（纺织化学与染整工程专业论文）低分子量壳聚糖的制备及其可纺性研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

北京雁装学院2 0 0 8 届顼j ：论空 低分子量壳聚糖的制备及其可纺性研究 摘要 壳聚糖由于兼具高等动物中胶原质和高等植物中纤维素两者的 生物功能，且壳聚糖是线性高分子，具有良好的可纺性，广泛用于生 物医用材料，纺织工业，食品添加剂等众多领域。低分子量壳聚糖制 备及壳聚糖纤维制备受到越来越多的研究者关注。为此，本课题研究 了分子量万级左右的壳聚糖的制备，讨论了壳聚糖在醋酸条件下影响 氧化降解的各种因素，并对制得的壳聚糖进行了可纺性试探；系统研 究了壳聚糖原液在真空脱泡和静置脱泡条件下的粘度性质，重点考察 了尿素等四种添加剂对原液的粘度性质影响；对壳聚糖的湿法纺丝进 行了试探，得出了初步成果。通过研究，得出如下主要结果： l 、制得了粘均分子量分别为1 万至5 万的壳聚糖产品，产率较好； 可纺性试验表明，该分子量范围的壳聚糖具备可纺性，且在一定范围 内，分子量越大，可纺性能越好。 2 、壳聚糖原液在真空脱泡条件下，其粘度随脱泡时间先下降后上升： 静置脱泡情况下，温度愈高，壳聚糖纺丝原液的粘度下降速率愈快； 脱泡时间愈长，其粘度在开始阶段下降明显，随后趋缓。 3 、尿素、醋酸钠、氯化钠、甘油等四种添加剂的引入影响壳聚糖原 液的粘度。尿素的引入降低了壳聚糖原液的粘度，进而可以离解壳聚 糖在较低浓度便形成的冻胶，尿素的最佳加入量妣为o 5 ；后三种添 北京服装学院2 0 0 8 届顾l 论文 加剂则可使原液粘度增加，加速壳聚糖溶液冻胶的形成，影响程度： 醋酸钠 氯化钠 甘油，其最佳加入量分别为：醋酸钠s c 为o 2 0 4 ， 氯化钠s c 为o 7 5 ，甘油s c 为不大于o 7 5 。 4 、醋酸钠的加入可提高成丝质量，提高纤维强度，加入量s c 一般为 o 2 0 4 ，纤维最大断裂强度可达到4 9 2 c n d t e x 一。 5 、扫描电镜及x 射线衍射图表明，纤维表面粗糙，孔洞较多以及a 晶型与b 晶型之间的相互转变，可能是造成纤维断裂强度下降的原 因。 关键词：壳聚糖；降解；双氧水；醋酸；原液制备；粘度；湿法纺丝 北京服装学院2 0 0 8 届颂t 论文 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no fl o w m o l e c i ，a r w e i g h tc h i t o s a na n di t ss p d d “嗵几i t y a b s t r a c t i n t h i sp a p e r , t h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h eh y d r o g e n p e r o x i d ed e g r a d a t i o no fc h i t o s a nw i t ha c e t i ca c i dw e r es t u d i e df i r s t l y , a n d c h i t o s a no fv i s c o s i t y - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h tr a n g i n gf r o m10 ，0 0 0t o 5 0 ，0 0 0w g l ep r e p a r e d e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a t p r e p a r e dc h i t o s a n d e m o n s t r a t e dg o o df i b e r - f o r m i n gp e ：一；o m m c e ，a n di nac e r t a i nr a n g e ，i t s p e r f o r m a n c eb e c a m eb e t t e rw h e nt h em o l e c u l a rw e i g h tg o tl a r g e r t h e n ，t h ev i s c o s i t yc h a n g e so fc h i t o s a nd o p ei nb o t hv a c u u m d e a c r a t i o na n da t m o s p h e r i cd e a e r a t i o np r o c e s s e sw e r es t u d i e d e s p e c i a l l y , t h ee f f e c t so ft h et y p ea n da m o u n to fa d d i t i v e so nt h e v i s c o s i t yo f c h i t o s a nd o p ew e r ed i s c u s s e d ，w h i c hi n c l u d e ds o d i u ma c