（纺织化学与染整工程专业论文）涤纶织物的低温等离子体表面亲水化改性.pdf

涤纶织物的低温等离子体表面亲水化改性 摘要 本文研究了低温等离子体引发顺丁烯二酸酐和聚乙二醇1 0 0 0 接枝涤纶织 物，以改善其亲水性能。 研究中筛选出性能较佳的单体品种和用量，找出等离子体处理的功率、 时间、真空度和气体介质对改性后织物亲水性能的影响规律，通过测试处理 后织物的润湿时间、表面水分的扩散速率、透气性和透湿性来评价改性效果， 结合扫描电镜、接触角以及红外光谱从理论上分析反应机理。 研究结果表明：随着预处理时单体质量浓度的增大，等离子体处理功率 的增强、时间的延长和真空度的增大，涤纶织物的亲水性能不断提高；液态 水分管理系统测试结果可以表征织物整体的亲水性能；聚乙二醇1 0 0 0 的改性 效果优于顺丁烯二酸酐，且使用成本低；织物在5 的聚7 , - - 醇1 0 0 0 中预处 理，再经过a r ，5 0 w ，3 m i n ，3 0 p a 的等离子体工艺处理，接触角显著下降， 亲水性能明显提高，红外光谱分析表明在纤维表面生成含有羟基的产物。 关键词：低温等离子体；涤纶；亲水性；顺丁烯二酸酐；聚乙二醇1 0 0 0 ；m m t 系统 h y d r o p h i l i cm o d i f i c t i o no fp e tf a b r i c sb yl o w t e m p e r a t u r ep l a s m a a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h el o wt e m p e r a t u r ep l a s m aw a su s e dt oi n i t i a t et h eg r a f t i n gm o d i f i c a t i o no f m a l e i ca n h y d r i d ea n dp o l y e t h y l e n eg l y c o l1 0 0 0f o ri m p r o v i n gt h eh y d r o p h i l i c i t yo f p e tf a b r i c s t h et y p e sa n dd o s a g eo ft h eg r a r i n gm o n o m e rw e r es e l e c t e d t h ei n f l u e n c er u l e so ft h e h y d r o p h i l i c i t y ，w h i c hw a sa f f e c t e db yp l a s m ap o w e r , t r e a t m e n tt i m e ，v s e n u i ba n da m b i e n c e ， w e r ef o u n do u t t h em o d i f i c a t i o ne f f e c to ft h ef a b r i cw a se v a l u a t e db yt h ew e t t i n gt i m e , s p r e a d i n gs p e e d ，p e r m e a b i l i t y a n dw a t e rv a p o rt r a n s m i s s i o nr a t e ，m o r e o v e r , t h eg r a f t i n g m e c h a n i s mw a sa n a l y z e dt h r o u g hs e m ，c o n t a c ta n g l ea n di n f i a r e ds p o c t r o g r a n l i tw a sf o u n dt h a tt h eh y d r o p h i l i e i t yo fp e tf a b r i c sw a si m p r o v e dg r e d l l a l l y 、：v i t l lt h e m o n o m e rc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d ，p l a s m ap o w e rs t r e n g t h e n e da n dt r e a t i n gt i m ep r o l o n g e d t h e m o i s t u r em a n a g e m e n tt e s t e ro p e r a t i o nc a ni n d i c a t et h eh y d r o p h i l i c i t yo fp e tf a b r i c s t h e m o d i f i c a t i o ne f f e c to fp o l y e t h y l e n eg l y c o l1 0 0 0w a sp r i o rt ot h a to fm a l e i ca n h y d r i d e ，b e s i d e s ， t h ec o s to fp