（材料物理与化学专业论文）微乳液法制备氧化锆纳米粉体及其性能的研究.pdf

微乳液法制备氧化锆纳米粉体及其性能的研究 摘要 本研究采用水环己烷辛基苯基聚氧乙烯醚( 啊t o nx 1 0 0 ) 正己醇四 元油包水微乳液体系为纳米微反应器，通过向增溶有氧氯化锆溶液的微反应 器中滴加氨水，制备了z r 0 2 纳米粉体。用x r d 、t e m 、t g d t a 、b e t 、 激光粒度仪及z e t a 电位分析仪等手段对所制备的纳米粉体进行了表征。重 点研究了w o 型微乳液稳定区域、水与表面活性剂摩尔比( 形) 、锆盐溶液 浓度、助表面活性剂与表面活性剂质量比( a s s ) 、煅烧温度、p h 值、陈化 时间、反应温度、粉体团聚等主要因素对所制备的z r 0 2 纳米粉体的结构与 性能的影响。另外，将微乳液法与水热法相结合制备了z r 0 2 纳米粉体，重 点研究了水热处理的温度对z r 0 2 纳米粉体的晶型及显微结构的影响。 研究结果表明：水环己烷辛基苯基聚氧乙烯醚( t r i t o nx 1 0 0 ) 正己 醇四元油包水微乳液体系具有较大的w o 型微乳液稳定区，此区域对温度 的变化不是十分的敏感，适合于纳米粉体的制备。通过此微乳液体系制备的 z r 0 2 纳米粉体的粒径为2 5 n m 左右，粒度分布窄，分散性较好，具有规则形 貌。在制备过程中，随着形的增加，z r 0 2 的晶型没有发生变化，均为单斜 相，但颗粒尺寸随着形的增加先减少后增大；锆盐溶液浓度的增加对z r 0 2 的晶型没有影响，均为单斜相，但对晶体结构的完整性略有不同，随着锆盐 溶液浓度的增加，z r 0 2 颗粒尺寸逐渐增加，团聚程度也有所加重；微乳液 体系中a s s 对z r 0 2 晶型有一定影响，在a s s = 0 5 时，所制备的z r 0 2 全部 为单斜相，而在a s s - - 0 3 、0 7 时，所制备的z r 0 2 以单斜相为主，含有少量 的四方相，随着a s s 的增加，z r 0 2 颗粒尺寸逐渐增加，粉体的团聚程度明 显降低；当煅烧温度为5 0 0 时，出现了少量微弱的单斜相特征衍射峰，随 着温度的升高，特征峰逐渐变窄，强度逐渐变强，但均为单斜相，当煅烧温 度达到7 0 0o c 时，z r 0 2 的结晶程度较完整；微乳液法制备z r 0 2 纳米粉体过 程中，p h 值对z 内2 晶型有一定影响，在p h - - 9 时，z r 0 2 全部为单斜相， 在p h = 5 、7 时，z r o ，以单斜相为主，含有少量的四方相；随着陈化时间从 1 h 增加到1 0 h ，z r o ，晶型发生一定的变化，颗粒尺寸也相应的从2 0 7 n m 增 加到2 2 6 n m ；反应温度对z r 0 2 具有比较大的影响，随着反应温度的升高， 单斜相z r 0 2 全部转变成四方相z r 0 2 ，粉体尺寸逐渐变大，颗粒形貌从规则 变成不规则，在水中的z e t a 电位逐渐增大，其分散性和在水中的稳定性逐 渐变好；采用共沸蒸馏工艺可以有效地改善z r 0 2 纳米粉体的团聚程度，增 加其比表面积。 采用微乳液一水热法制备z r 0 2 纳米粉体的研究结果表明：水热反应温度 对z r 0 2 的晶型影响很大，在1 2 0 。c 、1 4 0 。c 条件下所制备的氧化锆均为无定 形物，升温到1 6 0 ，z r 0 2 从无定形物转变成单斜相和四方相共存的晶体； 采用微乳液一水热法制备的z r 0 2 颗粒尺寸非常小，只有十几个纳米，形状似 于柱状，团聚程度明显改善。 关键词：微乳液，纳米粉体，z r 0 2 ，水热法 l l r e s e a r c ho np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t y o fz i r c o n i an a n o p o w d e rb y m i c r o e m u l s i o nm e t h o d a b s t r a c t z i r c o n i an a n o p o w d e rw a sp r e p a r e db yam i c r o e m u ls i o np r o c e s sw i t ht h e w a t e r - i n o i l s y s t e m o fw a t e r c y c l o h e x a n e t r i t o nx 一10 0 h e x y la l c o h 0 1 t h e a s p r e p a r e dn a n o - p o w d e rw a sc h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ，t g - d t a ，b e t , l a s e rg r a n u l a r i t ya n a l y z e ra n dz e t ap l u s m e t e r t h es t a b l er e g i o no fw o m i c r o e m u l s i o na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dt