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太原理1 人学硕十研究生学何论文 z r 的晶粒细化和力学性能 摘要 纳米结构材料具有独特的微观结构和优异的力学性能。剧 烈塑性变形技术可使金属材料的晶粒细化至纳米尺度，获得无 污染、无缺陷及体致密的理想纳米材料。利用表面机械研磨处 t 里( s m a t ) 技术可实现材料表面纳米化以提高整体性能。密排 六方结构( h c p ) 金属是获得广泛应用的工程结构材料，利用 s m a t 技术将h c p 金属纳米化，并研究其晶粒细化机制与力 学性能具有理论与实际意义。 本工作以密排六方结构金属z r 为研究对象，利用s m a t 技术获得表层纳米超细晶粒组织，利用x 射线衍射分析及金 相显微镜、扫描和透射电子显微镜，研究了微观组织结构特征， 提出了z r 的塑性变形机制和应变诱导的晶粒细化机制，并通 过拉伸和硬度实验，获得表面纳米化z r 的力学响应特性。主 要研究结果如下： ( 1 ) s m a t 过程中，z r 晶粒随应变增加而细化，在最表层 获得纳米晶粒。塑性变形过程中，随应变增加( 距表层距离减 小) ，应变协调方式由变形孪生转变为位错滑移。低应变时的 非连续动态再结晶和大应变时的连续动态再结晶导致晶粒细 化。 ( 2 ) 在表层2 5g m 的范围内，形成纳米晶粒的f e c r 金属 t 奎鉴翌! 奎堂堡主型! 塑竺堂堕丝塞 间化合物，平均晶粒尺寸为2 5 _ + 1 0n m 。在s m a t 过程中，大 应变使f e 和c r 原子快速扩散进入细化的z r 晶粒，发生了“原 位”合金化，导致f e c r 金属间化合物形成。金属间化合物层 的纳米硬度可达10 2g p a 。 ( 3 ) 细化的表层可提高整体材料的屈服强度和抗拉强度， 但使加工硬化能力及拉伸伸长率下降。应变速率在l o 1 0 。3 s “范围时，拉伸强度随应变速率的提高而提高；应变速率增大 至1 0 2s 。1 量级时，拉伸强度下降。超细晶z r 呈现韧窝状断裂表 面特征。 关键词：晶粒细化，剧烈塑性变形，表面纳米化，力学性能 表面机械研磨处理，锆 一 一查堕望! ! 叁堂堡堑塞尘堂堕堡塞 g r a i nr e f i n e m e n ta n d m e c h a n i c a l p r o p e r t yo fz i r c o n i u m s u b j e c t e dt o s u r f a c em e c h a n i c a l a t t r i t i o nt r e a t m e n t a b s t r a c t n a n o s t r u c t u r e dm e t a l l i cm a t e r i a l sh a v eb e e n t h e s u b j e c to f c o n s l d e r a b l er e s e a r c h i n r e c e n t y e a r sd u et ot h e i ru n i o u e m l c 。o 吼r u c t u r ea n da p p e a l i n gm e c h a n i c a lp r o p e r t y s e v e r e d l a s t i c d e f o r m a t l o n t e c h n i q u e s a r e c a p a b l e o f p r o d u c i n g d e r f e c t n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s ( i e b u l k d e n s i t y ， a r t i f a c t s f r e ea n d 。o n t a m i n a t i o n 。f r e e ) b yi n d u c i n gu l t r a 1 a r g es t r a i n s 1 i h e h e x a g o n a l c l o s e p a c k e d ( h c p ) m e t a l sh a v ew i d e a p p l i c a t i o ni n i n d u s t r y i np a r t i c u l a r , h c p m a t e r i a l sp o s s e s s e x c e p t i o n a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw i t hg r a i nr e f i n e m e n td o w nt o n a n o 。s c a l e h e n c e ，t os t u d yt h em e c h a n i s mo f g r a i nr e f i n e m e n ta n d m 。