体积变化有关。他进一步将离子化的部分水解聚丙 烯酰胺凝胶置于水丙酮溶液中，发现溶剂浓度或温度的微小变化可使凝胶突然溶 胀或收缩到原来尺寸的数倍。田中丰一发现并开辟了一个新的研究领域“灵巧凝胶” 或“智能凝胶”。迄今己过去2 0 余年，能响应外界刺激而溶胀或收缩的聚合物凝胶已 发展成为软、湿高分子智能材料n , 2 1 。 1 2 稀土高分子材料概述 1 2 1 稀土元素概况 稀土工业和稀土应用是从本世纪6 0 年代开始伴随着世界性的新技术潮流而迅 猛崛起的一项新兴产业，稀土和稀土产品已深入到我们生活的各个领域。 我国稀土资源的探明量和远景储量均占世界的2 3 左右，而且分布集中，采矿 成本低，轻、中、重稀土元素齐全，所谓“中东有石油，中国有稀土”就十分形 ， 象地描述了我国稀土在当今世界材料工业中的战略地位。但是，我国稀士冶炼的 高速发展与稀土应用领域的持续落后，使得我国在稀土材料领域的战略地位大打 折扣【3 】。稀土在现代材料工业中具有“点石成金”的作用，几乎每3 5 年，就会发 现一种新稀土的用途，稀土的应用也随着科技的发展从初级到高级，从1 9 世纪末， 应用稀土制造汽车灯纱罩、打火石和弧光灯碳棒等初级应用产品发展到现在把稀 土广泛应用于彩电荧光屏、三基色节能灯、绿色高能充电电池、汽车尾气净化催 化剂、电脑驱动器、核磁共振成像仪、固体激光器、光纤通讯和磁悬浮列车等高 6 扬州大学硕士学位论文 科技领域。 稀土元素的外层电子结构为4 f n 6 s 2 或4 f n l 5 d 1 6 s 2 ，易失去外层电子，表现出典 型的金属性质，可形成多种化合物，包括稀土非金属化合物、含氧酸盐、配合物、 原子簇化合物等。由于其特殊的外电子层结构，稀土化合物具有独特的光、电、 磁等性能，被认为是构筑信息时代新材料的宝库【4 】。 1 2 2 稀土高分子材料的研究背景 稀土元素因其电子结构的特殊性而具有光、电、磁等特性 5 1 。合成有机高分子 具有原料丰富、合成方便、成型加工容易、抗冲击能力强、重量轻和成本低等许 多优点，若能巧妙地将两者特性结合起来，必将开拓出一系列新的材料。 早在六十年代初，人们就利用稀土离子特有的光、电、磁等性质开始将小分 子稀土化合物以掺杂方式引入聚合物中，并由此获得了一些具有特殊功能、有实 际用途的高分子材料 6 1 ，1 9 6 3 年，w b l 任等阴研究t e u ( t t a ) 3 ( t t a ：噻吩甲酰基三 氟丙酮) 在聚甲基丙烯酸甲酯中的荧光和激光性质，开创了稀士高分子研究新领域。 之后，科学家们通过在高分子材料中掺杂稀土以期获得具有意想不到效果的光、 电、磁等特殊性能的稀土高分子复合材料。进入8 0 年代，链上直接键合稀土的聚 合物的研究逐渐展开，并在制备荧光、激光和磁性材料以及光学塑料、催化剂等 技术方面取得了一定成果【8 】。如在尼龙聚合过程中加入环烷酸铈，能使硅、铁杂质 含量明显减少、聚合度提高，产品的耐磨性可提高一倍，耐热性提高1 0 * c 以上， 抗张强度提高7 0 ，用它制造的齿轮、滑块、密封垫等的性能均好于未加稀土的普 通尼龙高分子材料，经济效果显著【9 】。近十年来，由于稀土聚合物有望能作为荧光、 激光、磁性和光学等材料而引起人们极大的兴趣。 