（材料物理与化学专业论文）有机发光材料中载流子传输特性的理论研究.pdf

摘要 近些年来，有机化合物包括小分子和舻电子共轭聚合物由于在平板显示与照明领域 潜在应用前景而受到广泛研究。有些器件性能已经达到了商业化的指标，但是要真正的 投入大规模的产业化，还有许多问题需要解决，特别是关于器件的微观机理，但由于问 题的复杂性，导致了数学处理和实验结果分析上的困难，大部分问题都悬而未决。而对 载流子在发光过程中的行为又是这些问题中最基本的，本文就是从不同的角度研究了载 流子在高对称性材料( 晶体) 中的迁移，还对次高对称性材料( 准晶体) 的生长覆盖做了探 讨，对载流子在对称性低一些的材料中迁移做准备。 这篇博士论文分为以下几个部分： 第一部分，我们将简要介绍有机高分子电致发光材料和器件的基本知识，包括电致 发光基本原理，基本的发光材料和传输材料，器件的机构和性能等。 第二部分我们从能带这个方面研究载流子的迁移。我们考虑了晶体的周期对称性来 解释和更好地理解晶体中载流子的传输机制。尽管在器件中有机材料处于无定型的状 态，但是基于有序的晶体结构上的认识对于理解电子传输特性还是有很好的指导作用 的，继而促进揭示材料的本质性能。我们分别计算了八羟基喹啉铝( a l q d 和 z n ( b t z ) 2 2 晶体的能带结构。发现无论从带内还是带间的传输，都能很好的解释实验上的结论：此 两种材料均为电子传输型的材料。我们首次基于第一性原理的方法来研究载流子的迁移 问题，并且都得到了很好的结果。 第三部分则在h b a s s l e r 小组光致发光跃迁模型的基础上考虑了载流子的注入和复 合，使其模型适用于电致发光。重点对载流予在样品中运动时的平衡能量进行了讨论， 并利用该结果对一些实验现象进行了分析。模拟了硅烷齐聚物的渡越时间曲线，与实验 结果吻合的很好。因而我们可以说空穴在层状结构的齐聚物迁移过程中，链问俘获是限 制空穴传输的主要因素，而载流子是在高度有序的能量激活中心上跳跃( h o p p i n g ) 前进 的模型是合理的。 第四部分基于覆盖理论，我们研究二维准晶体的几何结构我们首先介绍非周期拼 图的一般原理和构造方法，主要是二维准周期的彭罗斯拼图然后讨论彭罗斯拼图的结 构性质，研究它的八种顶角构型在整个拼图中的分布和关联，得到了它们各自的次近邻 构型。我们的研究重点是关于十边形覆盖模型的结构性质，得到了次近邻、第三近邻以 及高阶近邻的构型。 本文的研究内容是有机电致发光中载流子迁移机理和准晶体理论的丰富和发展，也 为进一步的研究起到了推进和辅助的作用。 关键词：有机，高分子发光材料；第一性原理；波函数；有效质量；迁移；蒙特卡洛模拟； 准晶；覆盖模型；准周期结构；拼图 a b s t r a c t o r g a n i ca n dp o l y m e r i cp i - c o n j u g a t e dm a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni n f l a tp a n e ld i s p l a ya n dl i g h t i n g ，a sw e l la si nm o l e c u l a re l e c t r o n i c si nt h ep a s td e c a d e a l t h o u g hm u c hd e v i c ep e r f o r m a n c eh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yc o m m e r c i a l i z e d , m a n yp r o b l e m e s p e c i a l l yt h em i c r o c o s m i cm e c h a n i s mo ft h ed e v i c es t i l ls t a y sa sa l lu n r e s o l v e di s s u e i ti s d i f f c u l tt od e a lw i t hb ym a t h e m a t i c a lm e t h o da n da n a l y s et h er e s u l to ft h ee x p e r i m e n td u et o t h ee o m p l i e a c yo ft h ep r o b l e m w h i l et h ec o g n i t i o no ft h ec a r r i e rt r a n s f e rp r o c e s si nt h e l i g h t - e m i t t i n gi st h eb a s i sa m o n gt h ea b o v ep r o b l e m t h eg o a lo ft h i st h e s i si st os t u d yt h e a c t i o no ft h e 咖 r i e ri nt h ew e l lo r d e r e dm a t e