（材料物理与化学专业论文）物理提纯硅磷吸杂及其太阳电池光衰减性能的研究.pdf

摘要 摘要 人类进入2 1 世纪以来，以晶体硅太阳电池为主的世界太阳能光伏产业取得 突飞猛进式的发展。在本世纪伊始，太阳能级硅材料曾一度紧缺而成为束缚光伏 产业发展的瓶颈，硅材料市场价格因此暴涨，从2 0 0 5 年之前的每公斤5 0 - 6 0 美元上涨至2 0 0 8 年的3 0 0 - - - 4 0 0 美元以上，硅材料的紧缺局势在最近两年里随着 国内外硅材料生产企业的纷纷投产才得以逐渐缓解。在太阳能级多晶硅不同生产 工艺当中，物理提纯法( 亦称冶金法) 由于其生产成本相对于西门子法比较低廉， 约在2 0 美元公斤以下，加之生产工艺简单易行，被视为最有可能取代传统改良 西门子法生产太阳能级多晶硅的有效途径。由于物理提纯硅是从纯度约为9 9 ( 2 n ) 的冶金级硅通过冶金和物理提纯工艺直接提纯至5 n 而来，因而材料性能 不及传统改良西门子法生产的高纯硅( 7 n ) ，制备出的太阳电池效率相对于高 纯硅太阳电池也较低。因此，在物理提纯硅材料制备成电池之前对其进行吸杂工 艺研究以期提高电池的性能是尤为必要的。本论文主要针对物理提纯晶体硅片进 行磷( p ) 吸杂工艺研究，优化吸杂工艺参数以期尽可能提高其少子寿命等电学 性能，同时将吸杂硅片和原生硅片以同样工艺制备成太阳电池以检验吸杂工艺的 效果并进行光衰减性能方面的研究。论文工作主要包括以下几点： 1 光伏产业及太阳能级硅材料综述。简要概述了当前光伏产业发展概况；太阳 能级硅材料在近年来仍然是决定晶体硅电池生产成本的主要因素，本文对其 生产与发展概况作了系统的概述，其中对太阳能级硅材料的一些主要生产方 法，尤其是当前研究得比较热门的物理提纯法，均作了比较详细的介绍。 2 物理提纯硅p 吸杂工艺研究。通过调整吸杂温度、吸杂时间和p 源流量等参 数对吸杂工艺进行优化，以期尽可能最大限度地提高硅片少子寿命等电学性 能。吸杂前后采用w t 2 0 0 0 型少子寿命仪对硅片进行少子寿命测试；为了定 量地检验吸杂工艺的效果，研究过程中还采用了电感耦合等离子体发射光谱 仪( i c p o e s ) 对吸杂前后的硅片进行了定量地测试和分析，同时将吸杂硅 片和原生硅片以相同的工艺制备成太阳电池，以此与上述i c p o e s 测试结果 结合起来共同检验和分析p 吸杂的效果。 i 中山大学博士学位论文 3 研究影响物理提纯硅片少子寿命的主要因素。晶体硅片中，特别是在多晶硅 片中位错密度的高低通常被认为是决定硅材料少子寿命等电学性能的主要因 素。针对物理提纯硅片中高含量的杂质和高密度的位错等大量的微缺陷，对 其在1 1 0 0 1 4 0 0 范围内进行高温退火热处理，研究硅片体内位错密度及 少子寿命和电阻率等电学性能的变化情况。实验中采用金相显微镜和扫描电 镜观察位错密度变化情况，同时采用w t 2 0 0 0 型少子寿命仪和四探针测试仪 对硅片的少子寿命和电阻率进行测试。实验结果表明，经过高温退火后的硅 片体内位错密度和少子寿命以及电阻率均随着退火温度的升高而呈现降低的 趋势，这说明了对于高杂质含量的物理提纯硅片，位错密度并不是决定其少 子寿命的主要因素，决定其少子寿命变化的主要因素应该是其中杂质的结构 状态和分布及其在硅片内部造成的大量微缺陷等。 4 物理提纯硅太阳电池光衰减性能研究。采用金卤灯作为模拟太阳光源，每隔 一定的时间( 如1m i n ，5m i n ，1 0m i n 等) 对电池进行i v 特性测试，从而 描绘出电池的转换效率小开路电压v o 。、短路电流i 辩、填充因子f f 等主要 性能参数的衰减变化曲线。同时对吸杂电池片和原生电池片光衰减变化情况 作出相应的比较和分析。结果表明：物理提纯单晶硅片衰减幅度比较明显， 尤其是小v 附i 。、最大功率点功率( p m ) 衰减幅度较大，特别是在光照的 开始阶段最大，随后逐渐趋于平缓；串联电阻( ) 略呈增大趋势，并联电 阻( r s h ) 略呈降低趋势，f f 变化不大，总体变化并不明显。总体说来，原 生电池片的光致衰减效应比吸杂电池片更加明显。 关键词：太阳能级硅；物理提纯硅；磷贼”高温退火；光衰减。 a b s t r a c t a b s t r a c t s i n c e2 0 0 0y e a r , c r y s t a l l i n es i b a s e dp h o t o v o l t a i c ( p v ) i n d u s t r yh a sa c h i e v e d r a p i dd e v e l o p m e n tw o r l d w i d e a tt h eb e g i n n i n go ft h en e wc e n t u r y , s o l a rg r a d e s i l i c o n ( s g s i ) m a t e r i a l sh a se v e rb e e ns h o r ti 1 1d e m a n da n dc o n s t r a i n e dt h e d e v e l o p m e n to fp vi n d u s t r y f r e em a r k e tp r i c e so fs im a t e r i a l sg r e wr a p i d l yf r o m 5 0 - - 。