（材料加工工程专业论文）二氧化钛中空球的制备及生物活性研究.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 二氧化钛中空球的制备及生物活性研究 摘要 钛及其合金具有较高的机械性能和良好的生物相容性，作为种植体材料被广泛应用 于人体硬组织的替换与修复等领域。钛金属本身不具备生物活性，需要通过表面改性处 理赋予其生物活性，即在其表面覆盖一层二氧化钛薄膜，实现钛基体的活化。二氧化钛 层主要通过钛基体表面自身的氧化获得，且多数制备过程中需要经过后续高温处理，这 对于基体材料的选择以及处理后二氧化钛薄膜的生物活性都有影响。实现低温下制备晶 态二氧化钛薄膜，避免后续高温处理，对保持薄膜的生物活性具有积极的作用。 本文采用水解一胶溶法结合层层自组装技术，对纯钛基体进行表面改性，在其表面 制备了中空球结构的二氧化钛薄膜。经过不同参数下紫外( u v ) 照射处理后，通过模 拟体液( s b f ) 浸泡实验评价薄膜诱导羟基磷灰石的沉积能力。利用x 射线衍射仪 ( m ) 、扫描电镜( s e m ) 、x 射线能谱仪( e d s ) 和傅里叶红外光谱仪( f t - i r ) 等 相关测试手段对改性后薄膜的物相组成、表面形貌、官能团等进行表征与分析。通过薄 膜表面成骨细胞培养对薄膜的生物相容性和安全性进行评价。结果发现t 1 在9 0 0 c 下p h 为1 0 2 的处理溶液中成功制备了均一性高、分散性好的t i 0 2 p s 复合微球。利用高温煅烧和溶解挥发两种方法都可以获得表面结构完整的t i 0 2 中空球， 模拟体液浸泡实验结果显示溶解组t i 0 2 中空球表面的生物活性要好于高温煅烧组。 2 紫外照射能够增加t i 0 2 中空球表面活性t i o h 基团的数量，提高了n 0 2 中空球 诱导羟基磷灰石沉积的能力。随着照射时间延长，薄膜的生物活性越好。照射介质对二 氧化钛薄膜的生物活性也存在一定的影响。 3 经过模拟体液浸泡和表面成骨细胞培养实验后，发现薄膜材料具有较好的羟基磷 灰石沉积特性和细胞相容性，表明t i 0 2 中空球结构薄膜具有良好的生物活性。同时， 薄膜材料对成骨细胞的损伤作用并不明显，细胞的生物合成能力良好，说明其生物安全 性较好。 关键词：t i 0 2 中空球，层层自组装，紫外照射，细胞培养，生物活性 浙江工业大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o na n db i o a c t i v i t yo f t i 0 2h o l l o ws p h e r e s a b s t r a c t a si m p l a n tm a t e r i a l s ，t i t a n i u ma n di t sa l l o y sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nh u m a nh a r dt i s s u e r e p l a c e m e n t a n d r e p a i r d u et ot h e i r h i g h e r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n de x c e l l e n t b i o c o m p a t i b i l i t y t i t a n i u mm e t a lw i t h o u tb i o a c t i v i t ym u s tb es u r f a c em o d i f i e dt oa t t a i n b i o a c t i v i t y , t h a ti s ，i t ss u r f a c ei sc o v e r e dw i t ht i t a n i a ( z i 0 2 ) t h i nf i l ms oa st oa c h i e v e a c t i v a t i o n m a i n l yt h et i 0 2l a y e ri s o b t a i n e db yo x i d i z i n go ft i t a n i u ms u b s t r a t ei t s e l f h o w e v e r , m o s to ft h ep r e p a r a t i o np r o c e s sc o n t a i n sh e a tt r e a t m e n t , w h i c hr e s t r i c t st h ec h o i c e o fs u b s t r a t em a t e r i a la n dt h eb i o a c t i v i t yo ft i 0 2f i l m s t h ep r e p a r a t i o no fc r y s t a l l i n et i 0 2t h i n f i l ma tl o wt e m p e r a t u r e ，w i t h o u ts u b s e q u e n th i g ht e m p e r a t u r et r