（材料物理与化学专业论文）含氮族元素嵌锂材料的合成与电化学研究.pdf

摘要 摘要 石墨类碳材料因具有良好的可逆嵌脱锂性能而在目前的锂离子电池中得以广 泛应用。然而该类材刳的嵌脱锂容量较低( 理论容量3 7 2 m a h g ) ，难以满足高能 量密度电池的要求，因此开发高性能的负极材料是当务之急。 本论文采用高能球磨法( 机械化学过程) 制备了一系列锂金属氮化物和金属 磷化物，并列其脱嵌锂特性等电化学性能进行了研究，同时对一些i i i v 族化合物 半导体材料和硒化物半导体材料的脱嵌锂特性进行了初步探讨。 研究发现氮气气氛有利于高能球磨法制备锂金属氮化物材料。在三元锂金属 氮化物l i 3 。m x n ( m = c o ，c u ，n i ) 中以l i 2 6 c 0 0 4 n 有着最高的容量，前】0 次循 环可逆脱嵌锂容量高达8 8 0 m a h g 。用c u 、f e 部分取代c o 的l i 26 c o o2 c u o2 n 和 l k c o o2 f e o2 n 材料脱嵌锂容量有所降低，然而在循环性能方面有了较大的改善。 而将c o 完全取代的l i 2 6 n i o2 c u 0 2 n 材料的电化学性能相对较差。此类氮化物材料 首次脱锂时从晶态转变为无定形态，随后的嵌脱锂过程保持该无定形态。这种无 定形态允许大量锂离子的脱嵌，但是在最初的几个循环会发生结构重排。材料的 电化学活性与其本身的微结构( 比如脱锂后的结构排序等) 密切相关。 c u p 2 材料首次嵌锂过程对应于c u 的还原和l i 3 p 的产生，随后的脱锂过程呈 现三步反应，对应于l i 2 c u p 等新相的形成。其脱嵌锂机理与c o p 3 和m n p 4 不同， 其中c u 和p 在氧化还原过程中都起着重要作用。而加入l i 3 n 为反应物制备的三 元磷化物l i l7 5 c t l l 2 5 p 2 材料有效地消除了c u p 2 材料的首次不可逆容量，首次脱嵌 锂容量7 5 0 m a h g 左右，充放电效率为1 0 0 ，其脱嵌锂机理与c u p 2 类似。 g a a s 、g a s b 、i n p 和i n a s 的脱嵌锂特性比较相似，充放电过程可能对应于合 金化与去合金化过程。而s n s e 和p b s e 的脱嵌锂特性与各自的氧化物类似。 关键词；高能球磨锂金属氮化物金属磷化物嵌锃材料锂离子电池 s y n t h e s i sa n d e l e c t r o c h e m i c a ls t u d i e so i ll i - i n s e r t i o nm a t e r i a l s c o n t a i n i n gg r o u p v ae l e m e n t s k ew a n g ( m a t e r i a l sp h y s i c sm a dc h e m i s t l t ) d i r e c t e db yj u ny a n ga n dj i n g y i n gx i e g r a p h i t e b a s e dc a r b o n a c e o u sm a t e r i a l sh a v e b e e nw i d e l yu s e da st h ea n o d em a t e r i a l o fc o m m e r c i a ll i t h i u m i o nb a t t e r i e sf o ri t se x c e l l e n tc y c l e a b i l i t y w i t ht h eg r o w i n g d e m a n d so fh i g h e n e r g ys e c o n d a r yb a t t e r i e s ，t h el o wc a p a c i t yo fg r a p h i t e ( t h e o r e t i c a l c a p a c i t y ：3 7 2n r a h g ) h a sb e e nt h o u g h t t ob eal i m i t i n gf a c t o rf o rt h ew i d ea p p l i c a t i o n s t h e r e f o r e ，ag r e a td e a lo f e f f o r th a sb e e np u ti n t or e s e a r c ho nh i g h p e r f o r m a n c ea n o d e m a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s i nt h i ss t u d y ，t w os e r i e so fl i t h i u mm e t a ln i t r i d e sa n dp h o s p h i d e sw e r e s y n t h e s i z e db y h i g h - e n e r g yb a l l m