（环境科学专业论文）双酚在镍系催化丁二烯聚合中的作用研究.pdf

堡：! 堕苎 一 s t u d yo fe f f e c t so ft h e “d i p h e n o l ”o n t h e p o l y m e r i z a t i o n o fb u t a d i e n eb yn i c k e lc a t a l y s t a b s t r a c t w i l ；hd i p h e n o la st h ef o u r t hc o m p o n e n t t h es o l u b i1ilyo f b f 3i ng a s o l i n ew f l si n c r e a s e d ，t h eh i g h a c t i v i t y 一1 a n g eo f a l 8m 0 1 er a t i ow a sw i d e n e d s ot h em 0 1 e c h l a rw e i g h t0 f p o l y m e r w a s r e g u l a t e d t h e b e h a v i o ro fb u t a d i e i l e p o l y m e r i z a t , i o nw i t hn i ( n a p h ) 2 一a l ( i b u ) 3 一b f 3 0 e t 2 一d i p h e n 0 1 n i ( n a p h ) 2 一a 1 ( i b u ) 3 一b f 3 o e t 2 一( “d i p h e n o l ”一r o h ) c a t a l y t i c s y s t e mw e r ei n v e s t i g a t e di nt h ep r e s e n tw o r k t h ee f f e c t ，s o f p o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n so nt h ec a t a l y t i c 。t h e m o l e c u l a rw e i g h ta sw e l1a st h ek i n e t i c sb e h a v i o ro ft w o c a t a l y t i c s y s t e m sw e r e e x a m i n e d “d i p h e n o l ”a n d “d i p h e n o l ”一r o hc a t a l y t i cs y s t e ms h o w e d h i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h et r a d i t i o n a lc a t a l y ti c a c t i v i t ya tw i d e rh l bm 0 1 er a t i 0f a n gf r o m 0 2 - 2 0 i ne a c h s y s t e m t h e v a l u eo ft h ei n t r i n s i cv i s c o s it yc o h ldb e c h a n g e de a s i l y i n0 6 - 4 5d 1 gb yi n c r e a s i n g i bn 1 0 1 e r a t i 0 b yf t i r itw a sf o u n dt h a tt h em i c r o s t r u e t u r e0 f tw o c a t a l y t i cs y s t e mw e r eh i g h c i s l ，4 - p o l y b u t a d i e n e t h es t u d y i n gr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ek i n e t i c sb e h a vi o r o ft w os y s t e m sb e l o n g e dt ot h ep o l y m e r i z a t i o nw i t hq u i c k i n i t i a t j o n s h c c e s s i v e t h e i n c i p i e n tp e r i o d p o l y m e r i cv e l o c i t y t o p r o p a g a t i o na n dn ot e r m i n a t i 0 i ! i n o f p 0 1 y m e r i z a t i o n ，t h e o r d e ro f m o n o m e rc o n c e n t r a t i o nw a s1 t h e a p p a r e n t a c ti v a tio n