h a n i c a lr e s p o n s ei so fg r e a ts i g n i f i c a n c e f r o mb o t hs c i e n t i f i c a n dt e c h n i c a lv i e w i nt h e p r e s e n tw o r k ，t h ed e f o r m e d l a y e rc o n s i s t e do f n 8 n o 。r y s t a l l i n ea n du l t r a - f i n e c r y s t a l l i t e sw a sf a b r i c a t e di nt h e 8 u 。f a o fz rb ym e a n so fs m a t t e c h n i q u e t h em i c r o s t r u c t u r e w a s8 t u d i e da tv a r i o u ss t r a i n l e v e l si no r d e rt o e s t a b l i s ht b e n i 查星望三；查堂堡竺壅生堂堡堡苎 m e c h a n i s mo fb o t hs t r a i n i n d u c e d g r a i nr e f i n e m e n ta n ds t r a i n a c c o m m o d a t i o n t h em i c r o s t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db yx r a y d i f f r a c t i o n ，o p t i c a lm i c r o s c o p y , s c a n n i n ga n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y t h et e n s i l ep r o p e r t ya n dh a r d n e s s o ft h es u r f a c e n a n o c r y s t a l l i z a t i o nz i r c o n i u mw e r ea l s o s t u d i e d t h em a i n c o n c l u s i o nc a nb ed r a w na sf o l l o w s ( 1 ) t h eg r a i nr e f i n e m e n td o w nt on a n o s c a l ew a sr e a l i z e d d u r i n g t h es m a t p r o c e s s t h ed i s c o n t i n u o u s m i g r a t i o n r e c r y s t a l l i z a t i o na n dc o n t i n u o u sd y n a m i cr e c r y s t a l l i z a t i o no c c u r r e d 8 u 。s s l v e l y w i t h i n c r e a s i n gs t r a i nl e v e l s ，l e a d i n gt ot h eg r a i n r e f i n e m e n t ( 2 ) t h e n a n o s i z e df e c ri n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s w e r e s y n t h e s i z e do nt h et r e a t e ds u r f a c eo f 2 5g mt h i c k t h ef e c r g r a m sh a da l la v e r a g eg r a i ns i z eo f2 5 + 10n ma n de x h i b i t e da n u l t r a h i g hn a n o h a r d n e s so f10 2g p a t h ed e f o r m a t i o n i n d u c e df a s t d i f f u s i o no ff ea n dc rf r o mt h es t e e ls h o t si n t oz ro c c u r r e dd u r i n g s m a t ，l e a d i n gt oa ni ns i t uf o r m a t i o n o fi n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s ( 3 ) t h er e s u l t so ft e n s i l et e s t si n d i c a t e dt h a tt h es u r f a c e n a n o c r y s t a l l i z a t i o nl e a d st oa l li n c r e a s ei n y i e l ds t r e n g t ha n d u l t i m a t et e n s i l e s t r e n g t ha n dt oad e c r e a s ei nu n i f o r me l o n g a t i o n c o m p a r e dw i t ha s r e c e i v e do n e s t h et e n s i l es t r e n g t hi n c r e a s e dw i t h s t r a i nr a t ei nt h er a n g eo f10 4 10 。