（材料物理与化学专业论文）离子束辅助沉积ZrBlt2gtAlN和ZrBlt2gtWNltxgt纳米多层膜的研究.pdf

中文摘要 摘要 本文利用超高真空离子束辅助沉积技术在s i o o o ) 基底上设计合成z r b 2 a i n 和z r b 2 肘及z r l 2 w n x 纳米多层膜。利用表面轮廓仪和纳米力学测试系统研究 薄膜的机械性能，包括表面硬度、弹性模量以及薄膜与基底的附着力；还通过x 射线衍射( x r d ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 等分析手段研究了薄膜的结构特征。揭 示多层膜体系的结构和性能以及工艺参数之间的相互关系，找出合成最佳多层膜 的工艺，使多层膜体系的硬度和附着力优于单质薄膜材料。合成具有高硬度、高 模量和低应力的纳米多层膜，希望成为应用于刀具的涂层材料，提高刀具的切削 速率，延长刀具的使用寿命。 利用z r b 2 和a 1 n 靶在s i ( 1 0 0 ) 基底上制备z r b 2 a l n 纳米多层膜。讨论了调 制周期、调制比例和离子轰击能量等实验条件对薄膜结构与性能的影响。s e m 和低角x 射线衍射证明了多层结构。高角x r d 表明单层膜z r b 2 和a 1 n 具有典 型的六方结构，一些多层膜表现出了明锐的z r b 2 ( 0 0 1 ) 、( 1 0 0 ) 和a 1 n ( 1 0 0 ) 结晶取 向，以及微弱的z r b 2 ( 1 0 1 ) 和a 1 n ( 1 0 1 ) 取向，另由于在溅射过程中b 离子和z r 2 + 离子重新组合，z r b 2 和z r b 2 a 1 n 的x 射线衍射图显示出有较弱的z r ( 1 1 0 ) 峰， x r d 也表明不同的轰击能量能引诱不同的结晶状态。多层膜的纳米压痕硬度与 弹性模量值大多都高于两种个体材料硬度的平均值。当调制周期为7 6n n l ，z r b 2 和a l n 的调制比例为3 ：2 ，离子轰击能量为3 0 0e v ，氮离子束流为5m a 时薄膜 具有最高的硬度( 3 1g p a ) 和临界载荷( 5 7m n ) 。 用离子束辅助沉积系统制备了几个系列的z r b 2 脚和z r b 2 w n x 纳米多层膜， 分析了调制周期、调制比例、离子轰击能量和基底温度等实验条件对薄膜结构与 性能的影响。s e m 和低角x 射线衍射表明薄膜具有界面清晰的多层结构。高角 x r d 表明w 的单层膜为立方结构，w n x 单层具有六方和立方混合相结构，z r b 2 薄膜显示出了典型的六方结构，多层膜出现混合晶向和非晶两种状态。实验表明 当调制周期为9 6n m ，z r b 2 和w n x 的调制比例为3 ：1 ，离子轰击能量为2 0 0e v ， 硬度和弹性模量分别超过3 0g p a 和4 0 6g p a ；特别在基底温度是4 3 0 ，离子轰 击能量为2 0 0e v ，z r b 2 w n x 纳米多层膜硬度达到3 6 6g p a ，并且弹性模量和残余 应力及膜基结合力也获得很好的效果。 以上结果表明，用超高真空离子束辅助沉积技术制备z r b 2 a 1 n 和z r b 2 闸及 中文摘要 z r b 2 w n 工纳米多层薄膜，在一定优选的工艺条件下，可以生成硬度高、附着力 好、应力低的薄膜，可望成为应用于刀具的涂层材料，提高刀具的切削速率，延 长刀具使用寿命。 关键词：离子束辅助沉积，纳米多层膜，硬度，力学性能，调制周期，离子轰 击能量 英文摘要 a b s t r a c t t h i sp a p e rr e p o r t e dt h ed e s i g na n ds y n t h e s i so fz r b 2 a 1 n ，z r b 2 俩a n d z r b 2 w n xm u l t i l a y e r e dc o a t i n g sw i t hn a n o s c a l eb i l a y e rp e r i o do ns i ( 10 0 ) b y u l t r a h i g hv a c u u mo nb e a ma s s i s t e dd e p o s i t i o n ( m a d ) t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h em u l t i l a y e r e dc o a t i n g si n c l u d i n gh a r d n e s s ，e l a s t i cm o d u l u sa n da d h e s i o nw e r e m e a s u r e db yp r o f i l e ra n dn a n oi n d e n t e rx ps y s t e m x - r a yd i f f r a c t i o na n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p yw e r ee m p l o y e dt oi n v e s t i g a t el a y e r e