（环境科学专业论文）离子掺杂TiOlt2gt薄膜光催化降解气相有机污染物的研究.pdf

查王堡墨里旦! 苎堕娄堡些堕堑墨塑立垫重塑塑塑堑壅里里查堂堕主兰堡堡苎 5 6 基生成的重要作用。 在光催化降解苯的基础上研究了同样条件下甲苯和二甲苯( 以间二甲苯为 代表) 的光催化降解反应。实验结果表明甲苯和间二甲苯在两种薄膜上的 光催化降解反应都是表观一级动力学反应，气相产物c 0 2 和c o 的生成反 应为表观零级动力学反应，l a 3 的掺杂可以显著提高甲苯和间二甲苯的降解 率和完全氧化率，提高降解产物c 0 2 的生成速率，同时降低c o 的生成速 率。 在掺杂l a 3 + 的实验研究基础上制备了掺杂f e ”( 原子百分含量a t ) 的t i 0 2 薄膜，在掺杂的薄膜上对气相甲醛进行了静态和流动态光催化降解研究， 结果表明甲醛的降解反应和气相产物c 0 2 的生成反应都是表观零级动力学 反应，掺杂f e h 可以显著提高t i 0 2 薄膜上甲醛的光催化降解率和c 0 2 的生 成速率，在实验范围内最佳的f e 3 十掺杂量是o 0 2a t 。水蒸气的浓度对甲 醛的流动态光催化降解反应效率有较明显的影响，本实验中4 0 相对湿度 下甲醛的流动态光催化降解效率最佳。随着甲醛混合气流量的增大，甲醛 的降解效率逐渐降低，由1 0 0m l m i n 流量时的9 6 降低到1 0 0 0m l m i n 流量时的1 8 。甲醛的降解很彻底，气相产物只有c 0 2 。经过长时间的流 动态反应后t i 0 2 薄膜的催化活性只发生轻微下降，说明掺杂f e 3 + 的t i 0 2 薄膜光催化降解甲醛的活性比较持久。 关键词：光催化t i 0 2 薄膜l a 3 + 掺杂f e 3 + 掺杂“三苯”甲醛 i i 离子掺杂t i o ：薄膜光催化降掷气相有机污染物的研究 复旦大学硕士学位论文 a b s t r a c t t i 0 2p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nt e c h n i q u ei s ap r o m i s i n gs o l u t i o nt ot h e i n c r e a s i n g l y s e v e r ep r o b l e mo fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nb e c a u s eo fi t s p o w e r f u l d e g r a d a t i o nc a p a b i l i t y , s i m p l ee q u i p m e n ta n dn o n - s e c o n d a r yp o l l u t i o n i n t h i sp a p e r , t h ep r i n c i p l ea n dm e c h a n i s m so ft i 0 2p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ， t h e p r e p a r a t i o na n dc a p a b i l i t ye n h a n c e m e n to ft i 0 2p h o t o c a t a l y s t s ，t h ef a c t o r s a f f e c t i n gp h o t o d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c ya n dt h ea p p l i c a t i o n so ft h i st e c h n i q u eh a v eb e e n r e v i e w e d ，i nt h i st h e s i s ，t h es t u d i e so nt h ec a t a l y s tp r e p a r a t i o n ，d o p i n g ，a n dt h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fg a s p h a s eo r g a n i cp o l l u t a n t s w e r ec a r r i e do u t t h e e x p e r i m e n t sa n dr e s u l t sa r es h o w e da sf o l l o w s ： ( 1 ) p u r et i 0 2t h i nf i l mc a t a l y s ta n dl a 3 + ( f e ”) d o p e dt i 0 2t h i nf i l mc a t a l y s tw e r e p r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d t h ec r y s t a lp h a s e ，g r a i ns i z ea n dd i s t r i b u t i o n ， t r a n s m i t t a n c e ，a n di o nd o p i n gp r o p o r t i o no ft