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(材料学专业论文)铝合金微弧氧化陶瓷层的形成机制及其磨损性能.pdf.pdf 免费下载
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a b s t r a c t 论文题目:铝合金微弧氧化陶瓷层的形成机制 及其磨损性能 学科专业:材料学 研究生:李均明 指导教师:蒋百灵教授 摘要 签名 签名 铝合金微弧氧化处理因其工艺的环保特性和涂层的陶瓷属性而越来越受到制造业的 关注,甚至被多家海船、汽车等制造企业列入关键部件表面处理的工艺验收规范。但由于 脉冲电场环境下溶液中溶质元素和脉冲参数对铝合金微弧氧化陶瓷层的形成及生长过程 的影响机理不清,致使微弧氧化的溶液体系和处理过程中脉冲电压、频率、占空比等电参 数随时间变化的工艺曲线开发尚无成熟的理论依据支撑。首先,虽有众多研究结果表明磷 酸盐、硅酸盐、碳酸盐等无机盐均可用作微弧氧化溶液的添加剂,但陶瓷层结构分析结果 都证实陶瓷层的物质组成均主要为氧化铝,且主相物性不随溶液体系改变而变化。对微弧 氧化过程进行理论分析得知,微弧氧化条件下铝向氧化铝的转化动力仅来自微弧产生的微 熔区内的铝氧原子直接进行的氧化反应,即只要溶液中所加电场可在铝合金样品表面产生 微弧,即使无添加剂带入的溶质元素存在,微熔区内的铝氧原子仍可进行氧化反应。因此, 溶质元素对陶瓷层的生长增厚在理论上无直接作用,但溶液特性对陶瓷层的生长过程有重 要的影响,明了其作用机理对微弧氧化生长机制的研究及溶液维护制度的建立将有着重要 的指导作用。其次,众所周知,只要在处于导电溶液中的不锈钢( 阴极) 和铝合金( 阳极) 问施加足够高的电压,即可在铝合金表面产生微弧放电,但不仅电量消耗占微弧氧化处理 物料消耗成本8 0 以上,且过强的脉冲电流还会使生长中的陶瓷层表面粗糙、内部疏松, 因此,研究每个脉冲参数对氧化铝陶瓷层形成和生长过程的影响机理将有益于微弧氧化处 理工艺曲线的优化。另外,虽然微弧氧化处理可赋予铝合金表面陶瓷属性,但此陶瓷层与 当前正被使用的铝合金电镀硬铬等表面硬化层相比,有无性能优点? 基于以上三方面制约着微弧氧化技术应用开发所面临的理论问题,本文于不同溶液体 系中,分陶瓷层形成和生长两个阶段,对比分析了- 因电解液中阴离子种类、浓度以及p h 值等不同而导致铝合金微弧氧化过程中成膜阶段和生长增厚过程的差异;利用x r d 、s e m 、 e d s 、x p s 等手段分析了陶瓷层的微观组织结构;采用阳极极化曲线量化探讨了不同阴离 子对初期氧化膜成膜特性的影响机理;系统研究了脉冲能量对陶瓷层相组成及生长特性的 影响。研究结果表明: 西安理工大学博士学位论文 铝合金微弧氧化处理过程可分为两个阶段:起弧前期的高阻抗膜形成阶段和起弧后的 陶瓷层生长阶段,起弧前于铝合金样品表面形成可以施加足以产生微弧放电的高阻抗氧化 膜是铝合金微弧氧化过程得以进行的前提。在高阻抗氧化膜的形成阶段,由于铝合金在不 同电解液中极化特性不同,高阻抗膜的形成速度有较大的差异。在电解液中进行电化学极 化时的腐蚀电流越小、腐蚀电位越高,越易于生成高阻抗氧化膜,进而导致铝合金微弧氧 化过程较在其它溶液体系提前进行。 起弧后溶液中溶质元素的作用由起弧前的“形成高阻抗氧化膜”而转变为对溶液电导 率的调整,实验发现:溶液的电导率越大,则生长速度越快。陶瓷层的生长增厚过程中不 消耗溶质元素。 微弧放电前初期高阻抗膜的形成阶段,物质的传输主要是借助于隧道效应;微弧放电 后陶瓷层的生长增厚则主要依赖于铝离子经放电通道与等离子体环境下产生的活性氧离 子直接结合,产生熔融态的氧化物,经溶液的激冷而形成固态氧化铝陶瓷。其中,氧原子 主要是由铝合金电解液或氧化铝电解液界面上的o h 。提供的,其主要来源为溶液中缓冲 剂的缓冲作用带来溶液中h 2 0 的电离。同时,随着氧化过程的不断进行,矿在阴极上的 不断消耗破坏了h 2 0 的电离平衡,促使h 2 0 的电离,电离产生的o h 。可以补充氧化过程 。 中消耗的o h 。电解液中的阴离子在铝合金电解液以及陶瓷层电解液界面的吸附差异性 将导致溶液中溶质元素在陶瓷层中含量的不同,尽管这种不同对陶瓷层的生长机理不产生 影响,但利用这种特性可制备满足不同性能要求的陶瓷层。 陶瓷层的物相结构主要是由微弧氧化过程中单脉冲能量的大小决定。通过改变电压、 电流以及脉宽来控制微弧氧化过程中脉冲能量的高低,脉冲能量越大,陶瓷层生长速度越 快,陶瓷层中亚稳相y a 1 2 0 3 会逐渐向稳定相仅a 1 2 0 3 转变。但微弧氧化过程中放电通道 中能量过大会导致陶瓷层致密度降低,这是因为陶瓷层中疏松层的形成主要是由于放电通 道中脉冲能量过大,造成放电通道中的放电压力与气体压力增大,使得熔融氧化铝向“外 界产生剧烈喷溅,从而使通道内部留下孔洞。因此通过控制微弧氧化不同阶段脉冲能量 的高低可以控制微弧氧化陶瓷层的结构与致密度。 微弧氧化陶瓷层表面均匀分布的大量盲性微孔利于润滑条件进行磨损时对摩副间连 续油膜的形成,与电镀硬铬、钒磷铜耐磨铸铁的对比磨损实验结果表明,微弧氧化处理显 著提高了铝合金的耐磨特性。但若陶瓷层表面与对摩副相接触的接触点上应力较大时,微 弧氧化陶瓷层表面发生局部断裂、脱落形成磨粒,加速微弧氧化陶瓷层的磨损失效。 关键词:微弧氧化;陶瓷层;铝合金;形成机制;磨损特性 a b s t r a c t 论文题目:铝合金微弧氧化陶瓷层的形成机制 及其磨损性能 学科专业:材料学 研究生:李均明 指导教师:蒋百灵教授 摘要 签名 签名 铝合金微弧氧化处理因其工艺的环保特性和涂层的陶瓷属性而越来越受到制造业的 关注,甚至被多家海船、汽车等制造企业列入关键部件表面处理的工艺验收规范。但由于 脉冲电场环境下溶液中溶质元素和脉冲参数对铝合金微弧氧化陶瓷层的形成及生长过程 的影响机理不清,致使微弧氧化的溶液体系和处理过程中脉冲电压、频率、占空比等电参 数随时间变化的工艺曲线开发尚无成熟的理论依据支撑。首先,虽有众多研究结果表明磷 酸盐、硅酸盐、碳酸盐等无机盐均可用作微弧氧化溶液的添加剂,但陶瓷层结构分析结果 都证实陶瓷层的物质组成均主要为氧化铝,且主相物性不随溶液体系改变而变化。