3 s w h e r e a sd e c r e a s e dw h e n s t r a mr a t ew a s10 。s 1d u et ot h ec h a n g eo fd e f o r m a t i o nm o d e t h e d i m p l ec h a r a c t e r a p p e a r e d o nt h ef r a c t u r e s u r f a c e s u r 自c e i v 太原理j 。人学硕十研究生学位论文 n a n o c r y s t a l l i z a t i o ne n h a n c e dt h eh a r d n e s so f t h et r e a t e ds u r f a c e k e yw o r d s ：g r a i nr e f i n e m e n t ，s e v e r ep l a s t i cd e f o r m a t i o n ， s u r f a c en a n o c r y s t a l l i z a t i o n ，m e c h a n i c a l p r o p e r t y , s u r f a c em e c h a n i c a la t t r i t i o nt r e a t m e n t ，z i r c o n i u m v 太原理l 。人学硕十研究生学位论文 第一章绪论 1 1 金属纳米结构材料的研究现状 纳米结构材料( n a n o s t r u c t l l r e dm a t e r i a l s ，n s m ) 是指微观结构特征尺寸 或自身几何尺寸至少有一维在纳米量级的材料，分为低维、表层和块体纳 米材料三类”1 ，如图1 1 所示。 图1 1 纳米结构材料( n s m 3 的分类 f i g 1 - 1c l a s s i f i c a t i o ns c h e m af o rn s ma c c o r d i n gi ot h e i rc h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dt h e d i m e n s i o n a l i t y ( s h a p e ) e f t h ec r y s t a l l l t e s ( s t r u c e u r a le l e m e n t s ) f o r m i n gt h en s m 纳米结构材料问世以来，人们对其本征结构特征和力学性能产生了极 大的研究兴趣【2 】：从学术角度讲，人们渴望理解小晶粒材料的微观结构特 征及其与性能的关联；从技术方面讲，纳微机电系统( n e m s m e m s ) 中所 采用的器件在纳微米尺度。 l 太j 系理i 。人学硕十研究生学何论文 与常规多晶材料相比，金属纳米结构材料具有优异的力学性能口1 4 】，例 如，极高的硬度、强度，有些情况下同时具有良好的塑性。与b o t t o m u p 制备方法( 如球磨) 相比，目前，t o p d o w n 的剧烈塑性变形( s e v e r ep l a s t i c d e f o r m a t i o n ，s p d ) 方法可制备出无污染、无加工缺陷及体致密的真正纳米 材料，用于研究材料的本征结构特征与力学性能【4 1 。 材料的力学性能与其塑性变形机制密切相关，理论模拟与实验研究表 明”j ，在纳米尺度的下限范围( d 5 1 2n m ) ，主要通过晶界来协调变形， 随晶粒尺寸增加，位错滑移变形占主导地位。 s p d 方法所制备材料的晶粒尺寸通常为1 0 0 - - 5 0 0n m ，但因其具有 更小的微观结构特征，如亚晶、畴结构等，且尺寸在纳米尺度，通常办被 认为具有纳米结构f 6j 。 1 2 剧烈塑性变形方法 图l - 2 示出几种代表性的s p d 方法1 7 】，包括等径转角挤压( e q u a i c h a n n e la n g u l a rp r e s s i n g ) 、高压旋扭( h i g hp r e s s u r e t o r s i o n ) 、球磨f b a l l m i l l i n g ) 和滑擦磨损( s l i d i n gw e a r ) 等。 表面机械研磨处理( s u r f a c em e c h a n i c a la t t r i t i o nt r e a t m e n t s m a t ) ：是近 几年发展起来的一种表面纳米化技术，工作原理如图1 3 ( a ) n 示t s , 9 1 。