（材料物理与化学专业论文）染料敏化太阳能电池中纳米半导体材料及染料的设计合成研究.pdf

厂一一一一一一一 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 阻日 期：业i 厂 7 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：翟壁监导师签名：掣日期：如7 f 摘要 摘要 论文题目：染料敏化太阳能电池中纳米半导体材料及染料的设计合成研究 作为解决能源危机和环境污染的焦点，太阳能是一种无污染并且取之不尽的能源，近年来对它的开发 和利用越来越受到各国政府的重视。染料敏化太阳能电池( d s s c ) 以其较低的成本、简便的制作工艺、 稳定的性能为人类廉价和方便地利用太阳能提供了有效的方法，因而成为研究的热点。从d s s c 的工作原 理来看，纳米半导体多孔膜、染料光敏剂、电解质、对电极以及电池的制作工艺参数等都是影响其性能的 重要因素。基于国内外染料敏化太阳能电池的发展状况，本论文主要围绕染料敏化太阳能电池中纳米晶半 导体多孔薄膜的制备，纳米晶多孔电极中光生电子传输性能及光敏染料等方面进行了研究，主要研究内容 如下： ( 1 ) 以低成本的偏钛酸为原料，以含有的羧基或羟基的有机酸作表面修饰剂，在低温下实现了粒径可控 的纯金红石型啊0 2 的制备，探讨了有机酸修饰剂对啊0 2 粒径的修饰机理。有机酸修饰剂的空间位阻效应 及修饰剂的羟基和羧基的络合作用对币0 2 颗粒的生长起到抑制作用。通过选用不同的修饰剂可制得不同粒 径的纳米金红石型t i 0 2 。 ( 2 ) 以钛酸正丁酯为主要原料，采用溶胶凝胶法与水热法相结合的方法制备粒径可控的纯锐钛矿型纳米 t i 0 2 。系统研究了钛酸正丁酯水解的p h ，水解酸，水热温度以及不同类型的表面活性剂对纳米t i 0 2 晶型、 大小和形貌的影响。结果发现：以强酸硝酸为水解酸，生成的纳米啊0 2 的晶型较复杂；然而使用弱酸冰醋 酸时，则易生成纯锐钛矿型的纳米n 0 2 晶，且纳米晶的粒径较大，分布均匀，粒子之间界限分明。在适当 的p h 条件下，发现水热温度与t i 0 2 晶粒大小和分布线性相关，水热温度越高，生成的纳米n 0 2 的晶粒越大。 通过控制p h 值，改变水热处理温度，即可实现纳米t i 0 2 颗粒晶型和大小可控制备。研究了不同类型的表面 活性剂对制得的币0 2 粒子的影响，发现添加阴离子性表面活性剂十二烷基苯磺酸钠( d b s ) 和阳离子性表面 活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 时，对制得的1 r i 0 2 粒子的粒径影响不大，主要影响币0 2 晶体的生长程 度：而添加非离子性表面活性剂p e g 8 0 0 和p e g 2 0 0 0 时，则对粒径影响较大，长链的p e g 2 0 0 0 获得粒径较小 的纳米n 0 2 。 ( 3 ) 在上述基础上，采用丝网印刷( r e - p r i n t i n g ) 方法制备了纳米晶币0 2 多孔膜电极，以联吡啶钌络 合物( n 3 ) 作敏化剂，成功地组装了染料敏化t i 0 2 纳米晶光电化学池原型器件，并对其光电性能进行了测 试。从晶型来看，大量存在的大尺寸的金红石型t i 0 2 ，不仅使电极染料吸附量减少，而且还降低了光生电 子的传输速率，导致了d s s c 性能的下降。从不同水解酸来看，在相同水热温度下，醋酸体系制得的样品 组装成的电池的性能要高于硝酸体系制得的电池。从粒径的大小来看，提高水热处理温度，不仅促使颗粒 长大，而且能有效提高纳米t i 0 2 晶粒的表面能，晶体发育更完全，因而能有效提高染料的吸附量，减少电 子复合，促使了电池短路电流密度和光电转化效率的提高。通过优化t i 0 2 粉体制备，获得了3 5 0 7 的光电 转换效率( 厚度为4 m ) 。同时发现添加阳离子性表面活性剂d b s 和阴离子性表面活性剂c t a b 时，所制 得的d s s c 光电性能较空白t i 0 2 电池分别提高了1 1 4 1 和7 8 4 ；而添加非离子性表面活性剂p e g 8 0 0 和 i l 东南大学博士学位论文 p e g 2 0 0 0 时，p e g 的主链越长，生成的t i 0 2 的粒子越小，染料吸附量越少，电池性能也越低。研究了不同 的电沉积时间制备的t i 0 2 致密层薄膜厚度对电池性能的影响。结果发现：致密层的存在可以有效地阻止导 电玻璃基底上的光生电子和电解液中1 3 。的复合，电池的短路电流和光电转换效率较空白电池提高了3 7 1 和9 7 5 。