i l l i n gt e c l m i q u e ( n r e c h a n o c h e m i c a ls y n t h e s i s ) t h e i re l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s a n dr e a c t i o nm e c h a n i s m sw i 山l i t h i u mw e r ei n v e s t i g a t e d i na d d i t i o n t h e c h a r g ea n dd i s c h a r g ec h a r a c t e r i s t i c so f s o n q es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sw e r ea l s os t u d i e d t h et e s tr e s u l t ss h o wt h a tn i t r o g e n a t m o s p h e r e i sf a v o r a b l ef o rt h e b a l l m i l l i n g s y n t h e s i so f l i t h i u mm e t a ln i t r i d e s o ft h em a n y t e r n a r yl i t h i u mm e t a ln i t r i d e sl i 3 x m x n ( m = c o ，c u ，n i ) ，l i 26 c 0 0 4 ns h o w st h eh i g h e s ts p e c i f i cc a p a c i t yw h i c hi sa b o u t 8 8 0 m a h gi n t h ef i r s t1 0c y c l e s l i 2 6 c 0 02 c u 02 na n dl i 26 c 0 02 f e oe nh a v eal o w e r c a p a c i t yb u tm u c hb e t t e rc y c l el i f et h a nl i 26 c o o , 4 n ，i nw h i c hp a r to fc oi ss u b s t i t u t e d b yc uo rf e 。b yc o n t r a s t ，l i 2 s n i o2 c u o2 np r e s e n t sw o r s ee l e c t r o c h e m i c a lr e v e r s i b i l i t y t h a nl i 2 6 c 0 02 c u o2 n t h es t r u c t u r eo fa l lt h e s en i t r i d e sc h a n g e sf r o mt h ec r y s t a l l i n et o t h ea m o r p h o u sp h a s ei nt h ef i r s tl i t h i u me x t r a c t i o n p r o c e s s ，t h ea m o r p h o u ss t a t ei s m a i n t a i n e dd u r i n gs u b s e q u e n tc y c l e s ，w h i c hi st h er e a s o nf o rt h ev e r yl a r g ec a p a c i t y h o w e v e r ，i t u n d e r g o e s t h es t r u c t u r e r e a r r a n g e m e n t i nt h e i n i t i a l c y c l e s t h e e l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i v i t y o fl i t h i u mm e t a l n i t r i d e si s s t r o n g l y i n f l u e n c e d b yt h e m i c r o s t r u c t u r e s ( e g ，s h o r t r a n g eo r d e r i n ga f t e rt h ef i r s tl i t h i u me x t r a c t i o n ) t h ef i r s tl i t h i u mi n s e r t i o ni n t ot h ec u p 2p h a s el e a d st o c o p p e rr e d u c t i o nm a dt h e f o r m a t i o no fl i t h i u mp h o s p h i d e ( l i 3 p ) t h es u b s e q u e n tl i t h i