（材料物理与化学专业论文）TiOlt2gtPAN复合纳米纤维材料的制备及表征.pdf

摘要 t i 0 2 作为一种性能优良的光催化材料，以具有合适的禁带宽度，较大的表面积，较 强的氧化还原性及无毒、成本低等优点在太阳能的存储与利用、光电转换及光降解大气 和水中污染物等方面有着广泛的应用前景。利用t i 0 2 纳米粒子的催化性能，并用聚合物 做为载体既能发挥纳米粒子的高催化性和高选择性，又能通过聚合物的稳定作用使其具 有长效稳性。 本文通过溶胶凝胶过程，采用静电纺丝技术制备了“聚丙烯腈钛酸正丁酯”复合 前驱体纳米纤维。通过水热法和溶剂热法处理使复合纤维中的钛酸正丁酯在适当的酸性 或者碱性条件分解，获得不同质量分数含钛量的t i 0 2 p a n 纳米复合纤维，复合氧化物的 结构和物理化学性质通过x 射线粉末衍射( x 】m ) 、红外( m ) 、激光拉曼光谱( r a m a n ) 、 场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 、接触角( c a ) 等多种手段进行表征。结果表明， 经过对有机无机复合纤维进行水热和溶剂热处理后，成功的将t i 0 2 纳米粒子固载到了纤 维薄膜上。 研究发现，水热合成时，尿素作用下在纤维上生成了许多球体粒子，油酸作用时钛 酸正丁酯水解后却包覆在纤维的表面；溶剂热合成时，尿素作用下，随着钛源负载量的 降低，生成的t i 0 2 粒子数量更多，尺寸也更均一，分布也更均匀，1 t i 时是最有利于 t i 0 2 粒子生成的条件，生成的t i 0 2 粒子直径大约在2 0 1 2 0 n m 之间；油酸作用时与水热体 系酸性条件下得到的形貌相似。通过接触角测量，该复合材料具有很强的疏水性能，疏 水性t i 0 2 光催化剂在处理难降解有机废水方面有潜在的应用；1 t i 时复合材料在紫外光 照射后由原来很强疏水性能变成了超亲水性，即调控反应条件可以实现材料亲疏水性的 转化。超亲水性使得材料在自清洁建材、杀菌消毒等方面有广泛的应用前景。 关键词：纳米纤维；固载；光催化；水热合成；溶剂热合成；钛酸正丁酯 a b s t r a c t t i 0 2a sap h o t o e l e c t r i ch a sw i d ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ns o l a re n e r g ys t o r e ，e x p l o i t a t i o n p h o t o e l e c t r i ct r a n s l a t i o na n dd e g r a d a t i o no fp o l l u t i o ni na i ra n dw a t e rf o ri t sa d v a n t a g e so f w i d ef o r b i d d e nb a n d ，l a r g es u r f a c ea n ds t r o n gr e d o xp r o p e r t y , n o n - t o x i c ，a n dl o wc o s t u s i n g t h ep h o t o c a t a l y t i co ft i 0 2n a n o p a r t i c l e sw i t ht h ep o l y m e ra sc a r r i e r , t h eh i g hp h o t o c h e m i c a l c a t a l y s i sa n dt h eh i 曲s e l e c t i v i t yw o u l db es u g g e s t e d t i 0 2 p a nc o m p o s i t en a n o f i b e r sw e r ep r e p a r e df r o mt i ( o i p r ) d p a nc o m p o s i t ew e r e f o r m e da sar e s u l to fc o m b i n i n gt h es o l - g e lp r o c e s sa n de l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e t h e s e n a n o f i b e r sc o u l db ec o n v e r t e di n t ot i o d p a nw i t h o u tc h a n g i n gt h e i rm o r p h o l o g yv i a h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ta n ds o l v e r t h e r m a l t r e a t m e n td u et od e c o m p o s i n go ft e t r a b u t y l t i t a n a t ew i t ht h ec o n d i t i o no fa c i d i t yo ra l k a l e s c e n c e t h es t r u c t u r a l p r o p