对微弧 氧化过程进行理论分析得知,微弧氧化条件下铝向氧化铝的转化动力仅来自微弧产生的微 熔区内的铝氧原子直接进行的氧化反应,即只要溶液中所加电场可在铝合金样品表面产生 微弧,即使无添加剂带入的溶质元素存在,微熔区内的铝氧原子仍可进行氧化反应。因此, 溶质元素对陶瓷层的生长增厚在理论上无直接作用,但溶液特性对陶瓷层的生长过程有重 要的影响,明了其作用机理对微弧氧化生长机制的研究及溶液维护制度的建立将有着重要 的指导作用。其次,众所周知,只要在处于导电溶液中的不锈钢( 阴极) 和铝合金( 阳极) 问施加足够高的电压,即可在铝合金表面产生微弧放电,但不仅电量消耗占微弧氧化处理 物料消耗成本8 0 以上,且过强的脉冲电流还会使生长中的陶瓷层表面粗糙、内部疏松, 因此,研究每个脉冲参数对氧化铝陶瓷层形成和生长过程的影响机理将有益于微弧氧化处 理工艺曲线的优化。另外,虽然微弧氧化处理可赋予铝合金表面陶瓷属性,但此陶瓷层与 当前正被使用的铝合金电镀硬铬等表面硬化层相比,有无性能优点? 基于以上三方面制约着微弧氧化技术应用开发所面临的理论问题,本文于不同溶液体 系中,分陶瓷层形成和生长两个阶段,对比分析了- 因电解液中阴离子种类、浓度以及p h 值等不同而导致铝合金微弧氧化过程中成膜阶段和生长增厚过程的差异;利用x r d 、s e m 、 e d s 、x p s 等手段分析了陶瓷层的微观组织结构;采用阳极极化曲线量化探讨了不同阴离 子对初期氧化膜成膜特性的影响机理;系统研究了脉冲能量对陶瓷层相组成及生长特性的 影响。研究结果表明: a b s t r a c t t i t l e :f o r m a t i o nm e c h a n l s ma n da b r a s i o nt e s t so fm i c r o - a r c o x i d a t i o nc e r a m i cl a y e 陷o na l u m l n u ma l l o y m a j o r :m a t e r i a ls c i e n c e n a m e :j u n m i n gl i s u p e r v i s o r :p r o f b a i l i n gj i a n g a b s t r a c t s i g n a t u s i g n a t u m i c r o a r co x i d a t i o nt r e a t m e n tf o ra l u m i n u ma l l o y sa t t r a c t sm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n sf r o mm a n u f a c t u r e , a n de v e ni ti sp l a c e di n t ot h ea c c e p t a n c es p e c i f i c a t i o no fs u r f a c et r e a t m e n tf o rc r i t i c a lc o m p o n e n t si nm a n y s e a g o i n gv e s s e l s ,a u t o m o b i l ea n do t h e rm a n u f a c t u r i n ge n t e r p r i s e s ,d u et oi t se n v i r o n m e n tp r o t e c t i o nf e a t u r e o fp r o c e s s i n ga n dl a y e r s 谢也c e r a m i cc h a r a c t e r i s t i c h o w e v e r , b e c a u s ei ti ss t i l li n d i s t i n c tt ot h em e c h a n i s m a b o u te f f e c to fs o l u t ee l e m e n t si ns o l u t i o na n dp u l s ep a r a m e t e r si np u l s ee l e c t r i c a lf i e l de n v i r o n m e n to nt h e f o r m a t i o na n dg r o w t hs t a g eo fm i c r o a r co x i d a t i o nc e r a m i cl a y e r sf o ra l u m i n u ma l l o y s ;t h e r ei sn oc o m p l e t e t h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o rt h ed e v e l o p m e n to fp r o c e s s i n gc u r v e sa b o u te l e c t r i c a lp a r a m e t e r si n c l u d i n gp u l s e v o l t a g e , f r e q u e n c y , d u t yc y c l e ,e t c v a r y i n g 谢mp r o c e s s i n gt i m ed u r i n gt r e a t m e n ti nm i c r o a r co x i d a t i o n s o l u t i o ns y s t e m s f i r s t l y , a l t h o u g hag r e a td e a lo fr e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t et h a ti n o r g a n i cs a l t ,s u c ha s p h o s p h a t e ,s i l i c a t e ,c a r b o