当电沉积时间为1 5 2 0 m i i l ，获得的致密层厚度在3 5 0 - 4 2 0 姗时，d s s c 的光电性能最好。 ( 4 ) 采用溶胶凝胶与水热相结合的方法成功地制得了t i 蚴。复合粉体，构筑了一系列不同比例的 t i 0 2 ，z n o 复合纳米晶电极。详细研究了电极的浸泡时间，t i 0 2 z n o 复合比例对复合电池性能的影响。当z n o 和耶0 2 的摩尔之比为0 0 l ：1 时，电极的浸泡时间为4 h ，复合光电池表现出最佳的光电性能，其开路电压为 o 7 9 2 v ，短路电流密度为8 8 0 9m a 伽2 ，填充因子为o 6 2 2 ，获得的光电转换效率分别为4 3 5 ( 厚度为 4 “m ) 。详细地讨论了光生电子在t i 0 2 z n o 复合电极中传输过程，适当的z n o 掺杂大大加快了电子在薄膜中 的传输，减少了电子复合，因而提高电池的性能。 ( 5 ) 通过低温水热法成功地在n 0 2 多孔膜上自组装上一种新颖的z n o 微纳米结构，上层为花状z n o 微，纳 米结构和下层为z n o 纳米棒阵列。f e s e m 结果表明：单个z n o 微纳米花是由多个平顶的六角形的光滑的 纳米棒构成，其中纳米棒的直径和长度分别在1 0 0 2 0 0 m 和7 3 0 n m - 2 p m 之间，z n o 微米花的大小约在5 8 p m 之间；下层的纳米棒表面光滑，直径为6 0 - 1 1 0 衄，长度为5 0 0 9 7 0 n m 。研究了该新型电极的光电性能，获 得的光电转换效率达1 2 6 。上层的立体状的z n o 微纳米花结构相对于平面的z n o 可以吸附更多的染料， 下层的纳米棒阵列是单晶结构可以提供有效的电子传输通道，从而有效地提高电池的性能。同时发现添加 p e g 8 0 0 制得的z r l o 微纳米结构电池的性能更佳，光电转换效率达1 4 8 。 ( 6 ) 采用a d l e r 法成功地合成了m e s 0 - 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 四( 对羟基苯基) 卟啉( h 2 t h p p ) 及固液相结合的方法 合成了m e s 0 - 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 四( 对羟基苯基) 金属卟啉( m n 口p ，m = c uc o ，z 玛p b ，n i ) 。研究h 2 t h p p 及 m t 唧p 对纳米t i 0 2 多孔膜电极的敏化。红外和紫外可见光谱测试表明，它们与1 r i 0 2 间都存在着较弱的相 互作用，相互作用的强度因中心金属离子不同而稍有不同。敏化电极的光电性能测试表明：m n p p 的敏化 性质与中心金属离子密切相关，敏化效果的顺序为：c l l t h p p p b n 伊p h 2 t h p p z n t h p p n i l p p c o t h p p 。 关键词：t i 0 2 ；粒径可控；表面活性剂；t i 0 2 z n o 复合电极；z i l o 微纳结构；金属卟啉；染料敏化太阳 能电池 a bs t r a c t n e s i st i n e ：r e s e a r c h t l l ed e s i 印一s y n t i l e s i s0 f n s i t 妇柏d m i c o n d u c t o rn 锄o m 积丽a l s 惦e di i l d ”- s e l l s i t i z e ds o l 盯l l s s o 协锄e 嚼硒al d n do fc l e 柚锄da l i i l o s tu i l l i l i l i t i e d 锄e 嘲， i sb e i n gb e c 锄e l ef 1 0 c 璐o f 1 v i n g 廿l e 锄e 哟， 撕s i s 鲫d v 的姗e n t a lp o l l u t i r e n t l y ，m 锄yc o 嘣e sa 他f k u s i n g t l l e 心a r c ho f l 盯朗e 固，s c 伽咖e r c i a l 惦豁d y e s e n s i t 协ds o l 盯c e n ( d s s c ) 鹊an o v e lp h o t o e l e c n 佻h 啪i c a ls 0 k c e l lh 舔甜r a 曲e dm u c h 毗e 嘣。船b 弱c d 衄瓶l o w 啾) s ；t s i n l p l et e c h i l i q 仳锄ds t a b l ep r 叩硎e s ，d s s cc 狮。