o l y e t h y l e n eg l y c o l1 0 0 0w a sl o w e r a f t e rp r e - t r e a t e dw i t h5 p o l y e t h y l e n eg l y c o l 1 0 0 0 ，t h ef a b r i c sw e r et r e a t e d3 m i nw i t h5 0 w ，3 0 p ai na r g o np l a s m a t h ec o n t a c ta n g l eo ft h e t r e a t e df a b r i c sw a sd e c r e a s e dg r e a t l y , a n dt h eh y d r o p h i l i c i t yo ft r e a t e df a b r i c si m p r o v e d r e m a r k a b l y i n f r a r e ds p e c t r o g r a m s h o w e dt h a tt h er e a c t i o np r o d u c tc o n t a i n e dh y d r o x y lg r o u p k e yw o r d s ：l o wt e m p e r a t u r ep l a s m a ；p e tf a b r i c s ；h y d r o p h i l i c i t y ；m a l e i ca n h y d r i d e ； p o l y e t h y l e n eg l y c o l1 0 0 0 ；m m t 原刨性声明 本人郯重声明：所呈交的学位论文，怒本人在导师身奇指导下，独立进行磷 究工作所取得的成果。除文中己经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出莛要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名 陴寐 签字f j 期：歹邻7 年月 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即； 研究生在校攻读学位期闯论文工作的知识产权单位蕊北京服装学院。学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅 和倦阅：学校可以公布学位论文的全韶或部分内容，可以允许采用影印、缩印 或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者虢豫采 翩繇 签字| | 期：细刁年f 月罗日 学位论文作者毕业后去向 ：l ：作单位： 通讯地垃： 签字目期：弘川年 电话： 部编： 北京服装学院2 0 0 7 届硕士学位论文 前言 染整加工是纺织品的湿处理加工，消耗大量的水，并且排放大量的废水，是工业生产 中的排污大户之一在科技飞速发展的新世纪，高新技术的渗透正使纺织品加工大为改观。 在纺织品市场掀起回归自然的绿色消费观念的浪潮之际，生态纺织品已经成为一大亮点、 热点，在我国加入w t o 后，对纺织品行业提出了更高的要求，纺织品行业面临着更加严 峻的挑战。从可持续发展的角度来看，加快环保性纤维，环保纺织品，环保染料，环保助 剂，环保染整工艺的研究开发，是我国纺织品提高国际竞争力的关键。 染整生产中的环保工艺技术，近年来有广泛深入的研究，并取得了部分的应用，归纳 下来主要有以下几个方面：功能染料的开发应用；生物酶的应用；微胶囊技术的应 用；超声波技术的应用；电化学技术在染色中的应用；低温等离子体技术的应用。 低温等离子体技术属于干态加工，应用于染整加工中不但有重大的经济效益，还有良 好的社会效益。等离子体技术自上世纪6 0 年代引入到纺织领域，以其对纺织品改性的干 态加工特点，挑战传统的以水为介质的化学湿加工方式。在当今倡导清洁生产、节约资源 的形势下，等离子体处理技术无需耗用大量水和能源，无需进行高成本的废水处理，是环 保的加工技术，因此国内外都在加强等离子体技术在纺织领域的应用研究。 目前，在等离子体应用于涤纶的亲水化改性中，研究对象以涤纶无纺布和薄膜居多， 在织物上的多是研究等离子体直接处理后织物亲水性能的改变，等离子体引发接枝共聚应 用于涤纶织物亲水化的研究还需要做大量的、深层次的工作。本科题即从这个角度考虑， 对等离子体应用于涤纶织物亲水化改性进行探讨和研究。 北京服装学院2 0 0 7 届硕士学位论文 1文献综述 1 1 等离子体技术 1 1 1 等离子体的概念及其分类 随着温度的上升，物质的存在状态一般会呈现出固态一液态一气态三种物态的转化过 程，我们把这三种基本形态称为物质的三态。那么对于气态物质，温度升至几千度时，将 会有什么新变化呢? 由于物质分子热运动加剧，相互问的碰撞就会使气体分子产生电离， 这样物质就变成自由运动并相互作用的正离子和电子组成的混合物。我们把物质的这种存 在状态称为物质的第四态，即等离子体( p l a s m a ) 。因为电离过程中正离子和电子总是成对 出现，所以等离子体中正离子和电子的总数大致相等，总体来看为准电中性。