在容 器中放置球形弹丸，容器的上部固定样品，下部与振动发生装置相连，工 作时弹丸高速振动，并不断以随机的方向高速撞击样品表面，每次碰撞都 会在材料的表面产生一个应力场，沿不同的方向产生塑性变形，如图l - 3 ( b ) 所示，多次碰撞后，任何一个小体积元沿不同方向的微观变形量都非常大， 导致材料表面附近的晶粒细化至纳米量级。 2 奎堕堡! ：厶堂堡主塑壅尘! ：生笙塞一 匦画圃匝亟亟亟竭 虑如一半鞫；棚翳 1 3 应变诱导的晶粒细化机制 金属材料在剧烈塑性变形时，通过晶体缺陷的不断形成和交互作用束 协调塑性变形，实现晶粒细化。下面对s m a t 时材料的应变协调和晶粒细 化机制进行介绍。 3 太原理i ：人学硕士研究生学伉论文 j “夕、”叫e j 巴旷一 ( b ) 口 图i - 3 s m a t 工作原理( a ) 和弹丸碰撞在材料表面附近产生应力场( b ) 的示意图1 9 1 f i gl 一3 ( a ) s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h es m a ts e t u pa n d ( b ) r e p e a t e dm u l t i d i r e c t i o n a l p l a s t i cd e f o r m a t i o ni nt h et r e a t e dl a y e ri n d u c e db yi m p a c to f af l y i n gb a l l 图1 - 4 材料经s m a t 后结构及变形量和变形速率沿深度方向的变化【9 j f i g 1 - 4s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f m i c r o s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c sa n dd i s t r i b u t i o no f s t r a i n a n ds t r a i nr a t ea l o n gt h ed e p t hi nt h es u r f a c el a y e rs u b j e c l e d t ot h es m a t 4 查堕堡! ：叁堂堕望! 壅尘堂生笙塞 13 1 立方结构( f c c 和b c c ) 金属 ( 1 ) 高层错能金属与合会 对高层错能f e 和a 1 合金的研究发现f i o - i 3 ，塑性变形通过位错滑移来 协调，两者具有相似的晶粒细化机制，主要包括以下过程： 原始晶粒及细化胞中位错墙和位错缠结的演变 征多向重复载荷作用下，随应变增加位错的滑移、聚积、交互作用 和重排等形成了位错墙和位错缠结，原始晶粒碎化为尺寸较小的位错胞( 图 1 5 中的a 1 和b 1 ) 。随着距表面距离的减小，位错墙之问的距离和位错胞 的尺寸均在不断减小，甚至可以达到纳米量级。同样，高密度位错也会形 成更多的位错缠结，从而形成尺寸更小的胞和更多的亚晶界。 s m a t 时，多向载荷在同一晶粒中引起的滑移方向在不断改变，位错 交互作用可同时发生在不同的滑移系之问。 位错墙和位错缠结转变成分隔单胞和亚晶的小角度亚晶界 随应变增加，位错密度不断增大，为了降低系统能量，高密度位错会 在位错墙和位错缠结附近发生湮没和重排，使得位错墙和位错缠结发展成 亚晶界( 图卜5 中的a 2 和b 2 ) 。亚晶界的形成降低了位错的密度，从而也 降低了点阵微观应变。 小角度晶界向大角度晶界转变 随应变继续增加，更多的位错吸附在亚晶界处并且湮没，亚晶界两侧 的取向差不断增大，晶粒阳j 取向也逐渐趋于随机分靠( 图卜5 中的a 3 和 b 3 ) 。相邻晶粒之间取向差的增加主要有两种原因，是晶界附近具有不 同柏氏矢量的位错的积累；二是定的应变下临近晶粒之削发生了相对转 动( 或晶界滑动) 。 5 太原理i 人学硕十研究生学位论文 霉萋惫藜 努r 2 ，a _ ”“ b 2 o “。” f ”b m * 、，i 摹移 ”1 遂 ”酶 l il ：1 4 扩 图1 5 高层错能立方金属塑性变形导致晶粒碎化过程示意图1 1 0 1 f i g i 一5as c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fg r a i nr e f i n e m e n ti n d u c e db yp l a s t i cd e f o r m a t i o n i nc u b i cm e t a l sw i t hh i g hs t a c k i n gf a u l te n e r g y 随应变进一步增加，已碲化的亚晶或晶粒内部也会产生位错墙和位错 缠结，其进一步碎化仍将是同样的机理( 图1 5 中的a a l 2 到a a 4 和b b l 2 到b b 4 ) ，只是发生在更小的尺度范围。当位错的产生和湮灭速率达到平 衡时，应变的增加将不再导致晶粒尺寸的继续下降，晶粒尺寸达到稳定值。 