e r t i e s o ft h e c o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，r a m a ns p e c t r o s c o p y , t h ew a t e r c o n t a c ta n g l e ( c a ) a n ds oo n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tap o s s i b l eg r o w t hm e c h a n i s mf o rt h e t i 0 2p a r t i c l e sw e r el o a d e do nt h en a n o f i b e r ss u c c e s s f u l l y t h e r e s u l t i n gp r o d u c t se x h i b i t e dh o m o g e n e o u sw a l lc o m p o s i t i o n s ，n a m e l y ，w h e no nt h e c o n d i t i o no fa l k a l e s c e n c ei nh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t ，w ef o u n dm a n ys p h e r ep a r t i c l e sw e r e f o r m e d a tt h es a m et i m e ，t h eh y d r o l y z e dt i ( o i p r ) 4w a sp a c k e do nt h en a n o f i b e r sw h e no n t h ec o n d i t i o no fa c i d i t y w h e nb ys o l v e r t h e r m a lt r e a t m e n t ，w i t ht h ef a l l i n gc o n t e n to f t i ( o i p r ) 4 ，m o r et i 0 2n a n o p a r t i c l e sw a su n i f o r m l yd i s p e r s e di n t ot h en a n o f i b e r sw i t ht h e l o a d i n gl e v e l so f1 w h e no nt h e c o n d i t i o no fa l k a l e s c e n c e t h ed i a m e t e ro fz i 0 2 n a n o p a r t i c l e sw a sa b o u t2 0 - 1 2 0 h m t h r o u g hm e a s u r i n go ft h e w a t e rc o n t a c ta n g l et o s h o w p i e c e ，w ef o u n dt h a tc o m p o s i t en a n o f i b e r sh a v i n gt h eb e t t e rn o n h y d r o p h i l i c t h el c o n t e n to ft i ( o i p r ) 4s u p e r h y d r o p h o b i cf i l m sc a l lb ec o n v e r t e dt ot h es u p e r h y d r o p h i l i cs t a t e a g a i nb ye x p o s i n gt h ef i l m st ou vl i g h t a c c o r d i n g l y , w et r yo u rb e s tt oa p p l yt h ec o m p o s i t e n a n o f i b e r sb e i n gp r o p i t i o u st od e g r a d a t i o no fp o l l u t i o ni na i ra n dw a t e ra n dp h o t o c a t a l y t i c o r i e n t a t i o n k e y w o r d s ：n a n o f i b e r s ；l o a d i n g ；p h o t o c a t a l y t i c ；h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t ；s o l v e r t h e r m a l t r e a t m e n t ；t i ( o i p r ) 4 i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：弛盏一 一日期：丝型l 业 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇 编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：毪嵫 指导教师签名： 日 期：盖塞姿： 日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景与选题意义 材料是人类用来制造工具等有用器件的一类物质，在人类征服自然、创造文明的过 程中，其衣、食、住、行等离不开材料，随着人类的不断进步，材料的发展经历了从石 器到合成材料的各个阶段。