h et h i nf i l mt i 0 2c a t a l y s t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，r a m a n ，s e m ，e d xa n du v - v i s ( 2 ) i nt h es o l g e lp r o c e s s ，t h ea d d i t i o no fp e g ( p o l y e t h y l e n eg l y c 0 1 ) a n de m p l o y i n g e t h a n o lt od i l u t et e t r a b u t y lt i t a n a t ec a ne n h a n c et h ep h o t o d e g r a d a t i o nc a p a b i l i t y o fg a s - p h a s eb e n z e n eo nt i 0 2t h i nf i l m n l ev a p o rc o n c e n t r a t i o no ft h e g a s p h a s er e a c t a n tc a na f f e c tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h et i 0 2t h i nf i l m ，4 0 r e l a t i v eh u m i d i t yi so p t i m a lt ot h ep h o t o d e g r a d a t i o no fg a s p h a s eb e n z e n e ( 3 ) t h ep h o t o d e g r a d a t i o no fg a s p h a s eb e n z e n ew a sc a r r i e do u to v e rt i 0 2t h i nf i l m u n d e rt h ei r r a d i a t i o no f2 5 4 姗u vl i g h t e x c e p tc 0 2a n dc o n oo t h e r g a s p h a s ep r o d u c t sw e r ed e t e c t e db yg c t h ek i n e t i cs t u d i e si n d i c a t e dt h a tt h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fb e n z e n ef o l l o w e dt h ef i r s t - o r d e rk i n e t i c sa n dt h e g e n e r a t i o no fc 0 2a n dc of o l l o w e dt h ez e r o o r d e rk i n e t i c s c o m p a r e dw i t ht h e u v - l i g h tp h o t o l y s i so fb e n z e n e ，t h er e m o v a lr a t i oo fb e n z e n e ，t h ey i e l d so fc 0 2 a n dc oi np h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nw e r ep r o m o t e dm a r k e d l y n l ei n f l u e n c e so f t h ec a t a l y s tf i l mt h i c k n e s sa n dt h ei n i t i a lb e n z e n ec o n c e n t r a t i o no nt h e p h o t o c a t a l y s i sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d i ti sc o n f i r m e dt h a tt h e r ew a sa 1 1o p t i m u m t h i c k n e s so ft h et i 0 2f i l m t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h er e m o v a lr a t i oo f b e n z e n ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t h ei n i t i a lb e n z e n ec o n c e n t r a t i o n ( 4 ) c o m p a r e dw i t ht h ep h o t o d e g r a d a t i o nr e a c t i o no np u r et i 0 2t h i nf i l m ，t h e 、p h o t o d e g r a d a t i o no fg a s - p h a s eb e n z e n ew a sc a r r i e