表面纳米晶组织的形成 s m a t 过程中，样品表面的应变速率非常高，在f e 中可达1 0 4s 。因 此，在这种高应变和高应变速率下，位错密度非常高，很容易形成间距在 6 。： z - 0 爹 ：；! 一菇睾瓣 太原理i ：人学硕十研究生学位论文 纳米量级的位错墙。纯f e 形成了宽度在纳米量级的薄片状位错n , f n 亚晶， 通过位错墙和亚晶界在短轴方向的演变，最终形成了等轴状纳米晶( 图1 - 5 中的a 1 到a 3 ) g 对于纳米晶组织而言，品粒转动和晶界滑动易于实现， 因此在表面形成了等轴且随机取向的纳米晶组织( 图1 5 中的a 3 到a a 4 ) 。 ( 2 ) 低层错能会属与合金 低层错能l n c o n e l6 0 0 13 , 1 4 】、a i s l 3 0 4 不锈钢 1 4 , 15 1 和热力学亚稳念 y ( f c c ) c oi ”l 均通过位错滑移与随后的变形孪生来协调塑性变形，但晶 粒细化机制并不完全相同。i n c o n e l6 0 0 最终通过孪晶一位错的交互作用使 得晶粒细化，而层错能更低的a i s l 3 0 4 不锈钢和t c o 通过马氏体相变和孪 晶- 孪晶的交互作用使品粒细化。 应变较小时，三种金属和合金中都形成了平面位错列结构，如图1 6 所示。这是由于低层错能限制了位错的交滑移，位错仅能在各自的滑移面 上运动，并相互交割。随应变量和应变速率的增加，位错运动达到一定程 度时产生塞积，由此产生的内应力将诱发孪生。i n c o n e l6 0 0 中，产生了高 密度的微孪晶，使原始晶粒碎化为纳米尺度的薄片状孪晶一基体交替排列的 块，在这些块中，位错密度很高，为了降低系统能量，形成位错列，使这 些块进一步砰化为等轴状的纳米尺寸的块。在大应变和高应变速率的共同 作用下，最终形成等轴状、随机分布的纳米晶。孪晶一位错的交互作用使 得晶粒细化。 a i s l 3 0 4 不锈钢和y - c o 中，随变形量的增加，孪生变形逐渐由单一方 向过渡到多方向，不同孪晶系之间相互交割使晶粒碎化为四边形块。多系 孪晶交割处具有较高的形变储能，诱发马氏体相变，图1 7 所示为v c o 中发生的马氏体相变。马氏体相的尺寸取决于相互交叉孪晶的尺寸，当变 7 太原理1 ：人学硕十研究生学位论文 形量继续增加时，孪晶密度增大，相应的马氏体相的尺寸也随之减小：同 时，随变形量增加，可丌动孪晶系增多、孪晶重复交割强度加大，使得碲 化晶粒之间产生了一定的取向差。随着应变量和应变速率的进一步增大， 最终形成等轴状、取向随机分布的马氏体相纳米晶组织。马氏体相变和孪 晶孪晶的交互作用成为晶粒细化的主导机制。 图1 6v c o 中平面位错列的交割” f i g1 6t h ei n t e r s e c t i o no fp l a n a ra r r a y so fd i s l o c a t i o ni nt h e3 - c og r a i n c u 存在位错运动和变形孪生两种塑性变形方式，其晶粒细化过程兼 有高层错和低层错能金属的特征【悯。由于位错运动所需的临界分切应力小 于变形孪生，因此在应变较小时，塑性变形往往以位错运动为主。当应变 量较大，或因位错运动受阻而使内应力增加到一定程度时，发生变形孪生。 如果孪生变形能够有效地改变晶粒的取向、并使滑移系可以丌动时。晶粒 的碎化仍将以位错运动为主：否则，就会继续发生变形孪生。因此，在远 离材料表藏的深层，组织演变主要为位错运一j ：而在靠近材料表面的区域， 则多见有两种变形方式共同作用产生的碎化组织。 8 太原理i 人手硕十研究生学似论文 图卜7 ( a ) 5 - c o 中应吏诱导的e 一马氏体( b ) 衍射谱及其标定 f i g1 - 7 ( a ) s t r a i n 。i n d u c e d 一m a r t e n s i t e sw i t ht w oo r i e n t a t i o n si nu l t r a f i n e g r a i n e d7 - c o d u r i n gs m a t ( b ) s e l e c t e d 。a r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o np a t t e r na n di t si n d e x i n g 1 3 2 密排六方结构( h o p ) 金属 ( 1 ) 高层错能金属 随应变增加，a t i 的塑性变形协调方式为先孪生，后位错滑移，其晶 粒细化主要包括以下过程【1 9 】： 孪晶出现并相互交割 多晶材料进行均匀塑性变形时必须有五个独立的滑移系，而t i 只有四 个，变形孪生是必要的变形方式之一。随应变增加，且在多方向重复载荷 的作用下，不同的孪生系丌动并相互作用，使晶粒快速细化。 位错开动，取向差小的薄片形成 随应变增加，位错运动成为主要的变形方式。大量孪晶的存在及其相 9 太原理i ：大学硕士研究生学位论文 互作用将阻碍位错运动，孪晶界面处产生位错塞积。高密度的位错促使具 有取向差的薄片状结构形成，但确切的机制仍需进一步验证。 分割薄片，亚微米晶粒形成 随应变继续增大，出现了非常窄的薄片，且薄片碎化为位错胞或取向 差较小的块。