e t a t e ，s o d i u m c h l o r i d e ，u r e a , a n dg l y c e r 0 1 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no f u r e ar e d u c e dt h ev i s c o s i t y , a n dt h eo p t i m a la d d i t i o nw a ss co 5 ：t h eo t h e r a d d i t i v e sh e l p e dt h ev i s c o s i t yo fd o p ei n c r e a s i n g ，t h em o s ts i g n i f i c a n t i m p a c to ft h r e ew a ss o d i u ma c e t a t e ，s o d i u mc h l o r i d ea n dg l y c e r o l f o l l o w e d a n dt h e i ro p t i m a la d d “i o nw e r eg o t ：s o d i u ma c e t a t e ( s c ) = 0 2 - 0 4 ，s o d i u mc h l o r i d e ( s c ) 0 7 5 ，g l y c e r o l ( s c ) 一 o 7 5 北京服装学院2 0 0 8 届颂l 论文 f i n a l l y , u s i n gal a b m a d ew e ts p i n n i n gd e v i c e ，t h ec h i t o s a nf i b e rw a s s p u n , a n di t sm e c h a n i c a la n dm o 巾h o l o 西c a ip r o p e r t i e sw e r ct h e ns t u d i e d u s i n gt e n s i l et e s t e ra n ds e m x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i ss h o w e dt h a t m u t u a lc o n v e r s i o nb e t w e e n 口c r y s t a la n dpc r y s t a lm a yc a u s et h e d e c l i n a t i o no ff i b e r st e n a c i t y k e yw o r d s ：c h i t o s a n ；d e g r a d a t i o n ；h y d r o g e np e r o x i d e ；a c e t a t e ；d o p e p r e p a r a t i o n ；v i s c o s i t y ；w e ts p i n n i n g 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 黜虢彻砷司 签字日期：如4 7 年i 月77 同 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅 和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印 或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：方缸i 司阂 导师签名 签字日期：_ 7 年f 2 月。；日 c 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 婵陟7 钏咱伽 北京服装学院2 0 0 8 届硕l 论文 0 前言 甲壳素和壳聚糖兼有高等动物中胶原质和高等植物中纤维素两者的生物功 能，是天然活性高分子，无毒性，具有良好的生物相容性、抗菌性及生物降解性。尤 其是相对分子质量低于1 0 0 0 0 的壳聚糖，具有很多由于高相对分子质量壳聚糖的 功能，如保湿性、免疫调节、防癌、排除体内有毒害的物质、抗菌防腐、诱导植 物产生抗毒素等许多作用。因此如何制备低分子量壳聚糖成为近几十年来国内外 研究的热点，降解方法大概有氧化降解，酸降解，酶降解及物理法降解等，其中， 氧化降解由于成本低廉而受到研究者的青睐。由于壳聚糖是线性高分子，平均分 子量在万级左右的的壳聚糖可能也具有可纺性，对该范围的壳聚糖制备研究很少 见诸报道， 由于壳聚糖是线性高分子，具有良好的可纺性。2 0 世纪8 0 年代以来，壳聚 糖纺丝溶液及其纤维的制备越来越受到国内外研究者的重视。日本的三菱丽阳株 式会社和富士纺公司在纤维制备领域做出了突出贡献。国内的研究者也于2 0 世 纪9 0 代开始此领域的研究，但普遍存在的缺点是纤维强度太低，目前文献报道 的纤维断裂强度为2 4 3 c n 。d t e x l 【3 s j 。 