da n dc r y s t a ls 缸u c t i eo ft h e c o a t i n g s o u ra i mi s t oo b t a i ni n s i g h ti n t ot h es i g n i f i c a n c eo fd i f f e r e n tp r o c e s s p a r a m e t e r so nt h es t m c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h em u l t i l a y e r e dc o a t i n g s i b a dc a l lp r o d u c en a n o s c a l em u l t i l a y e r e dc o a t i n g sw i t hh i g hh a r d n e s s ，f r a c t u r e r e s i s t a n c e ，a n dl o wc o m p r e s s i v es t r e s sb yc o n t r o l l i n gp r o c e s sp a r a m e t e r sd u r i n g d e p o s i t i o n t h e r e f o r e ，t h e s ec o a t i n g sw i l lh a v eg r e a tp o t e n t i a la sp r o t e c t i v ec o a t i n g s o nc u t t i n gt o o l sa n do t h e rm e c h a n i c a lc o m p o n e n t s z r b 2 a 1 nm u l t i l a y e r e d c o a t i n g sw i t hn a n o s c a l eb i l a y e rp e r i o d sh a v e b e e n s y n t h e s i z e df r o mz r b 2a n da 1 nt a r g e to ns i ( 10 0 ) t h ei n f l u e n c eo fm o d u l a t i o n p 嘶o d s ，t h i c k n e s sr a t i oa n di o nb o m b a r d i n ge n e r g yo nm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o ft h ec o a t i n g si so b v i o u s t h en a n o s c a l em u l t i l a y e r e dm o d u l a t i o nw a sc o n f i r m e db y s e ma n dl o w a n g l ex r d h i g h - a n g l ex r dp a t t e r n ss h o wt h a tm o n o l i t h i ca 1 na n d z r b 2l a y e r sr e v e a lt y p i c a lh e x a g o n a ls t n _ l c t u r e t h ez r b 2 ( 0 0 1 ) ，( 1 0 0 ) a n da 1 n ( 1 0 0 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o nw i 廿1w e a kz r b 2 ( 101 ) a n da 1 n ( io1 ) p e a kc a nb ef o u n di ns o m e m u l t i l a y e r e ds t r u c t u 哪器b e s i d e s ，aw e a kz r ( 110 ) i sf o u n di nt h i sm o n o l i t h i cz r b 2 l a y e ra n ds o m em u l t i l a y e r e dz r b 2 a 1 nc o a t i n g so w i n gt or e c o m b i n a t i o no fb a n d z r 2 十w h e n s p u t t e r i n g i tc a nb es e e nf r o mz r b 2 a 1 nc o a t i n g st h a td i f f e r e n t b o m b a r d i n ge n e r g yc a nr e s u l ti nd i f f e r e n tc r y s t a ls t r u c t u r e s t h er e s u l t ss h o wt h a t s o m em u l t i l a y e r e dc o a t i n g sp o s s e s sh i g h e rn a n oh a r d n e s sa n de l