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青岛科技大学研究生学位论文 利用水溶性催化剂气相沉积纳米碳纤维的研究 摘要 纳米碳纤维具有优异的物理化学性能，如较大的比表面积，很高的机械强度， 高导电性能，长纤维结构，较好的化学稳定性等。目前，气相生长纳米碳纤维一 般以f e 、c o 、n i 及其合金为催化剂，因此要除去纳米碳纤维中的催化剂就必须 用强酸洗，这样可能会破坏纳米碳纤维的结构，并且由于环境的关系不利于大规 模的生产。本文主要针对这一问题进行了如下研究： 第一，利用不同的催化剂前驱体制备的催化剂，以乙炔为碳源，通过化学气 相沉积法制备纳米碳纤维。研究了不同的催化剂前驱体制备的催化剂及反应温度 对纳米碳纤维的形貌的影响。通过t g 、x r d 对催化剂前驱体和催化剂进行了表 征，通过s e m 、t e m 对纳米碳纤维的形貌、结构进行了表征，发现：催化剂的 主要成分是碳酸钾；制各出的纳米碳纤维有三种形貌：螺旋纳米碳纤维，纳米碳 管，线形纳米碳纤维：反应温度越高，纳米碳纤维的直径越大；最佳反应温度为 6 0 0 ；各种催化剂前驱体中柠檬酸钾生成的催化剂效果最佳，生成的纳米碳纤 维产率最高。 第二，直接以碱金属盐为催化剂，乙炔为碳源，利用化学气相沉积法制备纳 米碳纤维，发现：对于同一种催化剂，一般来说温度越高，纳米碳纤维直径越大； 大小在3 0 5 0 i 皿范围内的催化剂粒子比较容易生成纳米碳管，大小在5 0 1 0 0 m 范围内的催化剂粒子比较容易生成螺旋纳米碳纤维，大小在1 0 0 i 瑚以上的催化剂 粒子容易生成线形纳米碳纤维；几种催化剂相比，氟化钠和氯化铯的催化活性最 差。 关键词：纳米碳纤维前驱体催化剂化学气相沉积 剩耀水溶性毽纯荆气相沉积续米碳纤维的研究 p r e p a ra t l o no fc a r b o nn a n o f i b e r sb y c h e c a lv a p o rd e p o s i t l 0 nu s r n g 公t e r s o l u b l eca t aif y s t s a b s t r a c t c 莉。珏n 瑟。蠡b e r 蛔se x c e l l e n l 曲y s i e 蘸渊d 曲e 赫e 蠢嬲撼e 氧s h 鑫s 辨氇鼍嚣 s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，l l i g hm e c h 撕c a js t r e n 舒ha i l dc o n d u c t i v ep r o p e r t i e s ，l o r 培f i b e r s 鼬托t u r e 曲e 搬i rc h e m i c a | s t a b i l i t y a tp r e s e 嫩，t l l eg 阳w 出o fc a r b o nn a n o 巍b e r su s u m l y l l s e sf e ，c o ，n i 挪辽像e i 鹅越l o ya se a l a l y s t s s o ，越lo f 氇ec 列y s t sr e q n i r os 扛o n g 秘c i 蠡 t 0r e m o v et 1 1 e m 抒o mt h ed e p o s i t e dc a r b o nm a t e r i a l s ，a i l dt t l e s er e a g e n t sm a yd e s t r o y 也es t n 糙抛r e so ft h ec 羽b o nn a 芏l o f i b e r s 。l na d d i t i o n ，咖n ga e i d sa r el e s sd e s i r a b l ef i o r l a f g e s c a l ep r o d u c t i o 珏d u el oe n v i r o n m e 蒯e o n e e m s 。t k sf e s o a f c hw o 呔f o c u s e so n r e s o l v m gt m sp r o b l e m f 叔l y ，w eu s e d 也ee 她l y s 锯粥p 刹b yd i 靛r e n tp r e c r sa n d 她c 2 h 2a g a r b o ns o u f e et s 嘞e s i 磁ec a r b 锄l 掇n o f i b e r st h r o u 两e h e m i e 舔v a p o fd e p o s i t 主。