e n e r g y w a s2 8 7 k j m o la n d 2 9 6 k j m 0 1 ，t h ee f f i c i e n c y o ft h e c a t a l y s t w a sa b o u t 1 0 ，t h ea c t i v ec e n t e rc o n c e n t r a ti o nw a s1 8 9 * 1 05 m o l 1a n d 2 3 6 * 1 0 5 m o l 1i n “d i p h e n o l a n d “d i p h e n o l ”r o l l c a t a l y t i cs y s t e mr e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：2 。2 一m e t h y l e n e d i ( 4 - m e t h y l n i c k e l c a t a l y t i cs y s t e m ， 6 - t e r t b u t y l p h e n 0 1 ) m o l e c u l a r w e i g h t ， c i s l ，4 一p o l y b u t a d i e n e ，p o l y m e r i ca c t i v i t y 符号说明 n i ( n a p h ) 2 a l ( i b u ) 3 b f 3 o e t 2 c s h i t o i i j ：烯 顺j 橡胶 聚合转化率 特性粘数 聚合温度 聚合刚盯u 聚合物产最 链增长常数 表观速率常数 聚合度 催化剂币0 l j 牢 活性巾心浓度 傅移叶红外 粘均分：f 最 核磁共振潜 _ 0 d r n 嘶 p 噜 y h m乏b删酣肌ct。m脚k卟，刚mm 文献综述 1 9 5 3 年底，德国的k z i e g l a r 以a l 飓和t i c l 二元催化体系 阿次使乙烯合成线型高分子。稍后，于1 9 5 4 年，g n a t t a ”用t i c l 。 代替t i c l t 为催化剂制得立体规整性聚：乙烯，发现了由过渡金属和烷 丛铝化合物组成的催化剂( 称z i e g l a r n a t t a 催化剂) 。至此揭开 了定向聚合的序幕，使高分子合成跨进一个划时代的繁荣时期。用 z i e g l a r n a t ，t a 催化剂催化不同单体聚合，获得了大量性能优异的高 分r 材料。 z i e g l a r - n a t t a 催化剂系指由蒯期表i v b v i i i 族过渡金属及稀 l ：金属化合物和i - i i i a 金属烷基化合物所组成的络合物催化剂。过 渡金属化合物是j t 催化刺，烷基金属化合物是助催化剂。最重要的 过渡金属化合物有t i 、v 、z r 、c r 、c o 、n i 和n b 卤化物、低卤化物 和氧卤化物等。烷基金属化合物最常用的有烷基铝、卤化烷基铝。 随着不断的深入研究，顾来的二元体系发展到三元体系、多元体系。 祚不i 司的：元体系巾加入第三组分或第p q 组分以提高催化活性和定 向效应。 早红1 9 0 1 年m a t h e w s 和s t r a n g e 用钠作催化剂合成聚异戊二烯 获得成功。和第一次世界大战期问，德围人用2 ，3 一二甲鲢丁二二烯为 原料，以铡i 或钠作催化剂制得甲基橡胶。1 9 2 3 年苏联正式投产丁钠 橡胶。但以i ：所得聚合物的质量与性能都无法! j 其后z i e 9 1 a 卜n a t t a 催化剂催化合成的聚合物相比拟。丁一二烯是最简单的共轭二烯烃， 继j 钠橡胶牛产后，1 9 3 4 年z i e g l a r 研究 j ：烯在醚溶液中经锂催 化合成橡胶状物质。后来他把重点转移到凡a l 和过渡金属化合物 j ：，终1 ：红1 9 5 3 年发现z i e g l a r n a t t a 催化剂。之后g o o d r i c hg u l f 公司的t t o r n e 公布了用t i c l 。- a i r 。催化剂制取顺式含量高达9 6 的高 j n j i = 1 ，4 一聚j ：烯的专利。后来的研究表明：由锂系催化r ：烯可 ，卜成顺弋含量为3 2 4 0 的低顺式顺丁橡胶；钛系催化丁二烯可生成 顺含量为9 0 左右的巾顺式顺j 橡胶；含c o 、n i 、u 及稀l ：金属的 催化体系可得到具有高弹性、低生热、耐挠曲、翮低温、耐磨 ，1 1 、 耐老化性、耐水悱等优异性能，聚合过程操作比较容易，h 原料价 廉易得。所以顺j 胶牛产发展很快，h 前其一i 产晕在合成橡胶r 1 仪 次于j 苯橡胶i 与第二：位，并f l 还有愈加发展的趋势。 白1 9 6 0 年美国首先实现顺丁橡胶的工业化牛产以来，催化体系 不断改进更新，新的产品牌号不断问世。其巾镍系催化剂以其催化 活性高，顺式含量高，分子量分布宽及产品r e 能优异等特点而广泛 用于顺j 橡胶生产巾。