X射线衍射的基本原理和方法.ppt

第二章X射线衍射的基本原理和方法一、晶体几何学基础1.晶体与非晶体晶体：原子有序排列非晶体：原子无规则排列晶体有固定的熔点、凝固点,2.晶体结构描述了晶体中原子（离子、分子）的排列方式。理想晶体的晶体学抽象:空间规则排列的原子刚球模型晶格（刚球抽象为晶格结点，构成空间格架）晶胞（具有周期性最小组成单元）,三种常见晶格类型体心立方晶格、面心立方晶格、密排六方晶格,单晶体与多晶体单晶体：同一晶体中晶格类型与空间位向排列完全一致。各相异性。多晶体：由许多晶格位向不同的小晶体（晶粒）构成。各相同性。,3.晶面指数和晶向指数晶体中通过一系列原子中心的平面称为晶面。通过两个以上原子中心的直线为原子列，各原子列的方向称为晶向。,（1）晶面指数的确定方法选坐标，以晶格中某一原子为原点（注意不要把原点放在所求的晶面上），以晶胞的三个棱边作为三维坐标的坐标轴。以相应的晶格常数为单位，求出待定晶面在三个坐标轴的截距。求三个截距值的倒数。将所得数值化为最简单的整数，并用圆括号括起，即为晶面指数，如图所示，其形式为（hkl）。,晶面指数代表相互平行的晶面数字相同而符号相反的两个晶面指数，仍表示相互平行的一组晶面对于晶面上原子排列状况相同而空间方位不同的各组晶面可归为一个晶面族。,（2）晶向指数的确定方法以晶胞中的某原子为原点确定三维晶轴坐标系，通过原点作平行于所求晶向的直线。以相应的晶格常数为单位，求出直线上任意一点的三个坐标值。将所求坐标值化为最简整数，并用方括号括起，即为所求的晶向指数，例如101。具体晶向指数如图所示，其形式为uvw。,晶向指数代表相互平行的一组晶向。数字相同符号相反的两个晶向指数，表示平行而反向的两组晶向。对于晶向上原子排列状况相同而空间方位不同的各组晶向可归为一个晶向族。在立方晶格中，指数相同的晶面与晶向彼此是互相垂直的。,4.晶带、晶面间距和晶面夹角（1）晶带晶带：平行于某一轴向的所有晶面均属于同一个晶带晶带轴晶带指数晶带定律：hu+kv+lw=0,晶带指数计算:若已知（h1k1l1)(h2k2l2)u=k1l2_k2l1v=l1h2_l2h1w=h1k2_h2k12.晶面间距的计算立方晶系：,3.晶面夹角的计算立方晶系：,组织：指用肉眼或光学显微镜、电镜观察到的内部构造的图象。如晶粒、晶界、相及组成物。结构：利用射线分析等方法测得的原子间相互关系及排列方式。如晶体结构。相：合金中具有相同化学成分、相同晶体结构并有明显界面分开的均匀部分。是组织基本组成部分。相变：相与相之间的转变,二、衍射理论概述1.衍射现象存在某种位向关系的二个或二个以上的相干波相互叠加引起的物理现象2.X射线衍射大量的原子散射波相互干涉的结果3.衍射花样的特征1）衍射方向：衍射线在空间的分布规律由晶胞的大小、形状和位向决定,2）衍射线强度：取决于原子种类及原子在晶胞中的位置4.应用（1）若作为衍射光栅的晶体结构已知，可用来测定X射线波长，确定产生X射线的物质的组成元素X射线光谱分析（2）用已知波长的X射线在晶体上的衍射，可测定晶体的点阵常数晶体结构分析,三、X射线衍射方向1.布拉格方程的导出X射线照射到原子面中，所有原子的散射波在原子面反射方向上的相位是相同的，是干涉加强方向n反射级数掠射角，半衍射角；2衍射角,X射线衍射与可见光反射主要区别：（1）所有原子散射波干涉的结果；（2）在若干个特殊角度可见；（3）X射线衍射强度很小。2.