n a t e ,c a nb eu s e da sa d d i t i v e si nm i c r o a r co x i d a t i o ns o l u t i o n s ,t h ec 瑚d m i cl a y e r s o b t a i n e di nt h e s es t u d i e sa r em a i n l yc o m p o s e do fa l u m i n a i ti sb e l i e v e dt h a tu n d e rt h ec o n d i t i o no fm i c r o a r c o x i d a t i o nt h ed y n a m i co fa l u m i n u mt r a n s f o r m i n gt oa l u m i n ao n l yc o m ef r o mt h eo x i d a t i o nr e a c t i o no f a l u m i n u ma t o m si nm o l t e nm i c r o z o n e sf o r m e db ym i c r o a r c i no t h e rw o r d s ,a l u m i n u ma t o m si nm o l t e n m i c r o z o n e ss t i l lt a k ep l a c eo x i d a t i o nr e a c t i o ni fo n l yt h ea p p l i e de l e c t r i c a lf i e l dc a ng e n e r a t em i c r o a r co n a l u m i n u ma l l o y ss u r f a c e si ns o l u t i o na l t h o u g ht h e r ei sn oe x i s t e n c eo fi n c o r p o r a t i n gs o l u t ee l e m e n t s t h e r e f o r e ,u n d e r s t a n d i n gt h ea c t i o nm e c h a n i s mo fs o l u t ee l e m e n t sp l a y sa ni n s t r u c t i o n a lr o l ei nt h e e s t a b l i s h m e n to fr e g u l a t i o nf o rs o l u t i o nm a i n t e n a n c e ,b e c a u s em i c r o a r cd o e sn o tg e n e r a t ew i t h o u tt h e s e s o l u t ee l e m e n t si ns o l u t i o nb u ta d d i n gt h e md o e sn o tp l a yad i r e c tr o l ei nc e r a m i cl a y e rg r o w t hi nt h e o r y s e c o n d l y , a se v e r y o n ek n o w nt h a tm i e r o a r cg e n e r a t e so na l u m i n u ma l l o ys u r f a c ei fo n l yt h ea p p l i e dv o l t a g e b e t w o ms t a i n l e s ss t e e l ( c a t h o d e ) a n da l u m i n u ma l l o y ( a n o d e ) i nc o n d u c t i n gs o l u t i o ni sh i g he n o u g h h o w e v e r , n o to n l ya b o v e8 0 m a t e r i a l sc o n s u m p t i o nc o s to fm i c r o a r co x i d a t i o nt r e a t m e n ti se l e c t r i c i t y c o n s u m p t i o n b u ta l s oc e r a m i cl a y e r s 诵t l lc o a r s es u r f a c a n dl o o s em i c r o s t r u c t u r ea r co b t a i n e di fc u r r e n ti s e x c e s s i v e l ys t r o n g t h u s ,t h ei n v e s t i g a t i o na b o u tt h em e c h a n i s ma b o u te f f e c to fe a c hp u l s ep a r a m e t e ro nt h e f o r m a t i o na n dg r o w t hs t a g eo fa l u m i n ac e r a m i cl a y e r si sb e n e f i c i a lt ot h eo p t i m i z a t i o no fm i c r o a r co x i d a t i o n p r o c e s s i n gc u r v e s i na d d i t i o n ,a l t h o u g hm i c r o a r co x i d a t i o nc a ne n d o wa l u m i n u ma l l o ys u r f a c ew i t hc e r a m i c i 西安理工大学博士学位论文 f e a t u r e s ,a r et h e r ep e r f o r m a n c ea d v