h ei n f l u e n c eo ft h em o l a rr a t i oo f w a t e rt os u r f a c t a n t ( 叨，c o n c e n t r a t i o no fz i r c o n i u mo x y c h l o r i d e ，t h em a s sr a t i o o fc o s u r f a c t a n tt os u r f a c t a n t ( a s s ) ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，p hv a l u e ，a g i n g t i m e ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ec o n t e n ta n dt h eh e t e r o g e n e o u sd i s t i l l a t i o np r o c e s s o nt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t y o fz i r c o n i an a n o p a r t i c l ew e r e p a r t i c u l a r l y i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em i c r o e m u l s i o n s y s t e mc o m p o s e d o f w a t e r c y c l o h e x a n e t r i t o nx 一10 0 h e x y la l c o h o l h a st h es t a b l er e g i o no fw o m i c r o e m u l s i o na n di s n ts e n s i t i v et o t e m p e r a t u r ec h a n g e i nw h i c hz r 0 2 n a n o - p o w d e rw i t ht h ed i a m e t e ro fa b o u t2 5 n mc a nb ep r e p a r e d i nt h ep r o c e s s ，w h a sn oi n f l u e n c eo nt h ec r y s t a lp h a s eo fz r 0 2w h i c hi sa l lt h em o n o c l i n i c ，b u tt h e g r a i ns i z ed e c r e a s e sa n dt h e ni n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f 况w i t ht h ei n c r e a s e o fc o n c e n t r a t i o no fz i r c o n i u mo x y c h l o r i d e ，t h ec r y s t a lp h a s eo fz r 0 2h a sn o s i g n i f i c a n tc h a n g ew h i c hi sa l lt h em o n o c l i n i c ，b u tt h es i z eo ft h en a n o p a r t i c l ei s i n c r e a s e da n da g g l o m e r a t i o ni sa l s oa g g r a v a t e d ；i nt h em i c r o e m u l s i o ns y s t e m ， a s sh a sl i t t l ei n f l u e n c eo nt h ec r y s t a lp h a s eo fz r 0 2 ，w i t ht h ei n c r e a s eo fa s s f r o m0 3t o0 5a n d0 7 ，z r 0 2p o w d e ri su l t r a f i n eu pt on a n o s c a l ea n dt h ea v e r a g e s i z ei n c r e a s e sf r o m2 3 3n n at o2 5 2n n la n d2 7 5n m ；a ta b o u t5 0 0 。c ，t h e a m o r p h o u sn a n o p o w d e rb e g i nt oc r y s t a l l i z ea n dt h ed e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o ni s t h em o s tp e r f e c tw h e n t e m p e r a t u r er i s e st o7 0 0 。