历史学家以人类使用材料的变化来划分历史时代，如石器时 代、青铜器时代、铁器时代。人类发展到今天，已经开发利用了种类繁多的材料，但是 单一材料很难满足性能的综合要求和高指标要求，不能满足人类进一步发展的需要，因 此材料的复合化是材料发展的必然趋势之一。古代就出现了原始型的复合材料，如用草 茎和泥土作建筑材料，砂石和水泥基体复合的混凝土也有很长历史。1 9 世纪末复合材料 开始进入工业化生产，2 0 世纪6 0 年代由于高技术的发展，随着对材料性能的要求日益 提高，复合材料因其具有可设计性的特点受到各发达国家的重视，因而发展很快，开发 出许多性能优良的先进复合材料，各种基础性研究也得到发展，使复合材料与金属、陶 瓷、高聚物等材料并列为重要材料。 复合材料是由两种或两种以上异质、异形、异性的材料复合形成的新型材料，许多 性能优于单一组分的材料【l 】。一般由基体组元与增强体或功能组元所形成。复合材料可 经设计，即通过对原材料的选择，各组分分布设计和工艺条件的保证等，使原组分材料 优点互补，因而呈现了出色的综合性能。以纤维增强的树脂基复合材料为例，它具有质 量轻、强度高、可设计性好、耐化学腐蚀、介电性能好、耐烧蚀及容易成型加工等优点。 复合材料按性能高低分为常用复合材料和先进复合材料。先进复合材料是以碳、芳纶、 陶瓷等纤维和晶须等高性能增强体与耐高温的高聚物、金属、陶瓷和碳( 石墨) 等构成 的复合材料。这类材料往往用于各种高技术领域中用量少而性能要求高的场合。复合材 料按用途可分为结构复合材料和功能复合材料，目前结构复合材料占绝大多数，而功能材 料有广阔的发展前途。预计2 1 世纪会出现结构复合材料与功能复合材料并重的局面，而 且功能复合材料更有与其他功能材料竞争的优势【2 】。 当材料尺寸进入纳米量级时，会具有与传统材料截然不同的性质，材料的主要成分 集中在表面。大的表面所产生的表面能使具有纳米尺寸的物体之间存在极强的团聚作用 而使颗粒尺寸变大。如果将这些纳米单元体分散在某种基体之中构成复合材料，使之不 团聚而保持纳米尺寸的单个体，则可发挥其纳米效应【3 - 4 。广义上，纳米材料是指在三 维空间中至少有一维处于纳米尺度范围的物质，或者由它们作为基本单元构成的复合材 料，具有一维纳米结构体系的纳米材料是厚度处在纳米范围的膜型纳米材料，具有二维 纳米结构的纳米材料是其中两维尺寸处在纳米范围的丝状纳米材料，而三维尺寸均在纳 米范围的则称为纳米粉或者纳米颗粒。纳米材料有独特的化学和物理性质，而且热力学、 动力学、力学性质、光学性质、电性质、磁性等也明显不同【孓7 1 。纳米粒子之所以呈现 出许多奇异的特性，目前主要归结于四方面的效应： 东北师范大学硕士学位论文 1 ) 表面与界面效应。纳米粒子尺寸小、比表面积大、界面多。随着粒径的减小，纳 米粒子的表面原子数迅速增加，表面积增大，表面能及表面结合能也迅速增大。由于表 面原子所处的环境和结合能与内部原子不同，表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬 空键，表面能及表面结合能很大，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学 活性，这种表面状态，不但会引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表 面电子自旋构象和电子能谱的变化。 2 ) 小尺寸效应。当粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或 透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米 微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性均随尺寸 减小而发生显著变化。 3 ) 量子尺寸效应。当粒子尺寸降到某一值时，费米能级附近的电子能级由准连续能 级变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高占据分子轨道和最低未被 占据分子轨道能级，能级变宽的现象均称为量子尺寸效应。纳米粒子的量子尺寸效应表 现在光学吸收光谱上则是其吸收特性从没有结构的宽谱带过渡到具有结构的分立谱带。 当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时必然导致 纳米粒子磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有显著不同，引起颗粒的磁化率、 比热容、介电常数和光谱线的位移。 4 ) 宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿热垒的能力称为隧道效应。