因此，我们 可以把等离子体定义为：正离子和电子密度大致相等的电离气体【。 若放电是在接近于大气压的高气压条件下进行，那么电子、离子、中性粒子会通过激 烈碰撞而充分交换动能，从而使等离子体达到热平衡状态。若电子、离子、中性粒子的温 度近似相等，此时的热平衡等离子体称为热等离子体( t h e r m a lp l a s m a ) 。另一方面，数百 帕以下的低气压等离子体常常处于非热平衡状态。此时，电子在与离子或中性粒子的碰撞 过程中几乎不损失能量，电子的温度远远高于离子和中性粒子，把这样的等离子体称为低 温等离子体( c o l dp l a s m a ) 【2 】。 低温等离子体又称为冷等离子体、非平衡等离子体、辉光放电等离子体。低温等离子 体泛指近局域热力学平衡等离子体，在低温热等离子体中，不仅含有大量化学反应活性极 高的电子、离子，还有分子、原子、自由基，它们不仅是能量的携带者，而且还可能作为 反应物直接参加化学反应。在低温等离子体中，气压较高，放电电场强度较低，因而粒子 间的相互碰撞起支配作用，热电离是主要的机制。电子通过弹性碰撞，将能量传递给重粒 子，进而依靠重粒子间的热运动产生一系列的热分解、热电离，最终形成近局域热力学平 衡的低温热等离子体闭。 产生低温等离子体最适用的方法是通过放电，通常采用电晕放电( c o r o n ad i s c h a r g e ) 和辉光放电( 西o w d i s c h a r g e ) ，此外还有射流放电( s p u t t e r d i s c h a r g e ) ，其中最常用的是前 两种。电晕放电即低频放电，指的是在大气压条件下，以空气为介质，由高电压弱电流所 引起的放电，产生的是一种低离子密度的低温等离子体；在两个电极施加一高电压时便产 生电晕放电。辉光放电是低于大气压( 1 3 3 6 6 7 k p a ，1 0 5 0 0 t o r r ) 条件下的高频放电。 辉光放电中压力显著低于大气压，能减少等离子体之间相互碰撞，这样辉光放电中电子的 2 北京服装学院2 0 0 7 届硕士学位论文 能量更高些，这就决定了辉光放电产生的活性因子( 电子) 的渗透性较电晕放电强，对被 处理的表面改性更加强烈。射流放电是在极低的压力下( 小于1 3 3 3 p a ( 1 t o r t ) ) 产生的 等离子体。辉光放电是真空中采用直流电场放电产生的等离子体，也叫射流刻蚀，所以严 格地说，射流放电属于辉光放电的一个特例【2 一。等离子体产生方法和状态及其应用见表 1 1 所示嘲。 表1 - 1 等离子体的分类、特性及其应用领域 扩躲蓦 囤1 - 1 电子碰撞分子x y 引起激发、电离和离解 若碰撞能量小，则会发生弹性碰撞，电子的动能几乎不会改变。如果碰撞能量很高， 3 北京服装学院2 0 0 7 届埙士学位论文 分子中绕核运动的低能电子，就会在碰撞中获得足够高的能量，被激发至离核较远的高能 级轨道上运动我们把这种处于高能级状态的分子称为激发态分子，激发态分子中的电子 从高能级跳回到低能级时，便以发光的形式来释放多余的能量。若碰撞电子的能量足够高， 电子吸收的能量就可以使其脱离核的束缚而成为自由电子，也就是分子发生了电离。电子 对分子的碰撞也可以使之分解成x 原子和y 原子( 离解) 。这样一来，带有未成对电子x 、 y 就容易发生化学反应，故被称为化学活性种或者活性基团。 i 1 3 等离子体的反应及作用原理 ( 1 ) 基元反应【6 】 在等离子体内由于存在能量转移和多种类型的粒子( 离子、电子、激发态分子或原子) ， 因此，可以产生极为复杂的反应，其代表性的反应如下： 电子碰撞反应 激发( 包括转动、振动和电子激发) e + a r - - ) a 2 * + e 解离附加e + a 2 - a + a + + e 解离e 也2 _ 2 a + e 电离e + a 2 一a 2 + + e 解离电离一a 2 一a + + a 如 重离子间的非弹性碰撞 潘宁解离m + a 2 2 a + m 潘宁电离m + + 如_ a 2 + m 押 电荷转移衍+ a 2 一a 2 + + m m + a 2 _ a 2 + m 碰撞消除m + a 2 一m + a 2 + e 结合附加a + a _ a 2 - ) - e 离子离子复合m + a 2 + 一a 2 + m m - + a 2 + 一2 a + m 电子离子复合e + a 2 + 一2 a e + a 2 + + m a 2 + m 原子复合2 a 十m a 2 + m 原子剥夺 a + b c - - - ) a b + c 原予加成a _ 旧c + m a b c + m 4 北京服装学院2 0 0 7 届硕士学位论文 非均相反应( s 固相) 原子复合s a + a s 州k 亚稳态去激发s + m + _ s + m 原子剥夺s - b + a s 州咀 溅射s b 地r s + + b + m 光化学反应 受激分子或原子，在返回基态时将以辐射光量子的形式释放出原来所吸收的能量。其 频率为：y ：! 罩，式中：h - 普朗克常数，e l l l 激发态能量，e 基态能量 在等离子体中存在着从红外到紫外各个波段的辐射线，其中紫外区段的辐射线将会引 起种种化学反应。