r i a l s ( c r y s t a l ) b yt w op o i n to fv i e w , d i s c u s st h e c o v e r i n go ft h eh y p o - o d e r e dm a t e d a l s ( q u a s i c r y s t a l ) ，w h i c hc o u l dh e l pt os t u d yt h et r a n s p o r t o f t h ec a t i e r si nt h eb a do r d e r e dm a t e r i a l s t h eb a s i cc o n t e n t so f t h i sd i s s e r t a t i o na r cm a i n l yd i v i d e di n t ot h ef o l l o w i n gs e c t i o n ： i nt h ef i r s ts e c t i o n , w ew i l lb r i e f l yi n t r o d u c et h e b a s i ck n o w l e d g eo ft h e o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n c em a t e r i a l sa n dl i g h t - e m i t t i n g d i o d e s , i n c l u d i n gm e c h a n i s mo f p o l y m e rl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s , m a t e r i a l s o fo r g a n i e e l e c t r o l u m i n e s c e n c ea n dt r a n s p o r t , s t r u c t u r eo f p o l y m e r l i g h t - e m i t t i n gd i o d e sa n dp r o p e t i e so f p o l y m e rl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s i nt h es e c o n ds e c t i o n , w ew i l ld i s c u s st h em o b i l i t yo ft h ec a r r i e r sb yt h et h e o r yo ft h e e n e r g yb a n ds t r u c t u r e w et a k et h ec r y s t a ls y m m e t r yi n t oa c c o u n tt oi n t e r p r e ta n dt ob e t t e r u n d e r s t a n dt h et r a n s p o r tm e c h a n i s m e v e nt h o u g ht h em a t e r i a ls t r u c t u r ei sa m o r p h o u s , k n o w l e d g eb a s e do naw e l lo r d e r e dc r y s t a ls t r u c t u r ep r e s e n t sar e f e r e n c es t a n d a r df o r u n d e r s t a n d i n gt h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e sw i t h o u td i s o r d e r s ，w h i c hw i l lf a c i l i t a t et or e v e a lt h e i n t r i n s i cb e h a v i o r so ft h em a t e r i a l s w ec a l c u l a t et h eb a n ds t r u c t u r eo fc r y s t a l st h e t r i s - ( 8 - h y d r o x y q u l n o l a t e ) - a l u m i n u m ( a l q 3 ) a n db i s ( 2 ( 2 h y d r o x y p h e n y l ) b e n z t h i a z o l a t e ) z i n e ( i i ) z n ( b t z ) 2 2 f r o m b o t ht h ei n t r a - b a n da n d i n t e r - b a n dp r o c e s s e sp o i n to fv i e w , t h e o r ys h o w st h a