do u to v c rl a 3 + d o p e d r i 0 2 t h i nf i l m e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a t d u r i n gt h ed o p i n gp r o p o r t i o nr a n g e ( o 0 5 4 0w t ) t h ep h o t o c a t a l y t i cc a p a b i l i t yo ft i 0 2t h i nf i l mw a se f f e c t i v e l y e r d a a n c e d ：t h er e m o v a lr a t i oa n dm i n e r a l i z a t i o nr a t i oo fb e n z e n e ，t h ey i e l do f 塑王堡墨翌旦! 翌堕堂堡些壁堡墨塑互垫翌銎塑塑竺塞墨里查兰堡主堂垡丝苎 g a s - p h a s ep r o d u c tc 0 2w e r ep r o m o t e dm a r k e d l y , t h ec oy i e l dr a t i o w a s d e c r e a s e di nt h em e a n t i m e a no p t i m a ll a 3 + d o p i n ga m o u n tw i t hr e s p e c tt o p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a so b t a i n e da t2 5w t g c m si d e n t i f i c a t i o no ft h e i n t e r m e d i a t e sp r o d u c e dd u r i n gt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fb e n z e n er e v e a l e dt h a t d o p i n gl a n t h a n u mi n t ot i 0 2t h i nf i l mf a v o r sac l e a v a g eo fb e n z e n er i n g i ti s c o n c l u d e dt h a tt h er e s p e c t i v em a i np h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s m so nt w ot y p e so f t i 0 2t h i nf i l ma r ed i r e c th o l eo x i d a t i o np r o c e s so np u r et i 0 2f i l ma n dh y d r o x y l r a d i c a lo x i d a t i o np a t h w a yo nl a 3 + - d o p e dt i 0 2t h i nf i l m ( 5 ) t h ep h o t o d e g r a d a t i o no fa n o t h e rt w oa r o m a t i co r g a n i cc o m p o u n d s t o l u e n ea n d x y l e n ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n tr e s u l t s a l s oi n d i c a t e dt h a tt h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no ft o l u e n ea n dx y l e n e ( e m p l o ym x y l e n ea se x a m p l e 、 f o l l o w e dt h ef i r s t o r d e rk i n e t i c sm a dt h eg e n e r a t i o no fg a s - p h a s ep r o d u c t sc 0 2 a n dc of o l l o w e dt h ez e r o o r d e rk i n e t i c s ，t h er e m o v a lr a t i oa n dm i n e r a l i z a t i o n r a t i oo ft o l u e n ea n dm x y l e n e t h ey i e l do fc 0 2w e r ep r o m o t e dm a r k e d l yd u et o l a 3 + d o p i n g ，t h ec oy i e l dr a t i ow a sd e c r e a s e di nt h em e a n w h i l e ( 6 ) f e 3 + - d o p e d ( a t ) t i 0 2 t h i nf i l mw a sp r e p a r e du s i n