闪而人们对该催化体系投以较大的兴趣，进 行了大最的研究t ：作。 一镍系催化体系的开发及现状 1 9 5 8 年，口水桥f i 轮胎公司的松本毅、植田贤一等“”人发现甲 酸镍分解生成的还原镍本身对j ：烯聚合没有催化活性，把它附着 存酸性载体一i ：( 如硅藻i ：、硅酸、硅铝矾寸：) 却有聚合能力。洲此 想到新牛镍添加各种路易一l ：酸如t i c l a 、s n c l 一等，结果获得了高顺 i = 聚j 二烯，但聚合活t e 不高，所得聚合物呈黑色。为了提高体系 的聚合活性，就必须选择镍的适当形式以及适宜的促进剂( l e w i s 酸) 。为此，研究了符种可溶于聚合溶剂的镍化合物如环烷酸镍、硬 脂酸镍、乙酰乙酸乙基镍、乙酰基丙酮镍等，但所有的镍化合物j 路易i ：酸组成的催化剂都没有活性，说明二价镍不是活中e 巾心，必 须将镍还原。于是，采用加入还原剂有机金属化合物的方法，将两 价镍还原为低价的镍。松本毅等发现要使催化体系具有高度的顺 一1 ，4 聚合活性，卤素f 是必不可少的，通过系统的实验发现b f s4 ) e t z 最为适宜，有机金属化合物以三乙基铝较为适宜，从而发现了合成 高顺j 胶第三组分的方法。这样就发现了有机酸镍盐一路易i ：酸一 有机金属化合物还原剂的三元体系。从催化活性、溶解忭、资源二 个角度考虑，在镍化合物中以环烷酸镍为最方便；在路易i ：酸r f l 以 b f 。o e t z 最为适宜；有机金属化合物三乙基铝较适宜。从而发现了 合成高顺式! j j 橡胶的n i ( n a p h ) 2 一a 1 ( i b u ) 3 一b f 3 o e t 2 体系。 经过一系列的研究，开发 i 能使j _ ：烯聚合的三元镍体系，各 - q d ；c i i 卜”“： 镍盐：乙酰乙酸乙酯镍、乙酰丛内酮镍、：f 酸镍和环烷酸镍等。 j 引，环烷酸镍可溶于脂肪烃和芳香烃类溶剂，义是炼汕j1 的副产品， i k i l t ：被用于聚合l ：艺j 。 路易l ：酸：b r o e t 2 、i i f 、s n f “p h - c r 、p f 4 、z n f 2 、t i c l “z n f , ! 、 c o f ：年l iv f 。等。柱全部含氟化合物巾，从聚合活性、制备方法、存烃 类i l 的溶解度等方l n j 考虑，i - 业1 ：采用b f 。o e t t 。 金属自机化合物：a 1 e t 3 、a i ( i - - b u ) 3 、l i b u 、z n e t 2 、c d e t 扒s n b u l 、 c u l l 2 承ii 。i a l i i i 等，i j kl ：采j t ja l ( i b u ) ：l 、a l e t ： 。 除选择适当的催化剂体系外，聚合溶剂对聚合反成的影响也极 为- r 婴。l ：业l ：采_ i j 的溶剂舀：苯、甲笨、甲苯( 3 0 ) 一庚烷( 7 0 ) 、 加氰汽汕等。 1 9 6 5 年口木j s r 公司在p q 口i 丁建成l 儿i i l k 年的合成橡胶j ，顺 j 橡胶开始i ：业化乍产。我闷也于七”i 年代初实现i ：、j k 化，采用的 催化体系是n i ( n a p h ) 2 一a 1 ( 卜b u ) 。一b f 3 o e t 2 ，我国科学i ：作者综合 考虑了l 州家资源条件、川收一i ：艺、经济合理r e 以及毒住大小等i 嗣素， 选择了以a 卜n j 陈化、稀bi y , - j j i i 方j ，j j i l 氧汽汕作为聚合溶剂的具 彳j 1 1 1 特包的顺j 橡胶牛产体系，取得了令人瞩i i 的成就。 ：镍系催化剂合成顺1 橡胶的聚合特征 2 1 催化剂的陈化方式 催化剂陈化的i _ 的是通过催化剂各组分问的预混反应，提高体 系催化活性、允分发挥催化剂各组分的作用。1 9 8 0 年，脚学明等人 曾洋细地研究了三元陈化及稀b 睢加的陈化方式对催化活惶的影 响，发现a 卜b n i 体系活性较低，分。f 最最高，凝胶含量也较高： n 卜a 卜b 体系活性较高，但分子量较低，陈化液的稳定性差，凝胶含 最高；n i b - a i 休系活性稍低，分了量较低，陈化液不稳定，凝胶含 c 菩t 1 3 f ：_ n 毪c i l 3 c 雾1 1 3 警fi 眵絮e l l 3 3 为h 绡合光谱、磁化牢及e s r 分析和聚合f i i 惟实验探 寸了阱；o e t z 干ub d 作n j 系催化剂，l i 的作j | 】。通过刈n i 一少黾b a 1 陈化，稀bi 、f l j j i i 乖in ib a l 、n i a i n t l 3 、( n ib d 少早b ) 一a 1 哟；化、稀bi j j i i 用j ( n i 一少最b a l - 1 3 d ) 陈化、稀b 巾加等六个体系的i 。i 忭和动力学研究 发现：n i b 之n u 反心j 卜成卜b n i 配合物，经a l 还原后产7 卜具铂铁 磁性的聚集态n i ( 0 ) ，催化剂利用率降低。w 此，i - 一b n i 配合物f ； 利于形成活悱巾心。