tt h em a t e r i a l sa r eb o t hg o o de l e c t r o n t r a n s p o r tm a t e r i a l s ，i nq u a l i t a t i v ea g r e e m e n tw i t ht h er e s u l t so f t h ee x p e r i m e n t t oo u rb e s to f k n o w l e d g e t h i sw o r kr e p r e s e n t st h ef l r s to n eb a s e do nf i r s t - p r i n c i p l et os t u d yt h et r a n s p o r to f t h ee a r r e r i e sa n dg e tt h es a t i s f y i n gr e s u l t i nt h et h i r ds e c t i o n , w ec o n s i d e rt h ei n j e c t i o n , t r a n s p o r to ft h ec a r r e r i e sb a s e do nt h e m o d e lo f p h o t o l u m i n e s c e n to f t h eh b a s s l c re ta 1 w ed i s c u s st h ee q u i l i b r a t i o ne n e r g y 3 8 0 ) 的6 和y 相 晶体。无定型薄膜状态下的紫外一v i s 和荧光光谱发现这四种异构晶体都是与1 3 一相的 相似1 1 ”。因此，我们在本工作里选择了b 一相的晶体作为研究对象。8 一相晶体是属 于口i 空间群，而且在每个原胞中是含有两个反对称的分子。我们知道如果在一个原胞 里含有两个不等价的分子( n q 做a 型和b 型) ，那么对于电子和空穴的能带都会有分子波 函数的对称和反对称两种组合【螂l 。也就是说电子和空穴的能带都会有劈裂。 图2 - 1a i o o 的分子结构图 f i g 2 - 1m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f t r i s ( 8 - h y d r o x y q u i n o l i n a t o ) a l u m i n u m , ( a l q 3 ) 我们计算了在第一布里渊区a l q 3 晶体沿着高对称方向晶向的能带结构，还计算了其 r 点的波函数。我们主要是研究了m e r - a l q 3 异构体的最优化的分子构形( 见图2 1 ) 。晶格 参数分别是a = 8 4 4 3a ，b = l o 2 5 2 人c = 1 3 1 7 1a ，a = 1 0 8 5 8 。，b = 9 7 0 6 。，t = 8 9 7 4 。 1 1 6 1 0 第二章能带理论研究载流子的迁移 舢 一，一一一 q p e r l t i m o 一一- l u m 0 4 一一”。一 u j m 0 3 。、，一一- l u m 0 2 一一 l u m 0 1 一_ _ 一一 一 一i o i 耕l u m o u p p e r h o m o h o m 0 1 一h o m 0 2 二 h o m 0 3 一 h o m 0 4 b 岫r h o m 0 。：一 、- ，、。 ry q z rx 图2 - 2a l q 3 的能带结构。 f i g 2 - 2 b a n ds t r u c t u r eo f a l q 3 能带的计算结果如图2 - 2 所示。k 空间中的对称点分别是r ( 0 ，0 ，0 ) ，y ( o ，i 2 ，o ) ，q ( 0 ， 1 2 ，1 2 ) ，z ( 0 ，0 ，1 2 ) ，和x ( 1 2 ，0 ，o ) 。色散曲线是沿着对称方向i 专y 专q 专z 专r 专x 显 示的，而且每个方向上都取2 0 等分的精度。为了说明分子轨道和晶体轨道的关系并揭 示能带的分子源头，我们首先分析了r 点( 七= o ) 的波函数，见图2 3 ，我们把图画在了一 个原胞里，而且黄色( 蓝色) 表示正( 负) 波函数值。由于在一个原胞里有两个分子，超分 子轨道可以被写作是两个分子轨道的线性组合： 1 。( r ) = ( 叫一唧) ， 彳 ( 5 ) 1 、，7 已：( ，) = 去( 叫+ 唧) v z 其中叫和唧分别是分子l 和2 的特定的分子轨道，而q 么( ，) 是原胞的超分子轨道。 拿分子的l u m o 为例，分子间的相互作用导致了l u m o 的劈裂，表示成两个。s 。从r 点的轨道，我们可以分析出两个分子相应的符号，从而我们可以看出哪两个超分子轨道 是由相应的特定轨道劈裂而来的。因此，我们能从轨道上更好的分析能带图。图3 ( a ) 是 最低未占有带的波函数。从r 点波函数图我们可以很清楚地看到l u m o 上的第五条带 墨|)poc山 华南理工大学博士学伊论文 与l u m o 带按照公式( 5 ) 的关系相对应。