a s t i cm o d u l u st h a n t h er u l e o f - m i x t u r e sv a l u eo fm o n o l i t h i cz r b 2a n da 1 n c o a t i n g s t h em u l t i l a y e rw i t h m o d u l a t i o np e r i o do f7 6n i n ，t z r b 2 ：r a i n = 3 ：2 ，b o m b a r d i n ge n e r g yo f3 0 0e va n dn b e a mf l u xo f5m a d i s p l a y st h eh i g h e s th a r d n e s s ( 3 1g p a ) a n dc r i t i c a lf r a c t u r el o a d ( 5 7m n ) i t sr e s i d u a ls t r e s s ，t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e sa l s oo b t a i nt h eb e s tr e s u l t i i i 英文摘要 s o m es e r i e so fz r b 2 wa n dz r b 2 w n xn a n o m e t e rm u l t i l a y e r e dc o a t i n g sw e r e p r e p a r e db yi o nb e a ma s s i s t e dd e p o s i t i o n ( m a d ) t h ee f f e c t so fm o d u l a t i o np e r i o d s ， t h i c k n e s sr a t i o ，i o nb o m b a r d i n ge n e r g ya n ds u b s t r a t et e m p e r a t u r eo nm i c r o s t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so ft h ec o a t i n g sw a ss t u d i e d t h el o w a n g l ex r d p a t t e r na n ds e m i n d i c a t eaw e l l d e f i n e d c o m p o s i t i o nm o d u l a t i o na n dl a y e r s t r u c t u r eo ft h e m u l t i l a y e r e dc o a t i n g h i g ha n g l ex r dp a t t e r n so fm o n o l i t h i cwc o a t i n ge x h i b i t s c u b i c a ls t r u c t u r e ，w n xc o a t i n gw i t ht h eh e x a g o n a la n dc u b i c a lm i x e ds t r u c t u r e , b u t z r b 2l a y e rr e v e a l st y p i c a lh e x a g o n a ls t r u c t u r e t h i se r y s t a l l i n i t yo ra m o r p h o u s s t r u c t u r ei sf o u n di nt h em u l t i l a y e r e dc o a t i n g s t h em u l t i l a y e rw i t hm o d u l a t i o np e r i o d o f9 6n m , t z r b 2 ：t w s x = 3 ：1 ，b o m b a r d i n ge n e r g yo f2 0 0e vd i s p l a y st h a tt h em a x i m u m h a r d n e s sa n de l a s t i cm o d u l u sa r eo v e r3 0g p aa n d4 0 6g p a , r e s p e c t i v e l y e s p e c i a l l y , w h e np r o p e rb o m b a r d i n ge n e r g y 圹a t2 0 0e v ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r ea t4 3 0o c ， z r b 2 w n xm u l t i l a y e r e dc o a t i n g sp o s s e s st h eh i g h e s th a r d n e s s ( 3 6 6g p a ) ，i t se l a s t i c m o d u l u s ，r