等离子体中的紫外线，其辐射能约为3 1 2 e v ，能使r h ( 3 2 e v ) 和 r - f ( 4 2 “) 键发生如下断裂，由此就会引起一系列化学反应。 r h h r + h r f + u v - r + f ( 2 ) 等离子体化学反应 s , 7 , s j 等离于体引发化学反应应用在化工上是一个新型的科学领域，涉及的面很广，这里仅 阐述与纺织品有关的几个方面，主要包括高分子材料( 包括纤维) 的表面改性和接枝聚合。 表面蚀刻 等离子体表面处理时，对高分子材料会产生刻蚀作用，其原因主要有：一是等离子体 中的电子、离子撞击材料表面引起的溅射刻蚀；二是等离子体中的化学活性种对材料表面 的化学刻蚀。 交联改性 通过低温等离子体中活性粒子的冲击，有机化合物中的氢原子等被放出，分子链被切 断，从而形成自由基。再通过自由基的相互结合，分子链间有可能形成交联。 化学改性 通过低温等离子体处理高分子物质，使其表面的分子中的基团发生化学反应，改变化 学组成，引起其表面化学性质发生变化，也同时引起其表面某些物理性质随之变化。 聚合或接枝聚合 在低温等离子体聚合反应中，电子起主导作用，初级电子( 自由电子) 和次级电子( 电 离产生的) 的状态以电子密度和电子能量分布来表征。这些从电场中获得能量的高能电子 和气相中的分子或是固体表面的分子撞击，由于其能量不同和反应截面的差异，会产生各 5 北京服装学院2 0 0 7 届硕士学位论文 种自由基、离子、活性原子或分子等活性种，通过这些中间产物与有机分子相互作用，就 会引发各种聚合反应。 1 1 4 等离子体的应用哪 等离子体技术现在广泛应用于诸多专业领域，而且变得越来越重要。表1 - 2 分类列举 了等离子体在能源、物质与材料、环境与宇宙这三大领域中的应用，并且还从等离子体的 电气、光学、热学、化学以及力学等方面的特性对应用实例进行了分类。 表l - 2 等离子体在三大领域的应用 1 2 低温等离子体在纺织材料加工中的应用 对于等离子体技术在纺织材料加工中的应用情况，国内外已经有不同程度的研究。低 温等离子体加工工艺仅仅改变纤维表面极浅一层( n h 2 c o o h 一o h 。 涤纶大分子是由苯环、亚甲基和酯基组成，对水分子的吸附能力较差，只能依靠纤维 的微孔和孔隙对水蒸气进行吸附。 ( 2 ) 纤维结晶结构的影响 水分子不容易渗入纤维的晶区，纤维的吸湿主要集中在无定形区，因此纤维的结晶度 越大，其吸湿性越低；纤维的吸湿能力是与无定形区的含量成一定比例。晶粒尺寸也是影 1 0 北京服装学院2 0 0 7 届硕士学位论文 响纤维吸湿的一个重要因素，一般来讲，晶区小，晶粒的表面积大，晶粒表面未键合的亲 水基团就多，吸湿率就高。 ( 3 ) 纤维形态的影响 纤维内部微孔、缝隙和纤维间的毛细空隙是影响纤维吸收液相水能力，即保水性的决 定因素。天然纤维在基原纤之间、微原纤之间、原纤之间、巨原纤之间都存在几个纳米到 几百纳米大小不均的缝隙和微孔，正是这种多孔性的结构才使得棉纤维具有很高的保水 率。在化学纤维中，一般湿法纺丝成形的纤维中大都存在微孔结构，熔融纺丝成形的纤维 中没有或只有较少的微孔和缝隙，所以湿法纺丝成形纤维的保水率比熔融纺丝的高。纤维 表面的沟槽或断面异形化可增加纤维的保水率。异形纤维和表面凹凸化的纤维的保水率总 是高于圆形截面、表面光滑的纤维。 1 3 4 涤纶亲水化的主要途径 4 6 - 4 9 1 涤纶是典型的疏水性纤维，作为服装材料穿着舒适性差，涤纶吸湿性差也给织造带来 一系列问题，如易积累静电、丝条易绕辊而产生断头等。鉴于这些问题，研究开发了多种 方法以提高涤纶的亲水性能，主要有两类； 物理方法：与亲水性物质共混或复合纺丝、进行纤维微孔化处理、纤维截面异形化等。 化学方法：通过嵌段使大分子具有亲水性( 共聚法) ，与亲水性单体接枝共聚，在纤 维表面进行亲水化整理等。 现分别对共聚法、表面处理法、共混法、纤维微孔和截面异形法、接枝改性法的研究 进展予以介绍： ( 1 ) 共聚法 共聚法是在涤纶大分子链上引入第三单体，如乙二醇、二羧酸二甲酯磺酸钠等亲水性 单体，利用其提高纤维的吸湿性能。 ( 2 ) 表面处理法 采用含亲水性基团的试剂处理涤纶，在一定程度上可改善其亲水性。在纤维或织物表 面形成耐久性薄膜；整理剂与纤维间形成共结晶；纤维表面形成活性中心，发生化学反应， 一般采用碱水解的方式使纤维表面产生活性中心但是经这些方法处理后纤维或织物的亲 水性能耐久性差，经多次洗涤后吸湿亲水性能下降。 ( 3 ) 共混法 将纺丝液与含亲水性基团组分共混用以改善涤纶的亲水性能。共混方法要求亲水性组 分与p e t 的熔融条件基本相同，两者力学性能和热学性能接近，能确保共混纤维经过拉伸、 北京服装学院2 0 0 7 届硕士学位论文 干燥和热定形等处理后，纤维仍保持良好的性能。 ( 4 ) 纤维微孔和截面异形法 普通的涤纶截面为圆形，表面完整、光滑，没有亲水和保存水分的能力。在纺丝过程 中，可通过改变喷丝孔的形状制造异形截面的纤维，如中空纤维、三角形纤维、三叶形纤 维、c 形纤维、l 形截面纤维等，目的是改变纤维光滑完整的表面，增大比表面积，利用 微孔毛细吸水原理提高纤维的亲水和保水性。 ( 5 ) 接枝改性法 通过接枝改善吸湿亲水性能是涤纶改性的一种有效途径。