位错胞可能转变为亚晶，如图1 8 所示，亚晶与窄的薄片相 接，尺寸与位错胞相同，位错密度较低。 纳米晶形成 在大应变和高应变速率下，亚晶迸一步演化为纳米晶。纳米晶轮廓清 晰，品格无弹性畸变，见图1 9 所示。系列的衍射花样表明，取向差较 小的块通过逐步旋转，转变为取向随机的纳米晶。 综上所述，变形初期，旺一t i 中形成孪晶，并相互交割：随应变增加， 位错丌始运动，并在李晶界面处塞积，使孪晶界面转变为小角晶界，孪晶 转变为具有取向差的薄片：随位错密度继续增大，薄片直接碎化为亚晶， 或薄片中形成大量的位错咆，位错胞可转变为亚品；应变的继续增大促使 亚晶转变为纳米晶。基于纳米晶的结构特征，旋转动态再结晶在晶粒细化 过程中起了重要的作用。 ( 2 ) 低层错能金属 对于c ( h c p ) c o 6 j7 1 ，应变较小时，通过( 1 0 _ 1 ) 变形孪生协调变形， 变形晶粒内含( 0 0 0 1 ) 基面层错。随应变增加，( 1 i2 0 ) l o t o 柱面和( 1 17 0 ) ( o 0 0 1 ) 基面位错滑移同时开动，使得随应变的继续增大可不断形成位错界 面晶粒逐渐碎化为胞，并逐步转化为亚晶粒，如图1 1 0 所示，最终形成 取向随机的纳米晶。同时，在晶界和三叉晶交处也有纳米晶形成，见图 l 一1 1 ，这可能是由动态再结晶引起的。层错的存在可延续至纳米晶中，如 】o 太原理i ：人学硕十研究生学侮论文 图1 1 0 、1 1 1 所示，层错的形成涉及到不全位错的运动，这将对纳米晶的 变形行为产生重要的影响。 图1 8t e m 暗场像表明t i 中位错胞转变为亚品粒 f i 9 1 8 a d a r k - f i e l d i m a g es u g g e s t i n g t h ec o l ；v e r s i o no f d i s l o c a t i o nc e l l s i n t os u b m i c r o n i c g r a i n s 图l 一9 高分辨t e m 像表明t i 纳米晶内无品格畸变 f i g 1 - 9ah i g h 。r e s o l u t i o nt e mi m a g es h o w i n gn oe l a s t i cd i s t o r t i o n 1 1 9 l i nt h el a t t i c e 太原理1 人学硕十研究生学位论文 固1 1o ( a ) 一c o 中亚品粒( 箭头所示为位错界面) 的t e m 像： 通过倾转样品，说明( b ) 和( c ) 中亚晶界的取向差 f i g1 - 1 0 ( a ) t e mi m a g e ss h o w i n g 一c os u b g r a i n s ( n o t et h ep r e s e n c eo f d i s l o c a t i o n b o u n d a r i e si n d i c a t e db ys e v e r a lp a i r so f a r r o w h e a d s ) ；( b ) a n d ( c ) m i s o r i e n r a t i o no f s u b g r a i n sb yt i l t i n gt h ef o i t oaf e wd e g r e e 图卜1 1 品界和三叉晶交处有纳米晶形成，如箭头所示；晶粒内存在层错 f i g i 1 1t h e f o r m a t i o no f n e g r a i n s i n d i c a t e db ya r r o w h e a da t t h eg r a i nb o u n d a r ya n d t r i p l e j u n c t i o ni n8 - c o 1 2 太原理1 火学硕十研究生学位论文 1 3 3 小结 材料的晶体结构及层错能控制其剧烈塑性变形时的晶粒细化与塑性 变形机制。立方余属中，中、高层错能金属通过位错滑移协调变形t 晶粒 细化方式为位错分割；低层错能、热力学亚稳相的变形方式包括应变诱导 的马氏体相变、变形孪生与位错滑移，通过位错分割、李品分割及马氏体 分割形成纳米品组织。低、高层错能的h c p 金属的变形方式为变形孪生 和位错滑移，通过位错分割或和动态再结晶来细化组织。表l - l 列出了 s m a t 变形条件下纳米金属的晶粒细化机制。 表1 1 应变诱导的晶粒细化机制 t a b l e1 一】s t r a i n i n d u c e dg r a i nr e f i n e m e n tm e c h a n i s m so f v a r i o u sm e t a l s 泌 f c c h c p b c c 佗错分割 动态再绡品 位错分制 中、高 ( a 1 ，n i ，c u ) ( t i ，z o ( f e ) 孪品分割、相变 一动悉再结晶 低 ( a i s l 3 0 4s t a i n l e s s ( c o ) s t e e l ，c o ) 1 4 纳米结构材料的拉伸延性 在多晶体金属材料中，细化晶粒可以提高强度，同时使韧性与延性得 以提商，如图1 1 2 所示【2 0 1 。