1 2 3 稀土高分子材料的分类及应用 1 2 3 1 稀土高分子材料的分类 稀土高分子可分为两大类型：一是稀土化合物作为掺杂剂均匀地分散到单体 或聚合物中，制成以掺杂方式存在的稀土高分子，我们称之为掺杂型稀土高分子 ( d o p i n g t y p ef a r ee a r t hp o l y m e r s ) 二是稀土化合物以单体形式参与聚合或缩合，或 稀土化合物配位在聚合物侧链上，获得以键合方式存在的含稀土聚合物，称之为 焦联联：稀土杂化水凝胶的制备与性能研究 7 键合型稀土高分子( b o n d i n g - t y p er a r ee a r t hp o l y m e r s ) 5 1 。 1 ) 掺杂型稀土高分子 目前应用的稀土功能材料主要有无机固体、单晶、金属及合金等。但近十几 年来，以高分子材料为基质，掺杂获得的稀土高分子材料因其不受基质影响而显 示出稀土离子的特性，并在使用过程中不断显示出其他材料所无法比拟的优点， 正成为崭露头角的新材料，它的开发和应用也愈来愈受人们重视。 高分子材料中掺入稀土的主要目的是利用稀土离子的特有性质，如利用稀土 的光谱性质，掺杂型土高分子可以做成各种荧光材料、激光材料、选择吸收光材 料、放射线防护材料等；利用其磁性可做成磁性元件，塑料磁铁和磁性记录材料 以及利用其化学性质对聚合物进行改性等。 稀土掺杂聚合物主要是通过机械共混、熔融共混、溶剂或溶媒溶解而实现。 可见，在制备稀土高分子材料上，掺杂是一种简便、适用性广和实用性强的方法。 为此，掺杂型稀土高分子的研究从6 0 年代至今一直很受人们重视。现在，掺杂型 稀土高分子的研究范围日益扩大，掺杂的稀土不再限于稀土配合物，而包括稀土 合金、稀土氧化物、稀土氢氧化物、稀土无机盐、稀土有机盐、稀土醇盐等所有 稀土化合物；掺杂的基质材料也几乎涉及所有热塑性和热固性树脂。掺杂稀土的 高分子材料也开始从实验探索走上实用化，开始在各个领域发挥作用，这从其间 涌现的大量文章和专利就可看出。 不过，在制备掺杂型稀土高分子中，因大多数稀土化合物尤其是稀土无机物 与树脂亲和性小，稀土化合物难以均匀地分散在树脂中，这不仅使材料透明性变 差，也使材料强度降低 1 0 , 1 1 】，因此这种简单的掺杂方式得不到高稀土含量高透明性 的稀土高分子材料，从而极大地限制了它们的应用。 2 ) 键合型稀土高分子 这类聚合物大体可以分为以下3 类：( 1 ) 稀土离子与大分子链上官能基团反应； ( 2 ) 稀土离子与大分子链上含孤对电子的原子如氮、氧、磷等配位；( 3 ) 含稀土金属 的单体均聚或参与其它单体共聚、缩聚。 制备宽稀土含量、高透光率以及具有其他优异性能的稀土高分子一直是人们 扬州大学硕士学位论文 追求的目标，因为从应用角度看，只有当稀土含量达到相当数量时稀土高分子才 能体现出稀土离子的特性；而作为光学、发光、光电或光磁材料，要求优异的透 光率更是不言而喻。键合型稀土高分子由于稀土离子直接键合在高分子链上，在 一定程度上克服了掺杂型稀土高分子中稀土化合物与树脂亲和性小，材料透明性 和力学性能差等缺点，为获得宽稀土含量高透光率的稀土高分子功能材料提供了 可能途径，从而引起了人们的兴趣【1 2 1 。 将稀土离子直接键合在高分子链上而获得键合型稀土高分子有以下三种途 径：( 1 ) 稀土离子与大分子链上反应性官能团如羟基、羧基等反应；( 2 ) 稀土离子与 链上含有配位基的高分子配体配位，这些配位基主要有b 二酮基、羧基、磺酸基、 吡啶基、卧啉基、冠醚基和穴醚基等；( 3 ) 含稀土金属的单体均聚或共聚、缩聚等。 键合型稀土高分子的研究历史还较短，目前研究主要侧重在其合成、结构和性质 上，至于其应用，除个别已得到实际应用外大多尚处于探索阶段。