正因为水溶性壳聚糖的大量报道，分子量万级左右的壳聚糖制备文献报道很 少，本课题就是利用双氧水醋酸协同降解，制各出了粘均分子量万级左右的壳 聚糖，并研究了分子量万级左右壳聚塘( 1 万一5 万) 的成纤性。由于壳聚糖的 湿法纺丝性能和纺丝原液的研究还没有系统报道，本课题较为系统地研究了壳聚 糖原液在真空脱泡和静置脱泡条件的一系列粘度变化规律，并着重讨论了添加剂 对纺丝原液粘度的影响，以期对后期的纺丝提供理论依据。本课题最后在原液研 究的基础上探讨了添加剂对壳聚糖可纺性能的影响，并制得断裂强度达到甚至超 过文献报道水平的纤维。 北京服装学院2 0 0 8 届硕l ：论立 1 1 壳聚糖简介 1 1 1 壳聚糖的发现 1 文献综述 壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，甲壳素在自然界的存在量仅次于纤维素。 其首次出法国研究自然科学史的h ，b r a c o n n o t 发现，并命名为f u r i g i n e 。1 8 2 3 年 又一位法国科学家a o d i c r 从甲壳昆虫的翅翘中分离出同样的物质，命名为 c h i t i n 。1 8 5 9 年，法国人c r o u g e t 将c h i t i n 在浓k o h 溶液中煮沸，洗净后溶于 有机酸，直到1 8 9 4 年，德国人e h o p p e - s e i l g r 才将这种化学修饰过的c h i t i n 明 做c h i t o s a n ( 壳聚糖) 【1 1 。 1 1 2 壳聚糖的化学结构 壳聚糖化学名为( 1 ，4 ) 2 - 氨基之一脱氧b d 葡萄糖，又称脱乙酰甲壳素。 壳聚糖是天然高分子中唯一的碱性多塘，与纤维素的结构极其相似。 ( 1 4 ) - 2 乙酰氨墓- 2 一脱氧p - d 葡萄祷( 1 ，4 ) 2 ，氩基2 脱氧艮d 葡萄糖 图1 甲党素和壳聚糖的化学结构 甲壳素是由n 一乙酰2 氨基2 一脱氧d 葡萄糖以p l ，4 糖甙键形式连接而成 的多糖，构成甲壳素的基本结构是n 乙酰葡萄耱胺，而结构单元是由两个n 乙 酰葡萄胺组成的一个单元，称为甲壳二糖，如图l 所示。壳聚糖与甲壳素的区别 是n 脱乙酰度不同，一般认为脱乙酰度达到5 5 以上则称为壳聚塘，其基本结 构是氨基葡萄糖，结构单元为壳二糖，它们以p 1 ，4 糖甙键连接而成，化学结构 见图l 。 2 北京服装学院2 0 0 8 届顽1 论空 壳聚糖大分子链上分布着许多羟基、氨基，还有些n 乙酰氨基，他们会形 成各种分子内和分子间氢键，见图2 、3 。正是由于这些氢键的存在和分子的规 整性，使壳聚糖分子容易形成结晶区。壳聚糖的结晶度较高，因此有很稳定的物 理化学性质。 ( i ) 图2 壳聚糖分子内氢键 i 1 3 壳聚糖的晶体结构 图3 壳聚搪分子间氢键 壳聚糖和甲壳素存在a 、p 、t 三种晶型，洳壳聚糖由两条反向平行的糖链组 成b 壳聚糖有两条同向平行的糖链组成，丫- 壳聚糖有三条糖链组成，两条同向， 一条反向。三种晶型之间是可以相互转换的。在同样的脱乙酰度下，旺- 壳聚糖有 较高的结晶度，而p 壳聚糖的分子问作用力比前者弱，主要表现为无定型结构。 s a k u r a i 根据x 射线衍射图计算了虾壳壳聚糖膜的晶跑参数，得出a - 0 。5 8 2 n m , b ：0 8 3 7 n m ，萨1 0 3 r i m , p = 9 9 2 。 2 1 。莫秀梅等人例从蚕蛹壳壳聚糖纤维的x 光射线反射和透射衍射曲线计算出铲0 9 8 7 n m , b = 0 9 2 4 n m ，萨1 0 3 1 r i m ，睁 8 3 2 9 。，为单斜晶系。y u i 等人1 4 l 采用x 光衍射法对脱水壳聚糖进行了分析， 发现此时晶格为正交晶系a - 0 8 2 8 n m , b = 0 8 6 2 n m , c = 1 0 4 3 r i m 。由于甲壳 素和壳聚糖的晶型、原料来源以及样品处理的多样性，目前尚未有公认的关于甲 壳素和壳聚糖晶胞参数的权威数据。 北京服装学院2 0 0 8 届硕l j 论史 1 1 4 壳聚糖的化学性质“ 1 1 4 1o - 酰化和n 酰化 甲壳素和壳聚糖可与多种有机酸的衍生物如酸，酰卤( 主要是酰氯) 等反应，导 入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基。这是壳聚糖化学反应中研究的最多的一种 反应。 1 1 4 2 含氧无机酸酯化 甲壳素和壳聚糖的羟基，尤其是c 6 o h ，可与一些含氧无机酸( 或其酸配) 发生酯化反应，这类反应类似于纤维素的反应。在壳聚糖的氨基上也可能发生这 种反应。 1 1 4 3 醚化 甲壳素和壳聚耱的羟基可与烃基化试剂反应生成醚，如甲基醚、乙基醚、苄 基醚、羟乙基醚、羟丙基醚等。近几年来对这种反应比较重视，可以开发出一些 新型材料。 1 1 4 4n 烷基化 壳聚糖的氨基是一级氨基，有一孤对电子，具有很强的亲核性，能发生很多 反应，n 一烷基化是除n 酰化以外的另一类重要的反应。甲壳素的乙酰氨基的 n 上只有一个h ，很稳定，但在一些强烈的条件下，也能发生取代反应。 1 1 4 5 氧化 甲壳素和壳聚糖可以被氧化剂氧化，氧化反应的机理很复杂。