u me x t r a c t i o np r e s e n t st h r e e v o l t a g ep l a t e a u sr e l a t e dt ot h ef o r m a t i o no f n e wp h a s e ss u c ha sl i 2 c u ei tm e a n st h a t b o t h c o p p e ra n dp h o s p h o r u sf a c eac h a n g eo f t h eo x i d a t i o ns t a t ef o rt h ee l e c t r o c h e m i c a l i n s e r t i o na n de x t r a c t i o n l i t h i u mc o p p e rp h o s p h i d ee x h i b i t sas i m i l a rr e a c t i o np r o c e s s i tp r o v i d e sar e v e r s i b l ec a p a c i t yo f7 5 0m a h ga n df a r a d i cy i e l do f10 0 a tt h ef i r s t c y c l e ， t h ee l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fg a a s ，g a s b ，i n pa n di n a sa r e g r e a t l y s i m i l a r t h e c h a r g e a n dd i s c h a r g eb e h a v i o rp r o b a b l y c o r r e s p o n d s t o a l l o y i n g m a d d e - a l l o y i n gp r o c e s s t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fs n s ea n dp b s ew i t hl i f l f i u mi ss i m i l a r t ot 1 1 a to f t h e r e s p e c t i v eo x i d e s k e y w o r d 8 ：h i g he n e r g yb a l l m i l l i n g ，l i t h i u mm e t a l n i t r i d e s ，m e t a l l i c p h o s p h i d e s ， i n s e r t i o na n o d e ，l i t h i u mi o n b a t t e r i e s - 1 1 1 第一章练述 1 1 引言 第一章综述 自从1 9 9 0 年日本s o n y 公司率先研制成功锂离子电池并将其商品化以来，作 为新一代电池的锂离子电池取得了迅猛发展。如今锂离子电池已经广泛地应用于 各种电子设备，许多设备制造商也以锂离子电池作为标准供能部件。同时，随着 科技的不断进步，人们对电池的性能提出了更多更高的要求：电予设备小型化和 个性化的发展，需要电池具有更小的体积和更高的比能量输出；航空航天能源要 求电池具有更长的循环寿命，更好的低温充放电性能和更高的安全性1 ；电动汽车 需要大容量、低成本、高稳定性和安全性能的电池【2 1 。 与c d n i 电池和m h n i 电池相比，锂离子电池具有许多优点1 3 j 。如体积小、 重量轻、比能量高( 1 0 0 1 5 0 w h k g ) ，工作电压高( 3 6 v ，是c d n i 和m h n i 电 池的三倍) ，自放电率低( l 时l i 3 f e n 2 发生分解，分解电压约为 1 5 v 。l i 3 f e n 2 的充放电平台非常平坦( 1 , 2 v 左右) ，可逆脱嵌锂容量约为1 5 0 m a h g ， 充放电过程中有四种不同的相产生。 1 5 2l i 3 x m 。n ( m = c o ，n i ，c u ) l i s n 具有p 6 对称性，其结构由l i + 2 n 层( a 层) 和l i + 层( b 层) 交替排列 而成。铿金属氮化物l i 3 x m 小( m = c o ，n i ，c u ) 与l j 3 n 等结构，其中c o 、n i 、 c u 部分取代了b 层中的l i ( 图1 5 ：以l i 25 c o o5 n 为例) 。l i 3 。m x n 通常也是以金 属粉末和l i 3 n 粉末为反应物，在氮气气氛下采用高温固相法制备而得1 6 3 , 6 “。此法 合成的l i s 。m j n 固溶体组成范围为：c 0 0 x o 5 ；n io x 0 6 ：c u o x 0 4 。 由于m 2 + ( 特别是c 0 2 十、n i 2 + ) 和m + 在l i 3 _ x m 、n 体系中共存，形成相同数量级的 锂缺陷，因此此类氮化物的准确表达式应为l i m y ( m 十x - y m 2 y ) n ，其中y 表示锂 空位。 