仃e rab e t l 甜m 础0 dt 0 墩 l 盯e n e r g yi i l ac h e 印e r 柚dm o 他c o m ，e n i e n tw a y f r o mt i l ew o 墒n gp 血c i p l eo fd s s c ，n 锄o c 叮s t a l l n e s 锄i c o n d u 咖rm e s o p 0 璐矗l me l e c t r o d e ，d y e n s i t i 现e l e c 昀1 ) 他，c 0 瑚t e l e l e 咖d e 觚dm ep 他p a r a t i o n p 觚吼e t e i so fd s s c 伊e a t l ya 彘c t 竹i ep e r f o 咖卸c e so fd s s c s i i ln l i st l l e s i s ，廿论p 陀p 锄t i o no fn 粕o c r y s t a l l m 鲫m i c o n d u c t o rm e s o p o r 0 峭f i l me l e c 仃o d e ，e l e c 仃o nt r a 璐p o n a ：t i 0 fc o m p o s i t ef i l me l e 咖d e 锄d l ed e s i 印柏d s y n t h e s i so f d y e 辩n s i t i z e 幅w e r e 脚a 叫s n j d i e d t h em 旬o rc o n t e m so f l en l e s i sa 陀罂f o l l o w s ： ( 1 ) s i z e 枷n 仃o l l e ds 肿e s i so fp 眦m t i l e - 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p k e dt i 0 2l a y 盯p 他p a r e db y 鹏i n gd i 触e l e c 臼们e p o s i t i e d 劬e t h ep e r f o 册锄c e so f 恤 c o m s p o n d 吨c e l l sw 嬲s t u d i e d n e 麟u 飚s h o 、v e dt t l a t 恤c l o 一p k e dt i 0 2l a y e rc o u l de 佑c i 饥t l yp r e v e n t 恤 c h a 唱er e c o m b i n a t i o na tt h em e r f 撇o fc o n d u c i i l g 羽勰ss u b 蚰锄e ，e l e 曲l y t e ( 1 3 - ) ，l ep h o t o c u r r e n td e n s i 够 卸dt 1 1 ec o n v e r s i o n e 伍c i e n c yo fd s s cw e 他i n c 删b y3 7 1 锄d9 7 5 ，佗s p e c t i v e l y w h 饥舭 e l e 咖d e p o s i t e dt i m ew 雒1 5 2 0 m i i l 柏dn 佗c o r r e s p o n d i n g 廿l i c l 【r i 髂so f3 5 0 - 4 2 0 i l l i l m eb e s tp e 墒m 锄o f d s s c w 船龋n e d ( 4 ) as 甜e s0 ft i 0 2 z n oc o m p o s 沁e l e 曲们骼w e 他p r 印黜d 惦i n gt i 0 2 z n oc o m p o s bn 锄叩a n i c l e s 、h i c h w e 陀s y i l 廿l e s i z e db ys 0 l g e im 砌o d 锄dh y d r 0 c l l 锄a i 眦e s s 1 n h ee 毹c t so fi 姗粥i t i m e 柚dr a t i oo f z n o t 0 t i 0 20 n 廿l ep h m o e l e c 仃0 c h 唧i c a lp r o p e n i e so f l e 璐i t i z e dc o m p o s i t ee l e 曲砌ew e 佗s t u d i e d w 1 l e n 廿l em o r a l r a 土i oo f z n ot 0t i 0 2w 雒0 0 1 ：l 锄dt l l ei m m e r s i o nt i m ew 签4 h ，c 0 哪p o s 溉c e ns h o w e dm eb e s tp e 响m 锄w i m 