e a t m e n t ，h a sap o s i t i v ee f f e c t o nm a i n t a i n i n gt h eb i o a c t i v i t yo ft h ef i l m i nt h i st h e s i s ，t i 0 2t h i nf i l m s 诵t 1 1t h es u r f a c es t r u c t u r eo fh o l l o ws p h e r e sw e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e d o nt is u b s t r a t e b yh y d r o l y s i s - g e lm e t h o da n dl a y e r - b y - l a y e r s e l f - a s s e m b l yt e c h n o l o g y a f t e ru l t r a v i o l e t ( u v ) i r r a d i a t i o ni nd i f f e r e n tp a r a m e t e r s ，i n d u c e d h y d r o x y a p a t i t ed e p o s i t i o nc a p a c i t yo ft h i nf i l mw a se v a l u a t e dt h r o u g hs i m u l a t e db o d yf l u i d ( s b f ) i m m e r s i o n n ep h a s ec o m p o s i t i o n ，s u r f a c em o r p h o l o g ya p p e a r a n c e ，f u n c t i o n a lg r o u p s o fm o d i f i e df i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e db yu s i n gx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - r a ye n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) a n do t h e rr e l a t e dt e s t s t h eo s t e o b l a s t sc u l t u r eo ni t s s u r f a c ew a sc a r r i e do u ts oa st oe v a l u a t eb i o c o m p a t i b i l i t ya n ds a f e t yo ft i 0 2t h i nf i l m s 1 1 1 e r e s e a r c hr e s u l t sa sf o l l o w ： 1 t i 0 2 p sc o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw i t hh i l g hu n i f o r m i t ya n dg o o dd i s p e r s i b i l i t yw e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e do nt is u b s t r a t ea t9 0 0 ci nt h ep h1 0 2t r e a t m e n ts o l u t i o n s t i 0 2h o l l o w s p h e r e sw i t l lc o m p l e t es u r f a c es t r u c t u r ew e r ea t t a i n e db yt h et w om e t h o d s - c a l c i n a t i o na n d d i s s o l u t i o n s b fi m m e r s i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h eb i o a c t i v i t yo ft h ed i s s o l v e dg r o u pw a sb e t t e r t h a nt h ec a l c i n e dg r o u p 2 u vr a d i a t i o nc a ni n c r e a s et h eq u a n t i t yo fa c t i v et i o hg r o u p so nt i 0 2h o l l o ws p h e r e s s u r f a c ea n de n h a n c et h ea b i l i t yt oi n d u c eh y d r o x y a p a t i t ed e p o s i t i o no fz i 0 2h o l l o ws p h e r e s w i t hp r o l o n g