1 4 图1 5l i 25 c 0 0 5 n 的晶体结构示意幽 f i g 】5c r y s t a ls t r u c t u r eo fl i 25 c o o5 n 已有研究表明 6 5 - 6 8 1 ，此类氮化物中以“26 c 0 0 4 n 材料具有最好的电化学性能。 l 饥c 0 0 4 n 材料的充放电平均电压为o 6 v ，在0 0 1 4 v 电压范围内可逆脱嵌锂容 量为7 6 0 9 0 0 m a h g ，是石墨类碳材料理论容量( 3 7 2 m a h j g ) 的两倍多，而且密 度与石墨相当。l i 26 c 0 0 4 n 材料首次脱锂时大约相当于有1 6l i 被脱出，结构式转 变为l i lo c o o 4 n ，也就是说b 层中全部的“和a 层中一半的“发生了脱离。当脱 锂的上限电压超过1 4 v 时，由于a 层脱锂过多可能会分解，结构发生破坏，从而 导致材料失去电化学活性。在首次脱锂过程中，材料由晶态转变为无定形态，并 发生部分元素的重排，在随后的循环中保持该无定形态。这种无定形态可以允许 大量钽离子的脱嵌，是l c 0 0 4 n 材料具有高脱嵌锂容量的主要原因。 至于l i 26 c o o4 n 的脱嵌机理，也有一些初步研究f 6 9 1 。首先可以确定，在材料 的充放电过程中l i + 是唯一可以脱嵌的离子，结构中的c o + 或者电解液组分中的阴 离子并没有参与其中。明显地，l i 26 c o o4 n 中的c o 为+ 1 价，l i 和n 的价态分别 是+ 1 价和_ 3 价。而对其脱锂产物l i lo c o o4 n 来说，各元素的价态比较复杂。如果 由于脱l i 而引起的电荷平衡都是由c o 的价态变化来补偿的话，那么c o 将由+ 1 价转变为+ 5 价。而c o 不存在那么高的价态，因此很可能脱锂过程中有一部分n 的价态也起了变化。这就意味着c o 和n 在保持材料脱嵌锂时的电荷平衡方面都起 了积极作用。s u z u k i 【7 卅研究认为l i lo c o o4 n 的c o 和n 之间具有很强的共价特性， 它并不是具有很强离子特征的化合物。也就是说l i l 0 c o o4 n 中的n 并不全都是一3 价，而c o 的价态较难确定，可能是在+ 2 价与+ 3 价之间。yk i m 等人则研究 1 5 - 一一一鱼塾些垂鲞堂丝塑型塑鱼堕翌皇些堂塑塞一 了l 讯c o o4 n 首次脱嵌锂时的结构变化。结果表明，当材料首先脱锂至1 4 v 时， 结构明显发生了变化，a 层中的n 原子偏离了原来的位置，材料转变为无定形态。 然后在材料接下来的嵌锂过程中，绝大部分锂重新嵌入了a 层，从短程有序来说 这个脱嵌锂过程是可逆的。 l i 3 x c u , n 和l i 3 一x n i 。n 材料在可逆嵌脱锂容量等性能方面远不如l i 26 c o o4 n 材 料，因此相对的研究要少一些。s h o d a i 等人【6 5 6 6 1 的研究表明，l “c u o4 n 材料在 o 1 3 v 电压范围内嵌脱锂容量为6 5 0 m a h g ，而且循环性能比较稳定。而l i 25 n i o5 n 材料的性能较差，在0 1 4 v 电压范围内嵌脱锂容量低于2 5 0 m a h g 。尽管这三种材 料同样具有如l i 3 n 的结构，但是它们的微结构可能存在着区别，比如材料脱锂后 形成的无定形态和锂周围电子环境有所不同，导致各自的脱嵌锂机理不一样，从 而表现出截然不同的电化学性能。 和其他负极材料不同，l i 3 。m x n ( m = c o ，c u ，n i ) 的结构富锂，而且充放电 电压比石墨类碳材料高几百毫伏，因此作为负极材料时需要贫锂5 v 正极材料与之 相对应；或者将其预先脱掉一部分锂，才可以与富锂的l i c 0 0 2 等正极材料配合使 用。另外，利用l i 26 c o o4 n 首次脱锂容量大于首次嵌锂容量的特点，可以将其与 一些初始不可逆容量较高的负极材料( 如s i o 、s n 。o 等) 配合形成高性能的复台 电极，以提高首次充放电效率 7 2 7 7 1 。 在众多的锂金属氮化物材料中，通常认为只有l i 3 x m x n ( m = c o ，c u ，n i ) 具有 l i 3 n 的结构。不过r o w s e l l 等人【7 8 1 的研究表明，将l i 3 n 粉末预压成块，放入充有 3 0 0 k p a 氯气的纯铁容器中密封，8 5 0 。c 1 0 5 0 。c 温度下加热1 2 小时，然后再经过 淬火过程，可以得到l i 27 f e o3 n 材料。此法制备的l i 2 7 f e o3 n 同样具有如l i 3 n 的 结构，在0 0 1 3 v 电压范围内可逆脱嵌锂容量为5 5 0 m a h 儋。和l i 26 c o o4 n 不同的 是，l i 27 f e o 3 n 的首次脱锂曲线出现两个电压平台，可能分别相对于结构中a 、b 两层中的锂脱出。而且首次脱锂后材料同样转变为无定形态，具体的脱嵌机理还 有待进一步研究。 