b d 祚b 之前o jn j 预混，会减弱bo jn i 的辅i f f f i = - j 1 】， ! i 分消除b 、a l 反心带来的不利影响，通过刈n i b d a i 、 n i a l b ( 1 、n 卜a l 三体系的研究发现，i j d 预混有利于n i ( ii ) 的还原， 休系巾n i ( i ) 的含最高，j i ：列n i ( 0 ) 、n i ( i ) ，f f 稳定作丌】，使活性f 1 心分敞性捉商。实验r f _ 1 还发现，n ib d b a l 的聚合活性较n i _ b a 卜b d 体系的高，这是由于b dj j l j 存b 、 l 之前，b d jn i 配位妨碍了b 对 n i 的配合，使f b n i 配合物难以形成或其景较少，j - 1 1 b d 能够牛 成n i ( i ) ，使体系的活性l f l 心数i i 增多，i , r , - f l ：较高：而后一种体系的 沂陀所必需的n i ( 0 ) 先0b 形成配合物而聚沉，所以后加b d 不起作 川。 1 9 8 8 年，_ | i l f 学明、李迎等。由紫夕t i i r 见光谱研究发现，n i ( i i ) jb d 不能发1 1 j 配合反心，原闪是轨道不v t 配和几何吣素的影响，稿i ( n ii b d ) ) a i ( i i j l l ) z ( 0 c s i l i ，) 仆系r i i ，b 的加入不利于n i ( i ) 的还原， 这是为b di jn i ( i ) 形成桐恻稳定的配合物： c 、 n i ( n a p h ) i c i t 矛c l l - - c l t = c t l 2 一 1 0 时，活性很低1 1 挂胶严蘑。 2 3 聚合温度 一般情况卜，聚合温度对聚合速率的影响符合阿祟j d 鸟斯经验 公匕，丁i 温可加快符基元反心，从而j 崩快聚合速率，缩短诱导_ 1 1 1 。 温度刈聚合产物的顺一l ，4 结构影l 响不大一引。此外，聚合温度还涉 及催化剂的稳定性。 2 4 聚合溶剂 溶剂埘催化剂的溶解性、聚合物分了最及凝胶含最、聚合速率、 胶液粘度均有影响。用苯或甲米作溶剂时，催化剂溶解性好，凝胶 含最低，f r 胶液粘度大，毒t l 也大。加氡汽汕作溶剂时，催化剂溶 解性差，凝胶含最高，易挂胶，f r 胶液粘度低，聚合速率快，尢薄 介廉易得。 外，溶剂的性质刈分r 最有m j 硅影响1 ，存卡l r d 条 件卜，炎烷r 1 1 制备的聚合物比存q j 苯r f ，制各的分r 量大一倍左( i ， 此，常用i 苯( 3 0 ) 一庚烷( 7 0 ) 混合溶剂调节分最。 ：活 ，t 心模毅及聚合机理 3 1 活性巾心模：! i ! 1 1 9 5 8 年，松小毅发现存酸 ，t 载体i i 的还原镍能够引起j ：烯 的聚合，森川清”圳以松本毅的聚合实验为丛础，研究了n i j 载休的 成键度，2 占果发王见j 载体成键的n i 尢活性，不成键的游离态n i 钉 沂这i 兑f ! j ：j 还原镍r f ln i ( 0 ) 的活性高于n i ( 1 ) 。 1 9 7 2 年a t k a c 用l ur 自旋欺振谱仪( e s r ) 、红外光谱( i r ) 、l u 导等测试手段对n i b f ：，o e t ：a 1 e t ：，二元体系进j t 了研究，提了活 f ，川，心足附荇枉n i ( 0 ) 载体l ：的n i ( i ) 的似设一圳 川i r 和e s r 谱分析了三元1 奉系巾叫组份m 的反心的2 果表m j ： n i ( ii ) 尢e s i 信u - ，n i ( 0 ) 和n i ( t ) 有e s r 信号。当a i n i = i 0 时， 允f , s r 信号，i rh l n j jt i i t ：l l , ll j 要产物为n i ( ii ) 的予贞聚体，它的b ( 1 尢催化聚合芹以。随着a 1 n i 比增大，低价态n i 增多。当a 1 n i 时，n i ( ii ) 已丛小i ：被还原。用e s r 测定的n i ( i ) 和p u 个a 1 e t 。结合 的f 卉号值g = 2 0 5 0 ，n i ( o ) 信号值为g ：2 2 0 ，n i ( 0 ) 是由n i ( i ) - e t 均 裂为n i ( 0 ) 和e t 丛而形成的，产牛符种信号的丛团棚对量为： a t n i = 3 ，n i ( 0 ) ：n i ( i ) ：r ：5 0 0 ：8 ：1 ： a i n i = 1 2 ，n i ( 0 ) ：n i ( i ) ：r = 1 0 0 0 ：5 0 0 ：l 随符a i n i 增大，n i ( 1 ) 年1 i 划含最明 i i ! 增多，催化i 计l ：提高，此推 断n i ( i ) 足i l 性巾心，而n i ( 0 ) 只是胶仆载f 木。 i ；，n i 的反心不产乍n i ( j ) 和n i ( 0 ) 的信号，也不产生其它自1 1 1 j 。