e s i d u a ls t r e s sa n dt r i b o l o g l c a lp r o p e r t i e sa l s oo b t a i nt h eb e s tr e s u l t a l lr e s u l t sa b o v ed e m o n s t r a t e dt h a ti b a dc a np r o d u c en a n o s c a l ez r b 2 a 1 n ， z r b 2 wa n dz f b 2 w n xm u l t i l a y e r e dc o a t i n g sw i t hh i g hh a r d n e s s ，f r a c t u e rr e s i s t a n c e ， a n dl o wc o m p r e s s i v es t r e s sb yc o n t r o l l i n gp r o c e s sp a r a m e t e r sd u r i n gd e p o s i t i o n t h e r e f o r e ，t h e s ec o a t i n g sh a v eg r e a tp o t e n t i a l 嬲p r o t e c t i v ec o a t i n g so nc u t t i n gt o o l s a n do t h e rm e c h a n i c a lc o m p o n e n t s k e y w o r d s ：i o nb e a ma s s i s t e dd e p o s i t i o n ，n a n o s c a l em u l t i l a y e r e dc o a t i n g s ，h a r d n e s s ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，m o d u l a t i o np e r i o d s ，b o m b a r d i n ge n e r g y i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我 所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得墨鲞堙整盘堂或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 学位论文版权使用授权书 本人完全了解天津师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 日期： 第一章引i 第一章引言 11 纳米多层膜的研究背景和应用前景 自1 9 世纪8 0 年代表而工程的诞生到现在，经历丁三个发展阶段【l 圳。 第一代表面工程是指传统的单一表面工程技术，包括热喷涂、电刷镀、激光 熔覆、p v d ( 物理气相机秘) 技术、c v d ( 化学气相沉积) 技术以及激光束、离子束、 电子束三束表面改性等。 第二代表面工程又称复合表面工程，是指将两种或多种传统的表面技术复合 应用，起到“i + 1 ) 2 ”的协同效果。例如，热喷涂与激光( 或电子束) 重融的复合， 热喷沫与电刷镀的复合，化学热处理与电镀的复合，多层薄膜技术的复合等。这 些技术复合己成为表面性能的“倍增器”。 第三代表面工程即纳米表面工程，是指纳米材料和纳米技术有机地与传统表 面工程的结台与应用。 纳米多层膜般是由两种厚度在纳米尺度上的不同材料层交替排列而成的 涂层体系。纳米复合膜是山两相或两相以上的固态物质组成的薄膜材料，其中至 少有一相足纳米品，其他相可以是纳米品也可以是非晶态。纳米结构涂层由于 其独特的物理、化学特性引起人们越柬越广泛的关注吼图1l 为纳米多层膜的结 构，由两种或两种以上材料以纳米级厚度交替沉积形成的多层结构薄膜，薄膜在 厚度方向上有纳米量级的周期性。对于a 、b 两种材料形成的纳米多层膜，相邻 两层的厚度2 和称为调制蒯期一叫- i a + b ) ；而它们的厚度之比称为调制比 r ( r = “七) 。 周 基体ababab 图1 1 纳米多层膜结构示意圈 甘前工作主簦集中在纳米多层膜的结构、性能和制作_ l 艺参数f | 勺研究m - i o 。 第一章引言 纳米多层膜的调制结构是其产生物理性质和力学性质异常效应最重要的结构因 素。对纳米多层膜力学性能异常效应的研究主要从理论解释和实验研究两个方面 展开。然而由于纳米多层膜种类繁多，组织各异，形成的界面结构极其复杂，所 以实验研究仍是目前研究纳米多层膜超硬效应的主要方法【l l 】。多层膜的周期性结 构，使它显示出奇特的力学、电学、磁学、光学特性，由于各层之间的相互影响， 使整个多层膜系统的物理性质不同于组成它的单种材料的特性。多层膜可以人为 设计和制备，从而形成种类繁多、结构各异的一类薄膜材料。从薄膜材料种类可 分为金属金属、陶瓷陶瓷、金属陶瓷纳米多层膜；从晶体结构可分为单晶 单晶、多晶多晶、非晶多晶、非晶非晶纳米多层膜；从界面结构可分为同结 构共格界面、异结构共格界面、非共格界面纳米多层膜等；从性能上看，大致可 分为光学多层膜、电磁性多层膜、机械多层膜，同时其性能与应用相联系【1 2 1 。 