人们发现纳米 粒子的一些宏观性质，例如磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷等亦具有隧道效 应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧 道效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁 带、磁盘进行信息储存的最短时间。 纳米材料根据构成材料物质属性的不同，可以分成金属纳米材料、半导体纳米材料、 纳米陶瓷材料、有机纳米材料等，当上述纳米结构单元与其他材料复合时则构成纳米复 合材料。复合材料由于其优良的综合性能，特别是其性能的可设计性被广泛应用于航空 航天、国防、交通、体育等领域，纳米复合材料则是其中最具吸引力的部分。纳米复合 材料是指由两种或两种以上的不同相材料组成，分散相尺度至少一维小于1 0 0 n m 数量 级的复合材料。纳米复合材料中包括无机有机物复合、无机无机复合、金属一陶瓷 复合、聚合物一聚合物复合等多种形式。近年来发展很快，世界发达国家新材料发展的 战略都把纳米复合材料的发展放到重要的位置，已在许多科学领域引起广泛重视，成为 材料科学研究的热点的主要包括纳米聚合物基复合材料【8 】、纳米碳管功能复合材料 9 】、 纳米钨铜复合材料。聚合物基复合材料在目前的新型复合材料的制备中得到了广泛的应 用，是科学研究中比较普遍选择的方法。聚合物基复合材料也逐渐引起了研究者们的极 大的兴趣。这种新型复合材料可以将无机材料的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与高分子 材料的韧性、可加工性及介电性质完美地结合起来，开辟了复合材料的新时代。制备高 分子纳米复合材料已成为获得高性能复合材料的重要方法之一。在功能材料领域方面， 高分子纳米复合材料的应用有以下几方面【1 0 。1 2 】： 2 东北师范大学硕士学位论文 ( 1 ) 磁性材料磁性纳米粒子尺寸小，具有单磁畴结构，矫顽力很高，用它制作磁记录 材料可以提高记录密度，提高信噪比。要求采用单磁畴针状微粒，且不能小于超顺磁性临 界尺寸( 1 0 r i m ) 。 ( 2 ) 介电材料利用纳米颗粒的电学性质，可以制成导电涂料，导电胶，绝缘糊，介电 糊等。 ( 3 ) 静电屏蔽材料例如在化纤制品中加入金属纳米粒子可以解决其静电问题，提高 安全性。 ( 4 ) 光学材料如光吸收材料，隐身材料，光通讯材料，非线性光学材料和光电材料 盘筮 守o ( 5 ) 敏感材料纳米粒子具有表面积大，表面活性高，对周围环境敏感的特点。许多条 件的变化，如温度、湿度、气氛、光照都会引起粒子的电学、光学行为的变化。而且， 纳米粒子在基体中的聚集结构也会发生改变，引起粒子的协同性能的变化，因此可利用 纳米粒子敏感度高的特点，制备小型化，低能耗，多功能的传感器，如气体传感器、红 外线传感器、压电传感器、温度传感器和光传感器等。 目前，有机无机纳米复合材料正在成为一个新兴的、极具生命力的研究领域，吸 引着众多研究者【1 3 。1 4 1 。有机无机纳米复合材料是有机相和纳米或微米尺度的无机相结 合形成的多功能复合材料。在两相界面间存在着多种次级化学键( 范德华力、氢键等) 。 纳米尺度的分散相大大增强了有机无机纳米复合材料界面间的相互作用，聚合物的网 络结构可以帮助解决纳米颗粒的分散核稳定的问题【1 5 1 。有机无机纳米复合材料是集无 机物( 刚性、尺寸稳定性和热稳定性) 、有机物( 韧性、j 口- r _ 性及介电性能) 和纳米粒子的 诸多特性于一身的，具有良好的机械、光、电和磁等许多特异性质的新材料。高聚物 无机物复合材料的研究已成为当今高分子化学和物理、无机化学和材料化学等许多学科 交叉的前沿领域【1 6 。1 8 1 。 随着社会发展和人们生活水平的提高，环境污染越来越受到人们的关注，室内外空 气污染、水污染、土壤污染等已经影响到人们的健康及正常生活。利用半导体材料的光 催化性能在室温条件下就可将许多化学法和生物法无法去除的有机物完全分解为二氧 化碳和水，且不造成二次污染，它可用太阳光和荧光灯中含有的紫外光作激发源，利用 太阳能来净化环圳1 9 。2 2 】。半导体光催化剂不仅能降解环境中的有机物，而且可氧化去除 大气中的氮氧化物和二氧化硫等有毒气体。另外，半导体催化剂还具有杀菌、除臭、防 污等功能。长期以来，人们几乎对所有的金属氧化物、硫化物等半导体光催化材料都进 行了深入的研究，并且找到了一些具有光催化性能的半导体，如z n o 、t i 0 2 、w 0 3 、s n 0 2 、 z r 0 2 、f e 2 0 3 、c d s 、z n s 、s r t i 0 3 、z n f e 2 0 4 等。然而真正具有自洁、杀菌、去污、除 臭、去除n o x 等功能的半导体光催化剂却不多，因为这里一方面牵涉到寿命问题，另一 方面还要解决激活所需的光能的成本问题。图1 - 1 歹u 出了几种受到人们关注的半导体光 催化剂材料的能带结构。 3 东北师范大学硕士学位论文 4 0 1 a 婪。 氆 曾1 0 辱 蓦2 0 盔 i 3 0 - 4 d 图1 - 1 各种半导体材料的能带图 在光催化降解有机物方面t i 0 2 以具有合适的禁带宽度，较大的表面积，较强的氧 化还原性及无毒、成本低等优点成为最具有代表性的光催化材料之一。它独特的电性能 使其在光电电池方面也显示出了巨大的潜力，有着广阔的应用前景。