6 0u s $ k gb e f o r e2 0 0 5t om o r et h a n3 0 0 4 0 0 u s $ k gi n2 0 0 8 t h es h o r t a g e o fs im a t e r i a lh a sb e e ng r a d u a l l ya l l e v i a t e d 、i t ht h es c a l ep r o d u c t i o no fs im a t e r i a la t h o m ea n da b r o a d a m o n ga l lp r e p a r a t i o np r o c e s s e so fs g s im a t e r i a l s ，t h eu p g r a d e d m e t a l l u r g i c a lp r o c e s s ( u m p ) w a sr e g a r d e da st h em o s tp r o m i s i n gs u b s t i t u t eo ft h e c o n v e n t i o n a ls i e m e n sm e t h o df o rp r o d u c i n gh i g hp u r i t ys im a t e r i a l sb e c a u s eo fi t s s i m p l ep r o c e s s i n ga n dl o wp r o d u c t i o nc o s t ( 1 e s st h a n2 0u s $ k g ) t h eu p g r a d e d m e t a l l u r g i c a lg r a d es i ( u m g - s i ) m a t e r i a l sa n ds o l a rc e l l sh a v el o w e rp e r f o r m a n c ei n c o m p a r i s o nw i t hh i g hp u r i t ys im a t e r i a l s ( 7 n ) a si tw a sp u r i f i e dd i r e c t l yf r o ma b o u t 2 np u r i t ym e t a l l u r g i c a lg r a d es it o5 np u r i t ys iw i t hm e t a l l u r g i c a la n dp h y s i c a l p r o c e s s e s i no r d e rt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fu m g s is o l a rc e l l s ，i ti sn e c e s s a r y t oa p p l yg e t t e r i n gp r o c e s s e st ou m g - s iw a f e r sb e f o r es o l a rc e l l sw e r ef a b r i c a t e d t h e d i s s e r t a t i o ni n v e s t i g a t e dt h ep h o s p h o r u s ( p ) d i f f u s i o ng e t t e r i n gp r o c e s so nu m g s i w a f e r ss oa st oe n h a n c et h em i n o r i t yc a r r i e rl i f e t i m ea sh i g ha sp o s s i b l eb yo p t i m i z i n g t h eg e t t e r i n gp a r a m e t e r s t oc h e c kt h ee f f e c to fpg e t t e r i n gp r o c e s s e st h eu m g s i s o l a rc e l l sw e r ef a b r i c a t e do np - g e t t e r e da n da s - g r o w nw a f e r sa n dl i g h t i n d u c e d d e g r a d a t i o n ( l i d ) e x p e r i m e n t so nu m g s is o l a rc e l l sw e r e c a r r i e do u t t h em a i n c o n t e n t so ft h ed i s s e r t a t i o nw e r el i s t e da st h ef o l l o w i n g ： 1 i n t r o d u c t i o no ft h ed e v e l o p m