氧化剂不同， 反应的p h 值不同，氧化机理和氧化产物也不同，既可使c 6 o h 氧化成醛基或羧 基，也可使c r o h 氧化成羰基( 成酮反应) ，还可能发生部分脱氨基或脱乙酞胺基， 甚至破坏吡哺环及糖甙键。 1 1 4 6 螯合 4 北京服装学院2 0 0 8 届颤l ：论文 甲壳素和壳聚糖的糖残基在c 2 上有一个乙酰氨基或氨基，在c 3 上有一个 羟基。从构象上来看，它们都是平伏键，这种特殊结构，使得它们对具有一定离 子半径的一些金属离子在一定p h 值条件下具有螫合作用。尤其是壳聚糖，与金 属离子的螫合更广泛一些，更具特色，这使得壳聚糖成为一类新的天然高分子螫 合剂，而且无毒、无副作用。甲壳素和壳聚糖的这一特点，使它们具有更广泛的 应用价值和应用领域。 1 1 4 7 对酸的吸附 壳聚糖是一种碱性多糖，其氨基能结合溶液中的旷，许多无机酸、有机酸 和酸性化合物，甚至是两性化合物，都能被壳聚糖吸附结合。壳聚糖的这一特点， 可应用于食品、药物、生物制品的脱酸，避免用碱中和而增加盐分，也可应用于 从溶液、发酵液中提取酸性化合物，如氨基酸、核苷酸、青霉素等。 l 1 a 8 接技共聚 甲壳素和壳聚糖分子链上的活性基团很多，可以进行接枝共聚反应，从而改 进它们的性能，满足特殊需要。 1 1 4 9 交联 甲壳素和壳聚糖可通过双官能团的醛或酸酐等进行交联。交联的目的是使产 物不溶解，甚至溶胀也很小，性质很稳定，这对于它们被用作层析的载体或作固 定化酶载体是十分重要的，尤其是壳聚糖常常需要交联。 1 1 5 壳聚糖的溶液性质1 壳聚糖具有规整的分子链，分子自j 的氢键较强，这使它在多数有机溶剂、水、 碱中难以溶解。但壳聚糖溶解于一些低浓度的无机酸、有机酸溶液，实质是其分 子链上的游离氨基呈现弱碱性，它可以在酸性溶液中结合一个氢离子，使壳聚糖 成为带正电荷的聚电解质，破坏了壳聚糖分子问和分子内的氢键，溶于水中，见 图4 。但是，稀硫酸、稀磷酸等不能溶解壳聚糖。脱乙酰度越高，分子链上的游 离氨基越多，离子化强度越高，也就越容易溶于水；相对分子质量越大，则由于 北京服装学院2 0 0 8 届颂i ：论文 分子内和分子问的氢键使分子链缠绕越厉害，溶解度越小。醋酸和盐酸是使用最 早也是使用最广的壳聚塘溶剂。 不溶h n h 2 o + h + + c i f 幻h 图4 壳聚糖在酸溶液中的质子化 1 1 6 甲壳素和壳聚糖的来源 o 一 可溶 地球上存在的天然有机化合物中，数量最大的是纤维素，其次是甲壳素，估 计自然界每年生物合成的甲壳素将近1 0 0 亿吨。甲壳素亦是除蛋白质以外数量最 大的含氮天然有机物。 甲壳素广泛地存在于甲壳纲动物虾、蟹的甲壳，昆虫类的外壳，真菌类( 酵 母、霉菌) 细胞壁和植物( 如蘑菇) 的细胞壁中。商用甲壳素一般来源于由海产 品工业产生的蟹虾等外壳废弃物。壳聚糖在自然界只是存在于少量的真菌的细胞 壁中。商用壳聚糖一般由甲壳素经过浓碱溶液脱乙酰基而得【5 l 。 1 2 壳聚糖的功能性 甲壳素和壳聚糖兼有高等动物中胶原质和高等植物中纤维素两者的生物功 毙是天然活性高分子，无毒性，具有良好的生物相容性、抗菌性及生物降解性。相 对分子质量低于1 0 0 0 0 的壳聚糖，具有很多高相对分子质量壳聚糖所不具有的功 能，如保湿性、免疫调节、防癌、排除体内有毒害的物质、抗菌防腐、诱导植物 产生抗毒素等许多作用。其中，壳聚糖的五至九糖尤其具有生物活性，如抗肿瘤： 降血压、降血脂、降血糖，并具有一定的减肥功效；簖止伤口感染，促进肉芽生 长和皮肤再生：调节胃肠道微循环的功能等等f 6 l 。 另外，由于氨基上的孤对电子，很容易与金属粒子形成鳌合结构，因而壳聚 糖还具有鳌合金属离子能力翻。 6 f fjvl 叫勒 一 h 一 冬降 北京服装学院2 0 0 8 届硕l ：论文 1 3 壳聚糖降解研究进展 目前为止，在所见的文献报道中，降解方法大致有以下四种，即氧化降解法， 酸水解法，酶降解法以及物理法。 1 3 1 壳聚糖的氧化降解研究进展 在氧化法降解中，双氧水法是近年来研究得最多的一种。h 2 0 2 降解法因降 解产物无残毒、易处理、成本低而经常被应用于多糖的降解之中。该法通过h 2 0 2 离解产生的高活性羟基自由基攻击壳聚糖的瞰1 ，4 ) 糖甙键使壳聚糖降解，但 h 2 0 2 单独使用时电离产生羟基自由基的过程较慢，反应时间较长，氧化降解效 果不好。所以往往借助酸、金属离子、u v 、y 射线等催化降解。 1 3 1 1 酸催化氧化降解 覃彩芹掣8 l 研究了在不同介质中双氧水对壳聚糖的降解情况。实验结果表 明，制备分子量在1 5 5 万之间的壳聚糖，采用反应温度7 0 、h 2 0 2 用量比为 0 5 1 5 ，介质为水的条件较适宜；要得到水溶性产物，可以使用2 醋酸或水两 种介质。 对于降解机理，覃彩芹等人指出，在酸溶液中，壳聚糖分子溶解，分子间与 分子内氢键断裂，分子伸展，整个分子上的基团对h 2 0 2 来说都为可及，降解反 应是均相反应，因而起始反应速度较在非均相体系中为快。在强酸体系中，壳聚 糖上的大部分氨基与h + 结合生成r - n h 3 + ，形成缺电子体系，氧化降解多发生在 那些氨基未结合h + 的糖单元的1 ，4 糖甙键上，降解到一定程度后，分子变小， 自由氨基减小，导致氧化降解困难。