c ；w i t ht h ep h v a l u ei n c r e a s i n g ， l i t t l ez i r c o n i ah a sb e e nt r a n s f e r r e df r o mt e t r a g o n a lp h a s et om o n o c l i n ep h a s e ；t h e a g i n gt i m eh a ss o m ei n f l u e n c eo nt h ec r y s t a lp h a s eo fz r 0 2 ，a n d ，t h es i z eo f t h e n a n o - p a r t i c l ei si n c r e a s e dw i t ht h ea g i n gt i m ei n c r e a s i n g ；w i t ht h ei n c r e a s eo ft h e i i i r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ec r y s t a l l i t es t r u c t u r eo fz r 0 2t r a n s f o r m sf r o mm o n o c l i n e p h a s et ot e t r a g o n a lp h a s e ，t h ea v e r a g es i z eo fz r 0 2n a n o p a r t i c l ei n c r e a s e s g r a d u a l l y , t h ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o nw i d e n e sc o r r e s p o n d i n g l ya n dt h es t a b i l i t yo f t h ep o w d e rd i s p e r s e di nt h ew a t e ri s i m p r o v e d ；t h eh e t e r o g e n e o u sd i s t i l l a t i o n p r o c e s sc a ne f f e c t i v e l yi n h i b i tt h ef o r m a t i o no ft h eh a r da g g l o m e r a t i o nd u r i n g e v a p o r a t i o na n di n c r e a s et h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a so fz 内，p o w d e r z i r c o n i an a n o p o w d e rw a sp r e p a r e db ym i c r o e m u l s i o n h y d r o t h e r m a lm e t h o d t h e a s - p r e p a r e dn a n o - p o w d e rw a sc h a r a c t e r i z e db yx i ，t e m ，a n dt h e i n f l u e n c eo fh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r eo nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fz r o ， n a n o p a r t i c l e w a s p a r t i c u l a r l y i n v e s t i g a t e d t h e r e s u l ts h o w st h a tt h e h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r eh a sg r e a ti n f l u e n c eo nt h et h ec r y s t a lp h a s eo fz r 0 2 ，a t 12 0 a n d14 0 ，z r 0 2i s a m o r p h o u s ，w h e nt h et e m p e r a t u r er i s e st o 16 0 z r 0 2h a st r a n s f e r r e dt oc r y s t a lw h i c hi st h em i x t u r em o n o c l i n i ca n dt e t r a g o n a l ； t h ez r 0 2n a n o p o w d e rp r e p a r e db ym i c r o e m u l s i o n h y d r o t h e r m a lm e t h o di s u l t r a f i n eu pt on a n o s c a l e ，t h ed i a m e t e ri ss m