珏。t h e i i l n u e n c e so ft 1 1 ec a t a l y s tw m c hw a sp r e p 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青岛科技大学研究生学位论文 1 1 引言 第一章绪论 纳米科技是2 0 世纪8 0 年代末、9 0 年代初才逐步发展起来的新兴学科领域， 它的迅猛发展将在2 1 世纪促使几乎所有的工业领域产生一场革命性的变化。纳 米科学研究的是尺寸在1 1 0 0 i 皿之间的物质结构及相关性能，是当今国际上最活 跃的前沿领域之一。纳米技术通过操纵物质的原子分子结构实现对材料功能的控 制。它使人类认识和改造物质世界的手段和能力延伸到原子和分子领域。纳米技 术的最终目的是直接利用原子和分子在纳米尺度表现出来的新颖的物理化学和 生物学特性制造出具有特定功能的产品【。 纳米材料是指固体微粒小到纳米量级的超微粒子和晶体尺寸小到纳米量级， 且具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、及宏观量子隧道效应等特点的固 体或薄膜【2 】o 碳纳米科学是纳米科学的基础领域之一，它主要研究富勒烯、纳米 碳管、纳米金刚石的合成、分离、修饰、性质和应用的一门科学，这是碳材料研 究的一个重大拓展和深入。纳米材料是纳米技术的基础，而纳米碳纤维又可称为 纳米材料之王【3 4 5 】。纳米碳纤维作为一种新的碳材料除具有普通碳纤维的特性， 如低密度、高比模量、高比强度、高导电性等性能外，还具有比表面积大、导电 性能好、结构致密等优点。它的出现对于电子、机械、医药、化工、能源等工业 领域，将产生深远的影响1 6 ，”。 1 2 纳米碳纤维的历史 早在1 9 世纪末，人们在研究烃类热裂解及一氧化碳歧化反应时，就已经发 现在催化剂表面有极细小的纤维状物质生成，这种纤维状物质就是纳米碳纤维。 在一些重要的化学反应过程中也可以观察到纳米碳纤维，t r o p s c h 在研究甲烷热 解时就发现，在催化剂颗粒上有细小的碳丝生成。纳米碳纤维具有的高机械强度 会导致催化剂乃至反应器出现破裂现象，因此早期对纳米碳纤维的生长机理研究 的目的是为了抑制纳米碳纤维生长【8 ，9 1 。 1 9 9 1 年l i i i m as 发现碳纳米管【l o ，l l 】以后，由于其特殊的物理性能和力学性能 而引起科学家的广泛兴趣，同时也促进了碳纤维在纳米尺度上即纳米碳纤维的研 究。纳米碳纤维与纳米碳管在催化热解制备上有相似之处，但他们的微结构具有 利用水溶性催化剂气相沉积纳米碳纤维的研究 明显差别，单壁和多壁纳米碳管的石墨层与内管的轴平行，而纳米碳纤维的石墨 层与内管的轴成一定角度，或者纳米碳纤维内部为实心结构。目前对纳米碳管和 纳米碳纤维的区分并不明显，对纳米碳纤维的定义也没有统一的标准。不少研究 工作者把直径在1 0 0 衄以下的中空纤维称之为纳米碳管。从某种意义上讲，单壁 纳米碳管是真正意义上的纳米碳管，因为对于多壁纳米碳管来说，随着直径的增 大和层数的增多，晶化程度变差，因此，多壁纳米碳管和纳米碳纤维就很难区分 了。纳米碳纤维的直径一般在1 0 5 0 0 砌之间，即纳米碳纤维的直径比气相生长 碳纤维小的多。 纳米碳纤维具有优异的物理化学性能，如较大的比表面积，很高的机械强度， 可与石墨媲美的导电性能，长纤维结构，较好的化学稳定性等。对如何抑制纳米 碳纤维生长因素的研究将有助于研究者了解如何促进纳米碳纤维的生长，因此越 来越多的研究者通过多种方法制备高质量、低价格的纳米碳纤维，探索其作为催 化剂载体、电极材料、高级吸附剂和结构增强剂等的应用潜力。 1 3 纳米碳纤维的制备方法 碳纤维的大量研制从2 0 世纪5 0 年代开始。8 0 年代气相生长碳纤维成为研究 的热点。目前，制备纳米碳纤维的方法多为化学气相沉积法( c v d ) ，该方法简单 易行，可以利用低廉的烃类化合物作原料，适合大批量制备。另外还有近年来掀 起的等离子体增强化学气相沉积法和电场纺丝法也是制备纳米碳纤维的常用方 法。 1 3 1 基体法 该法使用石墨或陶瓷作基体，在基体上分散纳米级催化剂颗粒的“种粒”， 高温下通入烃类气体热解，在催化剂颗粒上析出纳米碳纤维。利用基体法可制备 高纯度的纳米碳纤维。该法以苯等低碳烃化合物为碳源，含硫化合物为生长促进 剂，铁等过渡金属为催化剂，氢气和氮气等为载气，在1 0 0 0 左右催化生长纳米 碳纤维。所得的纳米碳纤维附着在基体上，纯度非常高【1 2 - 1 5 1 。 