e n to fp vi n d u s t r ya n ds g s im a t e r i a l s t h ep r e s e n t s t a t u so fp vi n d u s t r yw a sb r i e f l yi n t r o d u c e d t h ep a r t i c u l a ri n t r o d u c t i o nw a s f o c u s e do ns g s im a t e r i a l sa si tw a ss t i l lt h em a i nl i m i t i n gf a c t o ro fc r y s t a l l i n es i s o l a rc e l l s ，a n dt h em a i np r e p a r a t i o np r o c e s s e so fs g s iw e r es u m m a r i z e d 诵t l l p a r t i c u l a rf o c u so nu m p w h i c hh a sb e c o m eah o tr e s e a r c ht o p i c 中山大学博士学位论文 2 s t u d yo fpg e a e f i n gp r o c e s so nu m g s iw a f e r s t h eg e r e f i n gp a r a m e t e r ss u c ha s g e t t e r i n gt e m p e r a t u r e 、g e t t e r i n gt i m ea n dps o u r c ef l o wr a t ew e r eo p t i m i z e ds o t h a tt h em i n o r i t yc a r r i e rl i f e t i m eo fu m g s iw a f e r sc o u l db ee n h a n c e da sh i 曲a s p o s s i b l e t h em i n o r i t yc a r r i e rl i f e t i m e sw e r em e a s u r e db ym e a n so fw t 2 0 0 0 t e s t e r ；t oq u a n t i t i v e l ys t u d yt h ee f f e c to fg e t t e r i n gp r o c e s s ，i c p - o e sw a su s e dt o t e s ti m p u r i t yc o n t e n t si nw a f e r s i na d d i t i o n ，s o l a rc e l l sw e r ef a b r i c a t e d0 1 1t h e a s g r o w na n dp - g e t t e r e du m g s iw a f e r st oc h e c kt h eg e t t e r i n ge f f e c t 3 s t u d yo ft h em a i nl i m i t i n gf a c t o r so fm i n o r i t yc a r d e rl i f e t i m eo nu m g s iw a f e r s t h ed i s l o c a t i o nd e n s i t yw a sr e g a r d e da st h em a i nl i m i t i n gf a c t o ro fm i n o r i t y c a r r i e rl i f e t i m ei nc r y s t a l l i n es iw a f e r s ，e s p e c i a l l yi nm u l t i c r y s t a l l i n es i w a f e r s h i g ht e m p e r a t u r ea n n e a l i n ge x p e r i m e n t sa tt h er a n g eo f1i0 0 c 。14 0 0 ( 2w e r e p e r f o r m e dt os t u d yt h ed i s l o c a t i o nd e n s i t ya n dt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e ss u c ha s m i n o r i t yl i f e t i m ea n dr e s i s t i v i t yo fu m g s iw a f e r s ，i nw h i c hh i f g hc o n c e n t r a t i o n o fi m p u r i t i e sa n ds t r u c t u r a ld e f e c t sw e r ei n c o r p o r a t e d o p t i c a lm i c r