1 6 磷化物 在众多含氮族元素材料中，对氮化物和锑化物的储锂性能研究相对比较多。 而砷化物通常带有定的毒性，因此基本没有相关报道。在磷化物方面，尽管其 作为储锂材料有一定的优势，比如磷有着比锑更小的原子量( 说明其可能有着相 1 6 笫一章综述 对较高的储锂容量) ，而且磷资源丰富、价格便宜，但是直到最近才有了一些相关 研究，总的来说有m n p 4 | ：7 9 】、c o p 3 8 0 8 “、f e p 2 【8 2 和l i 7 m p 4 ( m = t i 、v 、m n ) 【8 3 】 体系。 s o u z a 等人将红磷、锰金属粉末和锡金属粉末按一定比例( m n ：p ：s n = l ：1 0 ： 6 ) 在手套箱中混匀，移入石英管，真空条件下5 5 0 6 5 0 加热两个星期，产物 再经过1 ：1 茄酸处理，塌后得n tm n p 4 材料。材料的电化学性能研究表明，m n p 。 的首次嵌锂曲线在0 6 2 v 左右呈现非常平坦的电压平台，对应于七个锂的嵌入。 而首次脱锂至1 7 v 时相当于五个锂的脱出，可逆脱锂容量约为7 0 0 m a h g 。经过 5 0 次充放电循环以后，容量稳定在3 5 0 m a h g 左右。进一步的脱嵌锂机理分析表 明，m n p 4 嵌锂后转变成了l b m n p 4 ，脱锂时又重新形成m n p 4 。也就是说，m n p 。 嵌锂时p - p 键发生了断裂，而脱锂时p - p 键又重新复合。脱嵌锂过程可以表示为： m n p 4 + 7 l ihl i t m n p 4 ( 1 - 2 4 ) p r a l o n g 等人则将红磷和金属钴按一定比例( c o ：p = i ：3 ) 密封在充满氩气的 不锈钢管中，6 5 0 下加热2 4 h 得n tc o p 3 材料。c o p s 的首次嵌锂曲线在o ，3 5 v 左右有一个电压平台，对应于九个锂的嵌入。而首次脱锂至1 ，7 v 时相当于六个锂 的脱出，可逆脱锂容量大于1 0 0 0 m a h g ，经过1 0 次充放电循环以后衰减为 6 0 0 m a h g ，最终容量稳定在4 0 0 m a h g 左右。研究表明，c o p s 的脱嵌锂机理与m n p 4 完全不同，首次嵌锂时伴随着金属钴和磷化锂l i 3 p 的形成( 式1 2 5 ) ，而随后的脱 嵌锂过程在l i 3 p 和l i p 两种化合物之间进行( 式1 - 2 6 ) ，钴的价态并没有变化。 a i c a n t a r a 等人的研究i s l 3 也提出了相似的反应机理。 c o p 3 + 9 l f + 9 e 一_ 3 l i 3 p + c o ” ( 1 - 2 5 ) 3 l i 3 p h3 l i p + 6 l i + + 6 e 一 ( 1 - 2 6 ) 可以看出，这些磷化物前几次的脱嵌锂容量通常比较高，然而循环性能并不 如意，而且首次充放电效率也比较低。它们的脱嵌锂机理各有不同，但是具有一 个共同点：磷的价态变化在保持体系脱嵌锂时的电荷平衡方面起主要作用。 1 。7 过渡金属氧化物 过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料的研究已有较长的时间。根据材料 不同的脱嵌锂视理，可以粗略的把它们分为两大类。第一类材料为真正意义上的 嵌锂氧化物，锂的嵌入只伴随着材料结构的改变，而没有氧化锂的形成。较有代 1 7 表性的有w 0 2 ，m 0 0 2 ，n b 2 0 5 ，l i 4 t i 5 0 1 2 ，l i 4 m n s o l 2 ，l i u m m 0 9 ，t i q ， n a 2 0 1 5 f e 2 0 3 ，f e 3 8 0 6 等氧化物。此类材料通常具有较好的脱嵌锂可逆性，然而 充放电电位比较高，而且储锂容量也不如锡类氧化物。比如l i 4 t i 5 0 1 2 1 8 4 1 相对于金 属锂的电位为1 5 v ，脱嵌锂容量为1 5 0 m a l d g 左右。锂嵌入到尖晶石结构的 l i 4 t i 5 0 1 2 时，处于四面体的锂离子被挤到八面体位置，形成岩盐结构的“7 t i 5 0 1 2 ( 式1 - 2 7 ) 。锂的嵌入和脱出不产生应变( 零应变材料) ，结构保持稳定而且体积 效应较小，因而循环性能比较稳定。又如t i 0 2 的脱嵌锂反应在贫锂相t i 0 2 和富 锂相l i 。t i 0 2 ( x 最大值约为o 5 ) 之间进行( 式1 2 8 ) 。 3 l i + l i 4 t i s o uhl i 7 t i 5 0 ，2 ( 1 - 2 7 ) t i 0 2 + x l i h l i 。t i 0 2 ( 0 x 0 5 ) ( 1 - 2 8 ) 第二类材料嵌锂时伴随着氧化锂的形成。与前面所述s n o 嵌锂形成的非活性 l i 2 0 不同，此类材料脱锂对电化学活性的l i 2 0 可以脱锂，从而重新形成金属氧化 物。2 0 0 0 年p o i z o t 等人 8 6 在n a t u r e 杂志上报道了纳米级的m o ( m = c o ，n i ，c u ，f e ) 氧化物具有良好的脱嵌锂可逆性( 如式1 2 9 ) 。