e di r r a d i a t i o n ，t h eb i o a c t i v i t yo ff i l m si m p r o v e s i r r a d i a t i o nm e d i ah a sac e r t a i n e x t e n te f f e c to nt h eb i o a c t i v i t yo ft i 0 2t h i nf i l m s i i a b s t r a c t 3 t h r o u g hs i m u l a t e db o d yf l u i di m m e r s i o na n dc e l lc u l t u r e ，t i 0 2t h i nf i l m ss h o w e x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c so fh y d r o x y a p a t i t ed e p o s i t i o na n di nv i t r oc e l lc o m p a t i b i l i t y , t h a ti s ， t i 0 2h o l l o ws p h e r e st h i nf i l m sh a v eg o o db i o a c t i v i t y m e a n w h i l e ，t h et h i nf i l m sd o n th a v e o b v i o u sd a m a g eo nt h eo s t e o b l a s t ，w h i c hh a v eag o o db i o s y n t h e s i sc a p a c i t y a l lt h e s es h o w t h eb i o s a f e t yo ft i 0 2t h i nf i l m si sg o o d k e yw o r d s ：t i 0 2h o l l o ws p h e r e s ，l - b - ls e l f - a s s e m b l y , u vi r r a d i a t i o n ，c e l lc u l t u r e ， b i o a c t i v i t y i i i 浙江工业大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 生物医用材料 生物医用材料( b i o m e d i c a lm a t e r i a l s ) ，简称生物材料( b i o m a t e r i a l s ) ，是一类具 有特殊性能，用于外壳修复、人工器官、理疗康复、诊断和疾患治疗，增进或恢复人体 组织功能，而不会对人体产生不良影响的材料【1 1 。生物医用材料有天然材料和人工合成 材料；有单一材料、复合材料以及活体细胞或天然组织与无生命的材料结合而成的杂化 材料。生物医用材料本身不是药物，其治疗途径以与生物机体直接结合和相互作用为基 本特征。 生物医用材料是材料科学领域中正在发展的多学科相互交叉渗透的领域，其研究内 容涉及材料科学、生命科学、生物学、化学、病理学、临床医学、药物学等学科，同时 还涉及工程技术和管理科学的范畴。因此生物医用材料必须满足以下几项要求【2 】： ( 1 ) 具有足够的强度和韧性，能够承受人体的机械作用力，所用材料与组织的弹 性模量、硬度、耐磨性能相适应。 ( 2 ) 具有较好的物理相容性和生物相容性。 ( 3 ) 材料要求无毒，不能引起生物体细胞的突变及组织反应。 ( 4 ) 不会引起溶血、凝血、中毒和过敏等现象。 ( 5 ) 具有较好的生物稳定性，材料结构不因外部环境作用而变化，并且材料组成 不引起生物体的生物反应。 ( 6 ) 具有良好的灭菌性能、加工性能，不因成型加工困难而使其应用受限制。 生物材料直接与生物系统结合，生物相容性和生物功能性是它的两个最基本特征， 除了应满足各种生物功能和理化性质要求，生物材料毫无例外地必须具有与生物体的组 织相容性，这是生物医用材料区别于其他功能材料最重要的特征。组织相容性要求生物 医用材料不对生物体产生明显的有害效应，并且不会因与生物体直接结合而降低其效能 与使用寿命。 生物医用材料种类繁多，到目前为止己逾千种，但在医学临床上广泛应用的仅有几 十种。依据成分和性质不同，我们可以将生物材料分为医用金属材料、医用陶瓷材料、 第1 章绪论 医用高分子材料和医用复合材料。表1 1 所示为一些常用生物医用材料的分类及其性能 特点。 表1 1生物医用材料的分类、特点和应用1 1 l 1 1 1 生物医用钛及其合金 钛密度小，力学性能与人骨接近，如抗压强度为3 9 0 - 一4 9 0 m p a ，人骨为2 8 0 m p a ，特 别是其弹性模量与人骨接近，具有良好的生物力学相容性；钛易于氧反应形成致密氧化 膜保护层，其耐腐蚀性和抗疲劳性能优于不锈钢和钴基合金，是一类叫理想的植入材料， 在医学上的应用逐渐得到推广，其应用主要在人体硬组织替换与修复、心脏瓣膜、血管 支架以及各种矫形器械等。 钛的生物相容性好主要是由于其表面易与氧反应形成致密氧化膜( - - 氧化钛) ，一 定程度上阻止了金属离子的进一步溶出。