也就是说，这两条带是对应于分子的l u m o 带。 同样的我们也可以找到相对应的h o m o 带。有趣的是这两条带没有最后合并成一条带， 而是存在着带隙。在之前的理论研究中经常用总带宽作为电子和空穴迁移率的比较标 准。但对于三斜晶体结构这样是不合理的。这是因为a l q 3 的晶体对称性是三斜的，而在 三斜的晶体结构中，布里渊区边界上是没有衰减的，因而在相对应的分子轨道劈裂间有 一个带鲥1 0 5 1 。这表明分子轨道劈裂不一定等同于晶体的带宽。在表1 中，我们列出了 最上和最下的h o m o 带和h o m o 带的带宽和带间的带隙。 ( 劬t h el u m oo r b i t a l ； ( c ) t h eh o m oo r b i t a l ； 【b ) t h ef i f t h su p p e rl u m oo r b i t a l ； ( d ) t h ef i t t k sl o w e rh o m o o r b i t a l 图2 - 3f 点的波函数 f i g 2 - 3 w a v ef u n c t i o no f t h ef p o i n t 第二章能带理论研究载流子的迁移 表2 - 1 上下h o m o 和l u m o 能级能带结构数据( i nm e v ) 。( a l q 3 ) t a b l e 2 1b a n ds t r u c t u r ed a t af o rt h eu p p e ra n dl o w e ro fh o m oa n dl u m ob a n d s ( i n m e v ) ( a l q 3 ) 表2 2 f e r m i 能级附近能带结构数据( i nm e v ) 。( a l q 3 ) t a b l e2 - 2b a n ds t r u c t u r ed a t an e a rf e r m il e v e l ( i nm e v ) ( a l q 3 ) 在表2 - 1 中，我们可以看出，总的来说h o m o 的劈裂( 在z - y g 方向上h o m o 的带 宽最大，是6 1 4 4 4 m e v ) l tl u m o 的劈裂( 最大值是5 3 1 6 8 m e v ) 要大。这就很容易得到 空穴的迁移率比电子的大。但是如果我们比较最低的l u m o 和最高的h o m o 带的带宽， 而这个比较是能更客观的描述载流子的迁移的，我们能看到前者比后者要大3 倍多。而 这恰恰与公认的在实验中，a l q 3 是一个很好的电子传输材料相吻合。 除了h o m o 和l u m o 带如果观察f e r m i 能级附近的带，我们能发现，总体上，( i ) 未占有带的带宽要远大于占有带的带宽；0 i ) 未占有带问的带隙要比占有带的带隙要小， 华南理1 = 大学博十学仿论文 见表2 2 。前者更加确定了我们基于h o m o 和l u m o 上的分析的正确性。后者事实上 表明如果我们考虑由于热运动而产生的散射效应的带问传输，那可以发现电子的传输比 空穴的传输也要更容易。 我们进一步从带结构数据中计算了电子和空穴的有效质量。我们首先找到l u m o 带的最小值和h o m o 带的最大值。然后根据公式( 3 ，5 ) 计算了e ( 七) 对七的二阶导数。 得到了电子有效质量矩阵的倒数： fo 4 8 7 8 一o 0 0 2 9 o 0 1 5 1 n 【l c j - 1 = i - 0 0 0 2 9 0 1 7 4 30 0 0 4 4i ( 6 ) 【o 0 1 5 - 0 0 0 4 4 o 0 3 8 8j 对上面的矩阵对角化得到了它的本征值：0 4 8 8 3 ，0 1 7 5 6 和0 0 3 6 9 5 3 。可以看出非 对角项并没有起到很大的作用，因为本征值与对角线的值是很接近的，也就是说，传输 的主要轴几乎与原胞中的初始矢量方向一致。对空穴，我们有 f 0 。2 2 3 6 - 0 - 1 0 0 8 0 0 0 3 8 1 一m h = i - 0 1 0 0 8 0 0 9 5 70 0 2 1 8 l仰 【0 0 0 3 8 o 0 2 1 8 o 0 3 3 3 j 本征值是0 2 7 8 7 ，0 0 5 8 2 和0 0 1 5 7 。我们得到的有效质量比实际的电子质量大几倍。 粗略地讲，我们得到的空穴的有效质量是电子有效质量的2 3 倍。从能带的角度，有 效质量的倒数是与迁移率成正比的。如果我们假设同样的驰豫时日j 常数，那么这就表明 电子的迁移率比空穴的迁移率要大2 3 倍。 因而，无论从带内还是带间的传输，第一性原理计算得到的能带结构能表明a l q 3 是很好的电子传输材料，这与l i n 等人基于h o p p i n g 机制计算的结果是一致的i 硎。在他 们的研究里，带间传输的贡献与带内传输是混在一起的，因为对于二聚物是没有能带的。 2 3 2 【z n ( b t z ) 2 2 的结果与讨论 【z n ( b t z ) 2 2 是三斜晶体，也是属于空间群p 1 ，而且在每个原胞罩只含有一个分子。 