即使增加h 2 0 2 用量，延长反应时间，分子 量几乎未变。在稀醋酸中，醋酸是弱酸，壳聚糖能恰好溶解，但不易形成铵盐， 故氧化作用点多，降解速度快，所得降解产物分子量低。当醋酸浓度加大，介质 酸性增强，降解同样受到阻碍。因此控制介质酸的强度和浓度是摸索制备特定分 子尺寸壳聚糖的一个重要因素。另外，黄熙等人【9 l 还对双氧水氧化降解的动力学 进行了研究。 范国枝”o l 、罗平等等研究- j h 2 0 2 n a c i o 体系在醋酸介质中的降解情况， 制得了水溶性产品，未涉及具体机理的解释。而张文清等人【1 2 对n a c i o h 2 0 2 体 北京服装学院2 0 0 8 届碗i 论文 系在偏酸性条件下制得了寡聚糖，并对协同降解过程做出了机理解释。一方面， n a c i o 在水中可电离为o c l ，具有强的氧化能力，可以选择性地进攻眦1 ，4 ) 糖甙键，对壳聚糖进行氧化降解；另一方面，h 2 0 2 在溶液中电离或反应形成的 各种游离基h 0 2 、h o 和新生o ，特别是高活性的h o 以及新生氧o 对壳聚糖具有 强的氧化降解作用。n a c i o h 2 0 2 对壳聚糖的协同氧化降解反应是在液、固非均 相体系中、p h 值为偏酸性条件下进行的。n a c i o 作为一种强氧化剂，对壳聚糖 具有强的氧化降解能力，但受溶液稳定性的影响。在壳聚糖颗粒的表面主要是 o c i 的氧化作用，它不易进入壳聚糖颗粒内部。配加适量的h 2 0 2 产生大量的活性 氧，比o c i 。更易于渗透进人壳聚糖颗粒内部，起到加强o c i 。氧化的作用使反应 速度加快产生协同氧化作用；而且，偏酸性的溶液可适当调节反应液的p h 值， 这样既减少了调节反应条件所需酸的用量，也相应减少了反应产物中的盐含量， 有利于降解产物的分离与纯化。 黄金凤、王世铭等研究了h 2 0 2 在异相条件下，钨磷酸催化对壳聚糖的降 解情况，在h 2 0 2 为浓度2 7t 0 0 1 u 1 ，反应温度为9 0 c ，反应时间为2 0m i n ，钨磷 酸与壳聚糖质量比为0 0 1 的最佳反应条件下，制得了粘均分子量为1 2 x1 0 4 左右 的水溶性产品，并推测了h 2 0 2 在钨磷酸催化下降解壳聚糖的反应机理。 陈江华【i4 】利用醋酸作为反应介质，研究了双氧水对壳聚糖的降解。通过控 制反应条件，壳聚糖降解产物平均分子量可以达到7 0 0 左右( 分散度为1 1 ) ，且 产率较高。 1 3 1 2 金属离子配位催化氧化 海南大学的郝红元、张岐等人【1 5 16 1 7 8 1 在这方面做了大量工作。他们从2 0 0 0 年开始研究使壳聚糖在稀溶液中先与金属离子配位，再加入适量过氧化氢，氧化 控制降解制备窄分子量分布壳聚寡糖的方法。其原理是：向壳聚糖的醋酸稀溶液 中加入适量金属离子，使金属离子在稀溶液中自由扩散，调节p h 值形成配合物， 自由扩散的金属离子可保证配位结点在壳聚糖高分子链中均匀分布。控制壳聚糖 与金属离子物质的量之比来控制配位点的个数多少，配位结点之间未配位糖苷链 中糖数将决定降解后平均寡糖链的长短。加入过氧化氢对配合物进行催化氧化， 按f e n t o n 反应机理，壳聚糖高分子链的葡糖氨配位结点更利于催化氧化过氧化氢 北京服装学院2 0 0 8 届颈 ：论文 产生羟基自由基，后者将迅速断裂其附近的多糖链，经后处理得到窄分子量分布 的低聚壳聚糖。实验结果表明，壳聚糖金属配合物在升高温度时，在过氧化氢的 存在下降解迅速，降解从大分子量范围开始，降解寡糖分子量分布在温度和降解 时间相同条件下大大窄于目前常用的盐酸和纯过氧化氢氧化降解方法。分子量分 布指数与降解寡糖的平均数均分子量有关，当高于1 0 个寡聚糖数( d p ) 时，d p 越小， 分子量分布指数越小。他们曾先后研究了铜( i i ) 、镧( i i i ) 、锰( i i ) 等金属的 配位催化氧化降解，数均分子量最低可以达$ t j 2 2 3 0 ，聚合度为1 3 左右。 1 3 1 3 物理法辅助氧化 在物理法辅助降解中，有y 射线，紫外照射( u v ) ，超声波等。 l u y i - h o n g i ”j 等研究了用y 射线对壳聚糖在有、无h 2 0 2 条件下照射。结果表 明，h 2 0 2 浓度为3 8 2 的辐射降解速率是无h 2 0 2 条件的5 9 倍，粘均分子量降到 2 7 x 1 0 4 。并且降解产物有较好的结晶度。康斌等人【2 0 】对此做出了机理解释。y 射线一方面通过直接作用激发糖甙键的成键电子引起键断裂，一方面还可以使 水，h 2 0 2 辐射产生的电子、自由基等产物通过化学反应加速糖甙键的断裂。特 别地，h 2 0 2 辐射分解出的o n g i 发了壳聚糖的自由基降解，同时，o h 的强氧化 作用又引发其氧化降解，两种作用的综合结果，使壳聚糖的降解速度大大加快。 黄群增，王世铭等人【2 l 】研究了u v h 2 0 2 的协同降解作用，波长为2 5 4 n m 的紫 外光的照射，使h 2 0 2 光解，产生了大量的自由基，o h 是很强的氧化剂，对壳聚糖具 有很强的氧化降解作用。 