但从它们显示 出的优异性能( 荧光、激光、磁学和催化等) 看，键合型稀土高分子无疑是一类应用 潜力很大的功能材料，它们的重要性将随着研究的深入而日益显示出来。 1 2 3 2 稀土高分子的主要应用 1 ) 在发光材料方面的应用 稀土发光材料能有效地吸收阳光中的紫外光，转换成对农作物生长十分有利 的红橙光，提高光合作用并促进作物的生长和早熟，利用这一特性人们研制了荧 光转换农用薄膜( 转光膜) 。这种膜可用于蔬菜、育苗、花卉等【1 3 】；复旦大学王惠琴 等利用稀土发光特性研制成了稀土植物生长灯，该灯有利于植物进行光合作用并 能明显促进作物的生长，已开始在水稻、蔬菜等植物生长区局部得到应用0 4 a 5 ； 意大利的科学家发现稀土掺杂的聚乙烯二醇不但具有良好的发光性能，而且有一 定的导电性，得到导电性发光材料【6 1 ；日本的一项专利报道用一种掺杂了稀土的 聚合物做成的薄膜在一定的压力作用下具有发光功能，即一种压致光转换材料1 1 7 1 ； 8 0 年代初，国外学者如o k a m o t o 等在荧光材料方面进行了大量的工作，他们把 e u ( o a c ) 3 或e u ( d b m ) 4 掺杂到聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中，e u 3 + 的荧光强度与 e u ”含量呈线性递增关系。由于e u 3 + 已被有机体预先配位饱和，在体系中稀土金属 垡壁壁：鲎圭垄些查塑壁塑型鱼皇堡壁堕塞 一9 离子间距较大，无法形成簇，不发生同种离子间能量转移，所以不出现浓度猝灭， 荧光强度随e u 3 + 含量增大而增强，e u 3 + 可达到较高含量 1 8 - 2 0 1 。 2 ) 在磁性材料方面 有关稀土高分子材料的磁性研究报道较少，但y o s h i o k a 2 1 1 证实了含钆丙烯酸 类共聚物具有强顺磁性，c h e n g 2 2 1 硼：究也表明含铒的稀土卟啉聚合物在低温下的铁 磁性行为，这都为稀土高分子复合磁性材料的研究提供了技术基础。在高分子材 料中，具有弹性记忆效应或体积相转变的“合金”或高分子凝胶等的特殊作用己 广泛为人们所关注，如果将具有大变形的弹性形状记忆材料与稀土磁致伸缩材料 良好结合，在有效避免磁致伸缩造成材料被破坏的前提下，就有可能制备稀土高 分子磁致伸缩性的功能材料j 。 3 ) 对聚合物材料的改性 将稀土引入高分子，一方面会对高分子产生影响，另一方面稀土离子的特性 也会受到影响。利用这一性质可以对高分子材料进行改性，使改性后的高分子材 料既具有稀土的光、电、磁等特性，又具有高分子材料质量轻、抗冲击力强、易 于加工的优点。稀土高分子可以通过掺杂型和键合型这两种方式对高聚物进行改 性。 m p o u d ew o l b e r s 等剀在用稀土掺杂聚合物基体制作平面导波放大器时，制 备了铒的有机齿笼型络合物，它能封闭稀土离子，并使它均匀地分散在聚合物基 体中，同时配体又能提供足够的配位点连接e ，形成一个稳定的络合物，并使稀土 离子与周围可能终止发光的不纯的基体保护起来，达到稀土对高聚物表面改性的 目的；稀土在纺织业最早的应用是在染色领域，可将稀土化合物添加到染料中， 通过浸染进行染色圆，在漂染毛线时在染料中加入适量的氧化钕，可使其光泽和 鲜艳度好、色劳度强、手感柔软闲；稀土在合成纤维改性方面的应用也有了较大 进展，c h e j n 2 7 1 等人将稀土氯化物作为纺丝油剂添加剂，得到性能较大改善的 p e t p a 复合超细旦丝，纺丝稳定性提高，增加了丝条的白度和光泽，并提高了染 料的吸收效果；张英菊闭等在尼龙纺丝过程中添加稀土化合物，得到的成品丝上 染速度快且上染率高，并提高了尼龙6 6 纤维的稳定性、耐磨性。