我们知道如果每个原胞里只含有一个分子，带劈裂是不会发生的1 1 0 3 l 。我们计算了在第 一布里渊区f z n ( b t z ) 2 2 晶体沿着高对称方向晶向的能带结构，还计算念密度。 f z n ( b t z ) 2 2 的分子和晶体结构见图2 - 4 。晶格参数分别是a = 9 4 8 9 a ，b = 9 5 6 9 a ， c ：1 1 6 8 5 盂，口= 1 0 8 5 8 0 , 卢= 7 8 9 4 0 ，r = 8 3 3 2 0 1 9 2 】。通过m o n k h o r s t p a c ks c h e m e i s 4 1 选取 1 0 x l o x l 0 格点抽样对布罩渊区积分。由于分子i 日j 的相互作用在分子晶体罩是非常弱的， 第二章能带理论研究载流子的迁移 我们就可以忽略分子之间的相互作用，那么我们就近似把r 点的分子轨道波函数看作晶 体的轨道。每一个费米能级附件给定的晶体轨道中的波函数都可以对应 z n 田1 z ) 2 】2 分 子轨道的h o m o - n 和l u m o + n 。因此，我们就按每个原胞的轨道标记了带指标( 见图 2 5 、。 ( a ) ( b ) 图2 - 4 b i s ( 2 ( 2 - h y d r o x y p h c n y l ) b e n z t h i a z o l a t e ) z i n c ( i i ) ( 【z n ( b t z ) 2 】2 ) 的 分子结构( b ) 晶体结构 f i g 2 - 4m o l e c u l a rs t r u c t u r e ( a ) a m dc r y s t a ls t r u c t u r e ( b ) o f b i s ( 2 一( 2 - h y d r o x y p h e n y l ) b e n z t h i a z o l a t e ) z i n c ( h ) ( z n ( b t z ) 2 2 ) 华南理工大学博士学位论文 态密度和能带结构如图2 5 所示。k 空间中的对称点分别是r ( 0 ，0 ，o ) ，y ( 0 ，1 2 ，o ) q ( 0 ，1 2 ，1 2 ) , z ( o 0 ，1 2 ) ，和x ( 1 2 ，0 ，o ) 。色散曲线是沿着对称方向r 专y 专q 专z 专r 专x 显示的，而且每个方向上都是2 0 等分的精度。除了h o m o 和l u m o 外我们还考虑f e r m i 能级附近的带。从能带结构计算了沿各方向的带宽和带问带隙的一些数据见表3 ，在每 个方向上我们能看到：( i ) 未占有带的带宽总体上比占有带的带宽要大；( i i ) 而未占有带 间的带隙一般也要比占有带间的带隙要小。前者能验证我们前面基于h o m 0 和l u m 0 的分析。后者表明如果我们考虑由于热运动而产生的散射效应的带间传输，那可以发现 事实上电子的传输比空穴的传输更容易。我们进一步从带结构数据中计算了电子和空穴 的有效质量。我们首先找到l u m o 带的最小值和h o m o 带的最大值。然后根据公式( 3 ， 5 ) 计算了e ( k 1 对k 的二阶导数。 喜 著 击 d o s ( e l e c t r o n s e v ) 图2 5 d f t b l y p 计算主要的对称方向上【z l l ( b t z ) 2 1 2 的能带结构和态密度 f i g 2 - 5d f t b l y pc a l c u l a t e db a n db ；n u g t u l eo f z n ( b t z ) 2 2i nt h em a j o rc r y s t a ld i r e c t i o n s , a n dd e n s i t yo f s t a t e s 一9)x6joc山 第二章能带理论研究载流子的迁移 表2 3f e r m i 能级附近能带结构数据( i nm e v ) 。( z n ( b t z h h ) t a b l e2 - 3b a n ds t r u c t u r ed a t an e a rf e r m il e v e l ( i nm e v ) ( z n ( b t z h h ) r yy o q z z rg x l u m 0b a n d w i d t h 2 7 18 9 1 72 9 58 6 7 87 1 3 2 h o m ob a n d w i d t h2 5 8 0 4 3 5 43 4 2 9 3 5 0 52 0 1 4 u n o c c u p i e d b a n d w i d t ho f1 7 0 01 0 8 56 1 2 55 9 3 24 9 3 2 b a n d su j m 0 峥2 g a db e t w e e n1 2 2 4 81 7 9 9 1 2 6 2 1 2 2 41 2 1 6 3 l u m o + 2 a n d l u m o + 1 b 锄d w i d t l lo f4 0 