1 3 2 喷淋法 该法是将催化剂混于苯等液态有机物中，在外力作用下，将含催化剂的混合 溶液喷淋到高温反应室中，该方法可实现催化剂的连续喷入，为大量制备纳米碳 2 青岛科技大学研究生学位论文 纤维提供了可能，但催化剂与烃类气体的比例难以优化，喷洒过程中催化剂颗粒 分布不均匀，很难以纳米级形式存在f 1 6 - 18 1 。 1 3 3 气相流动催化法 此法的主要特征是，催化剂并不附着在基体上，也不向喷淋法那样将催化剂 前驱体分散在碳源溶液中，而是直接加热催化剂前驱体，使其以气体形式同烃类 气体一起引入反应室，经过不同温区完成催化剂和烃类气体的热解，分解的催化 原子逐渐聚集成纳米级颗粒，而热解生成的碳原子则在纳米级催化剂颗粒上析出 纳米碳纤维。由于从有机化合物分解出的催化剂颗粒可分布在三维空间内，同时 催化剂的挥发量可直接控制，因此，其单位时间内产量大，并可连续生产。目前 利用这种方法已能较大量地制备纳米碳纤维【1 9 以】。 基体法可制备出高纯纳米碳纤维，但纳米级催化剂颗粒制各困难，一般颗粒 直径较大，较难制备细直径的纳米碳纤维，而且难以实现工业化连续生产。喷淋 法可实现催化剂的连续喷入，为工业化连续生产提供了可能，但喷淋过程中催化 剂颗粒分布不均匀，且很少达到纳米级，因此该法生产的产品中纳米碳纤维比例 很小，且存在一定的碳黑。气相流动催化法可以连续生产，单位时间内产量很大， 目前利用该法己实现大量制备生产纳米碳纤维，是3 个方法中最可取的一个方法 【2 3 - 2 引。 1 3 4 化学气相沉积法( c v d ) 此法是通过原料气体的化学反应而沉积形成纳米线( 管) ，其反应温度比热解 法低，一般在5 0 1 0 0 0 之间。该法中纳米碳纤维的生长机理多为气液固生长机 制，需使用催化剂，效果较好的催化剂有f e 、c o 、n i 及其合金。生长中催化剂 颗粒作为纳米碳纤维的成核点，在反应过程中以液态存在，不断地吸附生长原子， 形成过饱和溶液，析出固态物质而形成纳米线( 管) 。在生长过程中催化剂是不断 传递原子组元的媒介，并起着固定纳米碳纤维周边悬键的作用。催化剂的选择和 颗粒大小对纳米碳纤维的生长起着至关重要的作用。而不同的碳源、气氛、压强 和反应温度则决定和限制着反应在液态催化剂表面的发生【2 邺引。 利水溶r 丰催化荆气相0 l 穰纳米碳纤维的研究 35 电场纺丝法 电场纺丝是聚合物溶液或熔体在高压电源( 几千伏或几万伏) 的作用f ，克服 表而张力，形成喷射细流，在喷射过程r h 溶剂不断挥发，射流不断被拉伸，有 时会发生射流分裂现象，最终在收集器上得到直径为几十纳米到几微米的纤维。 用电场纺丝制备纳米碳纤维工艺简单，成本低，可制得连续的纳米碳纤维 并且可以通过控制收集器的运动或形状制得具有特定形状的纳米碳纤维预制坯， 从而得到新代的纳米碳纤维增强材料，是纳米复合材料的 个新的研究方向， 有关该山面的研究国内外尚未见报道“。 l4 纳米碳纤维的形貌 制备高质量低成本的纳米碳纤维足目d 口研究者一直期待解决的问题。高质量 是指纳米碳纤维的性能优越，基础是实现微结构的调控，而低成本则是纳米碳纤 维进行广泛应用的前提即纳米碳纤维的产率问题。在微米尺度下可以观察到纳 米碳纤维四种不同的生长形态雌3 43 ”，如图所示： 图l - 1 ( ab 、c 壬口d 硅丹未碳纤维的微观蛄构 f l g l i ( bca n dd ) m l l r u c t u rc u b a n 。m e r s 这四种小同的形态取决于生k 纳米碳纤维所用催化剂的变化。图1 】( a ) 是通 青岛科技大学研究生学位论文 过可控气氛的电子显微镜观察到的情形，在碳纤维生长过程中催化剂颗粒直夹 在碳纤维中间，此时纳米碳纤维在催化剂相反的两个面上生长，并且其在两个面 上的生长速率相等；图1 1 ( b ) 中的情形是在纳米碳纤维生长过程中催化颗粒发生 转动，这样生成的纳米碳纤维形貌是扭曲的；图1 1 ( c ) 说明在纳米碳纤维的生长 过程中催化剂转动剧烈；若在纳米碳纤维生长过程中催化剂颗粒一直处于生成的 纳米碳纤维的末端，且生成过程中催化剂颗粒破裂成许多小颗粒，在小颗粒的催 化剂上同样会发生纳米碳纤维的生长，只是这时的碳纤维的直径变小，成分枝状， 这就是图1 1 ( d ) 所示的形貌。 1 5 纳米碳纤维的微观结构 改变制备方法和工艺条件可以得到纳米尺度下的不同微观结构的纳米碳纤 维，纳米尺度的碳纤维的形貌( 特别是直径) 和微观结构差异对其物理化学性质有 着很大的影响。用高分辨率电镜对纳米碳纤维微观结构进行观察可以发现：根据 纳米碳纤维中石墨层平面截面结构( 以石墨层与中心轴的夹角臼为基准) ，可将其 分为鱼骨式( o 。 r c 时，碳原子由于催化剂活性和辉光放电 使其在催化剂颗粒气相界面的吸附率大于其由于刻蚀和扩散进入催化剂粒子的 脱附率，结果导致催化剂粒子在气相一边被覆盖形成碳壳。