此类材料结构中没有可以容纳锂的 空位，而且金属m 也不能与l i 形成合金，因此其脱嵌锂机理比较特殊。究其原因 很可能是因为纳米级的金属颗粒分散在首次嵌锂时形成的l i 2 0 内部，具有很高的 电化学活性，才能使反应得以可逆进行。研究也表明材料的电化学性能很大程度 上受其颗粒度的影响。 c o o + 2 l ih l i 2 0 + c o r 1 2 9 ) 在此研究基础上，a l c f i n t a r a 等人对些混合氧化物如n i 。m 9 6 。m n 0 8 、n i f e 2 0 4 、 n i c 0 2 0 4 等的脱嵌锂特性作了初步的探索【8 7 8 9 】。这些氧化物的脱嵌锂反应与p o i z o t 所提出的机理类似( 式l - 3 0 、l 一3 1 ) ，其中n i 、f e 、c o 在充放电循环时起着主要 作用。 n i x m 9 6 一x m n 0 8 + ( 2 x + y ) l i _ x n i + x l i 2 0 + ( 6 - x ) m g o + l i y m n 0 2 ( 1 - 3 0 ) 8 l i + n i f e 2 0 4 一n i + 2 f e + 4 l i 2 0 h n i o + f e 2 0 3 + 8 l i( 1 - 3 1 ) k i m 等人则研究了m n v 2 0 6 1 9 0 和m n m 0 0 4 刚氧化物的脱嵌锂特性。它们的可 逆容量高达8 0 0 1 0 0 0 m a h g ，不过循环性能还有待提高。材料首次嵌锂后结构转 变为无定形态，而单纯用金属的价态变化很难来解释如此高的脱嵌锂容量，因此 具体的脱嵌锂机理还需进一步研究。 1 8 - - - _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ - - _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ 一一一 总的来说，作为理想的锂离子电池负极材料应满足以下要求： ( 1 ) 在锂嵌入的过程中电极电位变化较小，并接近金属锂； ( 2 ) 有较高的比容量： ( 3 ) 有较高的充放电效率； ( 4 ) 在电极材料内部和表面，锂离子具有较高的扩散速率； ( 5 ) 具有较高的结构稳定性、化学稳定性、热稳定性及与电解质有相容性； ( 6 ) 价格低廉，容易制备。 1 8 本研究的内容及意义 通过前面对锂离子电池负极材料发展现状的综述，可以看出，石墨类碳材料 由于充放电可逆性良好，循环性能稳定，而且其脱嵌锂的电化学行为研究得比较 透彻，因此仍然是未来几年内锂离子电池的主要负极材料。然而碳材料的充放电 容量较低，难以适应各类电器对电池高容量化的要求。因此人们也一直在致力于 开发具有高容量、高充放电效率、循环性能稳定的新型负极材料。 在人们研究的新型非碳负极材料中，含氮族元素的储锂材料如锂金属氮化物 “3 x m 、n ( m = c o ，n i ，c u ) 和磷化物等是比较引人注目的系列。它们一般都具有 较高的脱嵌锂容量和充放电可逆性，而且它们的充放电电位通常比碳材料高几百 毫伏，因而在大电流充电时能避免金属锂在电极表面析出，具有更好的安全性和 可靠性。不过它们的循环性能尚需改进，脱嵌锂机理也还需深入研究。 本论文确定以含氮族元素的储锂材料作为主要研究内容。希望通过本论文考 察一些含氮族元素储锂材料的电化学性能、探讨并制备多种高性能的锂金属氮化 物和磷化物，并研究其作为锂离子电池负极材料的反应机理，为人们深入研究和 开发类似的负极材料提供一些有益的探索。 - 1 9 含氮旗元素嵌铿私料的合成和屯化学研究 参考文献 1r a m a r s h s v u k s o n l i i o nb a t t e r i e sf o ra e r o s p a c e a p p l i c a t i o n s j p o w e r s a m c e s ，2 0 0 1 ( 9 7 - 9 8 ) ：2 5 2 7 2 k n 。h a n 。h m s e a d e v e l o p m e n to fap l a s t i c l i i o n b a t t e r y e e l if o re v a p p l i c a t i o n j p o w e rs o u r c e s 2 0 0 1 ( 1 0 1 ) ：1 9 6 2 0 0 3 雷永泉，万群，石永康新能源材料第一版天津：天津大学出版社2 0 0 0 ：3 2 4 c g b e n j a m i n ，d r s h a c k l e ，t n a n d e r s e n av a n a d i u m - b a s e dc a t h o d ef o r l i t h i u m i o nb a t t e r i e s j e l e c t r o c h e m s a c 2 0 0 0 ( 1 4 7 ) ：3 5 7 5 3 5 7 8 5 j l w a n g ，j ，y a n