4 6 l u m o + 1 g a p b c t v v 1 17 9 2 4 l u m o + 1a n d u u m d o c c u p i e dg a pb e t w e e nh o m o 9 7 5 0 b a n d sa n dh o m d i b a n d w i d t h h o m o - i g a v h o m o 1 h o m o - 2 b a n d w i d t h h o m 0 k 2 o f1 2 7 1 3 2 4 1 1 9 4 8 7 3 4 8 1 9 5 1 b e t w e e n1 4 8 6 32 6 9 4 a n d o f1 3 8 i 01 4 9 1 6 3 5 7 1 9 4 8 7 3 4 8 7 8 4 1 6 3 5 1 1 3 6 5 5 5 l 1 1 5 5 9 9 9 2 2 4 3 8 1 4 8 6 3 9 3 5 4 8 9 8 2 6 5 0 5 2 1 4 3 9 3 l 1 4 8 - 6 8 2 5 得到了电子有效质量矩阵的倒数： f0 0 1 7 0 0 0 7 m 二1 = l0 。0 0 7 0 0 1 10 0 0 20 0 2 ( 8 ) 对上面的矩阵对角化得到了它的本征值：0 0 6 ，0 0 2 ，和0 0 0 1 。可以看出非对角项 慨1 恺萝豢 ( 9 ) 并没有起到很大的作用，因为本征值与对角线的值是很接近的，也就是说，传输的 主要轴几乎与原胞中的初始矢量方向一致。对空穴，我们有本征值是一0 0 3 ，0 0 2 和 o 0 0 1 。我们得到的有效质量比实际的电子质量大2 倍。这里要说明的是，对于无机半导 体有效质量往往比电子的质量m e 的十分之一还要小。从能带的角度，有效质量的倒数 是与迁移率成正比的。如果我们假设同样的驰豫时间常数，那么这就表明电子的迁移率 3 1 、 2 窨 以铉 m o o o 华南理工大学博士学位论文 比空穴的迁移率要大2 倍。 因而，无论从带内还是带间的传输，第一性原理计算得到的能带结构也能表明 z n ( b t z ) 2 】2 是很好的电子传输材料，这与实验结果是一致的 9 5 1 。在理论计算上陋1 和实 验上瞵1 都已经得至j j t z n ( b t z ) 2 2 有比a l q 3 更好的电子传输特性，但是在我们的工作里 没有很好的验证这个结果，更深入的分析还在继续。 2 4 本章小结 我们应用第一性原理计算了舢q 3 和 z n ( b t z h 2 这两种既作为电子传输材料又作为 发光材料的晶体的能带结构。我们着重讨论了与其传输相关的电子结构。对a l q 3 我们分 析了r 点的波函数，这样我们可以确定超分子轨道的分子轨道源头，从而可以揭示分子 间的匹配和劈裂的信息。从对两个材料的计算，我们发现了： i 对a l q 3 ，单分子的h o m o 和l u m o 带都劈裂成了两条，最低的l u m o 带宽是最高h o m o 带宽的3 倍多。而对 【z n ( b t z h h 来说没有带的劈裂，它的l u m o 带宽总体上是h o m o 带宽的2 3 倍。 i i ) 一般地，未占有带地带宽要比占有带的带宽要宽，但是比占有带的带间距要窄。 i i i a l q 3 中电子的有效质量的倒数大空穴有效质量倒数的2 - - 3 倍，而 z n ( b t z ) 2 2 中的电子有效 质量的倒数大空穴有效质量倒数的2 倍。以上这些都能很好的说明a l q 3 和 z n ( b t z ) 2 2 是很好的电子传输材料。我们首次基于第一性原理的方法来研究载流子的迁移问题，并 且都得到了很好的结果。 第二章m o n t e c a r l o 方法研究载流子的迁移 第三章m o n t e c a r l o 方法研究载流子的迁移 m o n t e c a r l o 方法在数学上被称作统计模拟。它是通过随机变量函数的概率模拟， 统计实验或随机抽样求解数学物理，工程技术，生产管理中不同问题近似数值解得概率 统计方法。本工作就是在h b a s s l e r 小组光致发光跃迁模型的基础上采用m o n t e c a r l o 方 法考虑了载流子的注入和复合，使其模型适用于电致发光。重点对载流子在样品中运动 时的平衡能量进行了讨论，并利用该结果对一些实验现象进行了分析。模拟了硅烷齐聚 物的渡越时间曲线，与实验结果吻合的很好。因而我们可以说空穴在层状结构的齐聚物 迁移过程中，链间俘获是限制空穴传输的主要因素，而载流子是在高度有序的能量激活 中心上跳跃( h o p p i n g ) 前进的模型是合理的。 3 1 引言 为了提高光电导体的特性，我们需要对载流子的产生和传输机制的了解和研究。在 近些年里，无论是在理论上还是在实验上的研究引起了载流子传输机理的热潮f 1 0 4 以1 4 1 ， 尤其是在分子掺杂的聚合物【1 1 5 1 1 2 6 1 里、主链上聚合物 x 2 7 一蚓以及有悬挂支链【1 3 3 , 1 3 4 1t - 的传 输。较早的工作就是用瞬态光电流来得到电荷载流子的迁移率。