国内外学者对此展开了大量 的研究工作。依据不同的工艺路线，分为化学引发剂引发和辐照引发两种方法。接枝单体 一般是含有羧基、羟基、酰胺基、氨基、羰基等亲水性基团的化合物，常用的化学引发剂 有偶氮二异丁腈等；利用等离子体引发接枝可以节约能源，加快反应速度，缩短反应时间， 减少环境污染。 1 3 5 低温等离子体在涤纶改性中的应用 针对涤纶纤维存在的问题，如：吸湿性能差、易带静电、不耐脏、染色温度高等，从 纺丝、织造到染整加工，研究者都致力于探寻涤纶的改性方法。等离子体技术应用于聚酯 纤维的改性，研究也取得了很多突破。 ( 1 ) 对纤维表面组成的影响 等离子体处理后p e t 纤维表面产生的活性自由基，可与由氧或氮等离子体产生的激发 态分子、离子等商能离子发生反应，或者和空气中的氧作用，生成过氧自由基，进而转化 成羰基、羧基等活性基团，使p e t 纤维表面的氧元素含量发生变化，甚至引入新的元素 n t 姗。经x p s 分析，等离子体处理后纤维表面出现含氧的极性基团，如：- - - - - c = o ，- - - c o o h ， o h ，就是这些基团的存在提高了纤维的吸湿性能硐，经h e 0 2 等离子体照射9 0 s 后，纤 维表面含氧量有2 7 增加到3 2 5 。 ( 2 ) 对染色性的影响 低温等离子体处理过的涤纶，可以改善分散染料的染色效果，经过空气、氧气、氮气， 氩气等离子体处理后，由于纤维非晶区表面发生破坏而变得疏松，使染料对纤维的可及度 增加，提高了染料的上染百分率。氧气、氩气、氨气等离子体的效果较好 2 1 , 5 2 ，这是由于等 离子体处理时在氧的作用下有利于生成极性基团，再加上对纤维非晶区的刻蚀的双重作 用，就有利于分散染料的上染 3 6 , 5 3 州。处理后的涤纶织物由于表面粗糙化，对光线的全反 射加强，对深色效应也有贡献，高温型分散染科染色效果受低温等离子体的影响较大嘲 1 2 北京服装学院2 0 0 7 届硕士学位论文 ( 3 ) 对功能性的影响 用三氟乙烯等离子体处理涤纶织物，可以使其具有拒水性能【矧，用四氟化碳等离子体 处理，涤纶纤维的氟化程度越高，纤维的拒水性能就越好，且具有耐久性【5 8 】。 研究还发现通过氧等离子体引发，p e t 无纺布接枝共聚生物相容性单体n 乙烯基2 吡咯烷酮( n v p ) ，使其亲水性改变的同时赋予了纤维良好的抗菌性斛5 9 】。 ( 4 ) 对亲水性的影响 涤纶纤维用空气、氧气、氮气、氨气、二氧化碳、甲烷气体等离子体处理。纤维的吸 湿性能显著提高 1 2 - 1 4 1 ，经氦、氩等离子体处理后润湿性能也有所提高，但没有前几种气体 效果显著5 j 3 1 。用s e m 观察处理后的纤维发现，纤维的表面发生变形，出现了徼孔和狭缝， 增强了纤维表面吸附以及传输水分的能力，提高了纤维的吸湿性 1 3 , 1 4 , 3 6 , 5 1 ，由于等离子体 的刻蚀使纤维的非结晶区减少而导致结晶度增加【5 1 】。进一步研究发现处理后涤纶纤维的表 面的电阻率大大降低，改善了纤维的导电性能，改变了涤纶纤维易带静电的现象【1 4 1 。 经空气、水蒸气等离子体处理后，涤纶纤维的吸湿性在短时间内可以显著提高，但是 这种效果随放置时间的延长而退化，进行洗涤后这种效果几乎尽失1 5 4 , 6 0 , 6 1 j 。故需要进一步 结合的其他方法处理，才能使得吸湿效果耐久。 涤纶的亲水性改性还可以通过等离子体引发纤维表面发生接技聚合来实现，这种聚合 使织物表面与加入具有亲水性基团的试剂进行聚合。据文献报道多种乙烯基单体都可以通 过等离子体引发进行聚合【5 1 ，丙烯酸在等离子体的处理下，与涤纶纤维发生接枝聚合，可 以有效的提高涤纶纤维的亲水性 6 0 l ，另外还有丙烯酚胺、甲基丙烯酸、乙烯基吡啶、甲基 丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸吨羧乙酯等亲水性单体都可以和涤纶纤维发生接枝聚合进 而提高其亲水性，亲水性的效果与其接技率的大小相关 4 6 , 6 2 1 。 1 4 本课题的研究意义和研究方案 新世纪服装面料的发展是以环保性、舒适性和功能性为目标，涤纶是化学纤维中用量 最大的一种，其优异的性能得到了广大消费者的欢迎。低温等离子体技术作为一种新的表 面改性方法，可以快速、高效、环保的改善涤纶纤维的表面性能，赋予它新的特性，同时 又不改变涤纶纤维的本身的优良性能，并在涤纶纤维的亲水性、抗静电性、染色性等方面 已经做出了许多有意义的工作，但也有许多问题有待进一步的解决，如改性的效果不佳以 及改性后的耐久性不好等闯题。 本课胚从低温等离子体引发涤纶表面的接枝聚合出发，以改善涤纶织物的亲水性为目 标，筛选出性能较佳的聚合用单体的品种和用量，找出等离子体处理工艺参数( 等离子体 1 3 北京服装学院2 0 0 7 届硕士学位论文 处理时的功率、时问、真空度和气体介质) 对改性后织物亲水性能的影响规律，通过对处 理后织物的润湿时间、织物表面水分的扩散速率、织物的透气性和透湿性来评价改性效果， 结合扫描电镜、织物的接触角以及红外光谱从理论上分析所选单体的反应机理，为低温等 离子体应用于涤纶改性的工业化生产提供可行性的技术支持。 