o s c o p ya n d s e mw e r eu s e dt oo b s e r v et h ed i s l o c a t i o ni nt h es ib u l k ；t h em i n o r i t yc a r d e r l i f e t i m ea n dr e s i s t i v i t yo ft h es a m p l e sw e r em e a s u r e dw i t hw t 2 0 0 0t e s t e ra n d f o u r - p r o b et e s t e r , r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h ed i s l o c a t i o nd e n s i t ya n dt h e e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sd e c r e a s e da st h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，i n d i c a t i n g m a ti tw a st h es t r u c t u r a ls t a t u sa n dd i s t r i b u t i o no fa l lm i c r o d e f e c t ss u c ha s i m p u r i t yp o i n td e f e c t sa n dn a n o s c a l ep r e c i p i t a t e sr a t h e rt h a nt h ed i s l o c a t i o n d e n s i t yt h a td e t e r m i n ed i r e c t l yt h em i n o r i t yc a r r i e rl i f e t i m eo fu m g s iw a f e r s 4 s t u d yo fl i de f f e c to nu m g s is o l a rc e l l s m e t a lh a l i d el a m pw a su s e da s s i m u l a t e dl i g h ts o u r c et op e r f o r mt h el i de x p e r i m e n t i - vc h a r a c t e r i s t i co ft h e s o l a rc e l l sw e r et e s t e de v e r yt h es a m et i m ei n t e r v a l ，1m i no r10m i nf o ri n s t a n c e t h e d e c a yc h iv e so f t h ec h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r ss u c ha sc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yt 1 、 o p e nc i r c u i tv o l t a g ev o c 、s h o r tc i r c u i tc u r r e n ti 、f i l lf a c t o rf fa n ds oo nw e r e p l o t t e di nf i g u r e ss oa st oi n v e s t i g a t et h el i do fa s g r o w na n dp - g e t t e r e du m g - s i s o l a rc e i l s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h el i de f f e c to nu m gm o n o c r y s t a l l i n es i 些兰墨竖! s o l a rc e l l sw a so b v i o u s l yo b s e r v e d t h ea t t e n u a t i o n s mn 、v 时i s ca n dp mw e r es 0 o b v i o u sa tt h eb e g i n n i n go fl i g h ti l l u m i n a t i o ne s p e c i a l l yi nt h ef i r s t1m i na n d g r a d u a l l yw e a k e n e da st h ei l l u m i n a t i o nt i m ep r o l o n g e d s e r i e sr e s i s t a n c e r e s u l t ss h o w e das l i g h ti n c r e a s ea n das l i g h td e c r e a s ef o rs h t m tr e