gt h es a l t l es o l g e lm e t h o da s l a 3 + d o p e dt h i nf i l m 1 1 1 es t e a d y - s t a t ep h o t o d e g r a d a t i o na n df l o w i n g - s t a t e p h o t o d e g r a d a t i o no fg a s e o u sf o r m a l d e h y d eo nt w ot y p e so ft i 0 2t h i nf i l mw e r e i n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t r e s u l t ss h o w e dt h a tb o t ht h ep h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no ff o r m a l d e h y d ea n dt h eg e n e r a t i o no fg a s - p h a s ep r o d u c tc 0 2 f o l l o w e dt h ez e r o - o r d e rk i n e t i c s ，t h er e m o v a lr a t i oa n dm i n e r a l i z a t i o nr a t i oo f g a s e o u sf o r m a l d e h y d e ，t h ey i e l dr a t i oo fc 0 2w e r ep r o m o t e dm a r k e d l yd u et o f e + d o p i n g ，t h eo p t i m a lf e + d o p i n gp r o p o r t i o nw i t hr e s p e c tt op h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yw a so b t a i n e da t o 0 2a t t h ev a p o rc o n c e n t r a t i o no ft h eg a s e o u s f o r m a l d e h y d er e a c t a n tc a r la f f e c tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2t h i nf i l m ，4 0 r e l a t i v eh u m i d i t yi so p t i m a lt ot h ep h o t o d e g r a d a t i o no fg a s e o u sf o r m a l d e h y d e w i t l lt h ei n c r e a s eo fg a s e o u sf o r m a l d e h y d er e a c t a n tf l u x t h er e m o v a lr a t i oo f f o r m a l d e h y d ed e c r e a s e dg r a d u a l l y t h ed e g r a d a t e df o r m a l d e h y d ew a sa l m o s t f u l l yc o n v e r t e dt og a s e o u sp r o d u c tc 0 2 n l ep h o t o c a t a t y t i cc a p a b i l i t yo ft i 0 2 t b j nf i l md e c r e a s e ds l i g h t l ya f t e r6h o u rr e a c t i o n k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ，t i 0 2t h i nf i l m ，l a 3 + d o p i n g ，f e 3 + d o p i n g ，b t x ( b e n z e n e ，t o l u e n e ，x y l e n e ) ，f o r m a l d e h y d e 离子掺杂t i 0 2 薄膜光催化降解气相有机污染物的研究 复旦大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章序言 在有光参与的情况下，发生在催化剂及其表面吸附物( 如h 2 0 、0 2 分子和 被分解物等) 多相之间的一种光化学反应称为多相光催化。多相光催化的研究起 源于1 9 7 2 年，日本f u j i s h i m a 和h o n d a i j 在n a t u r e 杂志上报导，发现在光辐射的 t i 0 2 半导体电极和金属电极所组成的电池中可持续发生水的氧化还原反应产生 氢气。这一发现非常有意义，表明通过半导体电极，可把光能转化为化学能。从 那时起，来自化学、物理、材料等领域的许多科学家们围绕太阳能的转化和储存、 光化学合成，进行大量的研究，探索该过程的原理，致力提高光催化效率 2 , 3 1 。 