另一方面，基底的周 围由于碳源较低的黏度系数而没有被覆盖形成碳壳。因此，更多的自由碳原子通 过催化剂颗粒基底界面进入催化剂，在催化剂颗粒内部的碳原子浓度由于距基底 较远而降低，因此，阻止在催化剂颗粒基底界面形成连续的碳壳的扩散流量、动 力被形成，并指向基底方向，这就导致了底部生长模式的确定。当气流量r 乙炔氧 气 r c 时，刻蚀率在催化剂颗粒气相界面很高，结果连续的碳壳很可能首先在粒子 和基底之间形成，产生的碳浓度梯度决定了碳流动方向：从催化剂颗粒在气相界 面到基底，纳米碳纤维也进入了生长阶段，这就是头部生长模式。由此他们提出 了三阶段模型来描述两种纳米碳纤维生长模式，第一阶段：碳的分解扩散进入催 化剂，通过催化剂一气相和催化剂一基底界面；第二阶段：连续的碳壳形成( 在纳 米碳纤维成核位置) ，在催化剂一气相或催化剂一基底界面，在哪个界面形成取决 于气流量与临界气流量的大小，碳壳的形成割断了通过界面的扩散，这就在催化 剂颗粒中产生了一个浓度梯度，浓度梯度决定了碳流动的方向；第三阶段：碳通 过催化剂颗粒的扩散方向被确定，纳米碳纤维也开始生长。 此外，等离子体化学气相沉积中工艺条件对气相生长纳米碳纤维有一定的影 响。总之，碳源、催化剂、催化助剂、反应温度和气流量等是制备气相生长纳米 碳纤维的主要影响因素，改变其中一种因素，会得出不同的纳米碳材料和不同形 貌的纳米碳纤维。 1 7 纳米碳纤维的生长机理 有关纳米碳纤维的生长机理一直是人们致力解决的问题，如果不能弄清纳米 青岛科技大学研究生学位论文 碳纤维的生长机理，就无法在制备过程中有目的地控制其结构和性能。 b a k e r 等人提出了一种碳纤维的生长机理，他们认为烃类气体分子首先在 催化剂的一个晶面上分解，溶解于催化剂的液体中，然后再从另一表面沉积析出， 生长出碳纤维。假设该过程是一个化学平衡过程，纳米碳纤维就可连续不断的生 长。在这一机理中，作者认为碳纤维生长驱动力为温度梯度，这个梯度是由于在 催化剂的两个表面上分别进行的烃类气体的分解放热和碳沉积吸热所造成的。这 个生长过程直到催化剂颗粒表面被碳包裹而结束，如图1 3 所示。 c c 图1 3 纳米碳纤维的生长示意图 f i g 1 - 3 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h eg r o 、矶ho fn 锄o f i b e r s b i r dt 、0 i b e r l i na 和t i b b e t t sgg 等人也提出基于表面扩散的生长机制。在 这一机制中，他们认为金属金属碳氢物质在催化剂颗粒表面扩散、析出碳纤维， 中空管是由于催化剂颗粒和基体间的接触角而形成【4 2 掣】。其中o b e r l i na 等人【4 5 】 解释了基体法制备纳米碳纤维的生长过程：首先是小的液态铁颗粒附着在炉壁或 基体上，其表面经氢还原成非常干净的新生态熔融金属液面而具有催化作用，此 时烃分子在干净的金属液面上反应成核并沿其扩散，当扩散至液滴和炉壁( 作为基 体) 或基体的接触面时开始分解并形成碳层，随着新的烃分子不断的在碳层的边缘 分解，使其沿着催化剂的外表面逐渐长大。在此生长过程中会产生一推力，将催 9 利用水溶性催化剂气相沉积纳米碳纤维的研究 化剂从基体表面托起来，纤维逐渐生长。由于烃分子的扩散和分解都发生在催化 剂颗粒表面，碳原子不能够到达液滴的背部或从催化剂中析出，因此在纤维的中 部就形成了中空结构。当液滴的项部完全被碳层覆盖后，烃分子的吸附和扩散结 束，碳纤维的生长随即停止。 s e i i im o t o j h a 【4 6 】等人建立了一个三维的螺旋碳纤维的生长模型，所用的催化 剂是镍粒子，假定催化剂的粒子为立方体，在化学气相沉积的过程中，可有六条 纤维分别从催化剂的不同晶面生长，并且每条纤维由两条旋转方向相同并相互缠 绕的纤维组成，这两条纤维的生长速度是相同的，通过计算可得知大约每秒可生 成一个螺旋圆周。 中科院金属研究所的苏革等人进行了进一步的研究，认为气相生长碳纤维的 机理是：碳氢化合物气体在金属颗粒的一侧分解为碳原子；碳原子溶解在催化剂 颗粒中；碳原子扩散到催化剂的另一侧；碳在催化剂颗粒的另一侧析出。反应直 到整个催化剂粒子被石墨包裹为止。其分别用铁和镍作为催化剂来研究纳米碳纤 维的生长机制。根据碳纤维的不同生长形貌，认为以铁为催化剂的纳米碳纤维基 本符合气液固l s ) 催化生长机制，催化剂颗粒表现为各向同性，以液态形式存 在，决定了平直的纳米碳纤维的生长。以镍为催化剂制备的螺旋形碳纤维基本符 合固相催化生长机制。