钛具有较小的组织反应亦与二氧化钛具有较高 的介电常数有关。大量的体外及体内研究表明带有负电荷的表面对于种植体与周围活体 骨之间产生骨性结合有密切关系【3 1 。在生理环境中，钛表面会吸附少量负离子而带上微 弱的负电荷，体液中的c a 2 十将在库仑力的作用下与钛表面的负电荷结合，而t i 0 2 表面的 2 浙江工业大学硕士学位论文 羟基( - o h ) 将通过氢键吸引p 0 4 3 。向表面聚集，表面c a 2 + 和p 0 4 3 。的富集使得体液相对于 羟基磷灰石的局部过饱和度增加，当过饱和度大于磷灰石非均质形核所需要的临界值 时，磷灰石晶核就会形成并自发长大，从而进一步诱导新骨的形成。 纯钛为六角形致密结晶，强度低，加入钒构成体心立方体，再加入铝则成为稳定的 六角形结构。这类合金循环疲劳强度高，而不损失钛的抗腐蚀性，已推广应用，大有取， 代不锈钢和钴基合金之势。但是钛的耐磨性差，经长期使用后，有微粒金属磨屑，使植 入材料周围组织发黑；经等离子氮化处理的钛和钛合金，引起材料表面晶格畸变，呈现 压应力状态，使硬度、耐磨及耐腐性提高。 钛及其合金的结构和性质与骨组织相差很大，其本质上属于生物惰性材料，通常不 能像生物活性材料那样与骨组织发生化学键性结合，在种植体与生物体组织界面处可能 会形成纤维组织隔层，使种植体发生松动，需要进行二次手术。因此，利用钛及其合金 作为硬组织的修复与替换材料，要解决其长期固定问题。 r 固定问题的研究主要集中在两种固定方式【4 5 1 ，一种是生物固定，另种是化学键 合，也称为骨性结合。生物固定是将钛材料表面处理成多孔型，使得新骨长入多孔金属 表面的孔隙从而实现固定。由于骨组织长入孔隙内使种植体和骨组织的界面积大大增 加，加之骨组织与多孔表面的机械嵌锁作用，因此种植体和骨界面结合强度得到很大提 高。但其问题在于孔隙为应力屏蔽区，没有必要的应力刺激作用，且钛没有生物活性， 不具有骨引导能力，因此新骨难以长入孔隙内部。如果对钛材料表面进行生物活化处理， 使表层具有骨引导能力，就可以使骨组织长满孔隙，从而实现骨性键合。这样种植体与： 骨组织之间不仅有机械嵌锁作用，而且还有生物固定作用和化学键合作用，大大提高了 其结合强度。 1 1 2 羟基磷灰石生物陶瓷 磷灰石( 更确切地说羟基磷灰石) 是骨骼、牙本质和牙釉质等硬组织的主要成分。 牙齿表面的珐琅质9 5 以上的成分是羟基磷灰石。骨的成分中约6 5 是羟基磷灰石， 其余成分为纤维蛋白胶原。研究表明，骨的纳米结构的主要基本单元是针状和柱状的磷 灰石晶体，他们或定向和卷曲排列，或相互缠结，构成多种织构，不同的织构形成了骨 在纳米尺寸上的功能单元。 羟基磷灰石( h y d r o x y a p a t i t e ，h a ) 是磷灰石的一种，其化学式为c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ， c a 与p 摩尔比( n ( c a ) n ( p ) ) 为1 6 7 ，密度为3 1 6 5 9 c m 3 ，莫氏硬度为5 。h a 晶体属于六 3 第1 章绪论 方晶系，其晶体结构为六角柱体，其结构比较复杂，晶体折射率为1 6 4 1 6 5 ，微溶于 纯水，呈现弱碱性( p h 7 - 9 ) ，易溶于酸，难溶于碱、醇。羟基磷灰石因其具有相同的 人体和动物骨骼和牙齿极为相似的化学成份和空隙结构，所以它拥有良好的生物相容 性，并对机体安全、无毒。在植入人体后，羟基磷灰石可以同骨表面形成很强的化学结 合，有利于新骨的生长，因而是非常好的硬组织修复和替代材料【6 】。h a 的生物相容性和 界面生物活性均优于各种医用钛合金、碳素材料及其他生物惰性陶瓷。但是经过羟基磷 灰石的抗拉强度和断裂韧性却很低，因此一定程度上限制了它在承载部位骨替换中的应 用。 生物活性结合的关键是植入材料表面必须具备良好的生物活性，即生物材料在体液 环境下通过化学键和周围活体组织紧密结合的能力。为了能在体外评价生物材料的生物 活性，日本京都大学k o k u b o 研究小组配置了一种模拟人体体液中无机盐成分及其浓度的 无机溶液，凡是较短时间内能在s b f 中沉积一层h a 的生物材料，植入动物体内都能和周 围骨组织形成无纤维组织包覆层的直接化学结合。在s b f 中，生物活性材料通过以下反 应在表面形成h a ： 10 c a 2 + + 6 p 0 4 + 2 0 h = c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ( 1 1 ) 反应( 1 1 ) 的自由能变化g 可由( 1 2 ) 式计算出 g = - i u 1 n s( 1 2 ) 式中，r 为气体常数，t 为反应温度，s 为溶液的饱和度，s = ( i p k s p ) 旧，i p = c a 2 + ( p 0 4 3 。) 3 ( o h ) ，k s p 为h a 的溶解度，2 5 。c 时，k s p = 4 7 x 1 0 ，相对于h a 而言，s b f 是处于亚稳态的无机溶液，其饱和度s 高达1 6 7 ( i p k s p = 1 0 2 0 ) 。人体温度下( 3 6 5 0 c ) ， h a 的形成自由能约为1 3 2 k j m o l 。因此，一旦h a 在生物材料表面形核，随后的生长过 程是一个自发过程。