f u j i s h i m a 和h o n d a 的研究工作同时引起了人们对半导体在光作用下能否用 于污染控制的兴趣，而半导体光电化学的研究结果为开展这一工作奠定了基础。 从2 0 世纪7 0 年代初期以来，国外许多学者竞相开展这方面的研究【4 一l 。1 9 7 6 年， j h c a r e y 【6 峙艮导了t i 0 2 水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯，观察到 t i 0 2 水体系在光照条件下可非选择性氧化( 降解) 各类有机物，并使之彻底矿化， 生成c 0 2 和h 2 0 。次年s n f r a n k 等研究了多晶电极氙灯作用下对二苯酚、1 1 、 b r 、c 1 、f e ”、c e ”、c n 。的光解和用半导体粉末来降解水体污染物取得了满意 的结剿”。s n f r a n k 等捧1 在1 9 7 7 年又用t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 、w 0 3 等多 种催化剂在氙灯作光源情况下，对c n 和s 0 3 2 - 进行光解研究，结果t i 0 2 、z n o 、 c d s 能有效催化氧化c n 为c n o 。；t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 能有效催化氧化s 0 3 2 为s 0 4 “。8 0 年代中期开始，我国学者也开展了半导体光催化的研究【9 。 各国环境科学工作者在半导体光催化领域进行了广泛而深入的探索，取得了 许多可喜的成绩，并在环保方面得到了应用。大量研究证实，烃类和多环芳烃、 卤化芳烃化合物、染料、表面活性剂、农药、油类、氰化物等都能有效地进行光 催化反应，脱色、去毒，矿化为无毒无机小分子物质 1 0 - 1 6 】，从而消除对环境的污 染。在2 0 多年的时间内，举行过多次高级研讨班和专题研讨会，出版的专著、 发表的研究论文更是不计其数 1 7 , 1 8 。半导体光催化是目前光化学方法应用于污染 控制的一个热点，形成了新的研究领域。 目前，国内外研究者就半导体光催化诸多方面的问题开展了深入的研究，其 主要内容有：半导体光催化材料的筛选和制备，半导体光催化活性产生的机制及 所产生的活性物种，t i 0 2 光催化剂的固定化及尺寸量子化，半导体光催化矿化各 种有机物的机理，各种形式的半导体光催化反应器，水体中和气相中各种污染物 的光催化降解动力学等【1 9 _ 2 2 1 。至今，已研究过的半导体光催化剂包括t i 0 2 、z n o 、 c d s 、f e 2 0 3 、w 0 3 、z n s 、s n 0 2 等，其中c d s 、t i 0 2 催化活性最强，但c d s 在 离子掺杂t i 0 2 薄膜光催化降解气相有机污染物的研究 复旦大学硕士学位论文 光照条件下自身不稳定易发生化学或光化学腐蚀，而t i 0 2 的化学性质比较稳定 且价格低廉、无毒、催化活性高、氧化能力强，所以最为常用。但由于t i 0 2 吸 收的太阳能仅占总太阳能光强的3 ，因此围绕t i 0 2 改性、提高太阳能的转化 率、改进光催化方法和光反应器、提高光催化效率，仍然是需要广大研究者进行 深入研究的一个课题 2 3 - 2 4 1 。 1 2t i 0 2 光催化降解有机污染物研究综述 1 2 1t i 0 2 光催化降解有机污染物的机理 半导体是指电导率在金属电导率( 约1 0 4 1 0 6 q 一c m 1 ) 和电介质电导率( s 1 0 。o q 一c m 。) 之间的物质。半导体的主要特征是具有能带结构，一般由充满电子的 低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成， 价带和导带之间存在一个区域为禁带，区域的大小通常称为禁带宽度( 也称带隙 e n e r g yg a p ，e g ) 。当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，价带上的 电子( e ) 被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴( h + ) 。半导体光催化 氧化主要依赖于具有高度活性的光生空穴，因为其有很强的氧化能力，可将吸附 在半导体表面的o h 和h 2 0 氧化从而生成具有强氧化性的- o h 以氧化降解有机 物。同时，其本身也可将吸附在半导体表面的有机物直接氧化分解；另外，同时 生成的h 2 0 2 和h o z 等自由基也可氧化破坏许多有机化合物。 迁移到半导体表面的光生电子和光生空穴既能参与光催化反应，同时二者也 存在着复合的可能性，如果没有适当的电子和空穴俘获剂，光生电子和空穴储备 的能量在几个皮秒之内就会通过复合而消耗掉。如果存在适当的俘获剂或表面空 位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随后氧化还原反应就会发生。因此电 子结构、吸光特性、电荷迁移、载流子寿命及载流予复合速率的最佳组合对于提 高催化活性是至关重要的。由于光生空穴和电子的复合在皮秒的时间内就可以发 生，从动力学观点看，只有当有关的电子受体或电子供体预先吸附在催化剂表面 时，界面电荷的传递和被俘获才具有竞争性。