g ，j yx i e ，e ta 1 an o v e lc o n d u c t i v ep o l y m e r - s u l f u rc o m p o s i t e c a t h o d em a t e r i a lf o r r e c h a r g e a b l el l t h i u mb a t t e r i e s a d v a n c e dm a t e r i a l s ，2 0 0 2 ( 1 4 ) ： 9 6 3 9 6 5 6 s f y a n g ，py z a v a l i j ，m s w h i t t i n g h m n h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so f l i t h i u mi r o n p h o s p h a t ec a t h o d e s e l e c t r o c h e m c o m m u n 2 0 0 1 ( 3 ) ：5 0 5 5 0 8 7 j h c h o y ，d h k i n ：，c w k w o n ，e t a 1 p h y s i c a l a n de l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i z a t i o no f n a n o c r y s t a l l i n el i m n 2 0 4p r e p a r e db yam o d i f i e dc i t r a t er o u t e j p o w e rs o u r c e s ，1 9 9 9 ( 7 7 ) ：1 - 1 1 8 c s i g a l a ，a v e r b a e r e ，j lm a n s o t ，e ta 1 t h ec r s u b s t i t u t e d s p i n e lm n o x i d 。s l i c r r m n z y o ( o y 】) ：a n a l y s i s o f1 ks t r u c t m em o d i f i c a t i o n si n d u c e db y1 h e e l e c t r o c h e r o i c a ll i t h i u md e i n t e r c a a t i o n j s o l i ds t a t ec h e m 1 9 9 7 ( 13 2 ) ：3 7 2 - 3 8 1 9 h s h i j ，b a r k e r , m ys a i d i ，e ta 1 s t r u c t u r ea n dl i t h i u mi n t e r c a l a t i o np r o p e r t i e so f g y n t h e t i va n dn a t u r a lg r a p h i t e j e l e c t j - o c h e m s o c ，1 9 9 6 ( 1 4 3 ) ；3 4 6 6 - 3 4 7 2 1 0k t a t s u m i ，t a k a i ，ti m a n l u r a ，e ta l ，7 l i - n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c eo b s e r v a t i o n o fl i t h i u mi n t e r c a l a t i o ni n t om e s o c a r b o nm i c r o b e a d s j e l e c t r o c h e m s a c 1 9 9 6 ( 1 4 3 ) ：1 9 2 3 1 9 3 9 1ir a 1 c a n t a r a ，fj f e r n a n d e zm a d r i g a l ，rl a v e l a ，e t a 1 c h a r a c t e r i s a t i o n o f m e s o c a r b o l lm i c r o b e a d , ( m c m b ) a sa c t i v e e l e c t r o d em a t e r i a li nl i t h i u ma n d s o d i u mc 刚c a r b o n ，2 0 0 0 ( 3 8 ) ：1 0 3 1l l b 4 1 1 2y e i n e l i vr k o c h c h e m i c a lo x i d a t i o n ：ar o u t et oe n h a n c e dc a p a c i t yi nl i - i o n g r a p h i t ea n o d e s j e l e c t r o c h e m s o c 1 9 9 7 ( 1 4 4 ) ：2 9 6 8 - 2 9 7 3 l3m c m e n c h e m e