h a 的形核激活能称为制约材料生物活性的制约因素f 7 1 。 目前，针对h a 本身力学性能低的限制，在生物医用材料方面有关h a 较为活跃的 研究方向有：( 1 ) 应用h a 的生物活性，在氧化铝、钛或其他金属种植体表面制备h a 涂层；( 2 ) 制备力学性能更佳的致密h a 陶瓷及其复合材料。因此羟基磷灰石活性陶瓷 材料有望获得更广泛的应用。 1 1 3 纳米二氧化钛 通常自然界二氧化钛( t i 0 2 ) 晶型有板钛矿、金红石和锐钛矿3 种，三种结构的共 同特点是其组成结构的基本单元都是t i 0 6 八面体，区别在于是由t i 0 6 八面体通过共用 4 浙江工业大学硕士学位论文 顶点还是共用边组成骨架。板钛矿晶型是钛铁矿石在风化等过程中生成的特殊形态，因 其结构不稳定而极少使用。金红石晶型和锐钛矿晶型均属四方晶系，前者比后者稳定而 致密，有较高的密度、硬度、介电常数和折射率。锐钛矿晶型t i 0 2 在可见光短波部分 的反射率比金红石晶型高，带蓝色调且对紫外线的吸收能力比金红石晶型低，而光催化 活性比金红石晶型高。 纳米t i 0 2 微粒一般为球形或类球形，由晶体组元和界面组元构成。晶体组元全部 由晶粒中的t i 原子和o 原子组成，这些原子都严格处于晶格位置上。纳米t i 0 2 的结构 是由纳米晶粒、纳米尺寸的骨架结构和纳米空洞均匀无规则地分布而成。纳米尺寸的骨 架结构连接所有的纳米晶粒和亚稳原子团簇，而骨架和晶粒包围着许多纳米空洞，形成 了巨大的网络结构。研究表明，金红石晶型和锐钛矿晶型的纳米二氧化钛都可以诱导材 料表面羟基磷灰石的沉积【8 】。 1 2 纳米二氧化钛薄膜的制备方法 随着粒径的超细微化，其表面结构和晶体结构发生了独特改变，导致产生了量子尺 寸效应及表面效应等，从而使纳米t i 0 2 与常规的t i 0 2 相比具有优异的催化性能、光学性 能、电学性能等。因此，纳米t i 0 2 薄膜的制备、应用研究已经成为众多科学领域的重要 研究方向之一。 t i 0 2 薄膜的主要制备方法有液相制备方法、物理制备法、化学气相沉积法和电化学 方法等，采用不同工艺方法或工艺参数制备的二氧化钛薄膜在其成分、结构、厚度和取 向上均有所差异，其用途也不尽相同。因此，针对不同需要，制备不同结构、不同厚度 的t i 0 2 薄膜，可采用不同的工艺方法。 1 2 1 液相制备方法 液相法又称为湿化学方法，该方法通过控制溶液中化学反应的条件，达到制备薄膜 的目的。t i 0 2 薄膜的液相制备方法包括溶胶凝胶法、液相沉积法、水热沉积法、水热 沉淀法等。在液相制备t i 0 2 薄膜的过程中，成膜方法主要有提拉浸渍法、离心旋转法 和溅射法等，提拉浸渍法是从溶液中匀速提升浸渍基片的方法，膜厚由溶液浓度和提拉 速度控制；离心旋转法是将涂膜液铺展在水平基片上的成膜方法，膜厚随基片的旋转速 度增加而增加；溅射法是基片以预定的速度移动，然后将溶液从一个到几个静止的溅射 5 第1 章绪论 枪中喷到预热的基片上成膜的方法。 ( 1 ) 溶胶凝胶法由于其生产成本较低，镀膜时所需温度也较低，因此成为目前无 机材料薄膜的一种主要制备方法。其原理是以合适的无机盐或有机盐为原料制备成溶 胶，然后涂覆在基体表面上，经水解和缩聚等反应在基材表面胶凝成膜，再通过干燥， 煅烧与烧结得到表面薄膜。溶胶凝胶法一般包括以下步骤：金属醇盐溶液配制；基材 表面清洗；基材上形成液态膜；液态膜的凝胶化；干凝胶转化为氧化物薄膜。 溶胶凝胶法制备二氧化钛纳米薄膜具有纯度高、均匀性好、合成温度低、反应条 件易于控制、制备工艺相对简单、无需特殊贵重仪器等优点，但工艺时间长，原料成本 较高，干燥、煅烧时体积收缩大，易造成纳米t i 0 2 薄膜颗粒间的团聚，同时无法实现 工业化连续生产。 溶胶凝胶法制备t i 0 2 薄膜的主要影响因素有：醇盐种类、溶剂、水的添加量、酸 催化剂以及络合添加剂等【9 j 。另外，对于一些水解活性高的醇盐，必须对水的加入速度 进行控制，否则极易生成沉淀。 s i m o n s e n 等【l o 】利用微波辅助溶胶凝胶法，以四异丙醇钛为原料，在微波反应器中 控制溶胶凝胶合成过程获得t i 0 2 溶胶，然后浸涂到不同基体上，制备了高度均一的二 氧化钛薄膜，研究了表面羟基数量对t i 0 2 薄膜光催化性能的影响，在不同的湿度条件 下利用紫外照射改变羟基数量，通过对t i 0 2 薄膜的活性测定和接触角测量，结果发现 t i 0 2 表面的羟基数量对光催化活性和光致超亲水性有很大的影响，并且这两个机制可能 密切相关。j a n i t a b a r - d a r z i 等【l l 】采用四氯化钛作为前驱体，p 1 2 3 作为表面活性剂，在玻 璃基板上制备了二氧化钛薄膜，通过对刚果红的光催化降解，发现其具有优良的光催化 性能，该作者认为这是由于t i 0 2 薄膜表面具有高孔隙率和比表面积大。q u e 等研究 了前驱体溶液中乙醇含量和热处理温度对薄膜的微观结构和光学性能的影响，分析表明 3 0 0 0 c 以下沉积的薄膜为具有光滑表面的无定形结构，在5 0 0 0 c 热处理温度和5 0 m 乙 醇浓度条件下，能够制得具有良好光学性能的晶态锐钛矿型n 0 2 薄膜。