在半导体光催化体系中，吸附在催 化剂表面的水分子、o h 。、被降解有机物本身均可以充当光生空穴的俘获剂。光 生电子的俘获荆主要是吸附于催化剂表面的氧，它既可以抑制电子与空穴的复 合，同时也是氧化剂，可以氧化已羟基化的反应产物，是表面羟基的另一个来源 【2 5 】。整个过程可以用下列的反应式来表示： t i 0 2 + h v - e + h + ( 1 ) h + + h 2 0 一o h + h + ( 2 ) h + + o h - o h ( 3 ) 离子掺杂t 0 2 薄膜光催化降解气相有机污染物的研究 复旦大学硕士学位论文 e 一+ 0 2 - + 0 2 。( 4 ) 0 2 + 盯一h 0 2 ( 5 ) 2 h 0 2 _ 0 2 + h 2 0 2 ( 6 ) h 2 0 2 + j 0 2 。_ - o h + o h + 0 2 ( 7 ) e + h + 一( 能量) ( 8 ) 电子自旋谐振( e s r ) 、界面电子和空穴的迁移动力学以及羟基化反应中间 体 2 6 - 3 0 】等研究证明，光生电子空穴对引发产生的羟基自由基是光催化氧化反应 中最主要的氧化剂，对作用物几乎没有选择性，对光催化氧化起决定性的作用。 光催化降解污染物反应的机理还与被降解物质的分子结构有关，分子结构不 同，其降解机理及途径也有差异。h a s h i m o t o 等【3 1 认为脂肪烃先与之作用生成醇， 并进而氧化为醛和酸，最终生成c 0 2 和h 2 0 。k o r m a n n 等p 2 1 认为氯代脂肪烃是 先羟基化，然后再脱氯矿化。芳香族化合物的氧化降解机理要比脂肪烃复杂的多， 在降解过程中会生成复杂的中间产物。目前，对于各类芳香化合物光催化氧化降 解机理研究得还很不充分。现普遍认为，在o h 的作用下，芳香环的结构先羟 基化，并进一步开环，从而逐步被氧化，最终矿化为c 0 2 和h 2 0 及小分子无机 物 3 3 , 3 4 。 1 2 2t i 0 2 光催化剂制各技术进展 1 2 2 1t i 0 2 粉末的制各 早期光催化氧化的研究多以悬浮相光催化为主，半导体粉末以悬浮态存在于 水溶液中，悬浮颗粒比表面积大，与反应物充分接触，故其氧化效率较高。制备 悬浮型t i 0 2 可以采用多种不同方法，常用的有化学气相沉积法( c v d ) 、醇盐 水解法、气相氧化法、溶胶凝胶法和高温热水解法 3 5 - 3 7 1 等。化学气相沉积法( c v d ) 和激光热解法可制备出5 2 0n m 清洁表面的t i 0 2 超细粉体，但产量低，设备复 杂，成本高。用钛醇盐水解制备t i 0 2 超细粒子的方法研究的很多，但钛的有机 盐价格较高，且难于控制水解条件，气相氧化法制得超微细t i 0 2 也存在纯度较 低的问题。溶胶凝胶法具有温度低，纯度高，均匀性好，化学成分准确，工艺简 单的优点，但只能在一个较窄的温度范围内保持单一相锐钛矿型晶体结构。高温 热水解和结晶同时进行的方法可制得粒径小，比表面积大，高热稳定性的锐钛矿 型t i 0 2 纳米粉体，它能在很宽的温度范围( 2 0 0 7 0 0 ) 内保持单一相锐钛矿 型结构。 1 2 2 2 二氧化钛薄膜制备 t i 0 2 粉末无论是在溶液中还是在气相反应中都具有良好的光催化性能。但是 由于粉末状的氧化钛颗粒细微，在水溶液中易于凝聚、不易沉降，催化剂难以回 离子掺杂t i 0 2 薄膜光催化降解气相有机污染物的研究 复旦大学硕上学位论文 收，催化剂活性成分损失大，不利于催化剂的再生和再利用。将光催化剂固定化 既可以解决催化剂分离回收难的问题，还可以克服悬浮相催化剂稳定性差和容易 中毒的缺点，也是应用活性组分和载体的各种功能的组合来设计催化反应器的理 想途径，于是固定相膜体系光催化氧化便成为近年研究的热点。制备t i o z 固定 膜是将t i 0 2 或t i 0 2 前驱物涂覆在基材上，从而在基材表面形成一层牢固均匀的 t i 0 2 薄膜，因此，可以将此看做是一种涂层工艺，涂覆的目的是更好地利用二氧 化钛膜的光催化特性。涂层的光催化活性和牢固性是评价二氧化钛膜制备方法好 坏的两个必要指标。常用的涂覆基材有无机材料，如各种玻璃、不锈钢、铝材、 陶瓷、金属；也有有机材料，如有机板、塑料。从涂覆的前驱物看，可以直接使 用具有光活性的二氧化钛粉末，也可以使用含钛的其它物质。固定化t i 0 2 薄膜 的制备方法主要有溶胶一凝胶法、液相沉积法、化学气相沉积法( c v d ) 等，其中 以溶胶一凝胶的研究最为活跃。 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 是制备氧化物薄膜广泛采用的方法，此技术一致被 认为是目前重要而且具有前途的薄膜制各方法之一日。溶胶一凝胶技术和传统的 制备薄膜的方法相比而言，它的主要特点是t i 0 2 膜与载体结合牢固，不易脱落， 控制灼烧温度可得到所需晶相，膜厚可控制，不仅均匀性和结晶性较好，而且可 以通过改变溶胶一凝胶的参数如水解聚合速度、老化及干燥条件等来控制膜的表 面积和孔结构，从而制得高活性的薄膜催化剂。采用溶胶凝胶法制备氧化物薄 膜，其所用的前驱体可以是醇盐也可以是无机盐。用来制备薄膜的最常用的技术 是浸渍一提拉法( d i p c o a t i n g ) 。