a l l e rt h a n10n l t l k e yw o r d s ：m i c r o e m u l s i o n ，n a n o - p o w d e r , z i r c o n i a ，h y d r o t h e r m a lm e t h o d i v 微乳液法制各氧化锆纳米粉体及其性能的研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：再蚓址 日期：上盟- 臼盟 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学 位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提 供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：陋导师签 施 l l e l 期：2 q q 锰童 微乳液法制备氧化锆纳米粉体及其性能的研究 1 绪论 1 1 引言 人类对客观世界的认识是不断发展的。从认识直接用肉眼能看到的事物开始，然后 不断深入，逐渐发展为两个层次：一是宏观领域，二是微观领域。这里的宏观领域，是 指以人的肉眼可见的物体为最小物体开始下限，上至无限大的宇宙天体；这里的微观领 域是以分子原子为最大起点、直至在时间和空间坐标中，下限是无限的领域。然而，在 宏观领域和微观领域之间，存在着一块近年来才引起人们极大兴趣和开拓的新领域。在 这个不同于宏观和微观的所谓介观领域，由于三维尺寸都很细小，出现了许多奇异的崭 新的物理和化学性能。这个领域包括了从微米、亚微米、纳米到团簇尺寸( 从几个到几 百个原子以上尺寸) 的范围。以相干量子输运现象为主的介观物理应运而生，成为当今 凝聚态物理、材料科学、生命科学、胶体化学、配位化学、化学反应动力学、表面、界 面多个科学的综合与交叉研究的热点【l 】。 1 9 5 9 年，诺贝尔奖获得者、著名物理学家理查德费曼曾预言：“毫无疑问，当我 们得以对细微尺度的事物加以操作的话，将大大扩充我们可能获得物性的范围。 大约在 1 8 6 1 年，随着胶体化学的建立，科学家们开始提出并对直径为1 l o o n m 的粒子进行研 究，直到2 0 世纪6 0 年代科学家们才有意识提出并把纳米粒子作为研究对象来探索其中 的奥秘。1 9 6 2 年，久保( k u b o ) 及其合作者发展了量子限域理论，从而推动了实验物理 家对纳米微粒进行探索。1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开的全世界第一届纳米科学技术 学术会议，这次会议标志着纳米科技领域的正式形成。 图1 - 1 纳米科学与技术的研究领域 f i g 1 1t h es t u d yf i e l do fn a n o m e t e rs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y 纳米技术是一种在纳米尺度空间内的生产方式和工作方式，并在纳米空间认识自然， 陕西科技人学硕上学位论文 创造一种新的技能。纳米技术内涵非常广泛，它包括纳米材料的制造技术、纳米材料向 各个领域应用的技术，在纳米空间构筑一个器件，实现对原子、分子的翻切、操作以及 在纳米微区内对物质传输和能量传输新规律的认识等等。纳米技术的诞生是以扫描隧道 电子显微镜( s t m ) 和原子力显微镜的发明为先导的。由于s t m 和原子力显微镜的发 明，不仅可以直接观察原子、分子，而且能够利用s t m 直接操纵和安排原子和分子。 纳米技术也因此有了快速的发展。许多科学家预测，纳米技术是2 1 世纪科技发展的制高 点，将成为第五次推动社会经济各领域快速发展的主导技术。 纳米材料是纳米技术发展的重要基础。纳米材料是指晶粒尺寸小于1 0 0 r i m 的单晶体 或多晶体，由于晶粒细小，使其晶界上的原子数多于晶粒内部的，即产生高浓度晶界， 因而使纳米材料有许多不同于一般粗晶材料的性能，如强度和硬度增大、低密度、低弹 性模量、高电阻、低热导率等刚。纳米材料主要类型有：纳米颗粒与粉体、碳纳米管和 维纳米材料、纳米薄膜、纳米块材。对于纳米材料的研究包括两个方面：一是系统地 研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，通过和常规材料对比，找出纳米材料特殊的 规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论；二是发展新型纳米材料。 1 2 氧化锆( z r 0 2 ) 材料的研究进展 z r 0 2 是一种十分重要的结构和功能材料，它具有非常优异的物理化学性能。自从 1 9 7 5 年澳大利亚科学家g a r v i e t 4 1 首先发明利用z r 0 2 相变增韧陶瓷材料以来，它的开发、 研究与应用，更是引起世界各国的高度重视。目前，它是陶瓷材料、高温材料和功能材 料的重要原料5 】，在各种金属氧化物陶瓷材料中，z r 0 2 的高温稳定性和隔热性最好，适 宜做陶瓷涂层和高温零部件；它的热导率在常见陶瓷中最低，而热膨胀系数又与金属材 料较为接近，是重要的结构材料；z r 0 2 的相变增韧等特性，使之成为良好地塑性陶瓷材 料；良好地机械性能和热物理性能，使它能够成为金属基复合材料中性能优异的增强相。 