b a r a t i 等【1 3 】以 钛酸四丁酯为原料，在优化的条件下与乙酸乙酯、乙醇混合制得溶胶，浸涂在不锈钢基 体上制备了t i 0 2 薄膜，研究了p h 值对t i 0 2 薄膜形态的影响。结果发现，与中性溶胶 相比，利用酸性溶胶可以制得粒径更小的颗粒。 利用溶胶凝胶方法还可以将其他离子或粒子掺杂到t i 0 2 薄膜中以改善其性能，通 过控制比例可控制掺杂量，进行涂覆能够获得多组元的t i 0 2 复合薄膜材料。溶胶凝胶 法可以制备t i 0 2 金属【1 4 1 6 1 、t i 0 2 其他氧化物1 7 1 9 1 、t i 0 2 聚合物【2 0 2 1 】以及其他复合薄 6 浙江工业大学硕士学位论文 膜【2 2 , 2 3 1 等复合薄膜材料。 ( 2 ) 液相沉积法是一种利用过饱和溶液制备金属氧化物薄膜的方法，制备薄膜时 只需在适当反应液中浸入基片，通过溶液中配位体置换，驱动水解平衡移动，在基片上 沉积氧化物的均一致密的薄膜。用此法制得的t i 0 2 薄膜较为均匀致密，不需热处理， 不需要昂贵的设备，操作简单，可在形状复杂的基片上成膜。 崔云涛等冽采用液相沉积法，以阳极氧化铝( a a o ) 为模板，将其浸渍在f n i - 1 4 ) 2 t i f 6 溶液中水热沉积，原位合成高度有序的t i 0 2 纳米管薄膜材料。模板法液相沉积的t i 0 2 纳米管热处理前是非晶态，经过4 0 0 0 c 热处理后，t i 0 2 转变为锐钛矿相。通过亚甲兰 的光催化降解，讨论了不同光照时间下t i 0 2 纳米管阵列薄膜的光催化活性，结果发现， 随着光照时间的延长，甲基蓝被分解越多，当光照时间达到1 2 0 m i n 时，甲基蓝被完全 分解，薄膜材料显示良好的光催化性能。 液相沉积法不仅可以用来制备单一氧化物薄膜，还可以制备复合氧化物薄膜、金属 微粒子分散的氧化物薄膜、多组分系氧化物薄膜、叠层氧化物薄膜等，因此有着广阔的 应用前景。 ( 3 ) 利用水解沉淀法制备t i 0 2 薄膜所用原料成本较低，制得的膜层结构均匀性好， 且附着力较高，但制备过程中反应条件对微粒大小、膜层致密性、分布均匀性以及附着 力等产生直接影响，因此要求较为严格地控制其反应条件。 g r z m i l 掣2 5 1 研究了t i o s 0 4 初始浓度和水解方式对于硫酸氧钛转化为水合二氧化钛 程度的影响。指出了实现t i o s 0 4 连续水解的两个条件：尽可能低浓度的游离的硫磺酸 根离子和体系中存在二个或更多互相联系的反应。王利剑等【2 6 1 利用水解沉淀法，以 t i c h 为前驱体，在提纯硅藻土表面进行t i 0 2 包覆改性，制得纳米t i 0 2 硅藻土复合光 催化材料。分析表明t i 0 2 晶粒度为纳米级，均匀致密，晶型为锐钛矿，通过罗丹明b 降解验证了其光催化性能，研究了载体表面负载t i 0 2 的结构、表面形态及其光催化性 能。 ( 4 ) 回流胶溶液相成膜法是一种新型的纳米粉体成膜法，该方法通过液相一步合 成晶态纳米t i 0 2 粉体，并利用该粉体分散于溶液中制成溶胶，可在低温下制备出纳米 尺寸的t i 0 2 薄膜。 张云等鲫采用工业钛液制得的正钛酸前驱体为原料，通过胶溶法制备纳米二氧化钛 薄膜。考察了p h 值和硝酸浓度对溶胶形成及其稳定性的影响，分析表明溶胶制备的薄 膜在4 5 0 0 c 下煅烧后得到了结晶完好的锐钛型纳米t i 0 2 薄膜，薄膜结构紧密、颗粒粒 7 第1 章绪论 径均匀，通过对甲基橙溶液的光催化降解验证了其具有很好的光催化活性。 1 2 2 物理制备方法 纳米t i 0 2 薄膜的物理制备方法主要有：磁控溅射、离子束辅助沉积、活化反应蒸 发、电子束蒸发、离子束团束技术、脉冲激光沉积、直流溅射及射频溅射等方法。相比 于制各薄膜的化学气相沉积方法，物理制备方法所需基体温度较低，制得薄膜均匀，容 易控制薄膜的结构和性能，不易引起基底的变形与开裂以及镀层性能的下降。但物理方 法需要真空系统，且所需设备价格昂贵。 ( 1 ) 与液相制备法相比，溅射法容易调整制备条件，便于控制薄膜的结构和性能， 不仅可以做到大面积基体上制膜，而且制得的薄膜均匀，易于实现工业化生产，是一种 应用非常广泛的薄膜制备方法。薄膜的生长参数对t i 0 2 薄膜的性能有很大影响，因此 溅射沉积条件就成为了研究的重点。 t a k e u c h i 等【2 8 1 利用射频磁控溅射法在石英基体上制备t i 0 2 薄膜，研究了基体温度 对薄膜的光学性能的影响。结果发现通过改变溅射沉积温度能够控制 r i 0 2 薄膜的光学 性能，在5 0 0 0 c 以上制得的薄膜能够有效地吸收可见光，而在3 0 0 0 c 左右制得的薄膜 可以很好地透过可见光。在特定温度下，有序排列的柱状晶态二氧化钛薄膜显示出了对 可见光较好的响应。o g a w a 等【2 9 1 利用高纯钛靶，在心和0 2 的混合气体中，采用流量 控制器来控制心的流速，使得气体压强和流量非常稳定，通过调整温度以及t i 靶与基 体的间距分别制备了金红石和锐钛矿型t i 0 2 薄膜。 ( 2 ) 电子束蒸发法是利用在高真空中产生的高能电子束直接对被蒸发材料进行轰 击加热，使被蒸发材料的表面加热、熔化、蒸发，从而在基片上形成薄膜的方法。由于 电子束控制灵活，容易获得均匀膜层，其蒸度质量往往比常规方法高。通过调节基体温 度、真空度和沉积速率等工艺参数来控制薄膜的组成和性能。 