催化剂颗粒以固态形式存在，表现为各向异性，还有就是 纤维的形貌和结构取决于催化剂颗粒的形状和催化活性，一般生长成双螺旋。同 时，董树荣等人在对催化剂进行的研究中发现，碳纤维的生长与催化剂的粒子大 小也是密切相关的，他采用的催化剂是将金属粉末( f e 、n i 、c o 等) 和丙酮混合， 搅拌均匀，洗去油污和分散金属颗粒，趁其未沉淀，将适量混合液均匀的涂覆于 表面经过特殊粗糙处理的瓷片上，静置干燥后进行催化热分解反应。试验表明： 载体的选择、催化剂的制备温度和反应气体的流量对纳米碳管生长有较大的影 响，而制各的催化剂颗粒越小，越有利于纳米碳管的生长。经过对产物的t e m 分析，沉淀物是纳米碳管和碳纤维并存，并且通过纳米碳管衍射环看出衍射环较 均匀，管壁清洁，无定型碳含量少，这种现象可能是由于粒度大的金属粉末适合 长成碳纤维，粒度小的金属粉末适合长成纳米碳管【4 7 。 1 8 纳米碳纤维的性能 1 8 1 力学性能 由于纳米碳纤维中每个碳原子与周围3 个原子以共价键相结合，形成严密的 结构，而其两端又是封闭的，没有悬空的化学键存在，这样使整个结构的稳定性 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 更加增强。碳原子之间的高结合能与高弹性，使纳米碳纤维抗拉伸能力很强。e n d o 等报道了纳米碳纤维的力学性能【4 8 】，测量了经碳化和石墨化后纳米碳纤维的抗拉 强度和弹性模量，并与s i c 晶须进行比较，结果表明经碳化和石墨化后纳米碳纤 维的抗拉强度和弹性模量值均高于s i c 晶须和普通碳纤维。说明纳米碳纤维具有 较强的弹性和弯曲强度。实验还发现纳米碳纤维在垂直于轴方向上有很好的柔性 和回弹性，当受到较强的扭力的作用时，仍能恢复到原状，具有很强的抗畸变能 力f 4 9 1 。纳米碳纤维具有良好的摩擦磨损性能。t ujp 等用a a o 模板法制备了定 向纳米碳纤维并研究其摩擦性能，发现其摩擦系数只有0 0 7 8 【5 0 1 。 1 8 2 电学性能 由于纳米碳纤维直径很小，用传统方法直接测量单根纤维的电阻较困难，为 此r o d r i g u e z 等设计一装置来测试粉末样品的电阻。测量结果表明纳米碳纤维的 电阻率在1 5 0 0 5 5 0 0 岬c m 之间。e n d o 等用四引线法测量了纳米碳纤维在长度方 向的电阻，发现碳化后纤维的电阻率为l 1 0 。3 q c m ，而石墨化后纤维的电阻率降 为1 1 0 4 q c m 。l i ucj 等进一步研究了螺旋型纳米碳纤维的电导率随温度的关 系，发现在1 4 2 5 0 k 时，其电导率与e x p ( 一t 1 4 ) 成线性关系【5 l j 。 1 8 3 热学性能 由于纳米碳纤维独特的细长结构，使得其热传导性在平行于轴线与垂直于轴 线方向上表现出很大的不同。平行于轴线方向的热传导性可以与具有最高的热传 导率的金刚石相媲美；而垂直于轴线方向上，热传导率又非常小。这可能是纳米 碳纤维在与轴线垂直方向上的长度数量级要比电介质最可能的点阵振动( 声子) 的 波长大，使弥散的纳米碳纤维有效地形成散射声子的界面，从而减少热传导。也 正由于热传导率在两个方向上的明显差异，科学家们可以通过适当地排列纳米碳 纤维获得良好的各向异性热传导材料。 除此之外，纳米碳纤维还具有密度低、比表面积大、吸附性强等特点。 1 9 纳米碳纤维的应用 自从碳纤维工业化生产以来，世界各国都特别重视其应用开发。随着价格不 断降低，其应用范围从满足性能要求高的航空航天领域逐步向文体和民用领域推 广。目前，碳纤维的市场需求在北美、欧洲、亚洲基本上呈鼎足之势。按应用领 利用水溶性催化剂气相沉积纳米碳纤维的研究 域划分，世界聚丙烯腈基碳纤维主要用于宇航、文体休闲用品、其它工业等领域， 其总体消费比例分别为2 5 2 、3 1 4 和4 3 4 ，不同地区各有侧重。 尽管我国碳纤维生产发展缓慢，但消费量却与日俱增，市场需求旺盛，主要 集中在文体用品和航空航天方面，一般产业需求增长也比较迅速。近年来，随着 市场需求的增加，特别是国防、军工、航天航空、体育用品方面的需求增加，每 年主要依靠从国外进口碳纤维以满足要求，预计2 0 0 5 年将达到3 0 0 0 吨以上。据 统计，1 9 9 6 2 0 0 2 年国内碳纤维消费年均增长率超过2 0 。目前国内的市场需求 量约为2 5 0 0 妇，主要依靠进口1 5 2 ，5 3 j 。 1 9 1 纳米碳纤维在储氢及储锂方面的应用 由于纳米碳管和纳米碳纤维是由石墨卷曲而成的一维结构，具有比表面积 大、密度低、导电性好以及力学性能优异等特点，是储氢系统、锂离子电池以及 超级电容器的理想材料。