i 价九f l l j l 匕推断反应巾n i ( i i ) 的价态未变。1 b n i = 1 0f t , j ，l u 导 值最火，说叫化合物形成离r 键形式；! 】= 1b n i = 2 0 时，i 【l 导债为0 。 这表i u j 逃一步j 曼心形成刁i 解离的埘称舣金属配合物： 蕃# p 瓮3 c h qfc h 3 如b 罐 瀚f h - - c h 溅c 啦h 2 c ! c h 2 二爨c 3 乒：j = 哗翼二勰3 实；另外，b 参与活性中心并不是必需的。因为h f 代替b f a o e t 。 体系i 一样有活性。但a t k a c 模型仍然有较严密的实验证据，测此， i | 前还自许多研究l ：作者以此模型来解释实验现象并使其进一步改 滓和完善。 19 7 2 年，t h r o c k m o r t o n 9 l 用n i ( o c t ) 2 一e t 3 a 1 一h f 一甲苯体系使b d 聚合，发现i 司n i ( n a p h ) 2 一a 1 ( i b u ) 3 一b f 。o e t 2 体系一样，f a i = 2 3 时活性最高，其模型中心要点是： 1 ) a i e t a ! jn i ( o c t ) 2 反应，n i ( i i ) 被还原后再加b d ，形成一 烯内丛配合物： n i ( o c t ) 2 + a 1 e t 3 一n o f c t t “l e t 2 0 c t p 、。 c 夕n i _ 0 吼 丫 亡一c 2 ) a 1 e t a 与h f 反应，得到交换程度不同的氟化物： a l e t 3 + h f a l f 3 + a 1 e t f 2 + a l e t 2 f + c 2 h 6 3 ) a 1 e t 2 j 一烯丙基镍结合，形成活性中心的核心部分。 ( y = f ，r ：x = o c t ，f ) 。1 f u r k a w a 2 0 i 芮先研究了用b f 。o e t 2 代替h f 的1 一_ 烯聚合， 捉了类似于t h r o c k m o r t o n 的结构模型： f 圳( 0 0 c r ) 2 m 3 a ，螋 ( b f 3 ) ( 0 0 c r ) 一 。n 。 6 1 一c 允论t h r o c k m o r t o n 模型还是f u r k a w a 模型的推测结果都与生产 实际较为接近，日对陈化方式对催化活性的影响的解释比较完全， 一 r y 6 t 。 c t 0 e 0 n 链 p 但两模掣仍存件不足之处。阿先，炳模犁都朱涉及n i ( 0 ) 的沂陀0 4 题； 其次，模犁巾b f jn i 形成离n c j 的假设尚未得到证明；，j 夕p ，此 模犁 奉现不a 1 b 比划活r f 的影响。 1 9 6 7 年，刘h 智建讧了n i ( 0 ) 模犁5 2 “。1 9 7 3 年，s a l t m a n 等”f 提了儿乎j 刘国智完伞一敛的看法。侗由于两模型还没自充分的 实验证据，而朱被普遍接受。 脚学明等人用e s r 波谱仪配合聚合实验，指n i ( 0 ) 和n j ( i ) 共存，皆为活性中心，其活性中心的结构和t h r o c k m o r t o n 的模掣类 似。其模犁依据是： 1 ) 刈n i a l 、n ib a l 、n i a l b 、n i a l b d b 等体系的形f 究2 果发现，尢论哪一种体系，尤论催化剂稃纽分配比如f 改变，其e s r 潜均呈现n i ( 0 ) jn i ( i ) 信号的迭加峰，这说明体系巾n i ( 0 ) 和 n i ( i ) 共存。 2 ) n i a l 陈化，稀b 坼加体系，时问延长后，陈化液变黑，其 巾有n i ( 0 ) ，也有t e n d o r 效应，长时问放置后，仍可引发b d 聚合。 3 ) 按照a t k a c 的观点，在总n i 量相同的条件卜，n i ( 0 ) 和n i ( i ) 的丰对含最不同，其催化活性也应有差别。 ：i j 【聚合实验发现，i 嗣 定总n i 最，a 1 n i 比从2 5 1 2 0 大幅度变化时，其催化活性却变化 $ 微，这说明n i ( o ) 和n j ( i ) 棚对含最的变化刈聚合活t l i j l 乎尢影响， 1 人i 而提n i ( 0 ) 、n i ( i ) 均有活性，配合物载体是a 1 ( i & i ) f ：、b f ：， 等l e w i s 酸，其模犁如卜j ： 卜f n i ： c - - p n 或 c p n ( x ，y - _ i b u ，f ) b d 的加入使零价镍的e s r 信号减弱，聚合活性有所提高，这 结果ja t k a c 的结果是一敛的。他们认为只有n i ( 0 ) 聚集到1 0 0 埃以，【二时才能检验到铁磁信号，b d 的加入与各价态镍形成一烯丙 e c 嘲 肇狐+ c 4 h 6 - - , , - 摹c l - 0 为了进一步阐明a 1 b 值与分子量的关系，宗成巾“研究了a 1 b 比两组分埘链转移反应的贡献，将k j ，改写为： k 。