s i s t a n c er s h ；n o o b v i o u sv a r i a t i o n sf o rf fw e r eo b s e r v e d a saw h o l e , t h el i de f f e c t so fa s - g r o w n s o l a rc e l l sw e f eal i t t l em o l eo b v i o u st h a np g e t t e r e ds o l a rc e l l s k e y w o r d s ：s o l a rg r a d es i l i c o n ；u p g r a d e dm e t a l l u r g i c a lg r a d es i l i c o n ；p h o s p h o r u s d i f f u s i o ng e t t e r i n g ；l i g h t i n d u c e dd e g r a d a t i o n y 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论 文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复 制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位 论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 导师签名：嘶 日期：2 0 1 0 年6 月6 日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指 导下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程技术学院， 受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表 论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系人，未经导师的书面 许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位做全部和局部署名 公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承 担。 学位论文作者签名：彳绎咩 日期：2 0 1 0 年6 月6 日 第一章引言 本章简介奉章回顾了太阳电池研究和发展的历史总结了几十年来国内外光伏 产业生产发展的概况，并对未隶光伏产业发展进行7 展望和预测，最后简要舟绍 了本篇博士论叉所开展的主要工作。 1 1 光伏产业发展概况 能源是人类社会赖以存在和发展的重要物质条件和根本保障。目前人类的 能源消费结构中，石油、煤、天然气、铀等常规矿物资碌占到了人类能源供给 量的8 0 咀r ，而传统的矿物能源正在一天天减少并对环境造成的危害日益 实山。当前，能源紧缺和环境污染已经成为人类社会生存和发展面临的最人问 题，据资料显示，地球i - _ 尚未开采的原油储量已不足两万亿桶，町供人类开采 时间不超过6 0 年：天然气储备估计在13 l8 0 0 1 5 29 0 0 m m 3 ，将在5 7 6 5 年 内枯竭：煤的储量约为56 0 0 亿吨，可以供应约2 0 0 年左右：铀的年开采量目 前为每年约6 万吨，可维持7 0 年左右。对比之f ，我国传统能源资源的储 量更少，石油的开采可以维持1 5 年：煤可以维持1 0 5 年：天然气只能维持3 0 年；铀可以维持5 0 年，如图1 所示。随着工农业的发展和人们生活水平的提 高，能源的需求和消耗将会不断增加，由此造成的环境污染也将会越来越严重， 能源和环境问题将口益成为制约国际社会经济发展的瓶颈。在提高能源利用效 率，节能减排以减少对环境污染的同时，大力开发可再生能源已经成为世界各 国政制定经济政策，保持可持续发展的战略目标。 图1 我国和世界常规能源储量对比预见图【2 】 中山大学博士学位论文 面临着能源危机和环境保护的双重压力，人类逐渐认识到节能减排、大力开 发利用新能源对促进经济增长和保护环境的重要性。此时，全世界都把目光投向 了可再生能源，希望可再生能源能够改变人类的能源结构，维持长远的可持续发 展。国际上普遍认为，在长期的能源战略中，太阳能在风能、核能、海洋能、生 物质能等众多新的可再生能源中具有重要的地位并且以其独特的优势成为人们 关注的焦点。丰富的太阳辐射能是重要的能源，是取之不尽、用之不竭的、无污 染、廉价、人类能够自由利用的能源。据估计，太阳能每秒钟到达地面的能量高 达8 0 万千瓦，相当于1 3 亿吨标准煤燃烧时所放出的热量也相当于目前世界发 电总能力的2 0 万倍；而地球每天接收的太阳能，相当于全球一年所消耗的总能量 的2 0 0 倍；假如把地球表面0 1 的太阳能转为电能，转变率5 ，每年发电量可达 5 6 1 0 垃千瓦时，相当于世界上能耗的4 0 倍【3 ，4 】。我国有着丰富的太阳能资源， 陆地表面每年接受的太阳辐射能约为5 0 x 1 0 1 8 千焦，理论储量达到每年1 7 0 0 0 亿吨 标准煤。