而瞬态光电流发散很严 重，它的载流子在穿过样品时速度不断减小【1 3 5 4 矧。在三明治结构的器件里传输时载流 子的平均到达时闯这个概念的定义还是很不科学，而且传输系数也受实验条件的影响很 大。不过导致色散的主要原因已经变得很清楚了，就是由于物理和化学的原因而存在的 各种各样的陷阱。聚乙烯咔唑就是一个例子【1 3 8 j 。对于非发散的系统可以用通常所说的 飞行时间0 i m e o f f l i g h t ) 来进行实验，有飞行时间可直接得到载流子的迁移率。在实验中， 要想使电流不发散，材料必须具有【”9 l ：i 高化学纯度，i i 从其化学结构来说不易形成三 明治的二聚体，i j i 有着较低的电离势，较大的电子亲和势来保证存在的杂质对空穴电子 不易形成陷阱。 如图3 - 1 是常用的t o f 实验装置图。由于在样品中的载流子是用脉冲激光来产生， 因此激光在样品中有一定的入射深度，要想使注入的载流子可以看作使从电极出发的d 脉冲( 这是计算迁移率方法的出发点) 。实验的关键使要制备在光学上足够厚的样品，足 够厚的样品还有一个好处是减小样品的电容，使整个系统的响应时间变短，把瞬态光电 流从电容的充放电流中分离出来；厚的样品还可增加载流子在空i 日j 的运动时间，使示波 器有足够的响应时间。利用t o f 方法来研究的材 华南理丁人学博十学t ：) = 论文 i t o a u 电极 图3 1t o f 测量设备示意图 f i g 3 - 1 t o fm e a s u r es k e t c hm a p 器 料有很多，其中分子掺杂的聚合物类：聚碳酸酯掺杂在三苯胺的衍生物中【1 2 1 ，1 加11 4 “， 腙【n 9 1 ，吡唑啉【“2 1 等。主链上聚合物类：硅烷聚合物【1 2 8 , 1 2 9 , 4 3 ，亚苯基乙烯撑聚合物【1 3 1 , 1 3 2 l 等。这些研究得到了一些结果：i 载流子迁移产生的活化能为0 4 到o 6 e v ，而且如果按 照a r r h e n i u s 方程来分析的话，这个活化能是不受化学条件的影响的。i i 在一个很宽的 外电场范围内，迁移率与外电场的关系类似于p o o l e - k r e n k e l 理论【1 1 8 砌1 1 ，i n 陋” i i i 而s 的量级和按照p o o l e - - k r e n k e l 理论而得到迁移率与温度的关系都是有偏差的 1 1 8 - 1 2 1 】。i v 到一定的温度s 会变符号【1 4 2 l 。v 在低温情况下i n “e “2 有很大的偏差1 1 4 4 1 ， 而且偶尔会有随着电场降低迁移率增大的现象 1 3 1 , 1 4 5 】。v i 迁移率与电场和温度的关系是 一个二元的体系1 1 2 2 1 。v i i 如果与出于温度而引起的拖尾相比，由t o f 方法得到的拖尾是 比较反常得宽1 4 6 1 。v i i i 在低温时会有无发散传输变为发散传输【z 3 4 , 1 3 7 1 。 由于分子间弱的相互作用，分子晶体的导带和价带间的匹配是很窄的，一般在 1 0 m e v 左右【1 4 7 l 。从而，载流子由声子散射而迁移的平均自由程在室温时与格点距离同 数量级。在诸如分子掺杂这样的无序体系中，平均自出程倍缩小了，载流子的传输可以 看作是在邻近分子问的跳跃，那跳跃的点就叫做传输点。载流子传输过程被认为是由电 场驱动的氧化还原反应。与温度和电场的关系也就一定能反映元素与t 和e 的依赖关 系。这时的活化能一般可以看作是分子j 日j 和分子内的能量的总和。前者是由于物理的不 均衡，是格点参与的载流子的跳跃【1 档l 。而后者是由于电子的移束移走而导致的分子的 重组( 氧化还原反应) 。因此，载流子的迁移需要伴随着变形的传输【1 4 9 。5 2 1 。在传输模型 讨论中最基本的不同就是模型对两种作用重要程度。h o p p i n g 模型是假设分子内f 或分子 间1 的匹配是很弱的，活化能是h o p p i n g 点上静态能无序的表现。另一方面激化能模型则 第二章m o n t e c a r l o 方法研究载流子的迁移 是考虑现无序能相对于分子内和分子间的重整能是可以忽略的。 图3 2 中所示的是在结构上属于不同类的导电聚合物，它们都已经用t o f 方法进行 了详细的研究。研究表明，尽管它们的组成和结构各种各样，但是载流子在其中迁移时 对电场和温度的有着相同的依赖规律【1 4 4 1 。它们的结构和成分相差甚远，但在图3 2 中所 示的体系至少有两方面的共同点： ( 1 ) 电子传输时有局域态相互作用所决定的； ( 2 ) 无序。 因为电子传输是由局域念相互作用而决定的，所以认为电子是由局域态向局域态进 行跃迁。这些局域态也叫做激活中心。分子中的局域态由不同的结构组成：在图3 2 ( a ) 中掺杂在聚合物中的导电分子起局域态作用；在图3 2 ( b ) 表示如果s 主链没被激活，被 激活的支链就起到局域态的作用；图3 2 ( c ) 表示虽然是p 主链被激活，但在被激活的主 链中还混有一些没被激发的主链，此时是被激活的p 主链起到局域态的作用；图3 2 ( m 表示被激活的s 主链起到局域态的作用。