（纺织工程专业论文）电子布国产浆料的替代研究.pdf

_ - _ - _ 一一 。， 学位论文版权使用授权书 。，18 7 9 2 3 8 y i | l | f i | l | j | | f l i f l i | j | | i f j i j l f f | i i f l j j j 8 i 本学位论文作者完全了解天津工业大学有关保留、使用学位论文的规定。 特授权天津工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位敝储虢印张 签字日期：? d 口年7 月区日 导师签名： 飞匆切 签字日期：户年7 月莎日 一一 学位论文的主要创新点 一、本课题设计了适合玻纤纱上浆的浆料成分及配比，通过了理论分 析与实验对比，优化了浆料配方，经与进口浆料的性能对比，其浆纱 性能优于进口p v a 浆料，具有提高生产效率、改善产品质量及降低生 产成本。 二、本课题研究的浆料配方绿色环保，适合当前企业绿色生产发展的 需要，能有效降低企业环保成本，课题应用性能较强。 摘要 玻璃纤维纱是制作玻璃纤维电子布的基础原料，为了生产高品质玻璃纤维电 子布和保证后道织造顺利进行，浆纱是必不可少的一道工序，随着玻璃纤维电子 布厚度越来越薄、对玻璃纤维电子布品质要求不断提高、高速织机使用越来越广 泛，经纱上浆工序显得尤为重要。浆料在玻璃纤维电子布生产过程中是浆纱工艺 的核心部分。玻璃纤维纱经纱通过上浆后，要求达到单纤维间粘结良好，上浆率 应适当而均匀，具有适度的柔软性，表面平滑性、抗静电性及单纤维间的抱合性。 聚乙烯醇( p v a ) 被称作是玻璃纤维纱电子布经纱上浆工艺中的主浆料。由 于我国玻璃纤维电子布在上世纪六七十年代才开始生产，而高品质的玻璃纤维电 子布浆料和配方一直是沿用进口的方式，因此，使得企业生产成本剧增。在市场 竞争越来越激烈的今天，企业为了提高其市场竞争力，降低生产成本和提高生产 利润显得尤为重要。玻璃纤维电子布通过国产浆料替代进口浆料来降低成本己成 为众多企业的共识。 本课题从分子结构的分析和设计入手，针对性地选择可替代浆料的单体。对 聚合温度、时间和润滑剂的用量进行确定，对聚合各单体之间的配比进行优化选 择，最终合成国产可替代浆料。对国产替代浆料的固含量、外观、放置和浆用稳 定性及浆纱性能进行测试，并与进口浆料对玻璃纤维纱的浆纱效果进行比较。结 果显示：国产替代浆料固含量较低，粘度小，具有很好的放置稳定性和浆用稳定 性；在废浆液c o d 值排放方面低于进口浆料，能够达到生产环保的要求；在浆纱 的后道织造性能方面与进口浆料差距不大，能够满足玻璃纤维浆纱工艺的要求； 在增强纱线抵抗外力方面与进口浆料相似；在节约生产成本方面国产替代浆料明 显优于进口浆料。综合各项指标可以得出：国产浆料替代进口浆料用于玻璃纤维 纱经纱上浆具有可行性。 关键词：聚乙烯醇聚乙二醇共聚反应浆纱浆纱性能 a b s t r a c t g l a s sy a mi ss i z e dt oa c h i e v eg o o db o n d i n gb e t w e e nf i l a m e n t sa n dt h es i z ep i c k u ps h o u l d b ep r o p e ra n de v e nt od e l i v e ra p p r o p r i a t ef l e x i b i l i t y ，s u r f a c es m o o t h n e s s ， a n t i - s t a t i cp r o p e r t ya n dc o h e s i o nb e t w e e nf i l a m e n t s s i z i n gi sa l le s s e n t i a lp r o c e s sf o r m a n u f a c t u r i n gh i g hq u a l i t ya n de n s u r i n gs m o o t hs u b s e q u e n tw e a v i n g a st h e t h i c k n e s so ft h ee l e c t r o n i cf a b r i c sd e c r e a s e sm o r e ，t h er e q u i r e m e n tf o rt h eq u a l i t yo f e l e c t r o n i cf a b r i c si sg e t t i n gh i g h e ra n dm o r eh i g h s p e e dl o o m sa r eu s e d , t h e i m p o r t a n c eo f t h es i z i n go fw a r py a mh a sb e c o m em o r ep r o m i n e n t t h es i z i n ga g e n t s