1 4 北京服装学院2 0 0 7 届硕士学位论文 2 1 实验材料 2 实验部分 a 织物：纯涤纶平纹织物5 0 d 9 6 f , l o o g c m 2 b 织物：纯涤纶斜纹织物5 5 x 3 4 ，7 5 d x l 5 0 d ，1 5 0 9 c m 2 2 2 实验药品 北京服装学院2 0 0 7 届硬士学位论文 注：等离子体设备本体真空度 = 1 2 0 2 0 - 1 1 95 - 1 93 5q 润湿时间，s 一 最大吸水率0 4 s - 1 最大湿球半径- m m 扩散速率m m s - i 累积单向传递指数 整体水分管理指数 不润湿慢中速 快极快 o 1 01 0 - 3 03 0 5 0 5 0 - 1 0 0) 1 0 0 很慢 慢中速快极快 o 77 1 2 1 2 1 71 7 2 2) 2 2 不润湿慢中速快极快 0 - ii - 22 - 3 3 - 4) 4 很慢慢中速快极快 4 0 0 极差差 好很好优秀 0 o 20 2 o 4 0 4 o 60 6 o ，8 o 8 极差 差 好很好优秀 本课题主要研究织物的亲水性能，放仅选用织物上表面的参数来表征试验的结果，主 要用润湿时间和液态水分扩散速率来评价实验结果。 2 5 2 透气量的测试 按g b t5 4 5 3 - - 8 5 织物透气性试验方法测试 2 5 3 透湿量的测试 按g b 厂r1 2 7 0 4 - - - 9 1 纺织品透湿量测定方法一透湿杯法a 法测试 2 5 4 接技率的测定 在相同条件下准确称量接枝前后织物的质量。计算接枝率：g ；竺；乎x l o o o a 1 7 北京服装学院2 0 0 7 届硕士学位论文 3 实验结果与讨论 3 1 织物预处理工艺的确定 在单体预处理方法中，有浸渍单体和浸轧单体两种。浸渍法可以保证织物有充分的时 间来吸附单体，浸轧法可以在短时间内完成顸处理。分别经过这两种方法预处理后，再经 过等离子体处理，涤纶织物的润湿情况如表3 - 2 所示，预处理的工艺见表3 一l 。 表3 - 1 织物预处理工艺 浸渍法浸轧法( 二浸二轧) 单体浓脚 3 0 单体浓度 3 0 温度， 2 5 温度1 1 2 2 5 时间m i l i 6 0 浸渍时间，m i l i 2 浴比 l ：3 0带液率，7 0 表3 - 2 预处理工艺对涤纶织物润湿性的影响 注，等离子体处理条件a r ，1 0 0 w ，2 m i n ，3 0 p a ；a 织物 由表3 2 的实验结果可以看出，对于所选的5 种单体，无论是从润湿时间还是织物表 面水分的扩散速率来评价，每一种单体都是采用浸渍法处理后织物的润湿性能较好，因此 在以后的研究中对织物的预处理均采用浸渍法；处理后的织物的润湿性能提高不明显，这 是因为本课题研究所定位的织物是夏季服用的轻薄涤纶织物，研究中用的a 织物是布重为 l 暑 北京服装学院2 0 0 7 届硕士学位论文 1 0 0 9 c m 2 的平纹轻薄织物，无论是采用浸渍法还是浸轧法进行预处理，织物能够吸附处理 液的量很少，晾干后纤维上保留的单体量在等离子处理过程中能够参与反应的量更少，等 离子体处理后织物的润湿性能提高幅度就小，因此以后研究中均选用稍微厚重的b 织物进 行研究 3 2 接枝聚合用单体的筛选 常用于等离子体接枝聚合来改变高分子材料亲水性能的单体主要有含有乙烯结构的 单体和聚乙二醇类单体。 3 2 1 乙烯基单体 乙烯基单体用于涤纶织物亲水化改性的研究中，多是含有乙烯基结构的酸、酰胺、醇 等亲水性单体，经过等离子体的引发，单体与纤维表面发生接枝聚合，在纤维的表面引入 一c o o h ，o h ，- n h 2 ，o - 等极性基团，从而提高织物的亲水性，表3 3 中为6 种这类单体接 枝后涤纶织物的润湿性能。 表3 - 3 乙烯基单体接枝后涤纶织物的润湿性能 注l1 等离子体处理条件a r ，1 0 0 w 2 r a i n ，3 0 p a 2 括号里面数据为评价等级，下同 3 b 织物。下同 从表中的实验数据来看，经这6 种乙烯基单体处理后涤纶织物的润湿性均有不同程度 的提高，丙烯酰胺处理后织物的润湿性能提高幅度最小；丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二 酸和顺丁烯二酸酐处理后涤纶织物的润湿性能都有很大幅度的提高，润湿时间均降到了3 s 左右达到4 5 级，扩散速率达到5 级；因此这4 种试剂都可以作为接枝用单体，但是丙烯 酸和甲基丙烯酸为液体具有挥发性，有强刺激性气味，对实验条件要求高，也增加了实验 操作的难度；顺丁烯二酸和顺丁烯二酸酐为粒状或晶体状固态，也具有刺激性气味，它们 1 9 北京服装学院2 0 0 7 届硕士学位论文 与涤纶纤维发生反应的机理相同，都是在纤维表面引入羧基，从而提高织物的亲水性能， 在许多化学反应中顺丁烯二酸酐常用来替代顺丁烯二酸，从价格方面考虑，顺丁烯二酸酐 的价格要远低予顺丁烯二酸，在用量相当、处理效果几乎一样的情况下，乙烯基单体中选 择顺丁烯二酸酐进行深入研究。 3 2 2 聚乙二醇类单体 目前已知的各类水溶性高分子链结构中，分子问作用力最小的应属聚乙二醇链，聚乙 二醇是一种理想的增加材料表面亲水性的表面活性剂，它有类似海藻的链结构，具有水溶 性、柔顺性等性能，对水则有较低界面能，可以很好地增加材料表面的亲水性。