p e l e d ，l b u r s t e i n ，e ta 1 c h a r a c t e r i z a t i o n o fm o d i f i e dn g 7 g r a p h i t e a sa l li m p r o v e da n o d ef o rl i t h i u m - i o nb a t t e r i e s j p o w e rs o u r c e s ，1 9 9 7 ( 6 8 ) ：2 7 7 2 8 2 7 1 4r t b s s i c i ，m b e r r e t t o n i ，m r o s o l e n ，e ta 1 e l e c t r o c h e m i s t r y o fk c 8i n l i t h i u m c o n t a i n i n ge l e c t r o l y t e sa n d i t su s ei nl i t h i u m i o nc e l l s j e l e c t r o c h e m s o c 1 9 9 7 ( 1 4 4 ) ：1 8 6 1 9 1 15 j r d a l m ，t z h e n g ，yl i u ，e t a l ，m e c h a n i s m sf o rl i t h i u m i n s e r t i o ni n c a r b o n a c e o u sm a t e r i a l s s c i e n c e 19 9 5 ( 2 7 0 ) ：5 9 0 5 9 5 16k t a t s u m i ，t k a w a m u r a ，s h i g u c h i ，e ta 1 a n o d e c h a r a c t e r i s t i c so f n o n g r a p h i t i z a b l e c a r b o nf i b e r sf o r r e c h a r g e a b l e l i t h i u m i o nb a t t e r i e s jp o w e r s o u r c e s ，19 9 7 ( 6 8 ) ：2 6 3 - 2 6 6 17y l i u ，j s ，x u e ，t z h e n g ，j r d a h n m e c h a n i s mo fl i t h i u mi n s e r t i o ni nh a r d c a r b o n sp r e p a r e db y p y r o l y s i so fe p o x y r e s i n s c a r b o n19 9 6 ( 3 4 ) ：19 3 2 0 0 18gc h e ，b b l a k s h m i ，e r f i s h e r ，c rm a r t i n c a r b o nn a n o t u b u l em e m b r a n e s f o re l e c t r o c h e m i c a le n e r g ys t o r a g ea n d p r o d u c t i o n n a t u r e 19 9 8 ( 3 9 3 ) ：3 4 6 3 4 9 19k k a n a m u r a ，s s b i r a i s h i ，z t a k e h a r a e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o no f v e r ys m o o t h l i t h i u mu s i n gn o n a q u e o u se l e c t r o l y t e sc o n t a i n i n gh f j e l e c t r o c h e m s o c 19 9 6 ( 1 4 3 ) ：2 1 8 7 2 1 9 7 2 0k k a n a m u r a ，s s h i r a i s h i ，z t a k e h a r a e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o no fl i t h i u mm e t a l i n n o n a q u e o u se l e c t r o l y t ec o n t a i n i n g ( c 2 h s ) 4 n f ( h f ) 4 a d d i t i v e j f l u o r i n e c h e m i s t r y , 1 9 9 8 ( 8 7 ) ：2 3 5 - 2 4 3 2 1 丁o s a k a ，工m o m m a ，ym a t s u m o t o ，e ta 1 e f f e c to fc a r b o nd i o x i d eo nl i t h i u m a n o d e c y c l e a b i l i t yw i t hs u b s t