我国地处北半球，南北距离和东西距离都在5 0 0 0 公里以上，大多数地区 年平均日辐射量在每平方米4 千瓦时以上，西藏日辐射量最高达每平米7 千瓦时， 年日照时数大于2 0 0 0 d , 时 5 ，6 】。地球上太阳能资源非常丰富，与其它能源相比， 太阳能有许多常规能源无法比拟的优点，因而太阳能资源的开发和利用也有着巨 大的潜能和广阔的前景。 太阳能的利用方式主要包括：太阳能光伏发电、太阳能聚热系统、太阳能热 水器、太阳能取暖和制冷等。太阳能光伏发电技术作为太阳能利用中最具应用价 值和广阔前景的技术，己成为世界各国研究应用的热点课题，在这一领域内的任 何突破性进展都将会对人类未来能源的开发和利用产生革命性的影响。自2 0 世纪 五十年代光伏太阳电池问世以来，太阳电池于六七十年代逐渐从空间应用转移到 地面应用，在八九十年代就开始大规模的商业化生产和应用，特别是在进入2 1 世纪以来1 0 年里，太阳电池以每年平均3 0 以上增长速度递增，最近的3 年里更 是以超过5 0 * , 4 的增长速度取得蓬勃发展。美国科学家特拉维斯布拉福德曾在2 0 0 6 年出版的 技术相对成熟：工艺成熟产品质量 产品质量比较可大幅度的降 7 8 的多晶硅厂最高高 低生产成本电 采用此技术产品“三废”少 生产过程连续耗低 优势 纯度高国内有几能耗较低耗电低 建设周期短“三 十年的生产经验 炉产量高废”较少，易于 生产比较安全 成本低处理 一次性投资高购 设备投资高 环境要求高 正处在研究中， 买技术成本高不购买技术成本高 国内没有开展 未有工业化实 适于小规模生产国内无生产经验过研究工作，践 缺陷 ( 小于1 0 0 0 t ) 管理操作要求高 无经验 从目前进展看， 安全性差不宜小规 产品质量低 模生产 同时国际上也有加拿大t i m m i n c o 【3 4 、日本的j f es t e e l 、挪威的e l k e ms o l a r 、美 国的d o wc o m i n g 等公司均在进行物理提纯太阳能级多晶硅方面的研发或小批量 生产【3 5 。 总起来说，多晶硅材料在太阳能电池组件成本中占很大比例，是光伏行业重 要的基础材料。在生产高纯多晶硅的技术方面，目前多种生产工艺路线并存，国 际上多晶硅生产主要的传统工艺有改良西门子法、硅烷法、流化床法和物理提纯 法，各种生产工艺方法和特点及其优缺点比较分别总结如表2 和表3 所示。 2 4 硅锭和硅片的生产 硅锭硅棒与硅片制造是光伏产业链第二个环节，也是技术与生产效率改进 空间最大的环节。硅片切割工艺是决定晶体硅太阳能电池转换效率的最重要技术 环节。通常，硅片越薄，由其制成的电池转换效率越高。 近年来，由于晶体硅电池需求量增大，多晶硅材料供应渐趋充足，硅锭和 切片制造产业相继发展很快。硅材料在制备电池之前通常需要铸锭和切片，硅锭 通常指的是多晶硅锭，由于单晶硅电池的效率相对于多晶硅电池普遍要高，通常 再用多晶硅材料制备成单晶硅棒，然后切片制备电池。常规的铸锭和切片工艺过 程如图4 所示。 在我国，光伏硅片制造业从2 0 0 6 年开始进入加速阶段，至2 0 0 8 年全国已有近 6 0 家硅锭硅片生产企业，总产能达到3 万吨、产量2 万吨。目前形成了以赛维l d k 2 9 图4 常规铸锭和切片工艺简图 为领军的江西新余光伏多晶硅锭，硅片生产基地、以晶龙集团为代表河北宁晋单 品硅基地、以阳光能源控股为主的锦州单晶硅基地、以辉煌硅能源、曼辉阳光、 卡姆丹克等领军的江浙沪晶体硅硅链硅片生产基地、鹾安隆基为代表的西安译 晶硅基地等多个单晶和多晶硅硅锭，硅片制造集群基地，光伏硅片制造产能不仅 可以满足国内所需，还能供应国际市场。有数据表明，2 0 0 9 中国光伏硅片产量接 近4 g w ，产能突破7 g w 稳居世界光伏硅片制造第一大国位置。目前，国际上 进行硅锭生长和硅片生产的厂家和公司主要有：德国d e u b h es o l a r 和p vc r y s a l o x 日本ms e t e k 、美国m e m c 、挪威s c a n w a f e r 等。 2 4 1 多晶硅铸锭技术 多晶硅铸锭技术主要有两种工艺【3 6 】：一种是浇铸法即在一个坩埚内将硅 料熔化，然后浇铸在另一个经过预热的坩埚内冷却，通过控制冷却速率，采用定 向凝固技术制备大晶粒的铸造多晶硅：另一种是直接熔融定向凝固法，简称直熔 法又称布里奇曼法，即在坩埚内直接将多晶硅熔化，然后通过坩埚底部的热交 换等方式，使熔体玲却，采用定向凝固技术制造多晶硅，故叉称为热交换法( h e a t e x c h a n g em e t h o d ) 由于利j 定向凝固技术生长的铸造多晶硅，生托速度缓慢， 坩埚又是消耗件，不能重复循环使用，即每一炉多晶硅需要支坩埚：而且在晶 锭的底部和上部各有几厘米厚的区域由于质量差而不能使用。为了克服这些缺 点，电磁感应冷坩埚连续拉晶法( e l e c t r o m a g n e t i cc o n t m u o u sp u l l i n g ) 遂被开发出 来f 3 7 1 ，简称e m c 或者e m c p 法。