迄今为止，已经发 现有3 0 0 0 多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过纳米t i 0 2 而迅速降解。 近年来，t i 0 2 光催化薄膜得到广泛的研究，t i 0 2 光催化薄膜已在多种基材如陶瓷、玻璃、 不锈钢、纤维、纸、木材、无织布、塑料、树脂板等表面得到应用，有效利用生活空间 里的微弱紫外光源和t i 0 2 ，透明薄膜共同组成的光催化体系已成为一个倍受关注的领 域。通过大量的文献阅读，我们知道金属氧化物【2 弛5 】的纳米颗粒具有光催化性，可以负 载在聚合物膜上，从而得到光催化材料。这样就解决了目前单一的无机或者有机高分子 材料自身的种种缺陷越来越不能满足人类社会发展的需要的问题，因此国内外的研究者 都在努力尝试将无机物与有机高分子进行复合，形成新的物质，以达到互相弥补各自物 质的自身缺陷，同时也扩大了物质的应用范围。以聚合物为载体的无机纳米复合材料因 其兼有无机、有机和纳米材料的优良特性，因此更具有广阔的应用前景。通过大量的文 献资料的阅读与调研，我们又发现t i 0 2 作为一种性能优良的光催化材料，在太阳能的 存储与利用、光电转换及光降解大气和水中污染物等方面有着广泛的应用前景。然而， 由于t i 0 2 带隙较宽( 约3 2 e v ) ，其吸收的阈值波长小于4 0 0 r i m ，对太阳光的利用率不 高。此外，存在光生电子和和空穴易在材料表面复合等问题，影响了t i 0 2 多相光催化 反应的实用化和产业化的进程。即随着t i 0 2 的应用范围越来越大，单一的t i 0 2 材料存 在的种种缺陷必然会在使用时受到限制。因此我们正积极地寻求制备t i 0 2 与高分子材 料进行复合的方法，期望得到聚合物为载体的t i 0 2 纳米复合材料，实现将纳米t i 0 2 固 载或通过修饰改性提高其催化活性的目的。 1 2 静电纺丝技术 1 2 1 静电纺丝技术的原理 静电纺丝技术( e l e c t r o s p i n n i n gf i b e rt e c h n i q u e ) 是使带电的高分子溶液( 或熔体) 在静电场中流动变形，经溶剂蒸发或熔体冷却而固化，从而得到纤维状物质的一种方法 4 东北师范大学硕士学位论文 静f 拄纺丝机的基本纽成辛要自二个部分：静电- 苛压电源、液体供给装哥、纤维收 集装置( 如图1 2 ) 。静电高压电源根据电流变换方式叮以分成d c d c 和a c d c 两种类 型，实验中多用d c d c 电源。液体供给装置是一端带有毛细管的容器( 如注：射器) ， 其中盛有高分子浓溶液或熔体，将金属导线的端仲进容器中，使液体与高电j 、发生 器的正极相连。纤维收集装置是在毛细管相对端设置的盒榭收集板，町以是金j 属类f 曲 ( 如惕纸) 或者是旋转的滚轮等。收集板用导线接地作为负极并与高压电源负极相 连。另外随着对实验要求的提高，液体流量控制系统也被渐渐的采用，这样可以将液体 的流速控制得更精确。 吲卜2静电纺丝不愈凹 从整个纺丝过程看，电纺和干法溶液纺丝和熔体纺丝过程相似，只是其驱动力变成 了电场力口o j 。具体过程是将高分子溶液注入容器之中，然后调节高压装置，在容器( 含 高分子溶液) 与接受板之问加i 乙干至几万伏高压静电，这样在溶液和接收装胃蚓j b 成了高压电场。高分子由于重力而流出毛细管，在管u 形成悬浮的液滴，、_ n 场力迭剑 足可以克服聚合物液滴的表而张力叫，聚合物液滴表面才扑始形成圆锥状喷射细流( 这 个同锥锥称为泰勒锥p ”) ，圆锥顶部始于液滴，j i ：口十接收板。细流经溶剂挥发，溶质 同化或熔体冷却后将凝结或田化为纤维，经过长叫f l j 的积累，收集的纤维以无纺都的彤 式沉积在收集板j j 。 目1 一；_ la l i g m e 6c o l l a g e n a n dp g a c l e c t r o s p u nn a n o f i b e r s 东北师范大学硕士学位论文 二二工重鱼一 蚓卜3 _ 2 a c o m p a r i s o nb e t w e e np o l y m e r a ( a ) w i t h o u ta n d ( b ) w i t ha na u x i l i a r ye l e c t r ic a lf ie l d i 刿l 图卜3 4 a 1 i g n e da s s p u np e on a n o f i b e r sb yaf r a m em e t h o d 图卜3其它静电纺丝装置和纤维形貌“ 静电纺丝过程看似简单，但要讨论清楚其中涉及的机理就显得非常困难。它涵盖物 理学、化学和化学t 程的不同分支，主要包括静电学、电流体动力学、流变学、空气动 力学、湍流、固液表面的电荷输运、质量输运和热量传递等。其中存在很多不稳定因 东北师范大学硕士学位论文 素，s h i n 等人通过对p e o 的纺丝的详细研究，归纳了三种不稳定因素。第一种是粘度 不稳定性因素( 也称为r a y l e i g h 不稳定) ，这主要是由毛细力和粘滞力的共同作用引起 的，这种不稳定性在传统纺丝中是已经为人们广泛了解。第二种是轴对称的张力不稳定 性( 图1 - 4 a ) ，它是因表面电荷密度在切向电场中受到的力而引起的，这种力与粘度协 同作用引起细流的轴对称形变和流动；第三种是非轴对称弯曲不稳定性，即“鞭动”( 图 1 - 4 b ) ，它是流体的偶极和电荷发生涨落，在电场中在轴的法向上受力，因而产生弯曲【陀j 。 