叩饥c i r c u i tp h 咖0 1 姆( o 7 9 2 v ) ，s h o r t k i r c u i tp h o t i d c u m i n td e 璐毋( 8 8 0 9 m a 锄。) ，t t l ef n l 缸屯o r ( o 6 2 2 ) 锄d t l l ec o n v e 飓i o ne f f i c i e n c y ( 4 3 5 拗a t l e 姗et i m e ，w ed i s c u s s e d 廿l e 岫s p o r tp r o c e s so ft h ep h o 珏g 锄e r 删 e l e c 心i nm et i 0 2 z n oc 0 哪p o s 沁e l e c t r o d e a p p r o p r i a 土e 锄o u n to fz n on 锄o p a n i c l 懿w e 他i n 心0 d u c c di i l t 0t i l e t i 0 2d s s c sc 叫i di l i l p r o v et i l ee i e c n 舶位哑岬r t 卸d 硎u c et h er e c 咖b i n a t i o i l ，w k c h 陀s u l t e di i l t l l eb e t l 砑 p e 响m 锄o f d s s c ( 5 ) an o v e lz n o 觚洞t e c t 眦，、j i r i mn o w e r - l 岫m i c 棚。咖j c n 鹏t l l e 娜1 a y e r 锄dn 觚o r o d 龇掣s0 n 也e b o t t o ml a y w 舔h y d r o t l l e 彻a l l ys ) r i l 吐l e s i z e d l ef l u o r i n e - d o p 酣s n 0 2 ( f ，r o lc o n d u c t i n g 羽撼sp r e - c o a l i 甜 w 孙啪o p 0 吣t i 0 2f i h n f e s e ms h o w e d l a t 锄i i l d i v i d u a lf 1 0 w e r - l i k es 仃u c n 耽w 雒c o m p o s e do fm 柚y p l 锄e - t i p p e dh e x 鲫a lp 削s t l l et y p i c a ld i 锄e 雠0 f l 嘴i n d i v i d u a lp e t a l s 玳i nm e 瑚g e o f10 0 - 2 0 0 啪w i m t l l el e n 曲0 f7 3 0 姗- 2 p i i l 锄d l es i z e0 f 觚l 狮yo faf l o w 盯- s h a l 划咖l c n 鹏i si i l 廿l e 砌g co f5 8 岬 f e s e m 沛a g eo fz n o 呦o r o d sg r 0 、】i ，i lo nt l l eb o n o ml a y e rs h o 、v e d 伽a t l et y p i c a ld i 锄曲懿o fm e i n d i v i d u a l z n on 锄o r o l d sw e r ei nt h e 瑚g eo f6 0 - 11o 姗晰t 1 1 恤l e n 曲o f5 0 0 9 7 0 m n ep h o t o e l e 嘶o c h e m i c a lp r o p e n i 郎 o f 豁i g r o w nz n o 眦h i t e c t l 玳伽廿l en 锄o p o m 憾t i 0 2w e r es t u d i e d 1 1 1 es o l 缸c e l lb 丛e d0 nt 量l i sn o v e lz n o a r c h 沁c t u r eh a dt 1 1 ep 0 、e rc o n v e r s i o ne 伍c i e n c yn ) o f1 2 6 f l o w e r - l i k ez n om i c r 0 咖c n 鹏0 n 廿1 et o pl a y e r c o u l da b s o 而i es i g n i f i c a n t 锄o u n to fd y em o l e c u l e si i lc o n 仃a s tt 0p l 锄e rs 们t u r eo fz n o m o r e o v e r ，z n o 啪o m ds n ：t u 孕d w n t l l eb 0 仳o ml