其原理就是利用电磁感应的冷蚶埚来熔化硅原 3 0 * = 幸t * 4 # # # 料这种技术有前两种工艺所不具备的诸多优点：熔化和凝固可以在不同部位同 时进行，节约生产时间，熔体和坩埚不直接接触而没有坩埚的损耗并且没有杂质 污染，特别是氧浓度和金属杂质浓度有可能大幅度降低等。各种多晶硅铸锭工艺 示意围如图5 所示。各种铸锭工艺方法简介如下： r 诎i _ n l h m e c r * i n a o ” d t er e n tc r 吲b ks - c 0r n 。l n mo m d b m g m a 1 c r _ l c i b n f r e ep r o s a h e m l e c h r w o g ，sofiots o x m g ar d i n 9h e 目1 a n d c 0 。 i n g 3 5 0 x3 5 0 w s l ml e i t ho l i n g o t 1 _ z m “o m a r k e t l e a d e r i a i n g o lj a n df m u f m q i n 2 3 0 4 自m m dc a o a a t 目* 图5 多晶硅浇铸工艺方珐示熏图 3 7 1 ( 1 ) 定向凝固法：定向凝固法是将硅料放在坩埚中加以熔融，然后将坩埚从热 场中逐渐下降或从坩埚底部通上冷源以造成一定的温度梯度使固液界面从坩埚 底部向上移动而形成晶锭。定向凝固法中有一种称为热交换法( h e m ) 或布里 奇曼法，在坩埚底部通入气体冷源来形成温度梯度【3 8 1 。 ( 2 ) 浇铸法：浇铸法是将熔化后的硅液从坩埚中倒入另一模具中凝固以形成晶 锭，铸出硅锭呈方形，切成的硅片一般尺寸为1 2 5r r t m x l 2 5r m l l 或1 5 6 m m x l 5 6 n u l l ， 平均晶粒尺寸从毫米到厘米。最早的多晶硅铸锭技术，存在较大的缺陷，现基本 己不使用定向生长( d s ) 技术。目前多晶硅铸锭设备国际上主要有美国g t s o l a r 、 德国a l d 、法国e c m 等。我国引进最多的是o ts o a l r 的铸锭炉，国内的宁波晶 元、保定天威英利、江西赛维l dk 、浙江精功绍兴等公司都是引进g ts o l a r 的铸锭炉。同时我国国内近年来也逐渐相继涌现一批自主生产制造多晶硅铸锭炉 的企业，主要包括：渐江精工科技、上海汉虹精密机械、北京京运通、北京帆电 设计院、四十八所、秦皇岛亿贝科技、常州华盛天龙等公司，铸锭质量从2 4 0 k g 善鼾一 ：-尸1 e l ? 蠡一 粼邕m 篓轴一 |】|鑫 中山大学博士学位论文 级至5 0 0k g 级不等，而国外已有厂家生产的铸锭达1 0 0 0k g 【3 9 。 ( 3 ) 电磁生长( e m c ) 技术：由于铸锭中采用低成本的坩埚及脱模涂料，对硅锭 的材质仍会造成影响。近年来电磁法( e m c ) 被用来进行铸锭试验，方法是投 炉硅料从上部连续加到熔融硅处，而熔融硅与无底的冷坩埚通过电磁力保持接触， 同时固化的硅被连续地向下拉。目前该工艺已铸出截面为2 2 0m m x 2 2 0m m 的长 硅锭，铸锭的材质纯度比常规硅锭高。生产性的铸锭炉己铸造出5 0 0k g 的硅锭， 锭的截面为3 5 0m m 3 5 0m m ，2 2m 长，固化率为1m m m i n 。固化及冷却时所产 生的热应力是影响硅锭质量的主要参数，应不断优化和改进。该技术目前在日本 和法国有小规模应用( s u m c o e m i x ) 【3 8 1 。 2 4 2 硅单晶的制备 单晶硅的制备按晶体生长方法的不同，分为直拉法( c z ) 、区熔法( f z ) 和 外延法。直拉法、区熔法生长单晶硅棒材，外延法生长单晶硅薄膜。直拉法生长 的单晶硅晶体直径可控制在3 8 英寸主要用于半导体集成电路、二极管、外延 片衬底、太阳能电池。区熔法单晶晶体直径可控制在( i ) 3 - - - 6 英寸，主要用于高压大 功率可控整流器件领域，广泛用于大功率输变电、电力机车、整流、变频、机电 一体化、节能灯、电视机等系列产品。外延片主要用于集成电路领域【3 8 。 目前，拉制单晶硅棒有c z 法( 坩埚拉制) 和区熔法两种。c z 法因使用石英 坩埚而不可避免地引入一定量的氧，对大多数半导体器件来说影响不大，但对高 效太阳电池，氧沉淀物是复合中心，从而降低材料少子寿命。区熔法可以获得高 纯无缺陷单晶。常规采用内圆切割( i d ) 法将硅锭切成硅片，该过程有5 0 的硅 材料损耗，成本昂贵。现在已经开发出多线切割法，可以切出很薄( 一1 0 0p m ) 的硅片，切割损失小( 3 0 ) ，硅片表面切割损伤轻，有利于提高电池效率， 切割成本低。直拉法比用区熔法更容易生长获得较高氧含量( 1 2 - - - 1 4m g k g ) 和大 直径的硅单晶棒。根据现有的工艺水平，采用直拉法已可生长出6 1 8i n ( 1 5 0 4 5 0m m ) 的大直径硅单晶棒。目前，采用区熔法己能生长出最大直径是2 0 0m m ( 8 i n ) 的硅单晶棒，但主流产品是直径0 1 0 0 - 1 5 0t o n i ( 4 - - 6i n ) 的硅单晶【3 8 。 当前光伏太阳电池行业主要采用直拉单晶生长法制备单晶硅片。