= k 1 ，a 1 - b + k t l n i + k t ，b d 根据宏观动力学公e ： p nj r 。 p + b d 。d t ( ( 1 n i 。+ j r ，d t ) 改写为： 竺 一 硕j 论义 一u， ( 卜x ) b d 。p n = ( 1 一x ) xu n i 。+ r x y i r 。 通过实验求得链转移反应的a l 组分和b 组分的表观反映级数为一l 和h ，换南之，即存催化体系巾，同定 a 1 ，增大 b ，链转移反 心加剧，聚合物分f - 鼠降低：反之，当网定 b 最， a 1 晕增大，链 转移反心减弱，两者作用h 村f 抵消，这j 聚合实验巾卜要同定m b 比，聚合物分r 最就不变的刍i 果究令敛。最近| 4 刚的动力学研究结 果进一步实了i ：述结果的止确代。 i l 前，对镍系催化j ：烯聚合的动力学研究仍较肤浅，仪限于 其随温度的变化规律，尤其是对a 1 b 比对聚合物分r 最的决定作j r i 从动力学及t ( , f l - q ，心结构方面的研究还不深入，还没有解释分r 量 控制机珊的系统婵沦。 入闺内外镍系顺j 橡胶催化体系的新进展 n 外镍系顺j 橡胶催化体系的研究t 要集巾在以卜儿方面： ( 一) 、n i 系催化剂的改进：美阐f i r e s t o n e 轮胎j 橡胶公司用特殊 羧化结构的镍硼( 或镍铝) 化合物，使体系维持活性以制造高分r 昂= 、高粘接忭能的b r ，传统方法认为其叶1 的铝化合物成限制为三 乙丛铝或三甲基铝才能获得最佳反应速率和最佳分子量。该公司采 用通签字a 1 ( o n i c o o r ) 。或b ( o n i c o o r ) 。的镍催化剂后，即使用活 。陀较低但较安伞的三异j 基铝，仍可得到顺式l ，4 含量为9 5 7 0 左右 的b r ，分f 最约为4 5 8 0 万，仲长率为1 2 5 7 0 ，该胶特别适用于作轮 胎胎面胶。据报道”，以一氯烷基盐代替b f 3 烷氧基衍牛物，f ：用 一氯烷基硼酸盐：a 1 ( 卜b u ) 。= ( 2 - 7 ) ：1 进行调节。以a l 、n i 化合 物和b f 3 衍牛物作催化剂，加入5 - 1 5 7 0 ( 以镍为基础) 的辛酸锌时， 可得c i s l ，4 一含最为9 4 7 0 ，湃体转化率高，分f 量易控制的b r ”。 ( ：) 、制备性能优良的顺j 橡胶：文献”“报道用含有羧酸镍的含氧 铝酸盐，i ，i i 或i i i 族自机金属化合物和f 化合物作催化剂制备具 有良好强度和粘度的高顺式一l ，4 一聚】二：烯，在 a 1 e t 。b f 。o e t 2 一n i ( o c t ) 2 催化体系巾，j j u 入1 5 5 0 ( 以镍为基础) 的荣f 油脂肪酸：乙基胺制备冷流r e 能良好的b r ”；以 a 1 e t ： 一b f ：，o e t 2 一n i ( 0 c t ) 2 为催化剂，加入1 0 1 5 ( 以镍为基础) 的 油烯丛肌胺酸可以制备高门尼b r 。 我围白1 9 6 4 年研究开发镍三元体系，采用毒性较小，价格低廉 的脂肪烃作为溶剂油的生产体系，使我国顺 一橡胶生产发展迅速， 年生产能力l ! l 达1 6 万吨。i f 】 1 时，对镍系顺r 橡胶的科研i ：作也，亡常 活跃。最近m 制，青岛化丁学院陈滇宝教授等利用添加第p q 组分的 方法，大大提高了b f a o e t z 存加氢汽油的溶解1 ，t ，提高了f 的利用 率，强化了a 1 b 比对分，量的调节作用，通过调节a 1 b 比，有效 地渊节聚合物的分r 量。f r 仍有许多实际和理沦l ：的问题尚待进一 步研究。特别是镍系顺j 。橡胶牛产过程中存在品种单一，体系稳定 性差，总转化率偏低的砌题提到了越来越重要的位置，h h u 鬲 我i 司于7 0 年代以加氧汽油为溶剂，采用n i ( n a p h ) z ( n i ) 一h l ( i b o ) 。( a 1 ) 一b f ：，o e t 2 ( b ) 三元镍系，即以a 1 叫i 陈化，稀 b 坼加方式，实现了镍系顺j 1 橡胶的l ：业化”1 。该体系具有成本低， 毒。陀小，反应速度快等优点。但i i 前我罔镍系引发j ：烯聚合过程 中尚存存若f t - n q 题，其中最为严筑的问题是由于助催化剂b f 。o e t ： 往加氧汽汕巾的分敞性差，造成实际生产巾长期存在着聚合稳定性 差，顺j 橡胶分r 晕可调节范闹窄，a 1 b 比只能存0 3 - 0 7 之问的 狭窄范i 刊内调节，导致产品品种 丫i i 一等问题，i ：业1 ：生产f i j 尼粘度 为4 5 芹t i 的巾fj 刚顷j 橡胶，极大限制了顺j 橡胶的系列化，导致 i 司内顺j 橡胶牛产落后于世界先进水甲。 随着科学技术的发展，顺j 橡胶在同民经济和闷防建设巾的应 用口益广泛，对顺j 橡胶的质晕和品种的要求也愈来愈高。