然而，当晶粒细化至纳米尺度时，材料的强 度大幅度提高，但拉伸伸长率、特别是均匀拉伸伸长率很低，一般小于 5 ，如图1 1 3 所示【6 。纳米金属经历其它变形时仍可具有相当、甚至很 高的延伸率，例如，l u 等通过电解沉积制各的纳米c u ，在室温冷轧时应 变可达5 1 0 0 2 甜。 】3 太原理一大学硕士研究生学位论文 141 拉伸延性降低的原因 f 1 1 制备过程引入缺陷 粉术冶金法制备的样品，存在残余孔隙和杂质，颗粒问结合力不足， 具有大的内应力。电解沉积法制备的样品，存在电解液和有机添加物引入 的污染和严重的织构。这些缺陷的存在，导致材料过早断裂 6 , 2 0 , 2 3 】。 ( 2 ) 裂纹形核和扩展的不稳定性 对于s p d 方法制备的样品，其位错媒介塑性基本消失，界面能大的晶 界大量存在，裂纹很容易直接穿晶扩展；而且拉伸试样尺寸小，表面极小 的裂纹，甚至是粗糙度，即可对材料性能产生极大的影响。裂纹形核和扩 展的不稳定性导致材料过旱断裂 2 0 l 。 图卜1 2 晶粒细化对材料性能的影响【2 0 1 f i g 1 - 1 2 as c h e m es h o w i n g t h ee f f e c t so f d e c r e a s i n g g r a i ns i z e o ns e v e r a lm a t e r i a lp r o p e r t i e s 1 4 -，；k基屯莹芋巷n，8a_ 太原理，1 人学硕士研究生学位论文 e l o n c l a t i o n 图卜13 纳米晶金属的屈服应力与拉伸伸长率【6 f 训一1 3n o r m a l i z ey i e l ds t r e s sv s e l o n g a t i o nf o rn a n o c r y s t l l i n e n e t a i s ( 3 ) 塑性变形局部化 纳米结构材料在塑性变形过程中比粗晶材料更容易出现变_ 形局部化。 准静态实验条件( 1 0 。4 1 0 0 s 。1 ) 下的c u 2 4 1 、 3 1 6 l 奥氏体不锈钢与f e 【2 6 】 中，动态实验条件( 1 0 3 一1 0 4 s 一1 ) 下的w 1 2 7 】、t i t 2 趴、t a t 2 9 1 与f e l 3 0 ) q b ，都观察 到剪切带的存在。这是由纳米结构材料应变强化和应变速率强化能力的降 低造成的1 2 。 拉伸实验中，纳米结构材料通常在应变很小时就出现颈缩。 拉伸变形过程中t 满足c o n s i d e r e 准则时，材料将出现颈缩b 1 】： ( 警) 。如 m ， 对于率敏感材料，流变应力的应变速率敏感性有助于保持均匀变形。 h a r t 不稳定性准则如下f 3 1 j ： 8 6 4 2 o 8 6 4 2 0 帅呻e l e pleip。型锥eoz 太原理1 一大学硕十研究生学位论文 吉。小胚。 m z ， ( 式中，a 一真应力，f 一真应变，i 一应变速率，m 一应变速率敏感指数) 纳米结构材料通常具有很高的强度( 方程( 1 一1 ) 的右边) f n 较低的应变 强化能力( 方程( 1 1 ) 的左边) ，使得方程( 1 1 ) 的条件很容易满足，在小应 变时颈缩即可出现。应变速率强化能力的不足，也无法保持材料进行均匀 变形。所以，纳米结构材料的均匀拉伸伸长率都很低。 下面对纳米结构材料应变强化和应变速率强化能力降低的原因进行 简要分析。 压缩实验对试样微裂纹不敏感，且不会出现拉伸实验中的颈缩，常用 于测量材料的应变强化行为。图1 1 4 所示为冷轧制备的超细结构c u ( f c c l ( 晶粒尺寸为2 0 0 3 0 0 1 1 m ) 的压缩应力一应变曲线，呈现出平的塑性变形 段，表明应变强化能力消失。压缩曲线中的峰，表明动态再结晶发生：低 温可抑制动念再结晶。超细结构f e ( b c c ) t 2 6 1 和t i ( h c p ) 2 7 1 也呈现类似的压 缩曲线。 在纳米结构材料的下限尺度( d 1 0 0 u m ) a n dan a n o c r y s t n i n ef n c ) c us a m p l e ( m e a ng r a i ns i z e 一3 0 r i m ) ( 4 ) 第二相的影响 两、多相组织的复杂变形机制可弱化变形局部化，有效提高拉伸延性1 。 2 4 查堕堡! 叁：! ：堡! 塑塞尘堂! ! 堡墨 ( s ) 相变诱发塑性( t r i p 。t r a n s f o r m a t i o ni n d u c e dp l a s t i c i t y ) 效应 对低层错能y c o 的退火态s m a t 样品进行拉伸变形，在颈缩断口附近 制取了电镜样品进行分析，在变形层中的c o 品粒内部观察到应变诱发的 y 斗马氏体相变例，如图1 2 3 所示，表明在拉伸变形过程中存在t r i p 效 应a 应变诱导的t r i p 效应在粗晶粒材料中已有较多研究，t r i p 效应可引 起加工硬化，提高均匀拉伸伸长率。