后两种不稳定性完全是电场力引起的，这两种不稳定性都是传递性的，可能随纤维的产 生而放大【3 3 , 3 4 。如果保持其它参数不变，电场强度将和这种不稳定性成正比例。当电场 强度很低的时候，会发生第一种不稳定性，也就是r a y l e i g h 不稳定性；当场强高到一定 程度后，弯曲或“鞭动 占主要因素。 ( a ) ( b ) 图1 _ 4 带电射流切向应力引起的拉伸和变形示意图 ( a ) 轴对称( b ) 非轴对称 1 2 2 静电纺丝技术的基本参数及影响 静电纺丝的基本参量f 3 9 训】主要包括：施加的电场强度( k v c m ) ，当纺丝机构型 固定时，它与施加的静电电压( k v ) 成正比。一般，随着电场强度( 电压) 增大，高分 子电纺液的射流有更大的表面电荷密度，因而有更大的静电斥力。同时，更高的电场强 度使射流获得更大的加速度。这两个因素均能引起射流及形成的纤维有更大的拉伸应 力，导致有更高的拉伸应变速率，有利于制得更细的纤维。然而，在静电纺中，拉伸应 力和应变速率的精确估测是十分困难的，可能在1 s 。较低的拉伸应变效率只能产生低 的取向度，这是所得纤维强力较低的原因；电纺流体的流动速率，当喷丝头孔径固 定时，射流平均速度显然与此成正比；喷丝头与收集板之间的距离，而且收集板可 以固定静止或运动( 通常为旋转) 。距离增大，直径变小。另外，静电射流的流体的粘 度或粘弹性、表面张力、电导率、比热、热导率及相变热( 例如熔剂的蒸发热或熔体的 结晶热) 对静电纺丝过程有一定影响。同时，射流周围的环境对过程也有一定的影响， 如真空、空气或其他气氛，温度、湿度、气体流通速率等。在静电纺中，电纺液通常 是高分子溶液( 偶尔为熔体) ，因此高分子和溶剂的种类十分重要，同时必须考虑其平 均相对分子质量，相对分子质量分布及链结构的细节。当静电纺的体系确定之后，工艺 上主要可调参数是浓度和温度。 7 东北师范大学硕士学位论文 影响静电纺丝过程的因素概括起来主要有溶液性质，例如粘度、电导率、表面张力 等；可控变量，例如毛细管中的流体静压、毛细管尖端的电位以及尖端和收集装置之间 的距离；环境参数，包括温度、湿度、纺丝室的气流速度掣4 2 删。 表1 静电纺丝的影响因素 1 2 3 静电纺丝技术的研究进展 电纺这种方法已经有多半个世纪的历史，1 9 3 4 年美国人f o r m h a l s 首先提出了这种 构想，并申请了专利【4 5 1 。实际上静电纺丝可以被视作静电雾化( e l e c t r o s t a t i ca t o m i z a t i o n ) 的一种特例，静电雾化的概念是1 9 1 7 年z e l e n y 提出来的。两者的区别主要是喷射的对 象不同，静电喷雾采用粘度小的牛顿流体( 比如溶胶) ，电纺主要是采用粘度大的非牛 顿流体( 高分子) 。对于静电纺丝中纤维的形成机理在过去有过详细的讨论，已申请很 多份专利，然而对静电纺丝的大量实验工作和深入的理论研究，却是近1 0 年中随纳米 纤维的不断研究才引起了人们得广泛关注。静电纺丝本来就是一个多学科交叉的技术， 目前静电纺丝还和其他方法结合起来制造功能性纳米纤维，学科交叉更加明显m j 。 ( 1 ) 静电纺丝和凝胶溶胶 s h a o 47 】等用凝胶溶胶和静电纺丝技术制成聚乙烯醇醋酸镁纳米纤维。所得纤维在 真空中7 0 干燥1 2 9 h ，然后以每2 4 0 l l 升温到4 0 0 8 0 0 ，再在需要的温度上煅烧 1 0h ，得到直径在5 0 - 1 5 0n l l l 范围内的氧化镁纳米纤维，其形态和结晶相受到煅烧温度 的极大影响。煅烧以后，聚乙烯醇大分子和醋酸根离子被移除，纤维变细。煅烧温度足 够高，可得到纯氧化镁纳米纤维。z h a n g 4 8 】静电纺丝制得凝胶纳米纤维，并用饱和的戊 二醛在室温下使其产生交联来获得拒水及一些热机械性能，以满足生物上应用的要求。 ( 2 ) 静电纺丝和炭化 静电纺丝法制得聚丙烯腈纳米纤维并预氧化和炭化得到碳纳米纤维。2 0 0 3 年美国 p e n n s y l v a - n i a 大学s a n t i a g o a v i l e s 提出静电纺丝法制备碳纳米纤维的技术，他们将聚丙 烯腈和n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 溶液混合后纺出的前驱聚丙烯腈单体纤维在真空炉中 高温( 1 2 7 3k ) 分解3 0m i n ，得到直径在1 2 0h i 1 左右高度无序的碳纤维。炭化的不足之处 是所得的纳米纤维在预氧化和炭化的过程中难以均匀施加张力；静电纺丝纳米纤维取向 低，强力低，导致炭化后碳纤维的取向和强力也较低。 ( 3 ) 静电纺丝和后整理 r 东北师范大学硕士学位论文 w o n g 4 9 】用静电纺丝制得聚乙烯醇纳米纤维膜并在室温下用金属箔在每平方厘米膜 植上带1 2x1 0 1 6 个电荷的n + 。整理后聚乙烯醇纳米纤维上形成了hy0 和c n 两种功能性基团。整理后纳米纤维直径降低3 0 到7 4n m 。w o n g 认为离子束整理的时 候聚乙烯醇分子因温度升高而产生交联，整理完以后在真空中较长时间的冷却使得纤维 内部聚乙烯醇分子结构重组。