a r eac o r ep a r to ft h es i z i n gp r o c e s sf o r m a n u f a c t u r i n go f t h ee l e c t r o n i cf a b r i c s p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) ，l u b r i c a n t s ( p o l y e t h y l e n eg l y c 0 1 ) a n d t h ed e f o a m e r sa r e r e g a r d e da st h et h r e em a j o rs i z i n ga g e n t sf o rs i z i n go f t h ew a r py a mo f t h ee l e c t r o n i c f a b r i c s t h ep r o d u c t i o no fe l e c t r o n i cf a b r i c si nc h i n ab e g a no n l yi n19 6 0 sa n d h i g h - q u a l i t ys i z i n ga g e n t sf o re l e c t r o n i cf a b r i c sh a v ea l w a y sb e e ni m p o r t e d a sa r e s u l t ，t h ep r o d u c t i o nc o s th a sb e e nv e r yh i 班i nc h i n a i nt o d a y si n c r e a s i n g l y c o m p e t i t i v em a r k e t ，c h i n e s ee n t e r p r i s e sn e e dt oi m p r o v e t h e i rm a r k e tc o m p e t i t i v e n e s s b yr e d u c i n gp r o d u c t i o nc o s t sa n di n c r e a s i n gp r o d u c t i o np r o f i t a b i l i t y i th a sb e c o m e t h ec o n s e n s u so fm a n yc h i n e s ee n t e r p r i s e st or e p l a c ei m p o r t e dr a wm a t e r i a l so f s i z i n g a g e n t sw i t hd o m e s t i cr a wm a t e r i a l s i nt h i ss t u d y ，a p p r o p r i a t em o n o m e r sa r es e l e c t e df o rr e p l a c e m e n ts i z i n ga g e n t s o nt h eb a s i so fa n a l y s i so fm o l e c u l a rs t r u c t u r e s t h ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n d t i m ea n dt h et y p ea n dc o n s u m p t i o no fd e f o a m i n ga g e n t sa r ed e f m e da n dt h er a t i o b e t w e e nv a r i o u sm o n o m e r si so p t i m i z e dt os y n t h e s i z ed o m e s t i cs i z i n ga g e n t st o r e p l a c ei m p o r t e dm a t e r i a l s t h es o l i dc o n t e n t ，a p p e a r a n c e ，s t o r a g e ，s i z i n gs t a b i l i t ya n d s i z i n gp r o p e r t ya r et e s t e d , a n dac o m p a r i s o no fs i z i n gp e r f o r m a n c eo nt h eg l a s sy a r m i sm a d eb e t w e e ni m p o r t e ds i z i n ga g e n t sa n dd o m e s t i cs i z i n ga g e n t s t h er e s u l t ss h o