y a n g 等【3 0 】用离子束辅助电子束蒸发法制备t i 0 2 薄膜，研究了沉积温度对薄膜结构 和光学性能的影响。结果发现随着沉积温度的增加，薄膜的光学性能得到不断提高，当 沉积温度为3 0 0 。c ，经过4 5 0 0 c 退火后的薄膜具有较高的折射率，显示出对可见光区优 良的透过特性。y a o 等【3 1 】运用著名的“晶种”理论通过电子束蒸发制备了金红石型t i 0 2 薄膜，对薄膜的光学特性、微观结构和表面形貌进行了表征。结果发现薄膜的折光率与 晶体结构，晶粒尺寸，包覆密度和表面粗糙度呈正相关。 ( 3 ) 脉冲激光沉积法( p l d ) 制备薄膜，通过调节沉积条件可以制得结晶性能和 r 浙江工业大学硕士学位论文 光学性能不同的t i 0 2 薄膜。s i m a 等【3 2 j 利用高纯钛靶通过脉冲激光沉积法( p l d ) 在氧 化铟锡( i t o ) 玻璃基体上制备了锐钛矿型t i 0 2 薄膜。研究了温度、激光波长和气体压 力对薄膜的晶体结构、表面形貌和化学性能的影响，结果发现经过3 5 0 0 c 热处理后二氧 化钛晶化转变为锐钛矿型，薄膜的沉积速率随氧气压力的增加而增加，在5 3 2 n m 波长 的情况下，沉积速率增加一倍，薄膜在可见光区有4 0 - - 6 0 的透过率。 ( 4 ) 离子束辅助沉积是一种制备t i 0 2 薄膜的好方法，通过调节工艺参数来精确控 制薄膜的成分，得到不同取向的t i 0 2 薄膜，而且所制备的薄膜与基体之间有良好的结合 力，膜的厚度可以很精确地控制。l i n 等1 3 3 j 利用离子束辅助蒸发在聚碳酸酯基体上制备 n 0 2 薄膜。二氧化钛薄膜为非晶层且多孔，通过光学性能测试表明t i 0 2 薄膜的折光率 随着离子阳极电压和薄膜厚度的增加而增加，在近红外区域表现出较高的光吸收能力。 1 2 3化学气相沉积法 化学气相沉积( c v d ) 是指利用热、等离子体和紫外线等各种能源，把含有构成薄 膜元素的一种或者几种气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体供给基板， 借助气体反应，在基片表面发生化学反应，并把固体产物沉积到表面生成薄膜的方法。 化学气相沉积技术主要包括：等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 、金属有机物化学 气相沉积( m o c v d ) 、常压化学气相沉积( a p c v d ) 、低压化学气相沉积( l p c v d ) 和激光增强化学气相沉积( l e c v d ) 等。 s o n g 掣蚓利用等离子体增强化学气相沉积法在金属支架上制备t i 0 2 薄膜，研究了 用其作为药物结合载体的可行性。结果发现薄膜表面均匀，与基体附着力良好，具有很 好的生物相容性，药物利用羧酸基团形成酯键可以与t i 0 2 薄膜直接结合。d u m i n i c a 等 1 3 5 1 用金属有机物化学气相沉积分别在不锈钢和硅基体上制备t i 0 2 薄膜，通过研究沉积 温度、钛氧来源材料的摩尔分数对沉积物的影响，揭示了不同薄膜结构形成的原因以及 颗粒的形成和生长过程，还讨论了薄膜结构与性能的相互关系。q u i f i o n e z 等【3 6 】分别以 玻璃和i t o 涂层玻璃为基体采用常压化学气相沉积法制备t i 0 2 薄膜，研究了合成温度 对薄膜的结构、光学性能和电化学性能的影响，通过e i s 表征参数发现薄膜的厚度对 t i 0 2 电解质界面上电荷转移起着重要作用。 1 2 4 电化学制备方法 制备t i 0 2 薄膜常用的电化学方法主要有阳极氧化、微弧氧化和阳极( 或阴极) 电 9 第1 章绪论 沉积等。相对于物理制各方法或化学气相沉积方法，电化学方法操作方便，设备简单，适 当控制沉积电流电压、温度、沉积时间，可控制薄膜的厚度、形态和化学组成等，缺点是 必须在导电的基底上沉积薄膜，且制备的薄膜必须进行热处理。 李维平等【3 7 1 以t i 极作为基材，在0 5 h f 电解质溶液中，采用恒压阳极氧化法制 备多孔t i 0 2 薄膜，薄膜分布均匀，且为锐钛矿型t i 0 2 。该作者认为获得微米级多孔t i 0 2 氧化膜的关键在于一定的阳极氧化电压下合理控制氧化时间和电解液浓度等。h c 等【3 8 】 利用微弧氧化法制备t i 0 2 薄膜，研究了电解质溶液中氟离子浓度对薄膜的结构和光催 化活性的影响。z h o u 等【3 9 】在i t o 基体上利用阴极电沉积制备t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜，通 过水溶液中甲基橙降解发现复合薄膜具有较高的光电化学活性，优化沉积时间、溶液 p h 值和s i 0 2 含量后，复合薄膜对甲基橙的降解能力比纯t i 0 2 薄膜提高约1 4 倍。 1 2 5 喷雾热分解沉积制备方法 喷雾热分解沉积技术( s p d ) 是指将溶液喷成雾状，在预热后的基体上溅泼、蒸发， 留下的沉积物发生热分解成膜。与化学气相沉积法相比，喷雾热分解法制备薄膜设备简 单，无需真空装置，薄膜厚度和表面形态容易控制，粒径分布均匀等。