p a r a s k e r o v a k f 旦扬州大学硕士学位论文 等口9 1 利用聚电解质和稀土离子的特性制备了可阳离子交换的聚丙烯功能纤维，已 应用到医学领域【3 0 1 。 4 ) 在分析上的应用 根据稀土离子的荧光特性，以稀土离子作荧光探针而建立起来的稀土荧光探测 技术在分析上极其有用。首先在研究离聚体微观结构方面：稀土离聚体可能存在 金属离子聚集体而发生金属离子之间的非辐射能量传递，从而表现出不同的荧光 性质。因此利用稀土离子作荧光探针来研究离聚体中金属离子间的存在形式，将 有助于了解离聚体的微观结构【3 1 捌；此外，运用稀土荧光探测技术来研究生物大 分子结构方面：例如，利用e u 3 + 和1 妒+ 离子作为生物大分子中碱金属或碱土金属结 合位置的探针，现已对酶、蛋白质、多糖、d n a 和r n a 等生物大分子的结构、对 称性、金属离子位置之间的距离方面进行了研究p 3 j 4 1 ；以及用某些产生荧光的高 分子稀土配合物作荧光标记物，采用时间分辩免疫荧光分析技术用于激素、抗原、 抗体等的分析以及核酸中核苷酸序列结构的测赳3 5 翊。 5 ) 在催化方面的应用 小分子稀土催化剂催化聚合烯烃、双烯烃和其他单体的特性早为人们所知。近 年来发现大分子稀土盐或稀土配合物也具有催化聚合特性。l i 和b e r g b r c i t c r 【3 7 删报 导了由聚合物载体一稀土金属配合物与有机铝组成的新型z i e g l e r - - n a t t a 催化体系 能立体有规聚合丁二烯、异戊二烯等共扼双烯，不仅催化活性和立体规整度高， 而且还可重复使用。这类聚合物载体一稀土金属配合物主要有： 苯乙烯丙烯酸共聚物的钕盐( s a a n m 乙烯丙烯酸共聚物的钕盐( e a a n d ) 丙烯丙烯酸接枝共聚物的钕盐( p p g p a a n d ) 羧基化的聚乙烯的钕盐【( p e - c o o ) n n d c l 3 一n 】 羧基化的交联聚苯乙烯的钕或铈盐 ( p s - c o o ) 3 m 堡壁壁! 堕圭塑垡查堑壁塑型鱼皇丝壁咀旦 1 3 水凝胶的性质 1 3 1 水凝胶的定义 高分子水凝胶是指能迅速吸收及并保持大量水分而又不溶于水的低交联度材 料，具有高分子电解质特性和三维网络结构，是一类集吸水、保水、缓释于一体 并且发展迅速的功能高分子材料。智能型水凝胶是一类对外界刺激能产生敏感 响应的水凝胶，外界刺激可以是温度、p h 、溶剂、盐浓度、光、化学物质等【4 1 ，4 2 】。 由于智能型水凝胶的独特响应性，在化学转换器、记忆元件开关、传感器、人造 肌肉、化学存储器、分子分离体系、活性酶的固定、组织工程、药物载体等方面 均具有很好的应用前景【4 3 4 7 】。 1 3 2 水凝胶的分类 高聚物水凝胶是由高聚物的三维交联网络结构和介质共同组成的多元体系， 交联网络上分布着大量的亲水性基团( 如酰胺基) 或可解离性基团( 如羧酸盐) 。因此， 水凝胶具有亲水性，在水中由于水分子扩散到水凝胶体内，三维网络舒展开，水 凝胶发生溶胀现象，但不能溶解。