事实上，一些不锈钢、c o 基合会和 高锰钢往往是通过力学变形诱发马氏体相变，获得高强韧性的力学性能。 t r i p 效应提高延伸率的原理是“诱发多重颈缩，即在丌始颈缩的最大应变 处发生马氏体相变，使局部强度提高，阻止颈缩发生，颈缩在其他区域再 次发生时，应变诱发新的马氏体相变发生，从而提高均匀拉伸伸长率。因 此，在低层错能、热力学亚稳念材料中发生的t r i p 效应提供了新的塑性 变形机制，可提高纳米结构材料的拉伸伸长率。 躅卜2 3c o 超细晶粒中发生的7 _ 马氏体相变f 2 钟 f i g - 1 2 3s l r a i n 。i n d u c e d7 _ em a r l e n s i l i cl r a n s f o r m a t i o ni nu l t r a f i n e g r a i n e dc o b a l td u f f n g t e n s i l ed e f o r m a t i o n c h a m p i o n 等对射频蒸发制备的纳米颗粒进行低温压制，获得纳米结 构c u ，微观结构如1 - 2 4 ( a ) n 示。采用较低的应变速率( 1 0 6 s q ) 在室温 下进行拉伸实验，发现c u 呈现出近乎完美的弹塑性变形特征，没有出现 2 5 太原理i ：人学硕十研究生学位论文 加工硬化和颈缩现象，如图1 - 2 4 ( b ) 所示。作者提出需重新考虑宏细观尺 度的塑性变形判据在纳米尺度的适用性。 图卜2 4 ( a ) c u 试样的微观结拘，( b ) 真应力一应变曲线1 4 1 1 f i g 1 - 2 4 ( a ) m i c r o s t r u c t u r eo ft h ec us a m p l ea n dc o ) c o r r e s p o n d i n gt r u es t r e s s s t r a i nc ur v e s 1 5 选题意义和研究内容 利用s m a t 技术，可在样品表面制备纳米晶体。同时，样品变形层内 应变和应变速率沿样品深度方向呈梯度减小，微观组织结构亦呈现梯度变 化，可以利用同一样品来研究跨尺度( 1 0n m - - 几十“m ) 范围内的组织演变、 力学性能及其关联。 晶体细化机制在b c c 和f c c 会属中已有较多研究。h c p 会属具有 不同于立方晶系的晶体点阵结构且滑移系少，变形机制有特别之处，晶粒 细化机制亦应不同，对其变形过程中的组织演化机制未有深入研究。尤其 是当晶粒细化至纳米尺度时，对微观结构与细化机制的研究报道较少。 对纳米结构金属力学性能的研究发现，h c p 金属性能独特，例如，纳 米c o 具有与粗晶相当的延性，对纳米t j 进行热处理可同时提高强度和延 性。 h c p 材料( 例如y i 、z r 、c o 和m g 等金属及其合金) 是获得广泛应用的 工程结构材料，利用s m a t 技术将其纳米化并研究晶体细化机制、结构性 2 6 太原理j 人学硕十研究生学位论文 能关系及力学性能对其在现代工业上的实际应用具有重要意义。 基于上述考虑，本论文的研究内容如下： 选取密排六方结构金属z r 为实验材料，利用s m a t 技术进行表面纳 米化处理，利用x 射线衍射、金相显微镜、扫描电子显微镜、透射电子 显微镜等分析测试技术，研究变形态的组织结构与晶粒细化机制并通 过拉伸和硬度实验，获得表面纳米化z r 的力学响应特征。 2 7 太原理i 人学硕十研究生学位论文 参考文献 1 g l e i t e rh ，n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ：b a s i cc o n c e p t sa n dm i c r o s t r u c t u r e ， a c t am a t e r ，2 0 0 0 ，4 8 ，1 - 2 9 2 v a ns w y g e n h o v e nh ，w e e r t m a nj r ，p r e f a c e t ot h ev i e w p o i n ts e to n ： m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff u l l yd e n s en a n o c r y s t a l l i n em e t a l s ，s c r i p t am a t c h ， 2 0 0 3 ，4 9 ，6 2 5 6 2 7 【3 】s u r y a n a r a y a n ac ，k o c hc c ，n a n o c r y s t l l i n em a t e r i a l s c u r r e n tr e s e a r c h a n df u t u r ed i r e c t i o n s ，h y p e r f i n ei n t e r a c t i o n s ，2 0 0 0 ，13 0 ，5 - 4 4 4 v a l i e vr z ，i s l a m g a l i e vrk 、，a l e x a n d r