1 3 2 壳聚糖的其它降解方法及研究进展 1 3 2 1 酸水解法 酸水解法制备低分子量壳聚糖研究较早。壳聚糖在强酸作用下发生剧烈降 解，在制备寡糖的时候，主要达到的是单糖，其次是双糖，很难得到所需的活性 寡糖。 1 9 5 8 年，b a k e r 等用盐酸水解壳聚糖制备壳寡糖，制得一至七糖，但四糖以 上较少【2 j o 刘晓2 2 】用不同浓度的盐酸对壳聚糖降解，实验结果表明，壳聚糖较好 的分解条件为h c i 浓度4 m o i l 、水解7 2 h ，水解产率可达8 9 6 ，但产物是单糖。 9 北京聪袋学院2 0 0 8 届硕t 论文 王伟【捌等把壳聚糖放在6 0 c 的醋酸中进行超声波降解，1 5 h 可使溶液的粘度下降 8 0 。韩松涛等【2 4 】也研究了超声波在醋酸中的降解作用，发现在超声波作用因素 中，影响度最大的是超声作用强度，其次为作用频率、作用温度和作用时白j 。 h a s e g a w a 2 5 】等人采用磷酸法对壳聚糖降解，水解后得到的水不溶部分平均是十 七糖，水溶部分平均是七糖，且其中的单糖和双糖不多。还有人采用氢氟酸法制 得二至六糖1 2 】等等。 1 3 2 2 酶降解法 酶降解法具有反应条件温和，寡糖得率高，不造成环境污染等优点。酶降解 法不仅可以获得低聚寡糖，而且容易控制寡糖的聚合度，代表了今后低聚糖合成 的方向。 关于壳聚糖的酶法降解国内外已有报道，目前已发现3 0 多种可以用来降解 壳聚糖的酶1 2 6 。但过去这方面研究主要集中在酶源的选择与相关条件的优化上， 而在如何控制降解得到的寡糖的聚合度方面的报道很少，例如吴绵斌等【2 7 l 利用 来源于罩氏木霉的壳聚糖酶降壳聚糖，得到聚合度小于1 0 的壳寡塘，酶解反应 所需时间长达4 8h 以上。由于只有分子量低于1 o x l 0 4 的水溶性壳寡糖才有独 特的生理活性，因此壳寡糖聚合度的控制具有重要的现实意义。戴大章 厕等人 利用来源于黑曲霉的壳聚糖酶降解壳聚糖，发现在酶解反应5 h 左右即可得到聚 合度小于l o 的壳寡糖，并对酶法降解壳聚糖的动力学作了进一步的研究。另外， 林强、马可立等人【2 9 】还研究了纤维素酶双氧水降解壳聚糖的情况。他们用纤维 索酶在微酸的条件下，对壳聚糖进行生化降解，并应用双氧水在反应结束阶段进 一步对壳聚糖氧化降解。制备了平均分子量1 5 0 0 左右的低聚壳聚糖。 1 3 2 3 物理法 到目前为止，国内外学者提出的壳聚糖的物理降解方法，主要有以下五大类： 超声波降解、微波降解、y 射线降解、光降解和热降解【川- 3 2 。也有报道关于 机械剪切进行壳聚糖分解的【3 3 】。 在上面的降解方法中，前三者用的最多。酸法水解比较成熟。但反应设备需 耐腐蚀，产品分子量分布宽，产物分离提纯困难，污染严重。酶法条件温和，降 j 0 北京服装学院2 0 0 8 届硕 ：论文 解过程和降解产物分子量分布易于控制，且不对环境造成污染，但产量低、成本 高，难于工业化生产。高浩其i 州等人在近临界水中，在高温、高压条件下对壳 聚糖进行非催化水解，其速率是酸水解的1 0 1 0 0 倍，主要得到单糖和三糖，也有 六塘，但收率很低，只有5 3 左右。虽然如此，这种方法可以实现选择性分解、 无污染、无催化剂回收和废水处理等工序，因而倍受人们关注。 1 4 壳聚糖的纺丝研究进展 由于壳聚糖具有良好的可纺性，可纺成纤维。且由于其具有生物降解性，生 物相容性，易于化学改性，加快伤口愈合，以及聚阳离子结构和对金属离子的鳌 合能力等特性，其纤维在许多领域引起人们的广泛兴趣，如医用纱布( w o u n d d r e s s i n g ) ，药物缓释载体，手术缝合线，人工假肢，污水处理等【3 5 j 6 。 目前世界上采用的甲壳素纤维和壳聚糖纤维的生产方法大致有交联法( 利用 交联剂使壳聚塘与纤维结合制成) 、混入法( 将甲壳素壳聚糖进行微细粉末化后混 入一般纤维制成) 、涂层法( 将一般纤维在壳聚糖溶液中浸渍后再脱水干燥制 成) 、克莱比昂法( 将人造纤维与壳聚糖共同利用溶解酶以7 ：3 的比例混合制成) 、 湿法纺丝法( 将甲壳素或壳聚糖溶解在溶剂中配成纺丝原液喷丝，于凝固浴中处 理而制成) 【3 7 l 、静电纺丝等。 i a 1 壳聚糖的湿法纺丝研究进展 湿法纺丝是壳聚糖纤维及其共混纤维制备最常用的一种方法。壳聚糖由于其 伯氨基的碱性溶于大部分的稀酸水溶液中。所以，其湿法纺丝溶剂一般选用稀 酸溶液，而凝固浴一般用碱性浴。 k u n i k e 于1 9 2 6 年第一次制备了甲壳素纤维，纺丝原液的组成是冷浓硫酸和 6 - 1 0 的甲壳素，制得的纤维断裂强度是2 5 9 d t e x 4 ( 2 4 5 c n d t e x 。) 。许多研究 者随后在2 0 世纪2 0 、3 0 年代用不同的纺丝原液制得了甲壳素纤维。直至2 0 世纪3 0 年代后期，化学纤维问世，由于其更易商业化，甲壳素纤维的研究逐渐淡化。2 0 世纪7 0 年代，人们又发现了甲壳素及其衍生物的许多独特性能，才重新开始用新 发现的溶剂来制备甲壳素纤维，尤其是二甲基乙酰胺氯化锂体系( d m a cl i c i ) 。 