w t h a td o m e s t i cs i z i n ga g e n t sh a v eal o w e rs o l i dc o n t e n ta n dv i s c o s i t ya n db e t t e rs t o r a g e s t a b i l i t ya n ds i z i n gs t a b i l i t y i nt e r m so ft h es u b s e q u e n tw e a v i n gp r o p e r t y , t h e d i f f e r e n c eb e t w e e nt h ey a ms i z e dw i t hd o m e s t i cs i z i n ga g e n t sa n dt h ey a ms i z e dw i t h i m p o r t e ds i z i n ga g e n t s i ss m a l l ；i nt e r m so ft h ea b i l i t yt oi n c r e a s et h ey a r n s r e s i s t a n c et oe x t e r n a lf o r c e s ，t h ed o m e s t i cs i z i n ga g e n t sa n dt h ei m p o r t e ds i z i n ga g e n t s a r es i m i l a r , a n di nt e r m so fp r o d u c t i o nc o s t ，t h ed o m e s t i cs i z i n ga g e n t sh a v eo b v i o u s a d v a n t a g e so v e rt h ei m p o r t e ds i z i n ga g e n t s f r o ma l l t h e s ea s p e c t s ，i tc a l lb e c o n c l u d e dt h a ti ti sf e a s i b l et or e p l a c ei m p o r t e ds i z i n ga g e n t sw i t hd o m e s t i cs i z i n g a g e n t sf o ru s e i ng l a s sw a r py a m k e yw o r d s ：p o l y v i n y la l c o h o l ，p o l y e t h y l e n eg l y c o l ，p o l y m e r i z a t i o n ，s i z i n go f w a r py a m ，s i z i n gp r o p e r t y 第一章 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 第二章 2 1 2 2 2 3 第三章 3 1 3 1 3 测试指标及方法1 8 3 1 4 调浆温度1 9 3 1 5 反应时间1 9 3 1 6 搅拌速度2 0 3 1 7 润滑剂l 3 0 0 与浆液稳定性2 0 3 2 单体配比优化2 1 3 2 1 疏水性单体润滑剂l 3 0 0 加入量优化2 1 3 2 2 润滑剂l 3 0 0 的用量对浆液固含量的影响2 2 3 2 3 聚乙烯醇( p v a ) 与去离子水替代优化实验2 3 3 3 本章小结2 5 第四章浆料性能测试与分析2 7 4 1 浆料的物理指标2 7 4 1 1 测试方法2 7 4 1 2 物理指标2 8 4 2 固含量稳定性测试与分析2 8 4 3 水溶性及放置稳定性2 9 4 3 1 浆料水溶性测试与分析2 9 4 3 2 浆料放置稳定性测试与分析2 9 4 4 浆料的上浆率测试与分析3 0 4 5 浆膜含水率比较与分析3 1 4 6 本章小结3 1 第五章浆料的国产化生产实践3 3 5 1 生产原料及设备3 3 5 1 1 生产原料3 3 5 1 2 生产设备3 3 5 2 浆纱生产实践3 4 5 2 1 浆纱工艺条件及浆料的调制3 4 5 2 2 浆纱3 5 5 2 3 上浆率的对比与分析3 6 5 2 4 纱线的断裂强度的对比与分析3 7 5 2 5 退浆性能( b h 布残脂量) 的对比与分析3 7 5 2 6 浆料成本的对比与分析3 8 5 2 7 织造性能对比分析3 8 5 3 本章小结3 9 第六章结论4 1 参考文献4 3 附录4 7 致谢4 9 第一章绪论 第一章绪论 玻璃纤维纱作为经纱，通过上浆提高经纱的织造性能。经纱在织机上织造时， 要承受织机的开口运动以及停经片、综丝和钢筘等机件的反复摩擦、拉伸、弯曲 和冲击等作用。未经上浆的玻璃纤维纱，由于玻璃纤维的耐磨性差，纤维间抱 合力较小，易产生毛羽甚至断头，会降低布的质量并降低织造效率。