近年来的研究表明，当水凝胶所处的环境刺激 因素，如温度、p n 、离子、电场、介质、光、应力、磁场、识别等发生改变时， 水凝胶的形状、相、力学、光学、渗透速率、识别性能等随之发生敏锐响应，即 突跃性变化。并且，随刺激因素的可逆性变化，水凝胶的突跃性变化也具有可逆 性。因此，这种水凝胶又称为环境敏感性水凝胶，或刺激响应性水凝胶。 根据所受外环境刺激信号的不同，水凝胶可以分为温度敏感性水凝胶、p h 敏 感性水凝胶、光敏感性水凝胶、磁场敏感性水凝胶和电场敏感性水凝胶等很多种 类。 1 ) 温度敏感性水凝胶 温敏性水凝胶是能响应温度变化而发生溶胀或收缩的水凝胶。当凝胶在水或 水溶液中溶胀时，随着温度改变其体积发生不连续的变化，在某一临界温度附近， 随温度的微小改变，其体积会发生突跃性变化，变化的幅度可达数倍至数十倍。 这一现象称为凝胶的体积相转变，相应的温度称为相转变温度。温敏性水凝胶可 扬州大学硕士学位论文 分为高温收缩和低温收缩型两类。聚异丙基丙烯酰胺( p n i p a ) 凝胶是典型的高温收 缩型凝胶。低温时，凝胶在水中溶胀，大分子链水合而伸展：当升至一定温度时， 凝胶发生急剧的脱水合作用，并由于侧链疏水基团的相互吸引，大分子链聚集而 收缩。相反，聚3 二甲基( 甲基丙烯酸乙酯) 磺酸丙基胺( p d m a p s ) 凝胶则是典型的 低温收缩型凝胶嘲。凝胶在低温时失水收缩，而在高温时吸水溶胀。 利用温敏性水凝胶的这一特殊性质，可对大分子稀溶液( 如蛋白质和多糖) 进行 浓缩和分离。对于高温收缩型凝胶而言，在低于相变温度时，在大分子溶液中的 凝胶大量吸收水份使溶液得以浓缩；将溶胀的凝胶与浓缩液分开，并升温至相变 温度时，凝胶又重新释水收缩，从而可重复使用。对于低温收缩型凝胶，上述过 程则刚好相反。 2 ) p h 敏感性水凝胶 p h 敏感凝胶是体积能随介质p n 的变化而变化的凝胶。一般来说，具有p h 响 应性的水凝胶网络中含有酸性( 碱性) 基团，随着介质p h 、离子强度改变，这些基 团发生电离，导致网络内大分子链段间氢键的解离，引起不连续的溶胀体积变化。 s e i g a l 等研究了从亲水性的阳离子聚胺共聚物凝胶中释放咖啡因，当p h 值降低时， 聚合物中的氨基离子化，导致凝胶膨胀释放咖啡因。s h a h 等研究了从聚羟乙基甲 基丙烯酸酯一羟基苯乙烯共聚物凝胶中释放茶碱和抗惊厥药氨甲苯卓。随着羧基 基团离子化程度的增加药物释放速度加快，当p h 为l1 时，达到零级释药【4 9 】。 3 ) 光敏感性水凝胶 光敏性水凝胶是由于光辐照( 光刺激) 而发生体积变化的凝胶。紫外光辐照时， 凝胶网络中的光敏感基团发生异构化或光解离，因基团构象和偶极距变化而使凝 胶溶胀。例如，含有偶氮苯基的丙烯酰胺基偶氮苯与丙烯酸形成的共聚凝胶，其 体积随着紫外光照时间的增大而减小，显示了凝胶的光敏感特性【5 0 】，这类光响应 凝胶能反复进行溶胀一收缩，可用于光存储，制备各种传感器和光开关等【5 ”。 4 ) 电场敏感性水凝胶 电敏型凝胶也称做电活性凝胶，其溶胀性易受电场( 或电流) 的影响。电敏型凝 胶直流电场作用下，会发生电收缩现象。这是由于自由离子在电场作用下产生定 堡壁壁型垄垡查墼壁堕型鱼皇垡丝堑塞旦 向移动会造成凝胶内外离子浓度不均，形成渗透压变化引起凝胶变形。再一个原 因是自由离子定向移动会造成凝胶内不同部位的p h 不同、从而影响凝胶中聚电解 质的电离状态，使凝胶结构发生变化，造成凝胶产生形变。