布拉格方程的讨论（1）选择反射只有满足布拉格方程的才可能发生反射,（2）产生衍射的极限条件晶体一定时，2d，但也不宜过小，否则太小，使衍射现象难以观察一定时d/2，所以晶体中产生的衍射线条数是有限的（3）反射级数n,设某一晶面（hkl)产生n级衍射，则可将其看成是衍射面(HKL)的一级衍射令dHKL=dhkl/n则X射线晶体学中通用的布拉格方程（HKL）干涉指数，衍射指数,（4）布拉格方程的应用1）已知，测，计算d，确定晶体周期结构晶体结构分析2）已知d，测，计算，确定靶材组成元素、含量X射线光谱分析3、衍射方向（1）衍射方向与晶体结构的关系1）简单立方Sin2或（1/d2)比例数列=（H2+K2+L2)比例序列,2）简单四方晶系3）简单正交晶系4）简单六方,(2)讨论1）晶体所属晶系不同，对于同指数的点阵面，其衍射线的方向（2)不同。也就是说不同晶系或点阵参数不同的晶体，它们的衍射线在空间的分布规律不同，即衍射花样不同。结论：衍射线分布规律由晶胞的形状和大小决定2）对于立方晶系，Sin2或（1/d2)的比例数列是整数比例数列，由此可判断被测物质是否具有简单立方点阵结构。按(H2+K2+L2)增加的顺序写出其（HKL）：(100),(110),(111),(200),1:2:3:4:6:8:9,四、X射线衍射方法连续改变波长或掠射角，再用布拉格方程方法试样波长掠射角劳埃法单晶体变化不变化转晶法单晶体不变化变化粉末法多晶体不变化变化1.劳埃法首次应用的X射线衍射方法方法应用：测量晶体的位向，评定晶体的完整性,2019/12/13,24,可编辑,2.转晶法方法应用：测量未知结构3.粉末法方法应用：最广点阵常数精确确定；鉴定物相以及织构、内应力、晶粒尺寸的测定,五、X射线衍射强度X射线衍射强度：单位时间内通过与衍射方向相垂直的单位面积上的X射线光量子数目峰高或积分强度黑度相对强度,X射线衍射强度理论包括运动学理论和动力学理论，前者只考虑入射X射线的一次散射，后者考虑入射X射线的多次散射。X射线衍射强度涉及因素较多，问题比较复杂。一般从基元散射，即一个电子对X射线的（相干）散射强度开始，逐步进行处理。一个电子的散射强度原子散射强度晶胞衍射强度小晶体散射与衍射积分强度多晶体衍射积分强度,1.一个电子对X射线的散射汤姆孙公式2.一个原子对X射线的散射原子散射波是原子中各个电子散射波合成的结果原子散射因子fAa、Ae分别表示原子散射波振幅和电子散射波振幅,3.一个晶胞对X射线的散射简单点阵：相当于一个原子的散射强度复杂点阵：散射波振幅为晶胞中各原子散射波振幅的矢量合成结构振幅（HKL）干涉指数ujvjwj第j个原子的坐标结构振幅反映了晶胞的散射能力,F2hkl结构因数，反映一个晶胞中各原子散射波的合成强度，即晶胞的散射能力；反映了晶胞中原子种类、原子数目及原子位置对（hkl)晶面衍射方向上衍射强度的影响,几种点阵的结构因数计算同类原子构成的点阵（1）简单点阵只有一个原子（000）F2HKL=f2(2)体心立方由基点为(000)1/21/21/2的两个简单点阵镶成F2HKL=f21+Cos(H+K+L)2当H+K+L=奇数I=0当H+K+L=偶数I=42结论：当H+K+L=偶数衍射线存在当H+K+L=奇数衍射线不存在Sin2比例数列为1:2:3:4:5:6:7:8，其中缺14、30等,(3)面心立方(000)(1/21/20)(1/201/2)01/21/2)F2HKL=f21+Cos(H+K)+Cos(K+L)+Cos(L+H)