浸渍提拉制膜法的技术易于掌握，设备简单， 使用成本较低，可以保证制备的薄膜的质量。典型的浸渍制膜法可以分为四个步 骤：浸泡基片；提拉：沉积和溶剂挥发。溶胶凝胶制膜工艺的关键在于溶胶的 配制。为了使衬底上的溶胶膜能迅速水解而得到具有一定厚度的透明薄膜，溶胶 的配制应使成膜物质、溶剂、有机胶联剂和催化剂之间的比例达到最佳比例，这 样才能制备出高质量的薄膜。 液相沉积法的基本原理是从过饱和溶液中自发析出晶体。液相沉积法的反应 液是金属氟化物的水溶液，通过溶液中金属氟代络离子与氟离子消耗剂之间的配 位体置换，驱动金属氟化物的水解平衡移动，使金属氧化物沉积在基片上。液相 沉积法只能用于在表面有o h 的基片上成膜，基片表面状况极大地影响氧化物的 析出过程。由于基片上单位面积的o h 的数量是常数，独立于基片的表面积和反 应液的体积，所以薄膜的生长是表面控制的，以单位时间内薄膜厚度的增加来表 征的薄膜的生长速率是恒定的。通过控制反应液中各物质的浓度、反应时间、反 应温度可得到预期厚度的薄膜。 化学气相沉积法是指在一个加热的基片或物体表面上，通过- e e 或几种气态 离于掺杂t i 0 ：薄膜光催化降解气相有机污染物的研究 复直大学硕士学位论文 元素或化合物产生的化学反应而形成不挥发的固体膜层的过程。要保证化学气相 沉积法顺利进行必须满足以下3 个基本条件：在沉积温度下，反应物必须有 足够高的蒸汽压。若反应物在室温下能够全部成为气态，则沉积装置就较简单， 若反应物在室温下挥发性很小，就需要对其加热使其挥发；反应生成物，除 了所需要的沉积物为固态，其余都必须是气态；沉积物本身的蒸汽压应足够 低，以保证在整个沉积反应过程中能使其固定在加热的基片上。 1 2 2 3t i 0 2 光催化剂的改性 氧化钛被激发产生的空穴一电子对虽然具有很高的氧化能力，但在实际应用 中也存在一些缺陷：二氧化钛虽然对光比较稳定，但其带隙较宽，光吸收仅 限于紫外光区，尚达不到照射到地面太阳光谱的3 ，限制了对太阳光的利用； 光生载流子( h + 和e ) 很容易重新复合，影响了光催化的效率。因此人们对 催化剂进行改性以提高t i 0 2 的光催化活性。 ( 1 1 半导体耦合 半导体耦合是提高光催化效率的有效手段。通过半导体的耦合可提高半导体 的电荷分离效果，扩展光谱响应的范围。其修饰方法包括简单的组合、掺杂、多 层结构和异相组合等。耦合半导体有以下的优点：通过改变粒子的大小，可 以很容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围：半导体微粒的光吸收呈带边 形，有利于太阳光的有效采集；通过粒子的表面改性可增加其光稳定性。 复合半导体可分为半导体一半导体复合和半导体一绝缘体复合。在二元复合 半导体中，两种半导体之间的能级差别能使电荷有效分离。半导体一绝缘体复合 中绝缘体s i 0 2 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 等大都起载体的作用。t i 0 2 负载于适当的载体后， 可获得较大的表面结构和适合的孔结构，并具有一定的机械强度，以便在各种反 应床上使用。另外，载体与活性组分间相互作用也可能产生一些特殊的性质。对 于c d s t i 0 2 、t i 0 2 c d s e 、z n o t i 0 2 、t i 0 2 s n 0 2 、t i 0 2 p b s 、t i 0 2 w 0 3 等半 导体复合体系的研究均表明，复合半导体比单个半导体具有更高的催化活性f 3 9 j 。 ( 2 ) 贵金属沉积 在目前的研究中，p t 、p d 、a u 、a g 、r u 等是较常用的贵金属，其中p t 最为 常用【4 0 - 4 2 1 。这些贵金属的添加普遍提高了t i 0 2 的光催化活性。在半导体表面负 载的贵金属应控制在一个最适量的范围。当贵金属担载量低时，随贵金属量增加， 贵金属呈正效应，其一是由于贵金属的催化性质，其二是由于电子在贵金属上的 富集，减少了半导体表面的电子浓度，从而减少了电子与空穴的复合。然而超出 贵金属用量的最佳范围，担载量越多越有害，这是由于过多的能够富集电子的贵 金属微粒在半导体颗粒上存在时，贵金属微粒富集的电子会与反应物发生光生空 穴的竞争吸附从而抑制光催化活性。 离子掺杂r i o ：薄膜光催化降解气相有机污染物的研究 复旦大学硕士学位论文 f 3 1 过度金属掺杂 金属离子掺杂可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度，即可成为电子或 空穴的陷阱而延长其寿命，也可成为复合中心而加快复合过程 4 3 , 4 4 1 。掺杂剂浓度 对反应活性也有很大影响，存在一个最佳浓度。通常，低浓度是有益的，而高浓 度则不利于反应的进行，但浓度太低时( 低于最佳浓度) ，半导体中由于缺少足 够的陷阱，不能最大限度提高催化活性。普遍认为f e h 是很有效的掺杂离子。 y a m a s h i t a 等1 的研究表明，采用离子注入法对t i 0 2 进行铬、钒等离子的掺杂， 可将激发光的波长范围扩大到可见光区( 移至6 0 0n r n 附近) 。 f 4 ) 染料敏化作用 有机染料、叶绿素、腐殖质、多不饱和脂肪酸等都可吸收可见光，这些物质 可化学吸附或物理吸附在半导体粒子表面上形成有机膜时，当光照射颗粒表面 时，有机膜吸收可见光形成激发态，向催化剂颗粒注入孔穴或电子，扩大催化剂 的响应波长，从而有利于充分利用太阳光 4 6 , 4 7 】。