电敏凝胶一般是由交 联聚电解质( 分子链上带有可离子化基团的高分子) 网络组成。在此类凝胶中，荷电 基团的抗衡离子在电场中迁移，使凝胶网络内外离子浓度发生变化，导致凝胶体 积或形状的改变。电敏感凝胶在直流电场作用下发生电收缩的同时放出所含的水。 网络上带正电的凝胶，在电场作用下，水分从阳极放出，带负电的凝胶，水分从 阴极放出，中性凝胶不发生电收缩现象。 5 ) 磁场敏感性水凝胶 包含有磁性微粒子的凝胶称为磁场敏感凝胶。这种凝胶可用作光开关和图像 显示板等。p a t i e n c e l 5 2 】等人将纳米级的铁磁性物质或亚铁性物质填入聚n - 异丙基丙 烯酰胺( p n i p a ) ，制成复合凝胶。该类凝胶能在磁场作用下作定向排列。如果将凝 胶制成微粒状，这些微粒在磁场的作用下能分离、排列。并且，纳米级铁磁性物 质的加入对n 一异丙基丙烯酰胺温敏性能影响很小。 1 3 3 水凝胶的应用 凝胶因为自身柔软，用它来制作机械手可以操作非常容易损坏的东西。更重 要的是凝胶能对环境的外界交换化学物质做功，从而改变其分子状态。如果溶剂 中加入新的物质从而改变其自由能的话，用凝胶做成的化学能与机械能之间的相 互转换系统，将能在不需要任何外界帮助的情况下自动顺应新的环境恢复其原状。 由于凝胶有上述诸多优点，凝胶在医学、药学、生命科学、生物工程、以及 机械元件等领域颇受关注。在这里我们将着重介绍凝胶在生物分离与药物释放领 域和机械领域方面的应用。 1 ) 凝胶在机械方面的应用 利用智能凝胶在外界刺激下的变形、膨胀、收缩产生的机械能，可以实现化 学能和机械能的直接转换，从而开发出以凝胶为主体的化学阀、驱动器、传感器、 药物控制释放系统、分子分离系统等机械产品。用凝胶制作机械元件，由于凝胶 柔软有弹性且其弹性模量可通过交联密度调节，可使机械元件的尺寸进步减小， 1 4 扬州大学硕士学位论文 并能保持足够的驱动力。同时，由于凝胶尺寸的减小，缩短了控制凝胶收缩与膨 胀的扩散距离，必将大大提高凝胶的响应速率。近来国外一些科学家正在探讨利 用凝胶受环境变化而变化的特性来研制凝胶机械元件，并己取得了一些重要成果。 最近，o s a d a 和他的协作者开发出一种新的化学机械体系，我们称其为“凝胶活套”。 该活套由一条胶体组成，在交变电场的作用下，活套象尺蔓似地沿着一根支撑杆 移动。凝胶通过金属钓挂在支撑杆上，并浸入一种含有表面活性剂分子( 实质上是 一种非常复杂的肥皂水) 的水溶液中。活套的上、下方有平行的电极来控制其运动。 尽管凝胶活套很简单，但它显示出了“软”化学机械系统的主要特征不同于刚性 材料制成的机械装置。和普通的马达或泵相反，凝胶是温和而柔性的，他们的动 作更多地使人想起肌肉而不是金属制机器。这种柔软的动作通常只能在生物系统 中看到，如鸟的翼，可以连续不断地改变其形状来使其浮力最大。 陈莉等【l ，5 3 】根据温敏凝胶和电敏凝胶的响应性能，设计了温敏和电敏凝胶的微 机械模型。 趋皂， 图1 ：温敏凝胶的微机械模型 图1 是温敏凝胶的微机械模型，如图所示，将液体直接注入微管道内合成与此 处管道形状相同的凝胶，合成的凝胶形状的右边显锥形。左边是圆柱形。凝胶处 于游离状态，不与管道固定，当冷水通过时，凝胶膨胀，从而堵住了一个管道口。 如图l ( a ) 所示，液体从另一管道口流过；当热水通过时，凝胶收缩，并且借助液体 冲力移向前方，从而堵住最前边腔道，使流体从另一管道通过。如图1 所示，这 是一个调节液体流向的微阀门。 