为此， | 书i 绕着镍系顺j 橡胶分r 最的研究i ：作异常活跃。李文义等”以 a l ( i b 1 1 ) z 0 r 代替a l ( i b u ) 。催化b d 聚合，发现随着0 r 基增大，催 化沂性提高，1 jn i a l b 体系桐i 比，b r 分r 最高，a 1 b 值略有拓 宽，凝胶含屠低：张洪林”用a l ( i b u ) 2 0 a r 代替a 1 ( i b u ) 。催化b d 聚合，也得到卡似的结沦；李文义”和戴赞明m 分别研究了在体系 巾添加第p q 组分醇、酚或脂，对b 在加氢汽油中溶解性略有改善； 朱宏等”研究了醇脂：元催化体系对b 的增溶，发现催化活性高于 醇体系；郑有群等”4 采用b f 。r o b 配合物代替b f 。o e t z ，一定程度 j ：改善了b 在加氯汽油中的溶解性，具有一定的分子量调节能力； 张玲”1 采用添加：管醇和乙醚，也一定程度地改善硼组分在：l j 【l 氧汽油 巾的分散性，能够调控分f 量：宗成中”对镍系顺j 。橡胶分子量的 控制机理进彳1 j 二了较为伞面的探泔。 丛于前人关于镍系顺j 橡胶做的大犀，i ：作，本文正是在此基础 i ：考虑用i 忝) j u 第四纽分双酚，来改善b 在加氢汽油中的溶解性， 提高氟的利用率，取得了明显的效果，对镍系顺j 。橡胶生产品种的 多样化、系列化具有最大意义。时，双酚作为一种新型的防老剂， j 传统的防老剂2 6 4 棚比，分f ，欠，熔点高，细度好，防老化陀能 优良，不挥发，使用安伞，添! l j 肇少，符种性能都优于2 6 4 ；j f ：由于 2 6 4 有敛癌惟，h 易升华到卒气r l t 气敏环境污染，在圜外i 二禁止使用。 从这一角度讲，聚合过程加入x 义酚作为防老剂而替代2 6 4 也具有秉 要的意义并具有广泛的市场前景。 本文就n i ( n a p h ) 2 a 1 ( i - b u ) 3 b f 3 o e t 2 + 双酚) 体系和 n i ( n a p h ) 2 一a 1 ( i b u ) 3 一( b f ： o e t 2 + 双酚十r o i ) 体系巾各聚合参数对 催化活性及聚合物分r 最的影响关系：i ! j ：了全i f l 地、系统地 t 论， ir i j n , j 还就两体系的聚合动力学行为进 j ：了研究和探讨。 实验部分 一原料及其处理 l j ：烯：简称b d ，聚合级，纯度为9 9 以i ：，齐鲁f i 化产品。 用前经i i 性氧化铝t 燥，阴次蒸馏捉纯。 2 j j 氧汽汕：聚合级溶剂汕，齐鲁彳i 化产品。用前经蒸馏，取 7 0 2 。c 的馏分，经活性氧化铝r t - 燥，一j 嗣后使用。 3 环烷酸镍n i ( n a p h ) z ：简称n i ，聚合级，齐鲁氟化产品。 4 二井j 丛铝a 1 ( i & 1 ) ”简称a 1 ，聚合级，北京燕l i 化公 司产品。 5j 氟化硼乙醚络合物b f ，o e t 。：简称b ，齐鲁“j 二产品，_ r 】 前蒸馏。 6 醇类r o h ：醇，化学纯，i ：海试剂一j 品，蒸馏后使用。 7 2 ，2 一、l f 甲基烈( 4 甲基6 叔j 基苯酚) ( 简称双酚或2 2 4 6 ) ： 进lj 封装。 8 甲笨：化学纯，l ：海试剂一j f t j 品。 ：聚合实验方法 3 0 m l 聚合管，存烘烤条件下，经反复抽真卒、充n 2 处理后，将 j ：烯o jj j u 氧汽油配制成j 油 窬液用环形钏注入3 0 m l 聚合管中，将 聚合臀置于恒温水浴中加热，按预定最加入催化剂符组分，恒温聚 合举预定时问后，加入乙醇，终止反应。产物用乙醇洗涤后，真卒 1 j 燥至恒蕾。 三实验分析和测试 1 分。r 最测定 以甲举为溶剂，在( 3 0 1 ) 的恒温水浴中，测定0 0 3 9 2 5 m l 聚合物溶液存鸟式粘度计中的流 1 3 时问t 及纯甲苯的流f j 时问t 。，聚 合物特性粘数按一点法计算： 1 1 = 3 ( t t o ) “”一1 c ，啦位d l g 聚合物分r 景按 r l3 = 3 0 5 1 04 m 。o7 2 5 计算：，其巾m 。为粘均分f - 最。 2 凝胶含量测定 用m 网法测得，称取聚合物0 3 9 于恒温称重的1 2 0l f 镍网巾， 将镍网m 存5 0 m l 的甲苯巾，窜温卜浸泡4 8d , u , l ，拿陋温称艰。 3 微观结构 采用美阑n i c o l e ts m x 红外光潜仪测定，聚合物用甲苯溶解后 用涂膜法制样，j f ：用丛线法按卜- 列公_ ：j = 吼| - 算聚合物各种结构的自- 分 含量： c ，。1 f 1 7 6 6 7 d 7 ：1 8 a c 。1 4 = 4 7 4 1 4 d 9 6 7 a c 1 2 = 3 6 7 3 8 d 9 l l a 4 舣酚jb f 。o e t ：相ih 作用的h n m r 测定 仵f t a c 一8 0 ( b r u k t r ) 午幺磁共振谱仪i ：，采用5 n m l 样品管测定试 样的hn i d r ，毛细封d 。