被广泛应 用为粘着剂、抗静电剂及柔软剂等。随着分子量的不断增大，聚乙二醇由液体变为膏状、 蜡状、片状，粘度也依次增大，粘度太大不利于与其他物质发生反应，实验中选用不同分 子量的聚乙二醇对涤纶织物进行改性处理，结果见表3 _ 4 。 表3 4 聚乙二醇类单体接枝后涤纶织物的润湿性能 洼：低温等离子体处理条件ia r 1 0 0 w ，2 r a i n ，3 0 p a 从表3 - 4 中的数据来看，涤纶织物经过不同分子量的聚乙二醇处理后，织物的亲水性 能差异很大，但均比未处理的织物有了很大的改善。由于聚乙二醇分子量的不同使配成的 溶液粘度不同，导致分子问空间位阻的存在，在低温等离子体的作用下与涤纶的反应活性 也不一样，改性后织物的亲水性能就有差异。随着聚乙二醇分子量的增大，处理后涤纶织 物的润湿性能先增强后逐渐减弱，当分子量为1 0 0 0 时，处理后的涤纶织物的润湿性能最 好，润湿时间达到4 5 级，扩散速率达到5 级，因此选磬聚乙二醇i o o o 作为这类单体的研 究对象。 3 3 等离子体引发顺丁烯二酸酐接枝涤纶织物 3 3 1 顾丁烯二酸酐浓度对织物润湿性的影响 等离子体引发涤纶纤维接枝反应量的多少与反应单体的量有很大关系，织物在不同质 2 0 北京服装学院2 0 0 7 届硕士学位论文 量浓度的顺丁烯二酸酐溶液中进行预处理后再经等离子体处理，其润湿性能如表3 5 所示 表3 _ 5 顺丁烯二酸酐的浓度对涤纶织物润湿性的影响 洼；低温等离子体处理条件a r ，1 0 0 w ，2 r a i n ，3 0 p a 由表中数据可知，随着顺丁烯二酸酐浓度的提高，处理后涤纶织物的润湿时间随之下 降，扩散速率则不断上井。当顺丁烯二酸酐的浓度达到1 5 时，织物的润湿时间降低到 3 4 s ，达到4 5 级；继续提高顺丁烯二酸酐的浓度，织物的润湿时间不再有显著变化，织物 表面水分的扩散速率也不再大幅度增加，维持在5 级。因此在以后的研究中顺丁烯二酸酐 的浓度选1 5 。 3 3 2 等离子体处理功率对织物润湿性的影响 等离子体处理的功率是影响处理效果的重要因素，它的大小决定了工作室内产生的高 能离子的能量的高低，经顺丁烯二酸酐预处理后，在氩气氛围中不同功率等离子体处理后 涤纶织物的润湿性能如表3 6 所示。 表3 - 6 等离子体处理功率对涤纶织物润湿性能的影响 注l 低温等离子体处理条件a r 2 m i n 3 0 p a 由表3 - 6 中的数据可以看出。等离子体照射功率越大，处理后织物的润湿时间越短， 2 1 北京服装学院2 0 0 7 届硕士学位论文 织物表面水分的扩散速率越大，织物的润湿性越好。功率达到1 0 0 w 时，润湿时间降到3 4 s 达到4 5 级，扩散速率达到5 级，织物的润湿性能已经有较好的效果，继续增大功率，润 湿时间和扩散速率的变化都不再明显。由于在较低功率时，转化成等离子体的电子、离子 数量较少，产生自由基浓度较低，不利于引发接枝反应：随着功率的增大，体系内能量渐 大，由此引发的自由基数量不断增多，从而有利于顺丁烯二酸酐与涤纶的接枝聚合反应， 织物的润湿性随之提高。 为研究低温等离子体引发涤纶织物接枝改性前后纤维表面的变化情况，对不同功率处 理后的纤维表面进行了电镜观察，如图3 - 1 所示。 图3 - 1 不同功率处理后涤纶纤维的s e m 照片( x 5 0 0 0 倍) 一由图3 1 可以看到，未处理的涤纶纤维表面光滑，在等离子体功率为2 0 w 的条件下处 理后，纤维表面出现微量的接枝反应产物，随着处理功率的增大纤维表面接枝反应产物明 显增多，织物表面的润湿时间显著降低，扩散速率明显增大，说明接枝反应进行的程度随 功率的增大而加强。当处理功率达到1 0 0 w 以上时，润湿时间和扩散速率不再随功率的增 大而发生明显的变化，纤维表面生成物的量也不再随功率的增强而明显增多，因此选择 1 0 0 w 为本研究合适的等离子体处理功率。 2 2 北京服装学院2 0 0 7 届硕士学位论文 3 3 3 等离子体处理时问对织物润湿性的影响 等离子体处理时，顺丁烯二酸酐与涤纶纤维发生反应，处理时间的长短关系到反应进 行程度的大小，涤纶织物预处理后，再经不同时间等离子体处理后的润湿性能见表3 7 襄3 7 等离子体处理时间对织物润湿性能的影响 洼：低温等禹f 体处理条件a r ，1 0 0 w ，3 0 p a 表3 7 数据表明，延长等离子体处理时间对织物的润湿性能有促进作用，但达到一定 时间后再延长，对织物的润湿性改善不大。当时间为2 m i n 时，处理后织物的润湿时间已 经大幅度下降到3 4 s ，达到4 5 级，扩散速率达到5 级，随着处理时间继续延长，润湿时 间和扩散速率基本保持不变。在一定功率的等离子体处理条件下，短时间内纤维表面就会 产生大量自由基，与顺丁烯二酸酐发生接枝聚合反应，随着处理时间的延长，生成物的量 会逐渐增加，织物的润湿性会不断提高；继续延长处理时间，当反应达到一定程度时，由 于织物表面单体的量一定使得反应进行的程度不再发生变化，从而织物的润湿性能不会继 续改善，因此选择等离子处理的时间为2 m i n 为宜。 