a y 盯c o u l dp r 0 v i d ee 伍c i e n te l e c t m n 胁s p o 咖i o nc h 锄e lt 0m e n 锄o p o r 0 吣t i 0 2f i l i i l t l l ec o n d u c t i i l gs u b s 咖：t e a sa 陀s u 也协ep e 晌珊柚o fd s s c 啪si i i l p m v e d a tm e s 锄e ，i e 他s u l t ss h o w e dt l l e l 甜c e ub 舔e d 彻z n o 眦l l i t e c n 鹏p 他p a r e db ya d d i n gp e g 8 0 0h a dab e t t e rp o 、v e r c o n v e r s i o ne 佑c i e n c yn ) o f l 4 8 ( 6 ) t h et i t l ep o r p h y 血o f m e s 0 _ 5 ，l o ，1 5 ，2 0 诎i s ( 4 - h y d r o w l p h e n y l ) p o r p h y 血 ( h 2 n 口p )w 笛s y n l 懿i z e d b ya d l e rm 咖0 ds t a n i n g 的mp y 仃0 l e 锄dp h y d m 琴l b e 删d e h y d ew 岫p r o p i 砌ca c i d 弱as i n 酉es o l v a n t 卟e l i d 柚dl i q u i dc o m b i n e ds y n t h e s 鼯o fm e s 0 5 ，l o ，1 5 ，2 0 也t r a i l ( i s ( 4 - h y d m x y l p h e n y l ) m e t a l l o p 0 叩h 蜘j l s 【m n p p ，m 2c u c o ，z n ，p b ，n i 】w e r ec a r r i e do u t 惦i n gm et i t l ep 0 咖y r i i l 卸dm e t a l 孔e 协e 丛s t a n i n gm a 芏e r i a l s 1 1 1 e i rp h o t o 溯1 s i t i v i t i e sw e 陀s t u d i 酣b y i l s i t i z i n gn 锄o p o r 0 吣币0 2f i l i i le l e 删e s t h eh 2 n 伊p ，m r h p p 锄d 廿l e i r 辩憋i t 协d 币0 2e l e c t r o l d e sw e 他c h 盯a 曲喇z e db ) ri r 锄du v - v i s t h er 豁u l t ss h o w e d l a tm e 陀w 弱aw e a l 【 i i i t e m c t i o nb c t w e 明币0 2 锄dh 2 1 m p 觚dm t h p ra n dt l 圮i n 钯嘲i 锄dp h o t 0 璐i t i v 时o fm t h p p d e p e n d e do n n t e rm e t a lt o m e 【t e n t t h ep h o t 0 s e 吣i t i z a l i o nf o l l o w e dm eo r d 盯o fc u l r i p p p b t h p p h ，呻p 爿强t h p p n i t h p p c o t h p r k e y 啪r d s ：耶0 2 ；s i 冼伽仃o l l e d ；s l 晌c 切n t ；t i 0 2 庀孙oc o m p o s e l e c t r o d e ；z n om i c m h 锄o s 仇l 曲l 陀； m e t a l l o p 0 呐) r r i 璐；d ) r e s e n s i t i z e ds o l 盯c e l l v 东南大学博士学位论文 目录 摘 要i a b 蛐隐c t 一i i i e j 录v i 第一章 绪论l 1 1 研究背景l 1 2 染料敏化多孔纳米半导体薄膜太阳能电池2 1 2 1 染料敏化太阳能电池的结构。2 1 2 2 染料敏化太阳能电池的工作原理o 一2 1 2 3 评价染料敏化太阳能电池的技术指标4 1 2 3 1l v 曲线4 1 2 3 2 单色光电转换效率i p c e 5 1 3 纳米半导体多孔薄膜电极研究进展6 1 3 1 纳米晶耵0 2 半导体多孔薄膜的制备技术6 1 3 2 纳米雨0 2 电极的改性研