0 作锁场和外标。往“烈酚”的甲苯溶液巾分 多次j j l j 入一定鼠的b f 。o e t 。，观测“双酚”的羟丛峰( 6m - ) 的化 学位移的变化。 结果与讨论 一n 卜a 卜b 双酚体系聚合条件对催化活傩的影响 1 1 双酚b 摩尔比 烈酚带有两个一0 h 丛凼，1 j 文献报道的弘醇存n i 催化体系f f l 具 有的双醺作用l 分莉i 似。一方面，适最j u 入可改港b 存加氧汽油巾 的溶解- 陀和分敞度，提高f 的利用率，控制f 的反心1 ，k 兄一方面， 烈酚的j u 入超过一定最时，刈聚合反应1 i 要起终止作用。i 大i 此，适 宜的舣酚鼠的选择要综合考察这两方血i 的作用。 伽才i 州实验条什卜，同定a i n i 比、n i b d 比，做加舣酚和不加 双酚的刈比实验，如图卜1 ；和i 叫样条件卜- ，考察双酚b 比对催化 活他的影响，如图卜2 。 三1寻 r l r l _ 1 _ _ 1 f i g l - 1e f f e c to f a | bm o l er a t i oo nc o n v e t $ i o n o f m o n o m e r ( c ) w i t hd i f f e r e n t2 2 4 6 bm o l e r a t i oi nn i a i b 一2 2 4 6s y s t e m p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n ：a l ，n 滓8 ：n i b d = l + 1 0 4 【a d = l4 9 io o m l ：6 0 ( 3 ：4 h 2 2 4 6 b m o l er a t i o ：口0 - l 坝i j 沦殳 墓 画8 l l 慕 0 0 40 8 1 21 62 0 a l ，b f i gl 一3 e f f e c to f a i bm o l er a t i oo nc o n v e r s i o n o f m o n o m e r ( c ) w i t h d i f f e r e n ta i n im o l e r a t i oi nn i - a i b - 2 2 4 6 s y s t e m p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n ：n i b d - i * 1 0 。；2 2 4 6 b ； o t h e rc o n d i t i o n sa r et h es a m ea si nf i gi 一1 a l ，n l m o l er a t i o ：a8 - 1 0 1 4 实验表开月，义酚的加入改簿了b 的分敞性，提高f 的利用率， 使双酚体系存较宽的a 1 b 比范| 韦i 内仍能保持较高的聚合活性。 1 2 a 1 b 摩尔比 冈定a l n i 比，存不i r d 舣酚b 比卜，a 1 b 比变化对催化影响如 图1 2 ；不i 州h l n i 比，村l i 卅双酚b 比卜- ，a i b 比变化对催化影响 如图卜3 。 由图卜2 和图13 可以看，当h 1 b 较小时，转化率趋于甲稳， 而f 1 保持较高的转化率；而当a 1 b 较大时，转化率随a 1 b 比的增 j j u 而逐渐降低。a 1 n i 比同定时，随a 1 b 比的提高，l = ! i jb 或f 的最 减少，造成体系 i r , - f , i - 巾心较少，所以转化率降低；半a i b 比减小时， b 或f 的鼠捉高，保证体系活性巾心f 的用早= ，聚合活他提高，使得 转化率丛本达到1 0 0 。 1 3 a 1 n i 摩尔比 图1 3 还表明仵相i 实验条件卜，冈定n i b d 比和双酚b 比， 不i r da l n i 比刈催化活性的影i 响。当h l n i 比高时，随a 1 b 比提高， 活。陀卜降是由于过晕a 1 消耗了f ，使活性巾心l ：的f 嚣不足；a 1 b 比减小时，u 1 b ，j 最提高时，可保证体系巾可供o jn i 配位的f 的最： f l j = j j ui ：n i 用鼠一定，h l n i 比的减少实际i ：是a l 晕的降低，体系中 性巾心以h l f 。为h 所以存a 1 n il l l 4 , j , 时，存较高的a 1 b 比卜 聚合体系仍能保持较高的活性。 1 4 n i b d 摩力；比 作卡i 州实验条件卜，h l b d 比一定，考察不| 亓jn i b d 比对高活 - p t - a i b 比范| 韦l 的影响，如图卜4 所一。随n i b d 比的升高，体系 高活性a 1 b 比范i 韦i 被拓宽了。 n i 存催化体系中是j i 催化剂，直接参与活性中心的形成，其用 昂= 直接影响沂忧中心浓度，从而影响聚合转化率怕。在a l 、b d 用最 一定的条什卜，n i b d 的捉高实际i ：是n i