近年来，工程陶瓷材料已经获得了重要的发展，发展一种高温下具有广泛应用的新 陶瓷就显得迫在眉睫。在众多材料中，由于具有高的熔点和优异的抗腐蚀性能，z r 0 2 正 逐渐成为一种非常有吸引力的高温应用的替代品【6 】。 z r 0 2 为白色粉末，主要有三种晶型，即单斜晶系( m z r 0 2 ) 、四方晶系( t z r 0 2 ) 、 立方晶系( c z r 0 2 ) 。三种晶型的相互转化关系如下： m z r 0 2 卜业- t z 由：_ 堑- c z r 0 2 0 盟。液相 此外，z r 0 2 还存在两种相结构：一种是介于四方晶系和单斜晶系之间的斜方晶相 ( o r t h o r h o m b i c ) ；另一种是当立方晶系表面受到研磨后而产生的结构，称为菱面晶相 ( r h o m b o h c d r a ) ，不同的相结构对z r 0 2 材料的物理性能有决定性影响。 2 微乳液法制备氧化锆纳米粉体及其性能的研究 当z r 0 2 陶瓷的晶粒非常小时，甚至达到纳米级时，z r 0 2 陶瓷的力学性能得到了显 著改善，甚至表现出超塑性。而获得高纯、均匀且团聚程度小的z r 0 2 超细粉体是实现 z r 0 2 陶瓷的低温快速烧结，抑制其长大，保证其具有高强度、高韧性的技术关键。因此， 选择合适的工艺对制备纳米级z r 0 2 粉体具有重要意义。 1 3z r 0 2 纳米粉体的制备方法 纳米微粒的制备方法一般可分为物理方法和化学方法，化学法又可分为气相化学法 和液相化学法( 湿化学法) 。评价某种粉体制备方法的优劣主要有以下几条标准：( 1 ) 粒 子纯度及表面的清洁度高；( 2 ) 微粒形状、粒径及粒度分布可控，微粒团聚倾向小；( 3 ) 易于收集；( 4 ) 有较好的热稳定性；( 5 ) 产率高。 1 3 1 物理粉碎方法 物理粉碎法【7 】是物理法的一种，它是指将粗颗粒物质用高速球磨机研磨或者气流粉 碎制备出微小粒子的方法。 1 3 2 化学气相法 化学气相法是利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成所需的物质，特点是粒 径可控、产物纯度高、粒度分布均匀且窄，无粘结等。但用化学气相法制备z r 0 2 一般都 要求有特殊专用的设备，设备费用高，操作条件苛刻。 a 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) s - i o c v d 法是在一定的反应条件( 3 0 0 ，5 h ， y w - s b ) y o _ s y w - s a ， b ) 图l - 4 微乳液界面膜弯曲示意图 f i g i - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo fc u r v i n go fi n t e r f a c i a lm e m b r a n eo fm i c r o e m u l s i o n 在微乳液体系中，表面活性剂的浓度较普通乳状液的高，而高浓度的表面活性剂体 系往往容易形成液晶结构，因而界面不易弯曲，难以转变为微乳液。当有醇存在时，形 成的混合膜具有较高的柔性，易于弯曲。 d 几何排列理论 r o b b i n s t 3 5 , 3 6 等从几何角度考虑，提出了界面膜中排列的几何模型，并成功解释了界 面膜的优先弯曲和微乳液的结构问题。该理论认为，界面弯曲方向与表面活性剂在界面 上的填充系数v a o l c 有关，其中d 是表面活性剂分子中烷基链的体积，a d 是平界面上每个 表面活性剂分子极性头的最佳截面积，c 为烷基链的长度( 为充分伸长的链长8 0 9 0 ) 。 当v a o l c = l 时，界面是平的，形成的是层状液晶相；当o a d 份1 时，烷烃链的横截面积大 于极性头的横截面积，界面优先凸向油相，导致形成w o 型微乳液；反之，当o a o l c 1 时，有利于形成o w 型微乳液。 几何排列理论较好解释了形成o w 型微乳液通常只需较低的醇表面活性剂比，而 形成w o 型微乳液则需较大的醇表面活性剂比。如果表面活性剂的烷基链相对于极性 头较大，如a o t ，则表面活性剂本身的填充系数已大于1 ，无需助表面活性剂也能形成 w o 型微乳液。 er 比理论 r 比理论【3 7 】直接从最基本的分子间相互作用考虑问题。作为双亲物质，表面活性剂 必然与水和油之间有相互作用，这些相互作用的叠加决定了界面膜的性质。该理论定义 了一个内聚作用能a m ，表示单位面积上分子x 与分子y 之间的内聚能，它是分子间相 互作用势能中的吸引部分，为负值。 该理论认为在微乳液体系中存在三个相区：水区( w ) ，油区( o ) 和界面区或双亲 9 陕两科技大学硕士学位论文 区( s ) 。r 比定义为 3 s l ： r ：兰唑二丝 ( 1 3 ) a s w a w w a n n 式中： a s r s 层中表面活性剂与油间的内聚能； a s r s 层中表面活性剂与水间的内聚能； a o o 一油分子之间的内聚能； a w 、r 水分子之间的内聚能； a h h 表面活性剂亲水基之间的内聚能； a l i _ 一表面活性剂亲油基之间的内聚能。 