m a t 5 0 】由静电纺丝制得聚砜纳米纤维膜并通过铈诱发在膜 上接枝甲基丙烯酸，其目的是纳米纤维表面上接c o o h 、州2 这样的活性基团，再 用活性基团“绑定 如蛋白质这样的功能基团。y a n g t 5 1 】将静电纺聚乙烯醇纳米纤维收集 在铟锡氧化物( i t o ) 基布上，在真空中1 0 0 * c 处理2 4 h 以后聚乙烯醇大分子产生交联使 其不易水解且和i t o 基布紧密地结合在一起。y a n g 还用静电在纳米纤维膜上涂上一层 带相反电荷的物质，使其能够对光变色。 表2 近年来部分静电场纺丝制备纳米纤维状况 多年来增强复合材料一直受到研究生的广泛关注。由于纳米纤维比同材质的微米尺 寸的纤维除了更好的机械性能外，还具有更多独特的优异性能，所以纳米纤维最终会在 纳米复合材料制备中得到重要的应用。例如在复合材料中假如基体聚合物和纤维折光指 数不同，由于光散射会引起复合材料不透明，用尺寸小于可见光波长的纳米纤维就可以 解决这个缺陷。静电纺丝聚合物纳米纤维在复合材料中主要是作为增强材料。k i m 等【5 2 j 研究了p b i 静电纺丝纳米纤维在环氧树脂基体和橡胶基体中的增强效果。但是到目前 为止，用静电纺丝纳米纤维增强聚合物复合材料主要目的是在保持合适的机械性能的基 础上提供一些优异的物理( 例如光学和电学) 和化学性能。例如b e r g s h o e f 等p 副利用直 径为3 0 - - 一2 0 0 n m 的尼龙纳米纤维除了使环氧树脂复合材料的硬度和拉伸性能增强，还保 持了环氧树脂复合材料的透明度。 随着近年来对静电纺丝技术的深入研究，聚合物纳米纤维的应用已经从最初的增强 复合材料发展到生物领域、光学及电子等更多的领域f ”击o 】。值得注意的是大多数的静电 纺丝纳米纤维的应用都没有达到工业生产水平，仅仅停留在实验室研究和发展阶段，但是 静电纺丝纳米纤维的巨大的应用潜力必将吸引来自学术领域、政府部门及全世界的工业 9 东北师范大学硕士学位论文 领域更多的注意。 1 3 溶胶一凝胶技术 2 0 世纪8 0 年代以来，研究者发现若在制备材料初期进行控制，可使粉体粒子达到 纳米级甚至分子级水平，也就是说在材料制造早期就着手控制材料的微观结构，可对材 料的性能进行剪裁，这一重大发现使溶胶凝胶技术【6 1 删飞速发展。 溶胶( s 0 1 ) 是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的 粒子大小在1 - - - , 1 0 0 n m 之间。凝胶( g e l ) 是含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实网 络。溶胶胶技术是指有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，经热处理而制 得氧化物或其他化合物固体的方法。简单的讲，溶胶一凝胶法就是用含高化学活性组分 的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶 液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的 凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶【6 5 侧。由于前驱体水解缩聚形成 的溶胶胶粒的粒径处于纳米级范围，同时在前驱体形成的溶胶中可以很方便地加入有机 单体或聚合物，在有机相与无机相之间的相容性和分散性很好时，即可制得性能优良的 纳米级有机一机杂化材料。溶胶胶【6 7 石8 1 1 艺还具有许多优点： ( 1 )由于溶胶一凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此， 就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可 能是在分子水平上被均匀地混合。 ( 2 )由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子 水平上的均匀掺杂。 ( 3 ) 与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为 溶胶一凝胶系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围 内，因此反应容易进行，温度较低。 ( 4 ) 选择合适的条件可以制备各种新型材料。 溶胶一凝胶法制备的有机一机杂化材料中，有机相和无机相对于最终材料的性质贡 献分别如下：无机相赋予材料高强度、高模量、高耐划痕、耐腐蚀等特性；有机 相赋予材料底密度、良好的柔韧性、调节光折射指数、高透气性等特性，因此可 以很方便地通过改变参与反应的有机、无机组分含量，实现材料的性能裁剪，从 而制得所需性能的材料。在采用溶胶一凝胶法制备有机一机杂化材料时主要解决的 问题是：无机相与有机相之间的相容性和分散性以及凝胶干燥过程中出现的相大 的体积收缩。 溶胶一凝胶技术经过8 0 年代的理论探索与9 0 年代的应用研究，己从聚合物科学、 物理化学、胶体化学、配位化学等有关学科角度探索而建立了雄厚的理论基础，技术逐 步成熟，应用范围不断扩大，形成了一门独立的溶胶凝胶科学与技术。