化学稳定的金属氧化物大多都是 禁带宽度大的半导体，吸收的光在近紫外区，而且实际水体接收的太阳光波长大 于3 5 0n l n ，因此掺入染料等吸收可见光的物质，扩大半导体颗粒的响应波长， 使太阳能充分转换成化学能，这条途径在实际应用中很有意义。 ( 5 1 表面螯合及衍生作用 表面衍生及金属氧化物在表面的螯合作用也能影响光催化的活性， u c h i h a n a t 4 8 1 等报导，含硫化合物、e d t a 等螯合剂能影响一些半导体的能带位置， 使导带移向更负的位置。在非水溶液中氧化2 甲基苯乙烯过程中，正辛基衍生的 t i 0 2 光催化效率比p t t i 0 2 体系高2 3 倍。 1 2 3 影响光催化降解效率的因素 ( 1 ) 催化剂 t i 0 2 光催化剂的催化活性在很大程度上影响光催化反应速率，而t i 0 2 光催 化活性主要受晶型和粒径的影响。锐钛矿型t i 0 2 的催化活性高，两种晶型结构 均可由相互连接的t i 0 6 八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面 体间相互连接的方式不同。锐钛型的质量密度( 3 8 9 4g c m 3 ) 稍小于金红石型 ( 4 2 5 0 9 c m 3 ) ，其带隙3 2e v ，稍大于金红石型3 0e v 。金红石型t i 0 2 对氧气 的吸附能力较差，比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合，催化活性受到 一定影响。随着t i o z 粒径的减小，电子与空穴简单复合的几率降低，光催化活 性增大。另外，比表面积、孔隙率、平均孔径、粒子表面状态、纯度等对其光催 化活性也均有一定影响h 9 捌】。 催化剂的用量对反应也有一定影响。对于粉末状催化剂，开始反应速率随催 化剂的投加量增加而迅速上升，而后上升幅度减少，直到反应速率与投加量无关。 6 离子掺杂t n ：薄膜光催化降解气相有机污染物的研究 复旦大学硕士学位论文 对于薄膜型光催化剂，反应速率也会随着附着于基底的催化剂的量而增加。当附 着量达到一定值后，光解率基本上保持恒定，原因是t i 0 2 附着量达到一定值后， 形成的t i 0 2 薄膜比较致密，其表面可全部吸收到达表面的光子，致使t i 0 2 薄膜 表面产生的o h 数量基本上保持恒定，所以光解率变化不大。 f 2 1 反应底物浓度的影响 非均相光催化降解反应普遍符合l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 动力学方程1 3 】。在低 浓度下，反应速率与有机物浓度成正比。随着浓度的升高，反应速率与浓度不再 呈线形关系，而在某一高浓度范围反应速率与浓度无关。 ( 3 ) 光强与温度 许多研究表明，低光强度下，光催化降解率随着紫外光的光强增大而线性增 大，中光强度下光催化降解率与光强的平方根成正比，而高光强度下主要受质子 转移条件控制，光强无多大影响口2 3 1 。光催化反应的表观活化能很低，3 0 0 4 0 0n l t l 的弱紫外光就能提供电子空穴分离所需的能量，故反应速率对温度的依赖性不 大。 f 4 、反应体系p h 值 在液固相反应中，体系的p h 值对降解率的影响较大。p h 值的改变将促使 t i 0 2 表面带电状态改变，当p h 6 4 时带负电荷，有利于空穴向催化剂表面迁移，与表面吸附的h 2 0 和o h 等反应产生羟基自由基，使得光催化反应易于发生。但p h 值的变化对不同的有 机物降解的影响也不同。一般来说，如果污染物是非极性的，则在光催化降解时 受p h 值的影响不大；如果污染物是极性的，则在有利于其在t i 0 2 表面吸附的 d h 值条件下，其光催化效率高；但对于像有机磷农药这样的污染物，由于他们 在酸性和碱性条件下易水解，则p h 值对他们的光催化降解的影响较复杂 5 。 ( 5 ) 水蒸气的影响 在反应机理中讨论到，t i 0 2 表面氢氧自由基在光催化反应过程中起着重要作 用，因此气固相反应体系中水蒸气浓度将对反应速率有显著影响。研究表明 6 1 ， 如果原料中没有水蒸气的存在，则随着反应进行催化活性很快下降。这是因为随 着反应的进行，催化剂表面氢氧根负离子逐渐减少，增加了电子与空穴的重新组 合，由此可见反应气氛中水蒸气的存在是维持反应进行的必要条件。但水蒸气浓 度的增加也会抑制反应的进行，这主要是由于水分子与其它反应物及中间物发生 竞争吸附的缘故。 ( 6 ) 氧气的影响 氧气在光催化降解有机污染物中起着重要的作用【5 5 1 。它通过与光生电子反 离子掺杂t i o ：薄膜光催化降解气相有机污染物的研究 复旦大学硕士学位论文 应生成超氧离子0 2 ，一方面抑制了光致电子与光致空穴的复合，另一方面0 2 - 一 通过系列的反应再生成羟基自由基。在液固相反应中，如降解有机磷农药、染 料等有机污染物的研究表明，通氧气均可大大提高光催化降解速率。气固相反应 中，氧气的量对反应的影响也很大。 ( 7 ) 离子的影响 液固相反应体系中的阴阳离子对光催化降解有机物的影响很复杂，它与离子 的种类、可能存在的竞争性吸附和竞争性反应、电子空穴复合中心的增减以及反 应条件等有关。反应体系中的某些无机阴离子如s