a n t a g e si nt h e s ec e r a m i cl a y e r si nc o m p a r i s o n 丽n lc o a t i n g sf o r m e db y h a r dc h r o m i u mp l a t i n ga n do t h e rt e c h n i q u e su s e dn o w a d a y s ? b a s e do na b o v et h r e ea s p e c t so ft h e o r e t i c a lp r o b l e m s ,w h i c hr e s t r i c tt h ea p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n to f m i c r o a r co x i d a t i o nt e c h n i q u e ;i nt h i ss t u d y , m i c r o a r co x i d a t i o np r o c e s sw a sd i v i d e dt ot w os t a g e s ,n a m e l y , c e r a m i cl a y e rf o r m a t i o na n dg r o w t hs t a g e ;t h ei m p e d a n c ed i f f e r e n c ea tf i l mf o r m a t i o ns t a g ea n dc o m p a c t n e s s d i f f e r e n c ea tl a y e rg r o w t hs t a g ed u r i n gm i c r o a r co x i d a t i o nw e r ec o m p a r e da n da n a l y z e di nd i f f e r e n ts o l u t i o n s y s t e m t h e s ed i f f e r e n c e sw e r el e db yv a r i a t i o no fa n i o n sv a r i e t ya n dc o n c e n t r a t i o ni ne l e c t r o l y t i cs o l u t i o n a n dp hv a l u ea n ds oo n t h em i c r o s t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no fc e r a m i cl a y e r sw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n g x r d 、s e m 、e d s 、x p s t h em e c h a n i s mf o re f f e c to f d i f f e r e n ta n i o n so nf o r m a t i o nc h a r a c t e r i s d c so f o x i d e f i l ma ti n i t i a ls t a g ew a sq u a n t i f i e da n dd i s c u s s e db ym e a s u r i n ga n o d i cp o l a r i z a t i o no u r v e s t h ei n f l u e n c eo f p u l s e e n e r g yo np h a s ec o m p o s i t i o na n dg r o w t hc h a r a c t e r i z a t i o no fc e r a m i cl a y e r sw a si n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y t h er e s u l t sa r ca sf o l l o w s : m i c r o a r co x i d a t i o np r o c e s sc o u l db ed i v i d e di n t ot w os t a g e sw h i c h 躺h i g h - i m p e d a n c ef i l mf o r m a t i o n s t a g eb e f o r em i e r o a r cs t a r t i n ga n dc e r a m i cl a y e rg r o w t hs t a g ea f t e rm i c r o a r cs t a r t i n g t h ef o r m a t i o no f h i g h - i m p e d a n c eo x i d ef i l mo na l u m i n u ma l l o ys u r f a c e sw a sap r e r e q u i s i t et om i c r o a r co x i d a t i o n ;t h eo x i d e s c o u l dg e n e r a t em i c r o a r cd i s c h a r g i n gu n d e rt h ea c t i o no fa p p l i e dv o l t a g e a tt h eh i g h - i m p e d a n c eo x i d ef i l m f o r m a t i o ns t a g e ,t h er a t eo fh i g h - i m p e d a n c ef i l mf o r m a t i o na p p c a l e ds i g n i f i c a n td i f f e r e n c e sd u et ot h e d i f f e r e n c e