而鱼骨状纳米碳纤维由于互相平行的石墨层面的端部终 止于纤维的外壁，暴露于纤维表面约0 3 4 i u n 的层间距可提供多种原子及离子插 入石墨层的机会，在储能方面具有潜在应用价值。循环伏安测试表明：酸处理后 的纳米碳纤维电极同时具有因本身高比表面积所带来的双电层电容，以及因酸处 理引入有机官能团所带来的法拉第准电容，表现出较好的电容特性。恒流充放电 测试则表明鱼骨状纳米碳纤维电极具有较高比电容量及较好的循环稳定性：纳米 碳纤维电极在酸性电解液和碱性电解液中的质量比电容量分别为9 6 f g 和8 0 f 儋； 在酸性电解液中的电容特性优于碱性电解液中的电容特性，展示了在超级电容器 应用中的良好发展前景1 5 4 56 | 。 1 9 2 催化剂和催化剂载体 纳米碳纤维具有中空结构，比表面积大，边缘碳原子活性点多，因此可以用 来作为催化剂和催化剂的载体。b a k e r 等采用湿法浸渍技术沉积金属粒子在纳米 碳纤维表面作为催化剂，如通过 n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 】和 n ( n h 3 ) 2 ( n 0 2 ) 2 溶液、 r h c l ，的乙醇溶液在纳米碳纤维分解出金属颗粒分别形成镍纳米碳纤维催化剂， 与其它催化剂载体( 如活性炭、y a 1 2 0 3 ) 相比较，金属颗粒在纳米碳纤维的表面 分散的更均匀，这对提高催化剂的比表面积及活性都是很有利的1 5 7 j 。 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 1 9 3 纳米碳纤维在电磁屏蔽材料和隐形材料中的应用 碳纤维是具有高强度、轻质量的纤维材料，并且具有较高的导电性能，碳纤 维增强塑料电磁屏蔽材料是理想的结构与功能一体的壳体材料。纳米碳纤维还是 一种性能优良的微波吸收剂，除了可用作电磁屏蔽材料或暗室吸波材料，在人体 电磁辐射防护、移动电话、计算机、微波炉等电子、电器设备的电磁屏蔽方面有 着广泛的应用潜力之外，还可以用做隐形材料。 。 目前国外电磁屏蔽材料的应用已相当普遍，美、英、日等国，除了具有许多 商品化的电磁屏蔽用导电涂料外，填充型屏蔽塑料表层导电型材料也进入商业市 场，大有后来居上之势。这些国家对碳纤维增强塑料应用于电磁屏蔽材料的研究 开发成果丰富，已有少量品种商品化。国内对电磁屏蔽材料研究较多集中在填充 型屏蔽塑料，其具有成本低，适于大量生产的特点。复合型材料屏蔽效果较高， 研究的较为全面深入，在航天航空电子设备中有重要作用。作为结构材料型碳纤 维复合材料在飞机上应用较为成剥弱j 。 1 9 4 纳米碳管修饰电极的电分析应用 纳米碳管独特的电子特性使得在把它制成电极时能促进电子的传递。除了可 以将纳米碳管本身的物化特性引入电极界面外，同时也会由于纳米碳管具有多孔 性、大比表面积效应、表面带有各种功能基团等特性而对某些物质的电化学行为 产生特有的催化效应。这些都是其它电极难以比拟的特性，因此，纳米碳管修饰 电极在电分析化学领域中的应用研究引起了广泛关注【5 9 1 。 1 9 5 纳米碳纤维在电子科学领域中的应用 1 9 5 1 作为增加电导率的附加剂 很多情况下要求消散静电，像芯片制造中静电会损害敏感的集成电路。少量 加入纳米碳纤维可以解决静电消散问题。对于面板类的静电喷漆，加入一般碳纤 维往往不能满足要求，因为一般碳纤维直径太大，使静电喷漆表面太粗糙。纳米 碳纤维直径很细，静电喷漆表面可以达到a 级光洁度。用作电磁屏蔽，纳米碳纤 维在2 0 加入量情况下，电阻率可达到用于电磁屏蔽的要求。 利用水溶性催化剂气相沉积纳米碳纤维的研究 1 9 5 2 作为场电子发射材料 化学气相沉积法制备的纳米碳纤维，由于碳原子主要以s p 2 成键因而具有良 好的导电性；此外，纳米碳纤维长径比大而曲率半径小、化学稳定性好、力学性 能高，是很理想的场发射材料。研究表明，纳米碳纤维开启电压可以达到1 1v 岬， 阈值可以低至5v 岬，说明发射电子的能力非常强，大面积定向制备的纳米碳纤 维薄膜足以满足平板显示器像素的控制和寻址的要求6 0 6 2 1 。 1 9 5 3 作为电容器电极材料 纳米碳纤维具有电容器电极材料的要求：结晶度高、导电性好、比表面积大 和微孔集中在一定的范围。纳米碳纤维可以作为锂离子电池负极材料，锂离子不 仅可以嵌入到管内各管径和管芯，而且可以嵌入到管间的缝隙中，从而为锂离子 提供了大量的嵌入空间，有利于提高锂离子电池的充放电容量和电流密度【6 3 。 1 1 0 课题的目的及意义 纳米碳纤维的制备和理论研究，仍然是目前碳材料研究的一大热点。大量、 高效率、低成本制备纳米碳纤维是许多科学家致力实现的目标，只有得到高纯、 均匀、大量的纳米碳纤维，才能更好的探索纳米碳纤维的种种性能。