各调制层的晶体结构可以是各种类型的多晶、单晶或非晶，因而将形成极为复杂 的界面结构。由于纳米层间存在超模量效应和超硬效应，以及量子效应和宏观隧 道效应，所得复合材料通常具有优异的机械性能、磁性能、高的表面硬度等，近 年来已成为材料学界的研究热点。对于机械多层膜，其研究主要致力于增加膜层 的硬度，抗断裂性，增强耐磨、耐腐蚀性能及与基体的结合力，其中不乏有氮化 物，硼化物，碳化物和氮化物、硼化物、碳化物或金属组合超硬多层薄膜【1 3 。1 7 1 。 在纳米超硬多层薄膜中，近些年研究较多的是氮化物组成的超硬薄膜【1 8 , 1 9 1 。 c h u 等【2 0 2 1 1 对t i n n b n 纳米多层膜的研究发现，多晶和单晶t i n n b n 多层膜均 在调制周期为5 - 9n m 内产生超硬效应，其峰值处的显微硬度高达5 1g p a ，使其 成为一个很有吸引力的纳米多层膜体系。氮化碳材料是首次由理论预测，而后进 行人工合成的硬质材料，具有高硬度，高弹性模量，耐高温和抗腐蚀等优良性能 2 2 , 2 3 1 。c 3 n , d t i n 多层复合膜的硬度经国家刀具质量监督检测中心测量，硬度最大 达到7 2g p a 2 4 1 。y i o p w a hc h u n g 2 5 】等人采用磁控管喷镀技术，在钢的基体交替 喷上t i n 和c m 纳米层，得到硬度为4 5 5 5g p a 的纳米多层膜，已经接近金刚 石的最低硬度。王静【2 6 】等人用离子束辅助沉积技术( i b a d ) 制成c n j n b n 纳米多 层膜，最大显微硬度达4 1 8 1g p a 。由此看来，氮化物超硬多层薄膜正向着多元 化、多层膜方向发展【2 7 1 。 2 第一章引言 用p c v d 法制备的n e - t i n j a t i b 2 的显微硬度高达7 1g p a 2 8 】；采用高频 p c v d 法制备的a b 4 c 的显微硬度超过5 0g p a ：采用磁控溅射法沉积的t i b 2 显 微硬度高达7 1g p a ；采用p v d 法制备的三元化合物b c 4 n 、b 1 2 c 2 8 8 s i o 5 5 和 s i 3 n 2 2 c 2 1 6 的显微硬度都达到6 3 “6 5g p a 。 m u s i l 研究表明t i c n c 、t i c n b c 的显微硬度分别达5 2g p a 、4 5 5 5g p a 。 w 抽9 2 9 1 等用i b a d 法制备纳米t i c m o 多层薄膜，在调制周期为2 1 4h i l l ，多层 膜最大硬度达4 7 6 2g p a 。 氮化物、硼化物、碳化物或金属组合超硬多层薄膜目前研究较多，如t i n t i ( 3 6 8g p a ) 、z r c z r b 2 ( 4 7g p a ) 、t i a l n m o ( 5 1g p a ) 、w c t i n ( 4 0g p a ) 等。 由于过渡层和硬质涂层之间高的结合力，合理的硬度梯度分布，良好的组织 匹配，导致一系列其他性能如抗疲劳、耐磨性、塑变抗力、抗腐蚀能力的显著改 善，为多层超硬涂层扩大在工业上的应用提供了可实现性。工业上应用多元化多 层超硬涂层是今后发展总趋势之一。但目前超硬多层薄膜技术正处于发展之中， 还有许多理论和技术问题需要研究和解决。 ( 1 ) 超硬的起源，硬度的极限与结构、化学组成的关系； ( 2 ) 通过中间渡层改善膜层间的较高残余应力及热稳定性的应用性研究； ( 3 ) 具有可控硬度、杨氏模量、弹性模量多层超硬膜的制备； ( 4 ) 如何利用或者突破原有的理论，设计新的超硬多层膜； ( 5 ) 对超硬膜性能的评价需要统一标准，新的硬度表征方法( 特别是_ 1 0 0 g p a ) 。 此外，纳米多层膜的设计和制备一般要考虑许多因素，如界面体积比、晶粒 尺度、单层和周期厚度、表面和界面能、结构、应力和应变等，而这些因素又与 沉积方法、材料种类、沉积参数等密切相关。探讨这些因素之间的内在联系，分 析这些涂层的物理原因及机制，进而提出新型薄膜的设计方法是当前乃至今后人 们努力的方向。 1 2 薄膜的制备技术及应用 薄膜技术的应用及镀膜的作用主要有：( 1 ) 表面改性，它可以提高零件耐磨、 耐腐蚀性能及强度，减少薪附、摩擦，以工程塑料、陶瓷等代替金属等；( 2 ) 微 细加工，主要应用在微电子领域中的超大规模集成电路、多层布线、精密机械零 3 第一章引言 件的加工等；( 3 ) 特殊功能薄膜，如光学薄膜、金属一半导体场效应管、传感器、 微波器件、太阳能电池等领域的应用，超导研究领域的应用等。薄膜的制备技术 又称为镀膜技术，到目前为止，已发展了上百种镀膜技术，主要分为湿法镀膜和 干法镀膜。湿法镀膜主要分为电镀、化学镀、溶胶凝胶法和l b 技术。干法镀膜 分为两大类，即物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积( c v d ) ，目前气相沉积技术 是使用最为广泛的镀膜技术。薄膜常用的制备方法如表1 1 所示【3 0 1 。 