2结论：当干涉指数为同性数，存在衍射线，Sin2比例数列为3:4:8:11:12,(4)密堆六方0001/32/31/2F2HKL=f21+Cos(4H+2K)/3+L2+2+Sin(4H+2K)/3+L2当L为偶数，且2H+K=3n(n为整数)时，I=42;当L为偶数，且2H+K=3n+1时，I=2；当L为奇数，且2H+K=3n时，I=0；当L为奇数，且2H+K=3n+1时，I=32,注：1）在不同干涉指数HKL的衍射方向上，衍射强度发生不同变化2）结构因数与点阵常数无关，强度只取决于原子在晶胞中的位置，所以消光规律适用性广4.小晶体散射与衍射积分强度5.多晶体衍射积分强度6.影响强度的其它因素多重性因子：晶体中各(HKL)面的等同晶面(组)的数目称为各自的多重性因子(PHKL)。,以立方系为例，(100)面共有6组等同晶面，故P100=6；(111)面有8组等同晶面，则P111=8。PHKL值越大，即参与(HKL)衍射的等同晶面数越多，则对(HKL)衍射强度的贡献越大。吸收因子：设无吸收时，A()1；吸收越多，衍射强度衰减程度越大，则A()越小。温度因子：热振动随温度升高而加剧。在衍射强度公式中引入温度因子以校正温度(热振动)对衍射强度的影响。,多晶体积分强度F2HKL结构因素；Phkl多重性因素；()角因素；e-2M温度因素；R（)吸收因素,六、X射线衍射仪法德拜法德拜谢乐法照相法聚焦法多晶体衍射方法针孔法衍射仪法劳埃（Laue）法单晶体衍射方法周转晶体法四圆衍射仪,X射线(多晶体)衍射仪是以特征X射线照射多晶体样品，并以辐射探测器记录衍射信息的衍射实验装置。由X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器和辐射探测电路4个基本部分组成，现代X射线衍射仪还包括控制操作和运行软件的计算机系统。测角仪是X射线衍射仪的核心部分。,1.X射线测角仪(1)测角仪的构造X射线测角仪结构示意图C-计数管D-样品E-支架F-接收(狭缝)光栏G-大转盘(测角仪圆)H-样品台M-入射光栏O-测角仪中心S-管靶焦斑,（2）测角仪的衍射几何（3）测角仪的光学布置2.探测器作用：接收样品衍射线(光子)信号转变为电(瞬时脉冲)信号。类型：正比计数器盖革计数器闪烁计数器漂移硅计数器闪烁计数器与正比计数器是目前使用最为普遍的计数器。要求定量关系较为准确的情况下习惯使用正比计数器，盖革计数器的使用已逐渐减少。,（1）正比计数器当电压一定时，正比计数器所产生的脉冲大小与被吸收的X射线光子的能量呈正比（2）闪烁计数器3.衍射强度的测量（1）定标器计数：计算并通过译码电路用数码显示出来,定时计数法：将数显装置指示的脉冲数除以选定时间，即得选定时间内的平均脉冲速率定数计数法：用选定的脉冲数目除以定标器所需的时间即得平均脉冲速率（2）计数率仪：将平均脉冲转化为正比于单位时间内脉冲数的直流电压，并在电位差记的记录纸上记录下来,4.衍射仪的测量方法与实验参数（1）计数测量方法多晶体衍射仪计数测量方法分为连续扫描和步进(阶梯)扫描两种。连续扫描测量法：将计数器与计数率仪相连接，在选定的2角范围内。计数器以一定的扫描速度与样品(台)联动扫描测量各衍射角相应的衍射强度，结果获得I2曲线。连续扫描方式扫描速度快、工作效率高，一般用于对样品的全扫描测量(如物相定性分析时)。阶梯扫描测量法将计数器与定标器相连接，计数器首先固定在起始2角位置，按设定时间定时计数(或定数计