由于甲壳素的溶剂大都为有毒、有腐蚀性并对环境有污染的化学品，而使甲壳素 北京服装学院2 0 0 8 届顾f ：论文 纤维的开发受到了一定的阻碍。因此甲壳素的最重要的衍生物一壳聚糖自然地得 到了人们广泛的关注。 壳聚糖纤维的研究落后于甲壳素纤维，m i t s u b i s h ir a y o n ”1 ( - - - 菱丽阳株式 会社) 于1 9 8 0 年第一次制备出壳聚糖纤维，纺丝原液组成是0 5 的醋酸溶液及 3 的壳聚糖，凝固浴是5 的n a o h 溶液，断裂强度为2 2 9 d t e x o ( 2 1 6 c n d t c x o ) ， 断裂延伸率为l o 8 。 日本的三菱丽阳株式会社( m i t s u b i s h ir a y o n ) 和富士纺( f u j is p i n n i n g ) 两 家公司，分别采用不同的纺丝原液或凝固浴制得了壳聚糖纤维，如m i t s u b i s h i r a y o n 采用3 壳聚糖一0 5 醋酸溶液作纺丝原液，凝固浴是5 的n a o h ，制得的 纤维断裂强度为2 3 9 c n d t e x ，断裂伸长率为1 0 8 t 3 9 1 ；还曾采用2 的十二烷基 硫酸钠作为凝固浴等 4 0 l 。而后者曾采用三氯醋酸【4 1 】、脲醋酸1 4 2 】等作纺丝溶剂制 得纤维。比如采用三氯醋酸作为溶剂，并把纺丝液挤入到含有5 氢氧化钠溶液 和乙醇的混合溶液( 体积比为9 0 ：1 0 ) ，这样所得的纤维有比较高的强度，3 5 d t e x 的单纤维的断裂强度为1 2 0 0 n ，而它的断裂延伸率达到了1 7 2 。t o k u r a 等人【4 3 5 】 把含有不同脱乙酰度的壳聚糖用2 - 4 的醋酸水溶液作为溶剂纺丝，他们把纺 丝原液挤入到硫酸酮一氢氧化胺或硫酸铜一硫酸凝固浴中，制得含有c u ( i i ) 离子 的壳聚糖纤维，f f f f c u ( i i ) 离子可以在纤维成型后去除，这样所得的纤维的表面含 有丰富的n h 2 基团。 l e e d s 大学的q i n y i m i n 3 8 1 5 = 2 0 世纪9 0 年代初采用湿法纺丝制备了纯壳聚 糖纤维。他采用的壳聚糖脱乙酰度为8 4 ，1 壳聚糖1 醋酸混合溶液的粘度 为7 5 0 c p 。纺丝溶液组成为5 的壳聚糖及2 0 o 的醋酸溶液，牵伸比为0 a i ，凝固 浴组成为1 的n a o h 和1 5 的n a 2 s 0 4 ，通过三种方式( 辐射加热，丙酮溶剂 萃取和空气干燥) 干燥，制得壳聚糖纤维，最大的断裂强度为2 4 3 c n d t e x 一。结 果表明纺丝线上的各种参数，如喷丝孔拉伸率、热拉伸率和凝固浴中碱的浓度对 纤维强度的影响很小。 除了纯壳聚糖纤维的制备外，壳聚糖与其它聚合物的共混纺丝是近年来研究 比较多的课题。新加坡的c h u n x i ul i u “l 等人利用湿法纺丝制备了壳聚糖醋酸纤 维共混中空纤维膜。他采用的壳聚糖的粘均分子量为3 1 9 0 0 0 9 m o l ( 由 m a r k h o u w i n k 方程计算而得) ，脱乙酰度为7 9 。纺丝溶剂是甲酸，凝固浴是 1 2 北京服装学院2 0 0 8 届硕h 仑文 3 的n a c ) h 溶液。 r 本的y a r a a m o t oh 等人利用壳聚糖的阳离子结构，通过复凝聚法( p o l y i o n c o m p l e xf o r m a t i o n , p i c 法) 将处于水溶液中的阴离子聚合物和阳离子聚合物通过 静电反应，在其混合溶液的界面形成膜进而通过湿法纺丝制得多糖复合纤维， 如壳聚糖一聚丙烯酸复合纤维1 4 5 】，壳聚糖一聚l - 谷氨酸纤维m ，壳聚糖一胞 外多糖( g e l l a n ) 纤维m 等。以壳聚糖一聚丙稀酸( p a a ) 纤维为例，壳聚糖的 m w = 1 8 0 0 0 0 0 ，p a a 的m w = 1 0 0 0 0 0 0 。o 2 5 1 o 的壳聚糖溶解在1 0 的醋酸中， p a a 为o 5 1 0 水溶液( 室温) 。纤维形成过程：首先，将壳聚糖溶液 ( 3 5 m l ，p h 3 5 4 0 ) 缓慢加入p a a 溶液( 1 5 m 1 ) ( 不搅拌) ，即在溶液表面形成 一层膜，当把这层膜去除时，即刻形成另一层膜，当把这层膜从溶液表面拉出时， 沿着纤维基线，会有一条连续的液珠形成。其次，当这条成线的液珠在空气中干 燥，即成纤维。湿法纺制各过程：将o 5 壳聚糖的o 5 m o l l 的醋酸溶液缓慢加 入o 5 的p a a 溶液，溶液表面很快形成一层膜，用镊子以1 3 c m s 的速度将膜 拉出，通过3 l 的乙醇浴( 1 5 0 c m 长，1 0 c m 深，不锈钢容器) ，然后卷绕，速率 8 0 c m m i n ，空气干燥( 4 0 ，2 0 c m ) 。本实验中，采用了一个蠕动泵来提供连续 的壳聚糖溶液。用这种方法制备的p i c 纤维可以连续长达1 0 0 m ，纤维直径根据 卷绕速度而不同，范围在4 0 - 1 0 0 pm 。