当i p l 时，表面活性剂、油、水间达到最大的互溶度，为平油水界面；当r i 时，则有利于形成w o 型 微乳液。 1 4 2 微乳液的组成及其作用 微乳液的基本组成包括表面活性剂、助表面活性剂、油相和水相。 a 表面活性剂的作用 表面活性剂分子是由非极性的“链尾 和极性的“头基”两部分组成。非极性部分 是直链或支链的碳氢链或碳氟链，它们与水的亲和力极弱，而与油有较强的亲和力，因 此被称为憎水基或亲油基( h y d r o p h o b i co rl i p o p h i l i cg r o u p ) 。极性头基为正、负离子或极 性的非离子，它们通过离子偶极或偶极一偶极作用与水分子强烈相互作用并且是水化的， 因此被称为亲水基( h y d r o p h i l i cg r o u p ) 或头基( h e a dg r o u p ) 。这类分子具有既亲水又亲 油的性质，因此又称为双亲分子。由于双亲性质，这类物质趋向于富集在水空气界面或 油水界面从而降低水的表面张力和油水界面张力，因而具有“表面活性”( s u r f a c e a c t i v i t y ) ；在溶液中，当浓度足够大时，这类双亲分子则趋向于形成聚集体，即“胶团” 或“胶束”。这两个过程即分别是所谓的吸附( a d s o r p t i o n ) 和胶团化( m i c e l l i z a t i o n ) 过 程。这种能产生吸附和胶团化的物质统称为“表面活性剂”。一般使用少量的表面活性剂 就能显著地改变物质的界面性质，在工业领域的应用极为广泛。 表面活性剂作用归纳如下： ( 1 ) 降低界面张力 表面活性剂在油包水界面的吸附使界面张力大大降低。界面张力是导致乳液热力学 不稳定的根本原因，因此界面张力降低有利于微乳液的稳定。 ( 2 ) 决定微乳液的类型 表面活性剂具有特定的分子结构亲水和憎水集团。研究表明表面活性剂的亲水一亲 l o 微乳液法制备氧化锆纳米粉体及其性能的研究 油平衡值( h l b ) 是决定微乳液类型的根本因素。h l b 值高则亲水性强；反之，则亲油 性强。 ( 3 ) 产生界面张力梯度和g i b b s m a r a n g o n i 效应 表面活性剂在油水晁面的吸附不仅降低了界面张力和l a p l a c e 压力差，更重要的是 当表面活性剂溶于连续相时，它所产生的界面张力梯度以及由此而产生的 g i b b s m a r a n g o n i 效应是使液膜稳定，从而赋予微乳液聚结稳定性的主要因素。界面膜的 弹性有效地阻止了o s t w a l d 陈化和液珠的聚结。 ( 4 ) 导致静电和位阻排斥效应 离子型表面活性剂在油水界面的吸附使微乳液的油珠带电，在油水界面产生了双 电层。双电层的排斥效应将有效地阻止油珠间发生不可逆絮凝。而不经过絮凝，聚结也 不可能发生。当使用非离子表面活性剂时，吸附膜产生的位阻排斥效应是防止液珠聚结 的主要因素。 ( 5 ) 增加界面粘度 许多研究表明，界面粘度越高，微乳液越稳定。因为液珠聚结时，界面上的乳化剂 要移位，而高界面粘度阻碍了这种移位的进行。因此，界面粘度越高，乳液越稳定。 ( 6 ) 形成液晶相 在微乳液中不希望形成液晶相，因此加入中、短链醇类作为助表面活性剂。因为中 链醇和短链醇可以增加界面的柔性，避免液晶相的形成。 b 助表面活性剂的作用 助表面活性剂通常是3 个到8 个碳原子的醇和长链烷烃。其作用为： ( 1 ) 降低界面张力 微乳液的自发生成，需要表面活性剂或表面活性剂混合物吸附在油水界面上，以降 低界面张力至很低值，甚至负值。使用单一表面活性剂，通常在界面张力低至零值以前， 已达到c m c 或受到溶解度的限制。为此在微乳液形成时，除加表面活性剂之外，还要加 入助表面活性剂，才能使界面张力进一步降低，直至负值。此时界面扩展生成了完好的 被分散的液滴，引起更多的表面活性剂、助表面活性剂在界面上吸附，使得本体溶液中 表面活性剂、助表面活性剂的浓度充分降低，界面张力重新成为正值( 1 0 1 0 4 m n m j ) ， 微乳液自发生成。 ( 2 ) 增加界面膜的流动性 微乳液的液滴生成需要由大液滴分散成小液滴，在这过程中界面要变形、破裂、重 整等，都需要界面弯曲能。助表面活性剂的加入，降低了界面的刚性，增加了界面的流 动性，减少了微乳液生成时所需的弯曲能，使得微乳液液滴容易自发生成。实践上常选 择链长之比为2 的表面活性剂与助表面活性剂，以增加界面膜的流动性。 陕西科技大学硕十学位论文 ( 3 ) 调节h l b 值 制各微乳液时，为了使表面活性剂在油水界面上具有尽可能多的吸附，需要使用具 有合适h l b 值的表面活性剂。对h l b 值不合适的表面活性剂，可以用助表面活性剂调 节至合适的范围。 c 油相 为了使微乳得以形成，油相的选择非常重要。油相分子的大小以及链的长短对微乳 的形成都有很大的影响。理论上油相分子体积越小，溶解能力越强。碳氢链过长的油不 能产生微乳液；链越短，有机相越能渗透到界面膜深处，微乳液存在的范围也越大。