浆纱是让经 纱的表面和内部粘附、渗入一定量的浆液，再经过烘干使浆料在纱线表面形成了 一层薄薄的保护膜，内部纤维粘结，增大了纱线之间的粘附力，使经纱断裂强度 提高，可以增加经纱在织造中的耐磨性能，提高其织造性。 玻璃纤维纱上浆是为了保证玻璃纤维纱织造的顺利进行，确保生产高品质 电子布而必不可少的一道工序。在电子布品质不断提高、无梭织机( 尤其是喷气 织机) 在电子布生产使用比例不断扩大的今天，玻璃纤维纱经纱上浆工序更显出 其重要性。浆料是浆纱工序中最核心的部分瞄1 ，玻璃纤维纱的上浆质量对后道的 织造性能起着决定性的作用。 在电子布基材行业中，聚乙烯醇是玻璃纤维纱上浆工艺中的主浆料w 。以聚 乙烯醇为主调制的浆料，有如下优点：一、对玻璃纤维纱具有良好的粘着性、成 膜后光洁滑爽，既坚固又耐磨，促进经纱的适织性，减少织造过程中因经纱摩擦、 弯曲和拉伸等激烈运动造成经纱断裂，降低布机断头率。而且织出的布面平滑； 二、聚乙烯醇是水溶性高分子化合物，调浆、上浆、退浆均很方便h 。；三、一般 选平均聚合度偏低的聚乙烯醇( 如p v a l 7 - 9 9 ) 作浆料，调制的浆料固含量低， 浆液粘度适中，便于玻璃纤维纱的上浆。 随着市场的国际化越来越广，市场竞争的加剧和人们环保意识的加强曲吲， 因此，在节约生产成本及对环境保护等要求已经刻不容缓。我们力求在确保产品 品质和生产环评达标的前提下，采用国产浆料替代进口浆料方式节约生产成本。 随着我国化工企业产能与产品质量与国际要求越来越近甚至超过，完全有能力采 用国产浆料替代进口浆料。通过不同的单体比例和适当的聚合方法，在理论和生 产上可以配制出可取代进口浆料的国产浆料。 1 1 纺织浆料的分类及研究方向 目前，电子布浆纱工艺中主浆料采用：聚乙烯醇作成膜剂，并配入适量的润 天津工业大学工程硕士学位论文 滑剂和消泡剂等辅助成份。能在经纱表面形成柔韧的浆膜，保护经纱顺利通过喷 气织机的高速织造，使之不断头，不起毛。目前，我国电子布生产厂家的喷气织 机的织造速度已经达到6 0 0 8 0 0 转分，能够确保生产出张力均匀，布面平整、 无断头、无毛羽的高品质玻璃坯布。随着市场的国际化越来越广，市场竞争的加 剧和人们环保意识的加强，在浆料方面节约生产成本及对环境保护等的要求，已 经刻不容缓。我们力求在确保产品品质，且环评达标的前提下，采用国产浆料替 代进口浆料方式节约生产成本。 各种浆料的具体分类如图1 1u w 所示： r 植r ，各种淀粉：小麦、玉米、米、甘薯、马铃薯、木薯、橡子等淀 i 物l 粉 囊 海藻类：褐藻酸钠、红藻胶 i 料j l l 树胶：阿拉伯树胶、黄耆胶、刺槐树胶 1 2 国产聚乙烯醇类浆料的现状及发展趋势 1 2 1 聚乙烯醇类浆料的基本结构 结构式一 c h 2 c h ( 0 h ) 。一 2 天然浆料 变性浆料 合成浆料 浆料 第一章绪论 聚乙烯醇u u 不是一种由单体聚合而是通过聚醋酸乙烯酯水解得到的水溶性 聚合物简称。白色片状、絮状或粉末状固体，无味。聚乙烯醇的物理性质受化学 结构、醇解度、聚合度的影响。在聚乙烯醇分子中存在着两种化学结构，即1 ， 3 和1 ，2 乙二醇结构，但主要的结构是l ，3 乙二醇结构，即“头尾 结构。 聚乙烯的聚合度分为超高聚合度( 分子量2 5 - - - , 3 0 万) 、高聚合度( 分子量1 7 2 2 万) 、中聚合度( 分子量1 2 1 5 万) 和低聚合度( 2 5 - 3 5 万) 。醇解度一般有 7 8 、8 8 、9 8 - - - - 种。部分醇解的醇解度通常为8 7 , - - - , 8 9 ，完全醇解的醇解 度为9 8 1 0 0 。 1 2 2 聚乙烯醇特点和适应性 决定聚乙烯醇性能的主要是聚合度和醇解度两个指标u 副，聚乙烯醇不同聚合 度、醇解度与其各项性能的关系如表卜1 ： 表1 - 1 聚乙烯醇特性 1 2 3 聚乙烯醇的分类及特性 聚乙烯醇简称p v a ，它的性质决定于他有两个主要特征指标n 钉：醇解度和聚 合度。醇解度又称水解度或碱化度。聚乙烯醇按其制造时的聚乙酸乙烯的醇解程 度不同而分为完全醇解型合部分醇解型。完全醇解型是指9 8 - 9 9 ( 即醇解度) 的疏水乙酸基被亲水的羟基所置换的聚合物；部分醇解型是指尚残留一部分乙酸 基的聚合物，一般皂化度为8 5 - - 一9 0 部分醇解型因保留了部分疏水基，所以对 疏水性纤维粘着性良好。 天津工业大学工程硕士学位论文 聚合度是指高分子链中所含重复结构单元的数目。聚乙烯醇的聚合度从 3 0 0 - - 2 4 0 0 可分为许多种，常以l 的聚合度数值标明在其代号中。其主要特征如 下： 水溶性具有许多对水亲和性好的羟基，极易溶于水，随着水温的上升而溶 解度增高，一经溶解即成浆液，使用简便。而且水溶液稳定性良好不会变质。 粘度为低粘度聚合物，水溶液粘度稳定，水分蒸发稳定，水分蒸发后再经 加水，仍可恢复原有状态。 成膜性易于形成浆膜，浆膜的拉升强度、耐磨性、耐屈曲性都高于其他合 成浆料。 吸湿性能随着空气湿度的变化而吸湿放湿，相对湿度8 0 以下是对其性能 影响较小，湿度过大时浆膜强度和耐磨性下降。 