焦联联：稀土杂化水凝胶的制各与性能研究 毒白a 匕习p b 匕兰b c 1 r 一。 图2 ：电敏凝胶的微机械模型 电敏凝胶微机械应用模型如图2 所示。其主要原件为：l 一微小管道；2 一小 托盘，小托盘上装有微小电极：3 - - 聚电介质凝胶。首先把凝胶用特殊粘着剂与小 托盘固定，一起旋入事先开好孔的微管道里，使之密封连接。当凝胶处于膨胀状 态时充满微管道，液体被阻拦不能通过，如图2 0 3 ) 所示，起到了关阀门的作用； 当微小电极通过时，凝胶收缩如图2 ，这时阀门打开，允许流体通过。为了提 高响应速度和直径较大的微管道，可以用如图2 ( c ) 所示的双盘装置，甚至还可以 做成三托盘、多托盘装置，以达到高的响应速度、敏捷的开关动作的目的。 2 ) 凝胶在药物释放和生物分离中的应用 凝胶最大的特性是当外界环境( 如温度、p h 、离子强度、外加试剂、光、电场 或磁场等) 发生微小变化时，聚合物分子微观结构会发生快速、可逆的转变。这种 转变在宏观上表现为聚合物水凝胶体积和含水量的变化。凝胶的上述刺激响应性 结构转变主要是在水溶液中进行的，因此在生物和医学等领域得到了广泛的应用。 使用温敏凝胶进行生物分离，主要有以下两种方法，如图3 所示。图a 是利 用排阻原理对稀释溶液进行浓缩。将未溶胀的凝胶放入到种子溶液中，待其吸收 水分子和小分子溶质达到平衡后，再将其与剩余溶液分开，然后通过升温使凝胶 退溶胀，释放水分子及小分子溶质，最后得到的失水凝胶可以回收再利用，从而 达到分离的目的。这种方法己被用于富集稀释溶液中的疫苗、大分子、酵母及细 菌等。图b 所示为利用吸附原理浓缩分离溶质。这种方法中通过温度的变化，不 仅是要使凝胶退溶胀，而且还要使凝胶释放其中吸附的溶质。所以这一过程在选 择凝胶时除了要考虑它是否具有合适的溶胀性能外，还需要十分注意溶质对凝胶 化学性质的要求。这两种方法虽然有所不同，但其基本原理是一致的。在具体的 操作过程中，以往都是采用手工的方式将未溶胀的凝胶放入种子溶液中或将溶胀 1 6 扬州大学硕士学位论文 的凝胶从剩余溶液中取出，由于凝胶一般强度较低，因而这种机械的方式势必会 降低凝胶的使用寿命，同时，这种纯手工的操作方式也限制了在工业上进一步应 用的研究。为解决这一问题，h u g l i n g 等【5 4 】设计并制造出了一种新型半自动的分离 装置。他们所使用的凝胶为聚( n i p a - c o a a ) ，其l c s t ( 最低临界相转变温度) 为3 7 。这种装置的基本原理是：将凝胶放置在一个具有两层器壁的容器中，容器内 的温度通过流过两层器壁之间的水的温度来控制( 水来自于外部的两个恒温水浴， 一个温度高于l c s t ，一个温度低于l c s d ，两种温度之间的转换通过一个螺线型 阀门来实现。文献还报道了将这一装置用于d e x t r a nb l u e ( 分子量为2 1 0 6 9 t 0 0 1 ) 的分离实验，得到了较好的分离效果。 d 豁i t 拈l e 凇 l j t a 砸猢d 娜b l m i c l q b 图3 ：采用温敏凝胶进行生物分离的方法 3 ) 组织培养 许多研究者研究了电场和力学因素对组织的影响：电磁场对体外培养的成骨 细胞具有促进其增殖，增加生长因子的合成和分泌作用，增加细胞外基质的合成 和分泌的作用，电磁场在治疗骨科病症方面的效果提示电磁场可启动骨的重建， 加速骨的发育。这些结果表明电磁场所创造的微环境对骨的发育具有重要影响。 b