但 是增加链长可提高油相的溶解性，所以在选择时要两者兼顾。 d 水相 在大多数研究中，水相是采用双蒸水或去离子水，但考虑到盐对微乳形成的影响， 也有采用缓冲液，或者根据需要加入特定成分的水溶液。 1 4 3 微乳液的制备 虽然微乳液在热力学上是稳定的，理论上可以自发形成，但实际情况下其形成却有 动力学的阻碍。影响微乳液形成的因素有很多，尤其是制备所需的时间即达到平衡所需 的时间受诸多因素的影响。例如微乳的类型，w o 型微乳液的界面张力比o w 型的低， 所以前者的制备更容易；组分加入的顺序虽不是微乳制备的关键因素，但它会影响平衡 达到的时间，如果把助表面活性剂加到有机相中，由于它在此相的高溶解度会阻止水相 中的扩散，达到平衡的时间会增加。在制备过程中为了尽快达到平衡，有时还要采取机 械搅拌、加热和超声的方法。 微乳液的制备通常采用2 种方法：一种是根据微乳的形成机理，将各组分按比例并 采取一定的加液顺序相混合，采用温和的方法例如搅拌形成微乳液，即严格意义的自乳 化法，其中组分的加入顺序会影响此法制备微乳的时间；另一种就是依靠一定外力，用 分散和均质化的方法形成微乳，首先用高速混合器制备粗乳( o 6 5 m ) ，再在混合前用高 压均化器加热促进油相在水相的分散，温度的选择取决于所制微乳对热的敏感性。自乳 化需要表面活性剂的量较多，但形成微乳的粒径较小，而用高压匀化机可以降低表面活 性剂的用量，但生成微乳的粒径较大。究竟采用哪种方法取决于各组分的性质及对所制 微乳的要求。 1 4 4w o 微乳液法合成纳米粒子的原理 在w o 微乳液中，水或者水溶液( 质量百分比一般低于3 0 ) 形成分散相，即水池 ( w a t e rp 0 0 1 ) 或称水核( w a t e rd r o p l e t s ) 。水核的尺寸一般在5 1 0 0 n m 之间，为球形； 非极性溶剂则形成连续相；表面活性剂和助表面活性剂通过自组装，成为一层膜包裹在 水池周围，对于微乳液的稳定起着决定性的作用。w o 微乳液的水核中可以增溶一定浓 1 2 微乳液法制备氧化锆纳米粉体及其性能的研究 度的反应物，其巨大的表面积可以使物质交换以很大的通量进行，这为其作为剪裁合成 纳米粒子的微型反应器提供了可能性。 用w o 微乳液法合成纳米粒子一般有2 种途径：一是将含有待沉淀离子的微乳液与 含有沉淀剂或者还原剂的另一种微乳液进行混合，水核因布朗运动发生相撞；另一途径 则是将含有沉淀剂的溶液、固体或者气体加到微乳液中，反应物通过扩散进入水核中进 行反应生成沉淀。 一。一。 加入b 渗透成核 增长 蛾o + 一圜一+ 混合 融合交换 骂+o o 成核 增长 图1 3 反相微乳液法制备纳米粒子的两种机理示意图 a ) 一渗透反应机理b ) 一融合反应机理 f i g 1 - 3p r i n c i p l e so f n a n o - p a r t i c a lp r e p a r e db y w f om i c r o e m u l s i o n 当水核中产物的过饱和度超过一定限度时，就产生了晶核，形成稳定的晶核后，接 着进行生长过程。依据f a n j a s 规则，构晶离子优先吸附在晶核上，并进入相应的晶格位 置，使得产物长大。由于结晶过程和溶解、解离过程处于动态平衡之中，较小的晶粒具 有较大的表面自由能，在水中的溶解度也较大，因而会逐渐溶解，与此同时较大的晶粒 则继续长大。另外，晶粒在布朗运动过程中发生碰撞，也可能发生一定程度的团聚作用。 一般认为，当晶粒长大到水核膜上的表面活性剂和助表面活性剂的作用范围时，它 们就包裹在晶粒的表面起稳定作用，阻止其进一步生长和团聚【，l 。换言之，水核是制备 纳米粒子的约束型反应器，对产物粒径具有一定的限制作用，这也正是w o 微乳液法制 备纳米粒子的优势所在。因此用w o 微乳液法合成纳米粒子时，水核半径就成为一个重 要参数。水核半径随着微乳液中水含量的增大而增大，l a d e 等推出了计算水核半径r 的理论公式： 天：3 ( v w + n s v h )( 1 4 ) s s = n s a h ( 1 - 5 ) m ：( y - c m c ) mn ( 1 - 6 ) 陕西科技人学硕上学位论文 式中： k 。一水相的总体积： 卜水核的总表面积； m 一排列在水核表面的表面活性剂的分子数； a 扩斗均每一个表面活性剂在水核表面所占的面积； y 表面活性剂的质量浓度； 伽卜临界胶束浓度； 静微乳液的质量； n a 阿佛加德罗常数； m s 表面活性剂的相对分子质量。 但实际上，表面活性剂不可能取与水核表面切面垂直的方向排列，而且水核表面还 有助表面活性剂分布。因此实验结果与此公式有一定的差别。但上式对于用w o 微乳液 法合成纳米粒子时，确定各组分的用量特别是增溶水的比例具有一定的指导价值。 反应完成后，可以用高速离心机分离出沉淀，也可减压蒸出溶剂或者加入丙酮等进 行破乳，再过滤出产物。然后再经过洗涤和干燥过程，有时还需要焙烧步骤，即得到纳 米粒子。 1 4 5 微乳液法制备纳米材料的研究进展 自从1 9 8 2 年b o u t o n n e t 等人首先正式报道了用肼或氢气还原微乳水核中的金属盐制 备单分散的p t 、p d 、r h 和i r 纳米颗粒( 3 5 n m ) 后，微乳液技术已经被用来制备金属 单质、合金、催化剂、半导体、陶瓷和磁性等材料，而且研究领域正在不断扩大。 