加热温度的影响浆膜在高温下烘干时，温度越高结晶度也越高，可允许在 1 0 0 - - - 1 4 0 。c 短时间加热，达到1 5 0 时p v a 的结构开始发生变化，据渐变色，在 接近2 5 0 时即行分解。 化学稳定性水溶液稳定性良好，不会变质。对弱酸、碱几乎不受影响。也 不受有机溶剂侵蚀，耐油性良好，不易发生化学反应。 1 2 4 醇解度的影响 溶解性完全醇解型聚乙烯醇常温下在水中只吸收膨润，而不溶解，在8 0 以上的高温水中才迅速溶解；部分醇解型可与常温水中缓慢溶解，正常使用时 为缩短溶解时间仍需加热溶解。 吸湿性部分醇解型中又以醇解度8 8 是吸湿性最高，高于或低于这一醇解 吸湿性都较低。 水溶液粘度对疏水性纤维的粘结性，部分醇解性比完全醇解型好。 粘结性对疏水性纤维的粘结性，部分醇解型比完全醇解型好。 加热而结晶化情况部分醇解型难于结晶化，加热后溶解度变化不大。 与油剂的相容性和乳化稳定性部分醇解型与油剂的相容性和乳化稳定性 都比完全醇解型好。 1 2 5 聚合度的影响 聚合度在3 0 0 2 4 0 0 之间，有许多不同种类，其性质也有较大差别。聚合度 4 第一章绪论 增加，分子量增大，粘度增高，粘着力上升；溶解性随聚合度的增加而下降；浆 膜的强度随聚合度的增加而上升，而密实性和柔软性则下降；渗透性随聚合度的 增加而下降；粘着力随聚合度的增加而上升。 综上所述，可见玻璃纤维经纱上浆用的聚乙烯醇浆料，其皂化度以8 8 的部 分皂化型为宜；聚合度应根据经纱质量、织物质量要求以及配用浆料的粘度情况 选择8 0 0 - 1 5 0 0 的中聚合度或5 0 0 , - - - 8 0 0 的低聚合度。 1 2 6 聚乙烯醇类浆料的发展趋势 聚乙烯醇( 简称p v a ) 外观为白色粉末，是一种用途相当广泛的水溶性高分 子聚合物，性能介于塑料和橡胶之间，它的用途可分为纤维和非纤维两大用途。 聚乙烯醇( p v a ) 是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，其制备方法 有乙烯直接合成法、天然气裂解乙炔直接合成法u 制。自1 9 3 9 年由美国杜邦公司 首次生产以来，已广泛用于粘合剂、造纸涂饰和施胶剂、纺织浆料、药品、食品 包装和田化学品等。在上世纪末，全世界供需量已超过5 0 万吨年。我国生产聚 乙烯醇始于二十世纪六十年代初，主要从日本引进的技术和装置是以电石法生产 出来，2 0 世纪7 0 年代又在上海和四川分别建立以乙烯和天然气能源生产p v a 。 然后，在安徽、江西、吉林等地建造维尼纶厂，我国生产p v a 的能力己超过日本 成为世界上最大的生产国，现在四川维尼纶厂能提供聚合度为3 0 0 - 2 8 0 0 ，醇解 度在8 0 - 9 9 m 0 1 范围内的多种规格的颗粒状、絮状或粉状的p v a 系列产品，纺 织厂可根据经纱上浆的要求进行选择使用。作为合成纤维短纤和细号高密织物经 纱的主浆料，p v a 得到了最广泛的应用。在经纱的增强、耐磨、减伸等综合指标 上，至今没有任何一种天然或合成浆料能与之匹敌。 目前，我国有1 3 套聚乙烯醇生产装置，总生产能力3 2 6 万吨年。其中有3 套装置是天然气乙快和石油乙烯法，生产能力共1 1 1 万吨年，占总产能的3 4 ，这3 套装置为：北京有机化工厂( 生产能力2 5 万吨年) 、上海石化集团上 海石油化工股份有限公司化工事业部( 3 6 万吨年) 、中国石化集团四川维尼纶 厂( 5 万吨年) ；有l o 套装置是电石乙快法，生产能力共2 1 5 万吨，占总产能 的6 6 ，这1 0 套装置为：石家庄化工化纤有限公司( 生产能力o 8 万吨年) 、 山西三维集团有限公司( 2 5 万吨年) 、安徽皖维高新材料有限公司( 2 5 万吨 年) 、江西化工化纤有限责任公司( 2 5 万吨年) 、福建纺织化纤集团有限公司( 2 5 万吨年) 、湖南省湘维有限公司( 2 5 万吨年) 、广西维尼纶集团有限责任公司 ( 2 5 万吨年) 、兰州维尼纶集团有限责任公司( 2 5 万吨年) 、贵州水晶有机化 工( 集团) 有限公司( 1 6 万吨年) 、云南云维股份有限公司( 1 6 万吨年) 。根据 聚乙烯醇行业目前的运行态势来看，预计2 0 1 0 年和2 0 1 5 年世界p v a 需求量将分 别达到1 4 0 万吨和1 7 0 万吨。2 0 0 4 - - 2 0 1 0 年间，世界p v a 年均需求增长率为4 1 ； 天津工业大学工程硕士学位论文 2 0 1 0 2 0 1 5 年间，年均需求增长率为4 o 。p v a 应用于玻璃纤维纱浆料时间较 晚，在二十世纪七八十年代，随着电子覆铜板行业的迅猛发展，开始研制p v a 类 浆料应用于电子布。二十世纪九十年代，我国开始引进了国外覆铜板基材技术， 所用p v a 类浆料也是进口产品，耗费了大量的时间和外汇。