随着人们对溶 液反应机理、凝胶结构和超微结构、凝胶相玻璃或晶态转变过程等基础研究工作的不断 深入，溶胶凝胶法的应用将更加广泛。 1 0 东北师范大学硕士学位论文 14 水热及溶剂热的概述 水热合成足无机化学的一个苹要分支。水热法足指在特制的密研反应器( 高压釜) ( 图卜3 ) 中，采用水溶液作为反应体系，通过将反腑体系加热至临界温度( 或接近临界 温度) ，在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法”。在 水热法。p ，水起到了两个作川：液态或气卷是传递压力的媒介：在高胍r ，绝人多数反 应物均能部分溶解于水，促使反应在液相或气相中进行。人们在水热过程中制备出纯度 高、晶型好、形状以及大小可控的纳米微粒。同时，由于反应在高压釜中进行，有利于 宵毒体系中的合成反应。水热合成研究特点”“1 1 之是巾 j 研究体系一般处丁非理想非 平衡状态，因此应用非平衡热力学研究合成化学问题。在高温高压下，水处于临界或超 临界状态，反麻活性提高。物质在水中的物件和化学反应性能均有很大的变化，冈此水 热反应大人异r 常态。一系列中、高温高j 1 、水热反应的丌拓及其在此基础r 外发卅来的 溶剂热合成，已成为目前多数无机功能材料、特种组成j 结构的无机化合物以及凝聚态 材料，如超微粒、溶胶与凝胶、单品等合成的越来越重要的途径。但是水热浊存在有明 显的不足，该法往往只适用十氧化物材料或少数一些对水不敏感的硫化物的制各。，所以 在水热的基础上，以有机溶刺代替水在新的溶剂体系中漫汁h 新的合成路线，扩大了 水热的应朋范围，此类反应称为溶剂热。 溶剂热法足。种制备氧化物的湿化学方法，足在特制的密闭反应窬器早如高压箍 内，它与水热反应的不同之处在于所使的溶剂为有机物而不是水，通过对反应棒器加 热，创造个高温、高膻的反应环境，使前驰物在反应系统叶】得到充分的溶解，并达到 一定的过饱和度，从而形成原了或分了生k 基元，进行成核结晶生成粉体或纳米品，这 样制备出水溶液l 】无法长成、易氧化、易水解或对水敏感的材料。 瞥 幽15 高压釜示意幽 15 本文立题思想 通过单一的静电纷丝技术柬制缶高分子纳米纤维的方法日前已经得到了泛的心 用也获得了形虢较好的纳米纤维。然而，我1 1 并不满足于此，本文将传统的静电纺始 洼和溶胶一凝胶法与水热、溶剂热方法相结合，提m 了制备一维纳米复合纤维材利的技 东北9 币范大学硕士学位论文 术路线。 利用溶胶一凝胶法得到聚合物前驱体溶液，通过静电纺丝法得到有机纳米纤维。如 果对有机纳米纤维进行水热或溶剂热处理，在水解过程中得到的无机金属氧化物将保持 纤维的形貌，具备一维纳米材料的特性，该过程中又实现了金属氧化物的固载，这将会 在许多领域有很大的应用价值。基于以上构想，这将是一条得到无机金属氧化物的很好 的新方法，该方法也更为有机无机纳米复合纤维材料的获得提供了一条可行的新途径。 本文的创新之处还在于纤维中的t i 0 2 来于钛源的水解而非t i 0 2 粉体，从而实现了 复合纤维中粒子尺寸、形貌的可控性，而且本文将在探索和完善制备复合纳米纤维新方 法的基础上，揭示静电纺丝技术、水热一溶剂热技术制备有机一无机复合一维纳米材料的 基本规律，研究材料制备的过程因素对微观结构和性能的影响，获得一种使具有光催化 活性的金属氧化物纳米粒子固载化的有机无机纳米复合纤维材料，从而更充分的发挥 其高催化活性、容易分离和重复使用的特点，为其实际应用奠定物质基础。 1 2 东北师范大学硕士学位论文 第二章水热法合成t i 0 2 p a n 复合纳米纤维的制备及表征 2 1 引言 2 1 1t i 0 2 的简介 t i 0 2 是一种多晶型化合物，有板钛矿( b o o k i t e ) 、金红石( a n a t a s e ) 和锐钛矿( r u t i l e ) 一：种 晶型，其组成基本单位均是t i 0 6 八面体，其中锐钛矿相晶体结构是由t i 0 2 八面体共边 组成的，而金红石相和板钛矿相晶体结构是由t i 0 2 八面体共顶点且共边组成的，两种 晶型结构如图1 所示 7 4 1 。不同晶相的t i 0 2 的光催化性能差别很大，一般认为锐钛矿相 的t i 0 2 具有较好的光催化效果，而金红石相的t i 0 2 一般具有较高的硬度、折射率，而 且表面致密，适合作为光学薄膜。目前，对不同晶型的t i 0 2 的光催化性能还存在争论。 有人认为一定比例的混晶t i 0 2 具有最好的光催化活性。 o h o b 丁i 图2 1t i 0 2 的晶体结构 a 金红石型b 锐钛矿 目前，纳米t i 0 2 的制备方法很多，主要有：溶胶凝胶法【7 5 1 、水解、法【7 6 】，化学沉淀 澍7 7 1 、水热合成、法【7 8 1 、气相沉积法【8 7 】等。其中水热法以其环境友好、低温，产物纯度高、 分散性好、均匀、粒度分布窄、无团聚、晶型好、形状可控、易工业化等优患瓴成为制备 纳米二氧化钛最具前途的方法之一。由于t i 0 2 具有良好的光催化活性f 7 9 1 ，能鳐博孽黼埭啦 的污染物质，因此通过t i 0 2 光催化降解而消除污染物成为目前环境科学领域最妫。活跃韵 个研究方向。光催化剂的活性高低和固定化难易是光催化剂能否实用的决定性因素：_ 最初 以粉末形式应用的t i 0 2 光催化剂虽然具有很高的光催化活性，但在使用过程中存在分离与 回收困难等问题，成为以t i 0 2 粉体为基础的光催化方法难