3 3 4 等离子体处理真空度对织物润湿性的影响 等离子体处理时，工作室内真空度影响等离子放电过程中单位体积肉所产生的高能离 子、电子、游离基等基团的密度，从而影响纤维表面产生自由基的多少，经顺丁烯二酸酐 预处理后再经不同真空度等离子体处理后涤纶织物的润湿情况见表3 8 。 由表3 8 的数据可以看出，在小于3 0 p a 时，随着等离子体处理时真空度的增大，处理 后织物的润湿时间不断减小，而扩散速率则随之增大。大于3 0 p a 以后润湿时间和扩散速 率基本不再随真空度的变化而变化。在较低的真空度下，可能是由于反应室内含有杂质粒 子较多，自由基在运动过程中能量损失较大，到达织物表面的离子、电子能量较低，不足 以引发接枝反应。所以织物的润湿性能改善不明显；真空度提高后，放电产生的高能自由 2 3 北京膜装学院2 0 0 7 届硼士学位论文 基有利于织物表面接技聚合反应的进行。在织物表面生成含极性基团的物质，织物获得较 好的润湿性。因此选择等离子体处理时的真空度为3 0 p a 。 表3 - 8 等离子体处理真空度对织物润湿性的影响 注：低盈等离子体处理条件a r 1 0 0 w - 2 m i n 研究中采用液态水分管理系统( m m t ) 来表征织物的润湿性能，该系统不仅能够测试 织物表面的润湿时间、最大吸水率、最大湿球半径、扩散速率等指标，还提供了织物在润 湿过程中的润湿面积图，它真实的反映了2 m i n 内水分在织物表面的传输情况，润湿面积 的大小和水分在织物上的扩散速率有直接的关系，这是对织物润湿性好坏的一个直观体 现。在经过不同真空度等离子体照射后织物的润湿面积图如图3 - 2 所示。 图3 - 2 等离子体不同真空处理后织物的润湿面积图 润湿面积图中蓝色明亮度的高低代表了织物表面含水量的多少，含水量越高，蓝色的 亮度越高；含水量越低，则相反。由图3 - 2 可以看出，来处理的织物只在中心出现了面积 很小的高亮区域，说明了水分在布面上基本没有润湿，没有扩散；经过不同工艺条件等离 子体处理后，织物的润湿面积均比未处理的有明显增大；当真空度达到2 0 p a 时，润湿面 积已经增大了很多，从测试的数据也可以看到这一点，此时最大润湿半径为2 5 m m ，达到 5 级，随着真空度的进一步增大，最大润湿半径基本不再发生变化，只有在8 0 p a 时达到 2 4 北京服装学院2 0 0 7 届硕士学位论文 3 0 m m ，但均已经达到5 级。 3 3 5 等离子体处理时气体介质对涤纶织物润湿性的影响 不同等离子体氛围处理高分子材料所发生的主要反应有：( 1 ) 气体与材料表面直接反 应，0 2 _ 等离子体产生表面氧化，n 2 、n h 3 等离子体在表面引入氨基，c f 4 、c 2 f 广等离 子体产生表面氟化；( 2 ) 在材料表面产生自由基，继而发生各种自由基的反应，如表面刻 蚀、降解、引入含氧基、接枝共聚等，如a r 、h e 等惰性气体。 涤纶纤维等离子体改性的种类取决于等离子体处理时的气体和改性单体的类型，在纤 维表面引入非极性基团会使得纤维具有优良的拒水性能，纤维表面引入极性基团就会赋予 纤维亲水性能。在涤纶织物的亲水化改性中，选择气体氛围为：氧气、氮气、空气、体积 比为1 ：l 的氩氧混合气和氩氮混合气，在这些气体氛围中经等离子体引发涤纶织物接枝 顺丁烯二酸酐后的润湿性能如表3 - 9 所示。 表3 - 9 等离子体处理时气体介质对织物润湿性的影响 注：低温等禹于体处理条件1 0 0 w 2 r a i n ，3 0 p a 从所得数据来看，由于等离子体处理时气体氛围的不同，在等离子体的照射下发生的 反应也不同，处理后织物的润湿性能有明显的差异。在氧气和氮气氛围中，主要是0 2 、 n 2 在等离子体的作用下，激发生成含化学性质极其活泼的原子态氧或者氮的活性基团，与 涤纶纤维大分子相接触，在纤维大分子表面引入含氧或者含氮的极性基团，从而暂时使得 纤维的润湿性能得到提高，在纤维表面新引入的这些极性基团失去活性后，纤维的润湿性 能又逐渐减弱；氩气为能量气体，在等离子体的作用下与纤维大分子表面发生碰撞，使纤 维表面产生自由基，从丽引发涤纶纤维与吸附在其表厩的顺丁烯二酸酐发生接技聚合反 应，在纤维表面生成含有极性基团的产物，使得纤维的润湿性能得到永久性的提高。从研 究结果来看，经过含有a r 的气体氛围中处理后织物的润湿性能要优于不含a i f 的，含氮的 笛 北京服装学院2 0 0 7 届硬士学位论文 气体氛围的处理效果优于含氧的气体氛围，经过纯舡等离子体处理后织物的润湿性能改 善最明显。 3 ，3 6 正交实验 在研究等离子处理功率、时间、真空度和处理时的气体介质对改性后涤纶织物润湿性 能影响规律的基础上，设计了在氩气氛围中以等离子体处理功率、时问和真空度为三因素 三水平正交实验( 表3 - l o ) 。 通过测定织物的润湿时间、透气量和透湿量来评价织物的改性效果。织物的润湿时间 主要反映织物表面的亲水性能；透气量和透湿量则主要反映织物整体的亲水性能，织物的 透气性是指气体透过织物的能力，织物透湿性是指在织物两侧存在湿度差的条件下，水汽 从相对湿度较高的一侧到相对湿度较低的一侧的性能，当纤维上含有羧基、羟基、酰胺基 等极性基团时，它对水敏感，在与水分子接触或者水分子渗入时容易与其形成氢键，使纤 维或者织物