表1 1 固态薄膜常用的制备方法 干法 湿法 化学气相沉积物理气相沉积 等 禹有 溶 热 激 子机 分 电化胶 l b 光体金 真 学凝 技 c c 增 属 空 溅离子 子束 镀镀胶术 v v 强 c 蒸 射镀外 d 发 法dcv延 vd d 1 3 本论文研究的背景与意义 过渡族金属的氮化物、碳化物、硼化物如t i n 、z r a l n 、t i a l n 、a 1 n 、t i c 、 z r c 、z r n 、t i b 2 、z r b 2 等因具有优质特性而备受世人瞩目 3 1 - 3 9 1 。z r b 2 具有陶瓷 和金属的双重特性，为六方晶系c 3 2 型准金属结构化合物。硼原子面和锆原子面 之间的z r - b 离子键以及b b 共价键的强键性则决定了z r b 2 的高熔点、高硬度和 良好的化学稳定性等性质【3 1 1 。a i n 是一种具有六方纤锌矿型晶体结构的宽能隙直 接能带结构，具有较好的物理化学和机械性能，原子间以共价键结合，所以具有 较高的熔点，良好的化学稳定性和高的导热率等性质【4 0 4 1 1 。但是它们的单质薄膜 在制备中往往缺陷较多，同时随着薄膜厚度的增加，薄膜中的柱状晶逐渐长大， 这些因素导致薄膜的内应力过大，并使得薄膜与基体的结合能力较差，所以合成 较厚的薄膜时有一定限制，从而影响了它们的实际使用寿命以及应用范围。为了 解决z r b 2 、a 1 n 单层薄膜应用中存在的这些弱点，本研究将利用离子束辅助沉 积系统制备了它们的单层薄膜，以及由二者组成的一系列不同调制周期的 z r b 2 a 1 n 纳米多层薄膜，并分析它们的微结构与硬度等力学性质。 4 第一章引言 人们对第v i b 族过渡金属( t i 、v 、c r 、z r 、n b 、m o 、h f 、t a 、期以及与硼、 碳、氮和氧形成的过渡金属化合物的薄膜进行了大量的研究 4 2 。5 0 l 。过渡金属的 氮化物、碳化物、硼化物都是很好的超硬薄膜材料，在该领域还有很多薄膜材料 有待于进一步研究开发。近年来国内对z r 、z r b 2 、z r n 、w 、w n x 等研究和应用 已经取得一定成梨5 1 5 4 1 ，但是关于z r b 2 厂w 和z r b 2 w n x 纳米多层膜的研究几乎 没有。切削加工是现代制造业应用最广泛的加工技术之一。所以，合成具有高硬 度、膜基结合力强、抗磨等性能的z r b 2 册和z r b 2 w n x 纳米多层膜，这将有效 提高切削刀具使用寿命，使刀具获得优良的综合机械性能，从而大幅度提高机械 加工效率。对我国的切削刀具技术的提高，促进制造业的发展具有重要意义。 因此，本研究采用离子束辅助沉积技术合成z r b 2 a 1 n 和z r b 2 脚及z r b 2 w n x 纳米多层膜，对开发新的超硬材料，扩大纳米多层膜的工业应用范围具有一定的 意义。另外，纳米多层膜的研究目前还处于初级阶段，纳米尺度范围薄膜的结构 与性能的关系还有待深入的研究，目前纳米多层膜超硬、超模效应仍存在一些疑 问，本研究将为超硬纳米多层膜的发展提供一定的实验基础。 1 4 本论文研究的内容 ( 1 ) 本文在s i ( 1 0 0 ) 基底表面上利用高真空离子束辅助沉积系统( i b a d ) f l ；i j 备 z r b 2 、a 1 n 、w 、w n x 薄膜和系列z r b 2 舢n 、z r b 2 w 、z r b 2 v c n x 纳米多层膜。 ( 2 ) 利用x 射线衍射仪( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 分析手段对z r b 2 a 1 n 、 z r b 2 卿、z r b 2 帆纳米多层膜的微观结构进行研究。 ( 3 ) 采用台阶仪、纳米力学测试系统和多功能摩擦磨损实验仪对薄膜的力学 性能进行测试，研究z r b 2 a 1 n 、z r b 2 厂w 、z r b 2 w n x 纳米多层膜的机械性能和摩 擦性能，包括纳米硬度、弹性模量、内应力、薄膜与基底的结合力和摩擦系数。 ( 4 ) 研究了调制周期、调制比例、n + 辅助能量、n 2 辅助和基底温度等实验工 艺参数对多层膜结构与力学性能的影响，探求薄膜的结构特征、物理性能、制备 工艺参数之间的规律。揭示多层膜体系的结构和性能以及工艺参数之间的相互关 系，对实验结果进行分析和讨论，找到合成z r b 2 a 1 n 、z r b 2 w 和z r b 2 w n x 纳 米多层膜的最佳实验条件。使体系的硬度和附着力优于单质薄膜材料，并使其结 构和性能保持稳定。 5 第一牵实验蟓4 ，目i 试方法 第二章实验原理与测试方法 2 1 离子束辅助沉积 2 11 离子束辅助沉积的原理 离子束辅助沉积( i o nb e t t ma s s i s t e dd e p o s i t i o n 或i o nb e a me n h a n c e d d e p o s i t i o n ，简称i b a d 或i b e d ) 是把离子束注入和常规气相沉积相结台的薄 膜合成方法。即在气相沉积的同时，用带有一定能量的离子轰击被沉积物质。离 子轰击产生的原子与基体材料问的原子相互混合，界面原子互相渗透而溶为一 体，从而大大改善了膜与基体的结合强度。