a 氧化物粉体的制备 微乳液法已成功应用于s i 0 2 ，z r 0 2 ，t i 0 2 ，z n o 等氧化物粉体的制备。与普通的氧 化物粉体相比，该法制备的氧化物粉体具有粒度小、分布均匀等有点，是制备优质陶瓷 的优良原料。 王玉琨等f 4 l 】以t r i t o n x 一1 0 0 正辛醇环己烷水( 或氨水) 形成微乳液，由正硅酸乙酯 受控水解制得疏松球形屋顶形态s i 0 2 粒子，粒度分析表明9 9 7 粒径为4 0 - 5 0 n m 。q i u 等【4 2 1 以二甲苯t w e e n8 0 硝酸锆( 钇) 水溶液形成微乳液体系，向该体系中通入氨气发生 反应，获得等轴状或近球形z r 0 2 粉体，但粉体有轻微团聚现象，二次粒径为o 3 1 0 l x m 。 c l i f f o r d 等【4 3 】利用水c t a b 正己醇反向微乳液体系，在不同反应温度下制备了粒径为 1 0 2 5 0 n m 的四方相z r o z 细粉。杨絮飞等【删在水环己烷微乳液体系中制备的纯z r 0 2 微粒 粒径小于1 0 n m ，可用于催化剂或吸附剂载体。汤皎宁等【4 5 1 在环己烷聚乙二醇辛基苯醚 正戊醇水四元微乳液体系中以较低的反应物浓度制备出了轴径为4 2 0 n m 的细针状单斜 相超细z r o z 粉体。马天m 等以水环己烷曲拉通1 0 0 正己醇四元油包水微乳体系中的微 1 4 微乳液法制备氧化锆纳米粉体及其性能的研究 乳液滴为纳米微反应器，通过微反应器中增溶的锆盐和沉淀剂发生反应，可以制备出基 本无团聚、球形度较好的纳米级z r 0 2 粉体，粉体粒径为3 0 - 4 0 n m 且呈单峰分布。t i 0 2 是近年来被广泛研究的无机功能材料，纳米级的t i 0 2 材料具有许多独特性能，广泛用于 制备优质陶瓷。曹剑瑜等【4 7 】等以钛酸正丁脂为原料，在t r i t o nx 1 0 0 正己醇环己烷水的 微乳体系中合成较小粒径的纳米t i 0 2 微粒。 b 金属硫化物的制备 过渡金属硫化物，是重要的半导体材料，尤其是纳米级的微粒更具有应用价值。近 年来，c d s ，z n s ，n i s ，p b s 等金属硫化物纳米晶以其独特的物理化学特而引起人们极 大的研究性趣。 a g o s t i a n o 等 4 8 1 在由c t b a 正戊醇正己烷水四组分的微乳体系中制备了纳米c d s ， 所得的c d s 粒度分布窄，且结晶度高。实验表明：在助表面活性剂正戊醇中加入水，可 同时调节水核的大小和动态交换。体系中戊醇的含量不仅决定着平均粒径的大小，且对 c d s 的稳定性也有一定的影响，当其浓度较高时，便起封端作用。羊亿等【4 9 l 利用微乳液 法合成c d s 纳米微粒，并其对进行表面修饰，得到具有c d s z n s 包覆结构的纳米微粒， 以吸收光谱与透射电镜表征其粒度与包覆结构，得到c d s 内核直径为5 n m ，c d s z n s 包 覆结构总粒径为8 1 0 n m 。k h i e w 等 5 0 l 在s 1 1 7 0 正丁醇正十四烷水形成的w o 微乳液中 合成了n i s 纳米微粒，结果表明，该微粒具有窄的粒度分布和好的单分散。c h a n g q ix 等 f ”】在w o 的微乳液中通过y 射线照射成功制备了球形的p b s 量子点，该方法与其它制各 方法相比具有常温常压下反应、易于控制、微粒小而均匀等特点。 c 碳酸盐、硫酸盐微粒的制备 纳米碳酸钙为高性能填充性材料，在诸多领域有广阔的应用前景。李珍等c s 2 1 用氯化 钙碳酸钠微乳液法制备了纯度较高，平均粒径为2 5 n m ，具有良好多孔结构的纳米碳酸 钙粒子。超细硫酸钡颗粒具有优越的光学性能，良好的分散性以及较好的吸附性等优点。 王敏等1 5 3 1 在环己烷t r i t o nx 1 0 0 正丁醇氯化钡溶液四组分的w o 微乳体系中成功制备 了粒度分布窄，单分散性好的硫酸钡纳米颗粒。硫酸铅为蓄电池的重要电极材料，并可 用于制造白色颜料和快干漆等工业产品，其纳米尺度的材料具有潜在的应用价值。周海 成等1 5 1 采用水( 溶液) t r i t o nx 1 0 0 环己烷正戊醇微乳体系，制备了片状p b s 0 4 纳米晶。 c a s 0 4 纳米棒也可通过w o 微乳液体系制得。 d 磁性纳米材料的制备 磁性纳米颗粒具有广泛的应用前景，如信息存储、磁流液、彩色成像、生物技术以 及磁共振成像等。这就需要制备出粒径和形状均匀的磁性纳米颗粒。p a l l a 等1 5 5 1 用w o 的微乳液制备了钡铁氧体( b a f e l 2 0 1 9 ) 。w o 微乳液作为反应介质可产生大小均匀用于 合成超细钡铁氧体的前驱物碳酸盐颗粒。水核成了限制碳酸盐颗粒和氢氧化物沉淀反应 陕西科技大学硕士学位论文 的纳米反应器，反应的p h 值为5 1 2 。前驱物在9 2 5 c 灼烧1 2 小时，转变成六方形的铁 素体。用微乳法制备的纳米钡铁氧体颗粒具有较高的本征抗磁性，其饱和磁化值为6 0 4 8 e m u g