在市场竞争越来越激 烈的今天，成本的下降及自主品牌意识的增强，许多覆铜板基材生产企业越来越 关注进口浆料国产替代，摆脱核心技术对国外的依耐性，开始致力于国产p v a 类 浆料的研究也取得了长足的进展u 。埔。 1 3 国产聚乙二醇( p e g ) 的生产现状及发展趋势 1 3 1 聚乙二醇的基本结构 结构式为- - h o c h 2 c h 2 0 n h 一。 聚乙二醇1 又称聚乙二醇醚，简称p e g ，结构式为h o ( c h 2 c h 2 0 ) h ，根据 分子量大小不同，从无色透明粘稠液体( 分子量2 0 0 7 0 0 ) 到白色脂状半固体 ( 分子量1 0 0 0 - - 2 0 0 0 ) 直至坚硬的蜡状固化( 分子量3 0 0 0 - , 2 0 0 0 0 ) ，相对密度 ( 2 0 2 0 ) 1 1 2 1 1 5 。作为增韧性剂用的聚乙二醇主要是分子量2 0 0 - 6 0 0 的室温下为无色透明的粘性液体，无味。易溶于水，溶于甲醇、乙醇、丙酮、醋 酸乙酯、苯、甲苯、二氯乙烷、三氯乙烯等，不溶于脂肪烃。对酚类溶解能力强， 当皮肤上附有苯酚、甲酚时，可用分子量约4 0 0 的聚乙二醇除去。与硝酸纤维素、 松香、酷朊可以混合，但对一般的合成树脂不溶解，对橡胶也不溶胀。吸湿性大。 聚乙二醇在正常条件下是很稳定的，但在1 2 0 。c 或更高温度下能与空气中的氧发 生氧化作用。加热至3 0 0 产生断裂或热裂解。聚乙二醇不挥发、闪点高，对金 属无腐蚀性。无毒，对眼睛和皮肤无明显刺激，l d 5 03 3 0 0 0 - - 4 3 0 0 0 m g k g 。 1 3 2 聚乙二醇的质量指标 p e g 一4 0 0 0 、p e g - 6 0 0 0 在医药、化妆品工业生产中用作基质，起调节粘度、熔 点的作用；在橡胶、金属加工工业中用作润滑剂、冷却剂，在农药、颜料工业生 产中用作分散剂、乳化剂；在纺织工业中用作抗静电剂、润滑剂等。聚乙二醇的 质量指标如表1 2 所示。 6 第一章绪论 1 3 3 聚乙二醇的的发展趋势 聚乙二醇副随着应用领域不断扩大，欧美和日本各国聚乙二醇生产量增长较 快，美国生产聚乙二醇的主要公司的牌号为：道化学公司p o l y g l y c o l e ；杰弗逊 化学公司p o l y e t h l e n e g l y c o l ；联台碳化物公司c o r b o w a x ； o j i n m a t h i e s o n p o i y g ；w y a n d o t t e 化学公司p l u r a c o l e 1 9 8 2 年美国聚乙二醇 的销售量为4 7 万吨，1 9 9 9 年为7 万吨，德国聚乙二醇的生产公司有m o e c h s t 公司，h u e l s ，日本有三洋化成，日本油脂，四日市台成，日本曹达，东邦化学 等五家公司，1 9 8 3 年，销售量为1 8 万吨，1 9 9 9 年，售量为3 7 万吨，聚乙 二醇是环氧乙烷系产品的重要一类，国外已有多种聚乙二醇商品出现，比较著名 天津工业大学工程硕士学位论文 的有美国联合碳化物生产的p e g 2 0 0 ，3 0 0 4 0 0 ，6 0 0 和c a b o w a x l 0 0 0 ，1 5 0 0 ，1 5 4 0 ， 4 0 0 0 ，6 0 0 0 ，国内主要品种有聚乙二醇4 0 0 、1 5 0 0 、4 0 0 0 和6 0 0 0 ，p e g 具有水溶、 润滑、低毒、稳定，难挥发，易互溶等性能加上其分子量的可调节性，使p e g 具 有十分广泛的用途，p e g 可以作为化学中间产物也可以作为原料，应用于制药， 食品，纺织，农业等许多方面，虽然聚己二醇比不上大宗有机化工产品的用量， 但是作为精细化工产品，应用领域十分广泛，应该说是一种比较重要的产品，国 外年需增长率为7 - - 8 ，我国聚乙二醇的生产能力不大，主要生产低分子量 聚乙二醇，仅有少数几家化工厂生产，有北京焦化厂，常州化工厂，上海高桥石 化公司化工三石和天津石化公司第三石油化工厂等几个厂有小规模的生产，年产 量大约为1 8 0 0 吨左右，规模最大的常卅化工厂产量占其中一半以上。北京焦化 厂生产的m = 4 0 0 ，6 0 0 ，1 5 0 0 ，1 5 4 0 ，2 0 0 0 ，6 0 0 0 等。常州化工厂生产的聚乙二醇 分子量可由4 0 0 - - - 1 0 0 0 0 国内聚乙二醇多数尚需进口，近年辽阳奥克化学公司已 成为聚乙二醇为主导产品的乙氧基化专业性公司，公司拥有国内最先进的p e g 聚 合催化剂，最先进的高分子p e g ，具有分子量准确，色泽无色或洁白等特点，各 项反应指标均达到国外同类产品质量标准，其中高分子量p e g ( 8 0 0 0 , - - - 2 0 0 0 0 ) 尚 属于国内独家生产，聚7 , - - 醇具有水溶、润滑、分散色素及稳定等多种综合性能， 在化妆品，制药清洗剂，造纸，纺织，食品，皮革，电镀，玻璃纤维，木材，陶 瓷，塑料，橡胶等方面均具有广泛应用，特别在精制级，药用级和试剂级聚乙二 醇方面，充分满足国内市场的各方面需求，因此，我国已加速聚乙二醇的发展， 扩大应用领域，逐渐替代进口产品，为国家节约外汇，并且占领部分国际市场。 