同时由于离子束的轰击作用，可在以 后的薄膜生长过程- a 形成完全不同于基体的特殊表层，制成具有一定幅度的优质 薄膜。离r 束辅助沉积就是一个在离子束注入过程中物理与化学效应同时起作用 的过程。 212 离子束辅助沉积实验装置 实验采用中国科学院沈阳科学仪器厂制造的f j l 5 6 0 c 1 2 型超高真空磁控与 离子束联合溅射系统中的离子束辅助沉积设备进行样品制备，离子束辅助沉积实 验装置如图21 所示。发系统j 有两个考大曼离子源，个呵旋转水冷六工位样 品台， 个可旋转水冷四工位靶台，系统沉积过程可i i 电脑控制。 蚓21 离了束辅助沉积系统结构示意斟 ( 】分子泵，2 可旋转水玲靶台，3z r b 2 靶4a i n 或w 靶5 溅射离f 源，6 低能辅 助轰击源，7 气体入口，8 样品挡扳，9r u 旋转水冷样品台，1 0 样品) 第二章实验原理与测试方法 2 2 薄膜的结构测试 本文利用d m a x - 2 5 0 0 型x 射线衍射仪对样品进行物相及晶体结构分析，实 验用波长为1 5 4 0 5a 的c uk x 射线照射样品，管压为4 0k v ，管流1 0 0m a ，发散 狭缝光阑为0 5d e g ，散射狭缝光阑为0 5d e g ，接收狭缝光阑为0 1 5r n n l ，采用连 续扫描方法，广角2 口角扫描范围是1 0d e g 8 0d e g ，扫描速度为2d e g m i n ，扫 描步长为0 0 4d e g 。小角度2 秒角扫描范围是0 6d e g 8d e g 。将由广角x r d 得到 的衍射花样对照化合物数据库j c p d s 卡片来对样品进行定性的物相及晶体结构 分析。 通过s e m ( 扫描电子显微镜，s 5 5 0 0 ) 可以直观的观察薄膜的多层结构。 2 3 薄膜的力学性能测试方法 2 3 1 薄膜的厚度、残余应力测试 本文采用美国a m b i o s 公司的表面轮廓仪( s u r f a c ep r o f i l o m e rx p 2 ) 对薄膜的 厚度和残余应力进行测量。测量厚度的基本原理是：将一个对微弱力极敏感的微 悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触，由于针尖尖 端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力，通过在扫描时控制这种力的恒 定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直 于样品的表面方向起伏运动。利用光学检测法，可测得微悬臂对应于扫描各点的 位置变化，从而可以获得样品表面形貌的信息。为测量沉积薄膜的厚度，我们进 行镀膜之前用切面较齐的压片遮挡住基底的一部分，形成“台阶 图样。 薄膜应力可以分为外应力和残余应力( 内应力) 。残余应力是薄膜的内禀性 质，它形成的主要原因是薄膜生长中的热收缩、晶格错配或杂质的存在、相变、 表面张力等因素。应力的一般形式有轴向张力、轴向压力、双轴张力和静水压力 以及纯切应力。应力盯定义为作用在某一材料单位面积上的力，单位为n m 2 或 p a ，即： 盯= f a ( 2 1 ) 式中f 为作用在薄膜材料上的力；彳为面积；当仃 0 时，此时应力称为拉应力； 当仃 a s 时，薄 膜则存在拉应力；而当即 a s 时，薄膜存在压应力。对于在厚基片上沉积薄膜所 出现的双轴应力，假设沿垂直于基片平面的方向无应力铲o ，而x 、y 方向薄膜 呈各项同性，则有晟爿沪占，从而酽毋= 仍应力应变存在如下关系： 一南s c 瑚， 对于基片弯曲情况，假设薄膜厚度印远小于基片厚度岛，薄膜所受应力可由 下式计算： 旷一而e , t 2 ( 2 一) o ，i = 一i z 日) 7 6 f ，( 1 一咋) r 、7 上式称为s t o n e y 公式，式中层，岛和分别代表基材的弹性模量，厚度和泊松 比；t z 代表薄膜的厚度；r 是曲率半径，可以用下式来进行修i e r z r = 兰p 柳( 2 _ 5 ) 8 d 、7、 其中d 为弦间距，既扫描的弯曲轨迹与弦的最大间距；为扫描长度。用台阶仪 测试出薄膜表面的曲率半径，然后输入基材的弹性模量，厚度和薄膜的厚度，最 后由应力软件自动计算出薄膜残余应力的大小，同时显示出应力类型。 2 3 2 薄膜的硬度测试 纳米压痕( n a n o i n d e n t a t i o n ) 又称深度敏感压痕( d e p t hs e n s i n gi n d e n t a t i o n ) 技术 是近几年发展起来的一种新技术。它可以在不用分离薄膜与基底材料的情况下直 接得到薄膜材料的许多力学性质。在纳米压痕测量技术中，两种最常用到的力学 参量就是硬度( h ) 和弹性模量( e ) 。对于各向同性材料，如果不存在时间相关的形 变，例如蠕变( c r e e p ) 或粘弹性( v i s c o e l a s t i c i t y ) 以及在压痕过程中材料不存在凸出 ( p i l e u p ) ，硬度和弹性模量的测量精度通常优于l o 【5 5 】。 图2 2 给出一个加载一卸载循环过程的载荷一位移曲线。