制备的壳聚糖聚丙烯酸纤维是非水溶性 的，最高拉伸强力可达2 0 k g f m m 2 , 且有较好的柔软性和韧性。 1 4 2 壳聚糖的干湿法纺丝研究进展 干湿法纺丝是一种相对较新的化学纤维制备工艺，并己得到广泛应用。如 l d r i s 等人【4 9 】采用干湿纺制备了用于反渗透的醋酸纤维素中空纤维膜； k a p a n t a i d a k i s 和k o o p s i s o l 也采用干湿纺制取了用两种不同聚合物混合而成的 偏心中空纤维。k a w a s a k i 【5 i 】于1 9 9 9 年对溶解于硫氰酸钠水溶液的壳聚糖用湿纺 或干湿纺工艺制备成纤维的工艺过程进行了研究。东华大学的杨庆等人1 5 2 】以4 0 醋酸水溶液为溶剂，采用干湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。探讨了喷丝头拉伸 比，空气层长度，拉伸条件对纤维结构性能的影响。结果表明，采用合适的空气 层长度和喷丝头拉伸比，多级拉伸工艺制得强度为1 7 2c n d t e x o 的壳聚糖纤维。 北京服装学院2 0 0 8 届硕 ：论文 1 4 3 壳聚糖的静电纺丝研究进展 静电法纺丝因可以制备直径在微米以下至几十个纳米的纤维，受到人们的关 注，通过选择纺丝溶剂及控制工艺参数，可以制备出直径为几十个纳米的超细纤 维。因为壳聚糖是阳离子多糖，在酸性或中性情况下易离子化，所以直到现在， 壳聚糖纳米纤维还不能直接由静电法制备。原因可能是静电纺丝过程中，在高电 流下，其骨架上的阳离子基团问的排斥力会阻碍连续的纤维的形成。因此，离子 型的聚合物只能形成超细微粒，而不是超细纤维。韩国的b y u a g - m o om i n 等人 【5 3 l 通过静电法法制备出甲壳素纤维，该纤维的平均直径为1 1 0 n m ，然后脱乙酰 化制得壳聚桔纳米纤维，脱乙酰度为8 5 左右。m a n i s a r ap e e s a n 等人【删，利用 静电纺丝法，以氯仿，二氯甲烷或四氢呋喃为纺丝溶剂，制备了己酰壳聚糖聚丙 交酯共混纤。h i r o s h is e o 5 5 】等人利用静电沉积法( e s d ) ，制备出了壳聚糖聚氧 乙烯( p e o ) 共混纤维，因为壳聚糖溶液的e s d 可纺性较低，以水溶性的聚合 物作为添加剂如p e o ，可以促进壳聚糖溶液的可电纺性。他们采用的壳聚糖： m w = 3 6 0 0 0 ( d d 8 7 ) ，m w = 7 0 0 0 0 ( d d8 5 ) ，m w = 1 2 0 0 0 0 ( d d8 5 ) 。 1 5 壳聚糖及其纤维的广泛应用 壳聚糖及其纤维以其优异的生物性能被广泛应用于包括纺织工业、医用领 域、食品添加剂、化妆品及农业等众多领域。 1 5 1 纺织工业领域 1 5 1 1 纺织品后整理 织物防皱和抗菌整理。壳聚糖在常温下溶于醋酸溶液中配制成壳聚糖溶液， 通过浸轧，烘燥处理织物，可以改善织物的染色性能，提高上染率，赋予织物抗 菌防臭性矧。同时还可提高折皱回复角。何新杰【5 7 1 采用反应性有机硅和壳聚糖 混合整理丝棉牛仔绸，整理后织物的干湿折皱回复角普遍提高7 0 。左右，缩水率 大大降低。蔡伟民等【5 8 】尝试采用醋酸酐作为壳聚糖一甲壳素的转型固化剂，研 制出一种甲壳素型不含甲醛的新型织物整理剂，经测试，整理后织物折皱回复角 提高6 0 - - 7 0 。有人使用环氧丙基三甲基氯化铵( g t m a c ) 和壳聚糖反应，合 1 4 北京服装学院2 0 0 8 届母 i ：论文 成n - ( 2 羟基) 丙基3 三甲基壳聚糖氯化铵( h t c c ) 。在h t c c 处理浴中，即使其浓 度很低，例如为0 0 2 5 也能显示优良的抗菌性，细菌减少率几乎为1 0 0 5 9 1 。 增湿、抗静电整理。聚酯( p e t ) 织物不能很好地吸水和吸湿，因此摩擦可以 引起静电。而壳聚糖即使在低的相对湿度时，也显示出高的回潮率。有人研究采 用丙二酸为交联剂，在醋酸钠作催化剂下，交联反应联结了丙二酸、壳聚糖和聚 酯，静电测定结果表明，经壳聚糖处理的聚酯织物静电降低到5 0 0 v ( 静电伏特) 以下，低于未处理的1 1 0 。用壳聚糖对聚酯织物进行抗静电整理，不仅是因为 整理剂亲水性作用的效能，而且，这个处理也可以赋予聚酯织物导电性能，交联 反应形成的共轭双键- n h c o - c h 2 - c o 可能对织物诱生导电性能。可见，壳聚糖 有潜力改善聚酯织物的吸水性和抗静电性能1 6 0 】。 羊毛的防缩整理。众所周知，羊毛防缩整理一般采用氯赫科塞特( h c r c o s e t t ) 法，由于氯会在纺织废水中产生大量的可吸附的有机i 卣( a o x ) ，该方法逐渐被淘 汰有关壳聚糖作为羊毛防缩剂的研究，早在2 0 世纪7 0 年代己经开始，例如，简 单地直接旎加或采用乙二醛或戊二醛使壳聚糖与羊毛交联增加效能，效果并不理 想，而最近研究证实，在羊毛用壳聚糖处理之前，先用过氧化氢处理获得理想的 效果【6 i 】。 1 5 1 2 印染废水处理 壳聚糖分子内的羟基、氨基使其具有优良的吸附、螯合、交联及架桥作用， 可作为阳离子型絮凝剂、助凝剂、脱色剂、脱色助剂以及