1 3 4 玻璃纤维纱浆料存在问题 玻璃纤维电子布主要用于覆铜板的基材，因此需要有良好的电绝缘性。生产 电子布的玻璃纤维均采用e 一无碱玻璃纤维。e 玻璃纤维直径9 微米，相对密 度2 5 2 7 ，拉伸强度很高2 5 0 一- - 8 0 0 m p a ，伸长率较低，性脆较易折断，但具有 优良的绝缘性。由于进口浆料配方废浆液c o d 值排放超标u 9 。2 训；浆料申购周期长， 造成物流费用增加；进口浆料价格昂贵又造成企业成本增加。 1 4 本课题研究的目的、内容及技术指标 1 4 1 研究目的 市场竞争力问题日趋受到越来越多企业的关注；人们对环境保护和节能减排 问题的日渐重视；设计新浆料、实现玻璃纤维纱经纱浆料国产化，降低企业生产 成本；在降低固含量情况下，又提高了上浆率；改善了经轴的织造性能等系列 第一章绪论 问题。 1 4 2 研究内容 ： a 合成新型替代浆料：包括新型替代浆料的组分设计、聚合方法及反应条件 的确定； b 浆料性能测定：包括浆料固含量热稳定性、浆料水溶性、浆液放置稳定性、 浆料对电子级玻璃纤维纱的粘附性能和浆膜含水率； c 浆料上浆性能研究：包括浆纱的上浆率、浆纱强力和浆料退浆性能； 1 4 3 主要技术指标 替代浆料其物理性能指标有：固含量、浆液外观；浆纱性能指标主要是对玻 璃纤维纱粘附性能，包括上浆率、浆纱强力、浆膜含水率和浆料退浆性能。 1 5 课题的研究方法和技术路线 目前在玻璃纤维纱浆纱所使用的浆料主要是以聚乙烯醇( p v a ) 、润滑剂 ( l 3 0 0 ，p e g ) ) 和消泡剂( a g i t a n2 9 0 ) 为主进行共聚反应阻h 2 3 所得的产物。由 于聚合体系中的原料均来自于进口，导致生产成本剧增，不利于产品在市场上的 竞争力。所以本课题采用国产浆料替代进口浆料的研究方法，利用各单体分别替 代试验，使聚合反应顺利进行。 本课题所采用的技术路线如下： 浆料组份设计( 1 ) 进口p v a 浆料组份优化一浆料合成一浆料性能测试 一浆纱工艺实验； 浆料组份设计( 2 ) 在( 1 ) 的基础上，进行国产p v a 和国产p e g 的分别替代 进口的p v a 和l 3 0 0 ，确定最佳浆料组份配比一浆料合成一浆料性能测试一 浆纱生产实践一浆料成本比较一得出结论。 本课题致力于开发可替代p v a 和润滑剂l 3 0 0 适于玻璃纤维纱上浆的浆料， 本章内容详细介绍了玻璃纤维的结构及其化学组成，根据浆液的粘附机理和玻璃 纤维的化学组成选择聚合单体，推出浆料组份主要组成的结构式官能。 2 1 玻璃纤维的结构及化学组成 2 1 。1 玻璃纤维的结构 玻璃结构瞳4 1 s t r u e t u r eo fg l a s s 指玻璃中原子排列的规则。现代有关玻璃结 构的理论是将玻璃结构分为3 部分。近程结构：一个单元( 如( 5 1 0 ；) 四面体) 或由一些结构单元组成的基团( 如b 3 0 、p 0 6 等) 。其中心原子与最近邻原子的 连接以键长、键角和配位数3 个参数来表征。由此可区分不同类型的玻璃。近程 结构的范围一般小于1 0 入。材料的光吸收、荧光特性等主要与它有关。对近程 结构的研究主要采用衍射技术、光谱和波谱技术。中介程结构：描述结构单元 之间相互连接而形成的结构。其范围为1 0 2 0 入。长程结构：又称亚微观结构、 超细非均相。其范围大于2 0 入，结构无序，但可存在由分相等引起的密度变化。 亚微观结构的发现是近代玻璃研究的重大成就。其尺寸为几个到几十个纳米，甚 至几百纳米范围。它是玻璃中相当普遍的现象，影响玻璃的晶化、粘度等许多性 能。对于玻璃结构提出了多种模型，如无规则网络、多面体无规则堆积、无序密 堆球体和无规线团等模型。它们适用于不同类型的玻璃。由于玻璃制备方法不同， 涉及无机、有机、金属3 个领域，成分干变万化，因此，不可能用统一的模型描 述玻璃的结构。 玻璃纤维与玻璃在结构上有同一性。只是由于玻璃纤维在高速冷却条件下成 形的，因而其微观结构更接近于高温熔体的结构，呈现出更疏松、变形、内能更 高的特征。 天津工业大学工程硕士学位论文 2 1 2 玻璃纤维的化学组成 玻璃纤维的成份决定了其物理化学性质及其工艺特性比，同时很大程度上也 决定了玻璃纤维的生产成本。 由石英砂等制成的透明无机纤维。玻璃纤维的化学主要组成：( 1 ) 二氧化硅， 它是构成硅酸盐玻璃的主要组成，在玻璃中占有很大比重，低的5 0 - 6 0 ，高的 7 0 - - 8 0 。它构成玻璃骨架。引入二氧化硅会提高玻璃粘度、熔制温度、化学稳 定性和机械强度。一般用石英砂、石英砂岩引人s i 0 ：。( 2 ) 氧化铝( a i 。0 。) ，可分 为无碱、中碱、高碱和特种玻璃纤维，形态有长丝、定长纤维及玻璃棉。具有不 燃、耐热和耐腐蚀特性，其中类型代号e 有良好绝缘性，c 耐化学腐蚀，a 高碱 金属氧化物含量，d 高介电性能，s 高机械强度，m 高弹性模量，a r 耐碱。 