在加载过程中，样 第二章实验原理与测试方法 品材料产生同压针形状相同的压入接触 位移h c 和接触半径a 。在卸载过程中， 硬度和模量可从最大压力只蝌、最大压 入位移 撇。、卸载后的残余位移| j l ，和卸； 载曲线的顶部斜率乒：卯d h ( 称为弹性 接触刚度) 冲获得。为了从载荷位移 数据中计算出硬度和模量，必须准确的 测量弹性接触刚度和接触面积。为此， 首先需建立卸载位移与载荷的关系。目 象警 图2 2 载荷位移曲线 前，通常采用o l i v c r - p h a r r 方法拟合载荷一位移曲线的卸载部分 p = 口( j i l j i i ，) 辨 ( 2 一) 式中n 和m 是通过测试获得的拟合参数，通常，采用最小二乘法拟和卸载曲线顶 部的2 5 一5 0 。接触刚度s ：可以根据( 2 _ 6 ) 式的微分计算出 s = ( 篆) h s h m u = a m ( 一圳剃 c 2 一， 接触深度h c ：对于弹性接触，接触深度h 。总是小于压入深度( 即最大位移 j i l ) ，由下式计算 p h c = j l 一一f 等 ( 瑚) 式中，是一与压针形状有关的常数。对于球形或金字塔g i g ( b e r k o v i c h ) 玉, 针， e = 0 7 5 。 接触面黝：由面积函麴胡j l l 。夕确定，有时也称为压针形状函数。对于理想 的球形或金字塔形压针，a = 2 4 5 6 j j l ；。 定义硬度h ( h a r d n e s s ) ：每 ( 2 9 ) 彳 、 该硬度的定义反映的是样品材料对接触载荷承受能力的量度。这里须区分该 定义与传统压入硬度( 姚删，4 为残余接触面积) 的区别。对于塑性形变 9 第二章实验原理与测试方法 起主要作用的过程，两种定义给出类似的结果；但是对于弹性形变为主的接触过 程，两种定义将给出完全不同的压入硬度。因为纯弹性接触过程，残余接触面积 非常小，传统的定义将导致硬度无穷大。 折合模量日： e ：笔睾 ( 2 - 1 0 ) 上，2 万万 【2 - 1 式中，为与压针形状有关的常数，对于玻氏压针俨1 0 3 4 。样品材料的弹性模量 f 可从下式中获得： 丢：竺+ 毕 ( 2 1 1 ) = 一+ 三一 1 2 i lll e r e e i 、 式中，e 、份别为样品材料的模量和泊松比；日、分别为压针的模量和泊松比。 对于金刚石压针，岛= 11 4 1g p a ，垆o 0 7 。大多数工程材料的泊松比在0 1 5 o 3 5 之间，所以，在不知道样品材料的泊松比的情况下，可取中间值v = 0 2 5 5 6 s 7 1 。 p e t h i c a 、o l i v e r 、p h a r r 等人【5 8 】提出在加载过程中连续计算接触刚度的测量原 理。该原理是将相对较高频率( 如4 5h z ) 的简谐力叠加在准静态的加载信号上， 测量压针的简谐响应；在整个压入过程中，通过反馈电路控制简谐力产生交变位 移。这种技术被称之为连续刚度测量法( c o n t i n u o u ss t i f f n e s sm e a s u r e m e n t s ，缩 写成c s m ) ，它的成功依赖于建立起测量系统动态响应的精确模型。 ， f s 、 图2 3 压入测量仪的工作原理示意图及其动力学模型 ( a 一样品b 压杆c 一加载线圈d 一支撑弹簧e 一电容位移传感器f 一机架 d 厂压头的阻尼d a - 样品的阻尼l 一加载框的刚度k s _ 支撑弹簧的刚度) 该技术将测试系统简化为图2 3 所示的动力学模型。所有的运动都被严格地 限制在一个自由度上。因此，纳米压入系统可以很好地被一维简谐振子模型描述。 1 0 第二章实验原理与测试方法 其运动方程可表达为 m z + d z + k z = 尸( f ) ( 2 一1 2 ) 式中m 为等效质量，d = d i + n 为等效阻尼，其中皿和风分别为压头和样品的阻尼： j o p 7 + 蟛乡。+ 墨为等效刚度，而缔墨分别为加载框和支承弹簧的刚度；p ( t ) f f r j 总的力。假设力函数可表达为 尸( f ) = p o e 刎 ( 一1 3 ) 该力产生的位移为 z ( f ) = z o e 科一一( 2 14 ) p d 和汤分别为激励力和位移幅值；o o = 2 a f 为角频率，妫位移滞后载荷的相位角。 将以上两式代入( 2 - 1 2 ) 式，我们可以得到接触刚度为 肚| - 孓右面 l k f ( 2 - 一1 5 ) 其e p k i k s 和m 均为仪器本身的参数，而p o 、z d 和国均为实验设置参量，棚0 由锁 相放大器给出。 本文利用美国m t s 公司x p 型纳米压痕仪对薄膜进行纳米硬度测试。薄膜 硬度和弹性模量的测量原理基于连续刚度法( c s m ) 。针对每一合成薄膜的厚度， 设定不同的压入深度，每一样品打1 5 个点，并将得到的结果取平均值。 2 3 3 薄膜与基底的结合力测试 划痕实验是基于对比性的实验。临界载荷当然依赖于薄膜基底复合体系的 机械强度( 附着、内聚力) ，但也依赖于许多其它参数：一些是和实验本身直接 相关的，另外一些是于薄膜一基底体系相关的。实验参数主要包括：加载速率、 划动速度、压头直径、压头材质( 及压头磨损