总之，对纳 米碳纤维的高纯、高产率、低成本研究，具有十分重要的意义。目前，纳米碳纤 维的制备方法主要有电弧法、激光溅射法、化学气相沉积法等。大多数的纳米碳 纤维是通过化学气相沉积法来制备的。这是由于该法制得的纳米碳纤维有形貌可 控、杂质少等优点，并且该种方法还具有可大规模生产的潜力。但是，气相生长 纳米碳纤维一般以过渡族金属f e 、c o 、n i 及其合金为催化剂，以低碳烃化合物 为碳源，氢气为载气，在8 7 3 k 1 4 7 3 k 下生成的一种纳米尺度碳纤维1 6 孓6 引。f e 、 c o 、n i 催化剂的引入，使得纳米碳纤维的提纯必须用强酸洗。这一过程不但对仪 器要求较高，且杂质不易除净，本文主要探索用可水洗的碱金属盐作催化剂制备 纳米碳纤维的方法，同时对生长纳米碳纤维的影响因素进行研究，总结制备纳米 碳纤维的最优化条件，为工业化制备纳米碳纤维奠定基础。 1 4 青岛科技大学研究生学位论文 第二章前驱体法制备纳米碳纤维 大量高效率低成本制备纳米碳纤维，是许多科学家致力实现的目标，只有得 到高纯、均匀、大量的纳米碳纤维，才能更好的探索纳米碳纤维的种种性能。目 前，纳米碳纤维的制备方法主要有电弧法，激光溅射法，化学气相沉积法等。但 是，大多数的纳米碳纤维是通过化学气相沉积法来制备的。这是由于该法制得的 纳米碳纤维有形貌可控、杂质少等优点，并且该种方法还具有可大规模生产的潜 力。但是，气相生长纳米碳纤维一般以过渡族金属f e 、c o 、n i 及其合金为催化 剂，以低碳烃化合物为碳源，氢气为载气，在8 7 3 k 1 4 7 3 k 下生成的一种纳米尺 度碳纤维。f e 、c o 、n i 催化剂的引入，使得纳米碳纤维的提纯必须用强酸洗。这 一过程不但对仪器要求较高，且杂质不易除净。 本章则以各种碱金属有机盐作为催化剂前驱体，通过加热使其分解制得催化 剂，然后利用化学气相沉积法制备纳米碳纤维，同时对生长纳米碳纤维的影响因 素进行研究，总结制备纳米碳纤维的最优化条件。 2 1 试验仪器和试剂 试验所用试剂见表2 1 ，所用主要仪器见表2 2 。 表2 1 实验所用试剂 i j a b 2 lr e a g e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t s 利用水溶性催化剂气相沉积纳米碳纤维的研究 电热恒温干燥箱 快速升温电炉 2 0 2 2 a 型，天津市泰斯特仪器有限公司 x s x 节能型湘潭仪器仪表厂 磁力加热搅拌器 7 9 1 常州市华普达教学仪器有限公司 2 2 催化剂前驱体的制备 催化剂前驱体主要用来制备催化剂，不同的催化剂前驱体所制备的催化剂， 其催化活性各不相同。因此，本实验采用高温热解法，对不同催化剂前驱体制备 的碱金属盐催化剂的催化活性进行比较，从中挑选最优催化剂前驱体，以制备出 最优催化剂，从而获得最佳催化效果。 2 2 1 硬脂酸钾的制备 用分析天平称取k o h0 5 6 3 2 9 ，c h 3 ( c h 2 ) 1 6 c o o h2 8 4 2 5 9 ，置入烧杯中，加 适量蒸馏水，将烧杯放在磁力加热搅拌器上进行搅拌，搅拌的同时进行加热，使 硬脂酸与氢氧化钾充分反应，直至生成澄清溶液。将溶液放在电热恒温干燥箱中 6 0 恒温干燥1 0 h ，得到白色固体。用药匙将白色固体取出，置入研钵中，用研 杵研成粉末，得到硬脂酸钾粉体。 2 2 2 草酸钾的制备 用分析天平称取k o ho 5 6 4 5 9 ，( c o o h ) 2 2 h 2 01 2 6 0 7 9 ，置入烧杯中，加适 量蒸馏水，将烧杯放在磁力加热搅拌器上进行搅拌，搅拌的同时进行加热，使草 酸与氢氧化钾充分反应，直至生成澄清溶液。将溶液放在电热恒温干燥箱中6 0 恒温干燥1 0 h ，得到白色固体。用药匙将白色固体取出，置入研钵中，用研杵 研成粉末，得到草酸钾粉体。 1 6 青岛科技大学研究生学位论文 2 2 3 柠檬酸钾的制备 用分析天平称取k o ho 5 6 4 0 9 ，c 6 h 8 0 7 h 2 02 10 8 5 9 ，置入烧杯中，加适量 蒸馏水，将烧杯放在磁力加热搅拌器上进行搅拌，搅拌的同时进行加热，使柠檬 酸与氢氧化钾充分反应，直至生成澄清溶液。将溶液放在电热恒温干燥箱中6 0 恒温干燥l o h ，得到白色固体。用药匙将白色固体取出，置入研钵中，用研杵 研成粉末，得到柠檬酸钾粉体。 2 3 纳米碳纤维的制备 2 3 1 催化剂的制备 称取适量的催化剂前驱体，放置在特制容器内，并将其均匀铺平。然后将特 制容器放入快速升温电炉中部的恒温部分，并保持特制容器在快速升温电炉中水 平，最后把实验装置连接完毕。