电子布主要用于覆铜板的基材，因此需要有良好的电绝缘性。生产电子布的 玻璃纤维均采用e 一无碱玻璃纤维。e 玻璃纤维，直径几微米至几十微米。可 制成长纤维或短纤维，分别称为玻璃丝和玻璃棉。其化学组成为s i o 。( 5 3 5 ) 、 a 1 ：0 3 f e 。0 。( 1 5 3 ) 、b 。o 。( 1 0 o ) 、c a 0 ( 1 6 3 ) 、m g o ( 4 5 ) 、n a 2 0 ( 0 5 ) 、 c a f ：( 2 0 ) 。相对密度2 5 , - 2 7 ，拉伸强度很高2 5 0 8 0 0 m p a ，伸长率较低， 一般为3 性脆较易折断。具有优良的耐热性、顶腐蚀性、隔热性、绝缘性和 吸音性，不燃烧、不吸水，无毒。 2 2 浆料组份设计 2 2 1 浆料的基本性能要求 聚乙烯醇从其本质上说是高分子聚合物，一般都采用共聚方法将两种或两种 以上性能不同的单体进行聚合而形成共聚物嵋引。根据浆料性能上的要求对聚合 单体进行选择并作比例上的优化，采用适当的聚合方法所得的共聚浆料就可能具 有所希望的浆纱性能。本课题所研究的可替代聚乙烯醇浆料其总的性能要求主要 有三个： a 用于电子布中高支经纱的上浆； b 在使用性能上可以取代进口p v a ； c 浆槽和配浆罐的冲洗液c o d 值达到排放标准。 根据本课题所研究的国产p v a 浆料性能要求，则国产p v a 浆料在各方面性能 应满足以下条件： ( 1 ) 水溶性水溶性好、能与淀粉变性淀粉很好的混溶； ( 2 ) 粘附性对玻璃纤维都有很好的亲和性能； 1 2 第二章浆料组份组成 ( 3 ) 退浆性在浆纱织造后应易于退去清除； ( 4 ) 成膜性有很好的成膜性，且浆膜柔韧、弹性好、耐磨性好、强力高、吸 湿小； ( 5 ) c o d 值使用后浆槽和配浆罐的冲洗液c o d 值达到排放标准i 0 0 0 以下。 为了使最终的合成产物能够具有所期望的性能，就需要选择合适的聚合单体 进行合成反应，以上几点性能方面的要求是选择聚合单体的依据。 2 2 2 浆料组份分析 物质的性能是由其结构、组份所共同决定的，在明确了最终产物在性能上应 满足的要求后，应分析合成产物应该具有的结构和组组份。 a 浆料的水溶性要求浆料高分子能溶解或分散于水中，而只有当聚合物中含 有一定量的离子和极性基团时，高分子材料才能满足这一要求。因此，合成浆料 的结构中因聚乙烯醇是一种不由单体聚合而通过聚醋酸乙烯酯水解得到的水溶 性聚合物简称。因此，能使浆料具有很好的水溶性； b 电子级玻璃纤维坯布的退浆是采用连续热处理( kh 机组的预脱浆) 和 分批热处理( bn 机组的热脱浆) 进行的。因此，要求聚合物易经热清洗去除； c 浆膜的含水性能的影响因素完全与浆料水溶性和退浆性的相关，因为浆料 的这两种性能在本质上都是与水的相互作用。含水性导致浆膜湿润、增塑，导致 粘搭，恶化浆料的使用性能，所以浆料的含水性越小越好。从对水溶性要求的分 析中可以看出含水性是不能避免的，所以只能在保证水溶性的前提下尽可能的减 小浆膜含水率； d 浆液的粘附性能实际上是浆料和纤维之间的互相粘合，当受到外力的拉伸 和剪切时，粘附性便成了防止滑脱的阻力。浆液的粘附性是对浆料本身的内聚力、 对被粘附物质的粘附力以及两者相对平衡状况的反映。内聚力是分子间次价键力 作用和弱化学键能力大小的一种反映，与分子化学结构有密切的关系。 2 2 3 浆液的粘附机理 浆液粘附机理瞄眦的主要论点有四种： a 浆液对被粘物的润湿作用浆料对纱线的粘附是以润湿为前提的，只有在 充分润湿的条件下，才能获得良好的粘着。浆液中浆料粒子的布朗运动，使浆料 迁移到被粘物的表面，致使浆料分子的极性基团逐渐向被粘物的极性部分接近。 任何固体状的粘附剂因其具有很大的表面张力，不容易将纱线润湿，只有经过一 定的调浆处理，使之成为溶液，才能充分降低其表面张力，迅速而均匀地在纱线 表面展开，对经纱进行良好的润湿； b 浆料对被粘物的吸附作用浆料之所以将各根纤维粘附在一起，是由于浆 天津工业大学工程硕士学位论文 料分子与纤维之间的吸引力( 范德华力和氢键) 。分子之间的吸引力与两分子之 间的距离有很大关系，只有两分子的距离小到一定程度时才会产生吸引力。在外 界压力作用下或加热而使溶液粘度降低的情况下，浆料链段与被粘物表面靠得很 近，当浆料与纤维分子之间的距离小于5 a 时，分子间力发挥作用，即产生粘附 现象； c 浆料与被粘物大分子的相互扩散作用浆料不但在经纱表面发生吸附作 用，同时还要向经纱内部扩散。浆料分子一般都有较强的扩散能力，浆料以溶液 的形式涂敷于被粘物的表面，由于浆液能够润湿被粘物，被粘物在浆液中发生溶 胀，从而使浆料分子向被粘物内部扩散，最后使两相界面逐渐变成模糊的弥散状， 形成一种高聚物逐渐向另一种高聚物扩散、渗透。在分子热运动的影响下，它们 的大分子相互扩散，纠缠在一起，形成牢固的结合。扩散理论的基础是“相似相 溶原理 ，这种论点认为，高聚物相互之间的粘附作用是