s u g i y a m a 等 4 0 l 改进s p d 技术，将t i 0 2 胶体和钛醇盐混合后在丙醇中分散、溶解，喷射到预热后的玻 璃基体上，然后再喷射水性t i 0 2 溶胶，最后进行5 0 0 0 c 退火处理，制备了多孔 r i 0 2 薄 膜。通过紫外线照射下降解亚甲基蓝，结果发现多孔t i 0 2 薄膜的光催化效率是无孔t i 0 2 薄膜的8 倍多。 1 2 6 自组装制备方法 l b 膜技术、软刻( 1 i t h o g r a p h y ) 技术、自组装( s a ) 技术、静电组装( e s a ) 技 术和模板( t a ) 组装技术是制备纳米薄膜的主要方法。采用自组装方法制备t i 0 2 薄膜， 可在低温下进行，且能控制薄膜的形态和膜界面粒子生长的大小。利用该法进行组装。 l b 膜技术可以制备多层膜，易于控制薄膜厚度，但设备复杂昂贵，且要求基底平整。 相比l b 膜技术，静电组装方法制备简单，不需要昂贵的仪器设备，不受基底形状的限 制，且能从分子水平上控制膜厚及多层膜的结构。利用模板技术制备高活性的纳米阵列 复合t i 0 2 薄膜，也成为了近年来研究的热点。 一直以来，研究人员对纳米t i 0 2 薄膜的制备方法、结构、光催化性能等作了比较 深入的研究，制备工艺已经取得了显著的成就，使其在环境保护、光催化、能量转换等 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 方面都有了重要的应用。但在生产和研制过程中仍存在着很多问题：如何降低生产成本， 减轻纳米t i 0 2 的团聚，提高其分散性；如何通过表面改性技术，开拓高性能产品，拓 展产品应用领域以及如何对粒子的大小与形貌进行有效的控制等。可控t i 0 2 制备薄膜 的方法仍在不断发展中，今后纳米t i 0 2 薄膜制备工艺应以通过修饰改性技术来提高其 光催化性能、亲水性和光电转换等应用性能为重点发展方向。相信随着t i 0 2 薄膜制备 传统工艺的日渐成熟，新工艺的不断发展和运用，其应用前景将会更加广泛。 1 3 中空球制备与自组装技术 微纳中空球具有轻质、高强度、高比表面积和耐热耐腐蚀等优异性能，在能源节 约、药物载体与控释、催化剂等诸多领域有着广泛的应用前景，已成为当前科技工作者 的研究热点。制备中空球的常用方法主要是模板法和自组装法。 1 3 1 模板法 模板法是一种传统的制备中空球的方法，其过程是首先通过物理或化学方法使前驱 体在模板上沉积，表面形成包覆层，然后通过加热、煅烧或溶剂溶解除去除模板，得到 中空球。常用的模板有聚苯乙烯球与二氧化硅粒子及它们的晶体阵列、液滴、囊泡、硅 球、树脂球、微乳液滴等【4 l 】。模板的大小和包覆层的厚度决定了中控球的尺寸大小。模 板法又可分为硬模板法、软模板法和牺牲模板一界面反应法。 ( 1 ) 硬模板法。胶体粒子由于易于制备，尺寸可控和表面易于修饰，常用作制备 中空球材料的模板，如单分散硅球、高分子微球和胶体碳球等胶体粒子。硬模板具有较 高的稳定性和较好的空间限域作用，可以严格控制中空材料的大小和形貌。缺点在于包 覆前必须进行表面修饰，包覆时会产生游离壳层粒子。 由于高分子微球模板简单易得，聚合物分子内交联的网状结构为生成物提供了反应 环境和成长空间，能够实现材料在尺寸、形貌和取向上的可控，因此常被用作制备中空 材料模板。s o n g 等【4 2 1 利用苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物( p s m m a ) 作为模板，以钛酸 四丁酯( t b t ) 为前驱物，结合溶胶凝胶技术，制备复合p s m m a t i 0 2 涂层，最后通过 5 0 0 0 c 高温煅烧得到了平均粒径为2 8 0 n m 左右的t i 0 2 中空球。制备过程中，不需要表面活 性剂，相比于其他方法，该法简单易行，可用于其他无机中空材料的制备。 聚苯乙烯( p s ) 微球具有成球形好，大小可控且分散性较好等优点，常被用来作为 第1 章绪论 模板。l i 等【4 3 1 以磺化的p s 为模板，利用s 0 1 g e l 法分别制备t z n o p s 和t i 0 2 p s 复合微球 材料。经过热处理去除p s 内核得到z n o 和t i 0 2 中空球，两种中空球材料的吸附能力和光 催化能力都明显高于纳米颗粒状的材料。 利用胶体粒子作为模板，通常要将胶体粒子功能化，才能形成活性表面，从而形成 核壳结构，同时除去模板有可能破会壳层结构，但由于其有效控制中空球的大小和尺 寸分布，所以仍是一种制备中空材料的重要方法。 ( 2 ) 软模板法。表面活性物质( 如表面活性剂、双亲嵌段共聚物等) ，在溶液中 可以形成胶团、微乳液和囊泡等有序聚集体，利用这些聚集体作为模板，在两相界面上 前驱体发生化学反应，形成聚集体凝胶的核壳结构，通过加入溶剂或挥发，使产物与 模板分离，从而获得中空球。 t e n g 等 删采用十二烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 作为表面活性剂，以在乙醇水介 质中形成的微乳液为模板，利用溶胶一凝胶制备了稳定性好的介孔s i 0 2 中空球，通过改 变水和乙醇的比例得到s i 0 2 中空球。t a k u y a 等 4 5 】在1 丁基3 甲基咪哇六氟化磷 ( c 4