so fp o l a r i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fa l u m i n u ma l l o yi nd i f f e r e n te l e c t r o l y t i cs o l u t i o n s t h el o w e r c o r r o s i o nc u r r e n t , t h eh i g h e rc o r r o s i o np o t e n t i a l ,t h ee a s i e rf o r m a t i o no fh i g h i m p e d a n c eo x i d ef i l m sw h e n t h ee l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o nc a r r i e do u ti nd e c t r o l y t i cs o l u t i o n s a sar e s u l t , m i c r o a r co x i d a t i o ni nt h i s e l e c t r o l y t i cs o l u t i o ni sa h e a do f t h a ti no t h e rs o l u t i o ns y s t e m s 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h es t r e s s0 1 1c o n t a c tp o i n t sb e t w e e nc 翘 f l n l i cl a y e rs u r f a c ea n do p p o s i t ew e a r i n gc o u p l ew a s m u c hl a r g e r , m i c r o a r co x i d a t i o nc e r a m i cl a y e ra p p e a r e dl o c a lf r a c t u r e ,s e p a r a t i o na n df o r m a t i o no fa b r a s i v e p a r t i c l e s a sar e s u l t ,w e a r - o u t - f a i l u r eo f m i c r o a r co x i d a t i o nc e r a m i cl a y e r sw a sa c c e l e r a t e d k e y w o r d s :m i c r o a r co x i d a t i o n ;c e r a m i cl a y e r s ;a l u m i n u ma l l o y :f o r m a t i o nm e c h a n i s m ; a b r a s i o nt e s t s v 独:创性j 声t 明 一一一,。 i 一 l - j :秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明j 本人所呈交的学位论文是我 f ,7 5 ,+l、 、 1 :一j 、 ,j 一+ 、5 、,、= :? i :,1 j 。一、 + j 。 :伞人在导师指导下进行的研究王作及取得的成果。尽我所知i + 除特别加以标注和致谢 。:。7 :。j ,一:一,5 l ,。; ,7 一:、。:| 、: 。_一 ,、 的地方外t 论享中否包含其他人的研究成果粤我一网王作的同志对_ 本文所研究的王 i 一、 +。 +,;一、一一t 一一 ,作和成果的任何贡献均甘在论文中作了明确的说明并已致谢 i 一、t + 一 , “ 1 1 一:一 ,? | ,? 二:,。j 一- j 一一一”i 0 本论支及其相关资料若有不实之处0 由本人承担。切相关责任 _ 。一:,二一一 篓论文作者签 亭2j 。一t , 。叼,? ,爵j ,j :曩j i i j 、 学位论文使用授权声明 易吕隼1 弓月多i 一日 、一夸套:乏耋若器:在导,炳的指号下刨侮完成毕业论寒0 本_ 套b 通过论享的答辩,一签 并已经在西安理工大学申请博士硕士学位;? 奉人作为学位论文著作权拥有者,同意 授权西安理工大学拥有学位论文的部分使用权:即:j j 已获学位的研究生按学校规定 提交印刷版和电子版学位论文e 学校可以采用影印,j 缩印或其他复制手段保存研究生 上交的学位论文,一可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索;t 2 ) 为、 一教学和科研目的,学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆 。资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读j ,、浏览。毫 j _ 本人学位论文全部或部分内容的公布i ( 包括刊登了授权西安理工大学研究生部办 。ij 。 理。 。i ( 保密的学位 翟,。,+ ,。,:一i 论文作者 。 。r :e j 、一。一:f 。il f _ 、 一,? 。f 。i ,二。# : 乒,争4 以月;:商, ,? 二i ? ,吖:,j 一,? :,j t ,扩j , 1 绪论 1 绪论 降低零部件的运动惯量以提高其运行速度,改变轻质材料的表面状态以增加其相对运 行部件的耐磨性,是企业界设计工作者的永恒追求。相对于钢铁材料而言,铝及其合金具 有比重小、比强度高、耐蚀及易成型等诸多优点,在适用性上已成为仅次于钢铁的第二大 金属材料,特别是表面处理技术的发展应用,给予铝及其合金材料良好的表面保护特性, 使其应用领域进一步扩展,被誉为2 1 世纪的支柱材料之一【l 】。 武器装备轻量化是我军国防的战略需要,传统的铝合金阳极氧化处理无法满足军装、 特别是海军系统铝制武器装备的耐
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