打开冷却水系统，将快速升温电炉后面与空气相 连的胶塞拔掉，调节升温速率为1 5 m i i l 升温至6 0 0 ，并在6 0 0 下保温1 h ， 由此制得了碱金属盐催化剂。 保持温度、升温速率、保温时间等其它条件不变，改用不同的催化剂前驱体， 重复上述实验，研究不同的催化剂前驱体制备的催化剂的差别及催化剂活性组成 对催化产物的影响。 2 3 2 纳米碳纤维的制备 催化化学气相沉积法制备纳米碳纤维是在催化剂的催化作用下，以低碳烃为 碳源，并在以氢气作载气的情况下，通过高温裂解制备出的具有高比强度、高比 模量、高结晶取向度、高导电、高导热等性能的纳米碳纤维。本章主要采用碱金 属盐作催化剂，以乙炔为碳源，通过催化化学气相沉积法来制备纳米碳纤维。制 各过程如下： 取适量的催化剂前驱体，放置在特制容器内，并将其均匀铺平。然后将特制 容器放入快速升温电炉中部的恒温段，保持反应器水平，利用热电偶检测反应温 度，并把装置连接完毕。打开冷却水系统，将快速升温电炉后面的胶塞拔掉，调 节升温速率为1 5 m i i l 升温至6 0 0 ，并在6 0 0 下保温1 h ，由此制得碱金属盐 催化剂。当炉温达到5 0 0 时，将系统抽真空至0 8 5 m p a ，然后关闭与抽真空系 统相连的气动阀门并打开与乙炔瓶相连的气动阀门，通入乙炔气体，调节气体流 1 7 利用水溶性催化剂气相沉积纳米碳纤维的研究 量计，将气体的流速调至4 0 m l m i l l ，保温l h 。反应自动停止后，停止通气，并 且关闭与乙炔瓶相连的气动阀门，当炉子冷却至室温后取出产物。实验结束后， 关闭冷却水系统，关闭电源，整理仪器。 保持其它条件不变，将保温温度分别调至6 0 0 、7 0 0 ，重复上述实验，观 察温度对化学气相沉积产物的影响：保持其它条件不变，改变催化剂前驱体进行 实验，观察不同催化剂前驱体制备的催化剂对化学气相沉积产物的影响。 2 4 结果与讨论 2 4 1 催化剂的表征 2 4 1 1 热重表征 热重分析的主要目的是研究催化剂前驱体的热解规律，获取温度对催化剂前 驱体热解特性的影响，为研究开发高效的碱金属盐催化剂提供理论依据。本实验 采用美国p e r k 烈e l m e r 公司生产的s d t 2 9 6 0 型热分析仪进行热分析，空气 氛围，测试温度范围为1 8 7 0 0 ，升温速率1 0 m i n ，升温至7 0 0 保温1 h 。 其热重t g ( 失重率) 和d t g ( 失重速率) 曲线分别如图2 - l 、图2 - 2 、图2 3 所示。 图2 1 硬脂酸钾的热重曲线 f i g 2 11 1 1 et g 锄dd t g c u r v e so fc h 3 ( c h 2 ) 1 6 c o o k 从图2 1 中我们可以清楚地看出硬脂酸钾的失重全过程，主要在两个阶段发 生了失重：第一阶段在2 0 0 左右时发生失重，硬脂酸钾开始分解。第二个阶段 的失重在4 0 0 左右，此时，由于硬脂酸钾的快速分解，失重速率很快，到达5 0 0 青岛科技大学研究生学位论文 左右的时候，不发生明显的失重，硬脂酸钾的分解基本完成，其热稳定产物即 为催化剂。 图2 2 草酸钾的热重曲线 f i g 2 2t h et g 锄dd t g c u r v e so f ( c o o k ) 2 从图中可以我们清楚地看出草酸钾的失重主要发生在两个阶段：第一阶段， 在7 0 左右时发生失重，这是由于样品中含有少量的结晶水造成的，随着温度的 升高，样品迅速失去结晶水，从而出现了第一个失重过程。第二个阶段的失重在 3 0 0 左右，此时，由于草酸钾的分解，失重速率很快，到达4 0 0 左右的时候， 失重速率逐渐减慢，失重曲线渐渐趋向平稳，6 0 0 之后，草酸钾的分解基本完 成。 图2 3 柠檬酸钾的热重曲线 f i g 2 - 31 1 1 et ga n dd t gc u r v e so fc 6 h 5 0 7 k 3 1 9 利用水溶性催化剂气相沉积纳米碳纤维的研究 从图中可以我们清楚地看出柠檬酸钾的失重主要发生在两个阶段：第一阶 段，在2 0 3 发生失重，这一阶段柠檬酸钾失重比较快，柠檬酸钾开始分解，并 且反应比较剧烈。第二个阶段的失重在2 4 0 左右，失重速率开始减慢，失重曲 线渐渐趋向平稳，6 0 0 之后，柠檬酸钾的分解基本完成。 2 4 1 2 ) ( 】m 表征 为了确定催化剂的活性组成，本实验使用由日本理学公司生产的d m a ) 【- r b x 射线衍射仪对催化剂的最终分解产物进行x 】表征，结果如图2 - 4 、图2 - 5 、图2 - 6 所示。 图2 _ 4 由硬脂酸钾生成的催化剂的) ( 1 乇d 图