下面我们详细讨论。 华南理t 大学博十学位论文 ( a ) s o l i ds o l u t i o no fa c t i v em o l e c u l e si nn i l t p di np o l y c a r b o n a t e i n e r tp o l y m e r ( b ) p o l y m e rw i t ha c t i v es i d eg r o u p s p v k ( c ) a c t i v eg r o u p si nt h ec h a i n ；e l e c t r o n s y s t e m sa r es e p a r a t e df r o me a c ho t h e r c h s c h 3 c h 3 ( d ) a c t i v ec h a i n ( obonded)pmps 图3 2 左边是四种典型的导电聚合物的结构图，右边是相对应的具体聚合物。 我们知道载流子传输过程被认为是由电场驱动的氧化还原反应。空穴传输，是指电 子直接从一个中性分子如n ，n 。- b i s ( 3 m e t h y l p h e n y l ) 一【1 , 1 b i p h e n y l 一4 ，4 - d i a m i n e ( t e d ) 跃迁 到它的氧化的阳离子自由基衍生物上( o x i d i z e dc a t i o n r a d i c a ld e r i v a t i v e ) 。传输激发的分罕 如果是给体型的( 低电离势) ，在偏压下，空穴在激活位置之问通过跃迁来传输；如果传 输激发的分子是受体型( 高电子亲和势) ，则通过电子柬传输。由于无序能引起势垒起 伏或极化子驰豫，每个激活能级上的能量都不相同。在聚合物中，如p v k ，o 主链没被 激活，被激活的是它的支链。在支链中载流子能够在热振动帮助下以跃迁的形式来进行 传输。在兀主链体系的聚合物中同样的传输过程也是可能的。当激发的兀一共轭链( g r o u p ) 以共价键的形式形成聚合物的主链，并且其中也混有一些还没被激发的主链，这样的单 第三章m o n t e c a r l o 方法研究载流子的迁移 元也遵循着同样的传输规律。这样载流子在由a r y l - 和a l k y l - 取代的p o l y s i l y l e n e s 和 p o l y g e r m y l e n e s 上的。键主链骨架上运动时所表现出来的传输激活能级是部分离域的。 m a b k o w i t z 等人【l 卅认为，在p m p s 中，一个主链会被随机的链接分成1 5 3 0 个供载流 子传输跃迁的重复单元。空穴在重复单元内的链间和链内跃迁。但即使是在有着非常好 的有序和无限扩展的p o l y s i l y l e n e 链中，同时在主链之间有着足够强的电子晶格耦合， 载流子的传输也会是跃迁而不能是带传输，因为额外的电荷载流子通过形成极化子会产 生自陷域。 在低迁移率的材料中，用导带理论来解释载流子的迁移很困难。因为在窄带中通过 吸收或反射单个声子而同时保持能量和动量都守恒很困难。在窄带中如果有声子散射的 话，那一定是多声子过程，电子在其中的传输就是随机和非相干的。由于这个原因，在 窄带中跃迁模型比导带模型更适合一些。在分子晶体中决定是导带传输还是跃迁传输由 电子和晶格的相互作用的大小来决定，既取决于分子之间的相互作用和分子内的相互作 用那个更强。 对于分子问的振动模式，振动时间一般为l o - 1 2 秒，分子内的振动模式其振动时间 一般为1 0 - 1 4 秒。用t ，钿，t v l l 分别表示电子的弛豫时间，分子间的振动周期，和分子内的 振动周期，k c k a o 和w h w a n g 1 5 3 1 得到以下两个重要的结论： 1 ，讯。 钿，此时电子运动得足够快，以至于这些分子的振动可看作是固定不动的，只 是对电子的微扰。电子的运动可以看作波运动。能带模型适用于这种现象。 t ” t 会达到动态平衡，而取指数型 就不会。事实上，如果考虑到光激发和热注入，这个平衡是永远都不会达到的。而在无 定型的无机半导体的费米能级处跳跃就恰恰相反【1 6 6 l 。在这个过程中我们考虑电荷载流 子密度足够低，载流子的运动是互不相干的。在零场下，r i e s 等人【1 明得到： 咤 i 妒( s ) e x p ( 一七d 如 瓴) 一l i m ( 6 ( t ) ) = l 一= 一盯2 k t = 一耐 l p 婶) e x p ( 一8 k t ) d e 在非零场情况下，上面方程只能进行有限条件下的数值解和m o n t e - c a r l o 模拟。当 d o s 由于电场势的作用而倾斜时，必定会降低能量向上跃迁时电场方向的平均势垒。这 样，平衡时的能量也必然随着电场的增加而变大。在高场下使电子气更热，这是半导体 中一个常见的现象，而且其往往和电一声子在k 矢量的耦合有关。在这个模型中只是单 纯地考虑了电场对向上和向下跃迁几率的影响，而假设各项之间的耦合不受影响。为了 得到电场对平均能量的影