为了生长质 量合格( 硅单品电阻率、氧含量及氧浓度分布、碳含量、金属杂质含量、缺陷等) * = 幸太i b * 4 材料# 的硅单晶棒，在采用直拉单晶生长方法时，需要选择使用台适的单晶生长设备。 国际上供应硅单晶生长设备的主要著名厂商公司有美国k a y e x 公司和德国c g s 公司等。这两个公司能供应生长不同直径的硅单晶生长设备，尤其是生长直径大 于2 0 0 r a m 的硅单晶生长设备系统。参见图6 所示。 图6 直拉硅单晶炉的结构示意图【3 8 】 图7 誊拉硅单晶棒 直拉硅单晶生长控制主要分为装料、熔化、引晶、缩径、放肩、等径生长、 收尾等过程，各生长阶段如图7 所示，分别筒述如下【3 8 ： 装料：将多品硅和掺杂剂( d o p a n t ) 置入单品炉内的石英坩埚中； 熔化：当装料结柬关闭单晶炉门后，抽真空使单晶炉内保持在一定的压力 范围内，驱动石墨加热系统的电源加热至大干硅的熔化温度( 1 4 2 0 c ) ，使多 晶硅和掺杂物熔化； 引晶：当多晶硅熔融体温度稳定后，将籽晶慢慢下降进入硅熔体中( 耔晶 在硅熔体中也会被熔化) ，然后具有一定转速的籽晶按照一定速度向上提升，由 ” 中山大学博士学位论文 于轴向及径向温度梯度产生的热应力和熔融体的表面张力作用，使籽晶与硅熔融 体的固液交接之间的硅熔融体冷却形成固态的单晶； 缩径( 颈) ：当籽晶与硅熔融体接触时，由于温度梯度产生的热应力和熔 体的表面张力作用，会使籽晶晶格产生大量位错，这些位错可利用“缩颈”工艺使 之消失； 放肩：在缩颈工艺中，当细颈生长到足够长度时，通过逐渐降低晶体的提 升速度及温度调整，使晶体直径逐渐变大而达到工艺要求直径的目标值，为了降 低晶棒头部的原料损失，目前几乎都采用平放肩工艺，即使肩部夹角呈1 8 0 。； 等径生长：在放肩后当晶体直径达到工艺要求直径的目标值时，再通过逐 渐提高晶体的提升速度及温度的调整，使晶体生长进入等直径生长阶段，并使晶 体直径控制在大于或接近工艺要求的目标公差值； 收尾晶体生长的收尾主要要防止位错的反延，一般讲，晶体位错反延的 距离大于或等于晶体生长界面的直径，因此当晶体生长的长度达到预定要求时， 应该逐渐缩小晶体的直径，直至最后缩小成为一个点而离开硅熔融体液面，这就 是晶体生长的收尾阶段。 为了控制硅单晶中的氧含量及其均匀性，提高硅单晶的生长质量和生产效率， 在传统的直拉硅单晶生长工艺的基础上又进一步研发出磁场直拉硅单晶生长工 艺和连续加料的直拉( c c z ) 硅单晶生长工艺，在此就不做详细介绍。 采用硅单晶生长技术，虽然因设备复杂而增加设备的前期投资，但预期仍然 可以降低约4 0 以上的生产成本。早在2 0 0 5 年以前，我国就已广泛使用美国 k a y e x 公司k x 1 5 0 m c z 磁场单晶生长系统( 最大装料量为1 5 0 k g ) ，运用具有自 主知识产权，采用磁场及计算机控制的热辐射的完美晶体生长技术已研制、生产 出氧、碳含量可控、缺陷密度低、电阻率均匀性好的直径大于2 0 0m m 的大直径 硅单晶。北京有色金属研究总院有研半导体材料股份有限公司自1 9 9 5 年8 月研制 出我国第一根直径2 0 0m m ( 8i 1 1 ) 直拉硅单晶和1 9 9 7 年8 , 9 研制出我国第一根直径 3 0 0n l l l l ( 1 2i n ) 直拉硅单晶后，又于2 0 0 2 年1 1 月研制出我国第一根直径4 5 0i 砌 ( 1 8i n ) 直拉硅单晶【3 8 】。近年来，由于晶体硅太阳电池的蓬勃发展，我国己自主 研制单晶硅生长炉并基本实现国产化以满足光伏行业的大量需求，如无锡市惠 德晶体控制设备有限公司已设计生产出装料量分别为9 5 ，1 5 0 ，2 6 0 公斤型号为 # = 幸 t b h 料连 l i d 一8 5 ，l i d 9 5 , 和h d - 1 2 0 全自动硅单晶生长炉 4 0 】，还有中国电子科技集团、西 安华德晶体生长设备有跟公司等国内几十家公司均有规模化量产。 2 4 3 晶体硅切片技术 硅锭切片，即硅片的生产是晶体硅太阳电池制各的第一道工序。从图3 可以 看出：晶体硅电池组件成本的4 0 5 0 来自硅片，其中单硅片的切割这道工序就 占道整个电池组件成本近2 0 的份额，由于硅片切割工艺和拄术水平决定了硅片 的厚度、切缝的厚度、硅片表面损伤层的厚度和表面翘曲度等 4 l 】可见硅片 的切割这道工序对于提高硅片生产效率和降低整个太阳电池组件成本的重要性。 对于硅晶棒的切割通常由外圆、内圆和线切割三种切割形式。目前，对小直 径硅单晶棒大多仍采用内圆切片机进行切害4 加工。与早期采用的外圆刀刃式切片 机相比，它可以使用更加薄的刀，j ，故可采用比较小的切；4 耗量、较小的加工余 量和较高的精度切出更薄的晶片。随着切割工艺、技术的不断发展，为了提高硅 切片的加工精度和减少切口材料的损耗及提高生产效率目前，在直径大干1 0 0 n u n 的硅切片加工中，尤其是在对直径大于2 0 0 m m 以上的硅单晶棒切片和大尺寸 的多晶硅锭的切片加工中，已广泛采用线切割系统来加工硅切片口8 1 。 图8 线切割装置( h c t ) 及其切割系统示意图 线切割技术是指采用通过一根钢线来回顺序缠绕2 或4 个导轮而形成的“钢 丝线网”( 导轮上妻i 有精密的线槽) ，如图8 所示。单晶棒两侧的砂浆喷嘴将砂 浆切削液喷在“钢