（材料物理与化学专业论文）国产环氧树脂自流平地坪的研制及高品质液体环氧树脂的合成研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号t q 3 2 3 5学科分类号 0 8 0 5 0 1 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 1 7 7 密级 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名罗毅学号 2 0 0 4 0 0 0 17 7 获学位专业名称材料物理与化学获学位专业代码 0 8 0 5 0 l 课题来源企业合作研究方向高分子合成 论文题目国产环氧树脂自流平地坪的研制及高品质液体环氧树脂的合成研究 关键词环氧树脂组分，柱分离，自流平地坪，环氧指数，色泽 论文答辩日期 2 0 0 7 5 3 0论文类型 应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师程珏副教授北京化工大学 高分子材料 北京航空航天材料 评阅人1洪旭辉高工 高分子材料 研究院 评阅人2韩丙勇教按北京化工大学 高分子材料 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席韩丙勇教授北京化工大学 高分子材料 答辩委员l 邓建元教授北京化工大学高分子材料 北京航空航天材 答辩委员2洪旭辉高工 高分子材料 料研究院 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 l k 1 北京化工大学硕士学位论文 国产环氧树脂自流平地坪的研制及高品质液体 环氧树脂的合成研究 摘要 本论文首先针对国产c y d l 2 8 环氧树脂在自流平地坪应用中出现发 花、硬度偏低等问题进行了研究，详细剖析了国产环氧树脂在结构和组 成，并开发了相应的国产环氧树脂自流平地坪的配方和工艺；在此基础 上，对环氧树脂合成条件和工艺进行了系统研究，通过控南廿反应条件， 减少了副反应，提高环氧当量，提高了国产环氧树脂的质量，达到国外 同类产品的性能指标。论文主要工作如下： 1 采用f t i r 、高效g p c 、凝胶时间等分析手段，对c y d l 2 8 环氧树 脂结构和性能进行了分析。结果表明：与进口环氧树脂相比，c y d i 酗 脂的环氧指数低，高分子量的组分含量多，温度低于2 0 时的粘度高， 凝胶化时间长。 2 建立了c y d l 2 8 环氧树脂的柱分离方法，考察了流动相的组成和 比例对分离效果的影响，结果表明：当选择乙酸乙酯、环己烷和三氯甲 烷三种溶剂的混合物为扩展剂，混合比为i ：2 ：2 时，分离效果最好。并 且采用这种方法分离树脂，首次收集得到三个组分，分别是n = 0 ，n = l 的环氧树脂组分和极性物质组分。采用红外谱图分析法分析了三种组分 的环氧指数，分别为0 6 2 8 、0 2 5 6 、0 2 0 5 7 ，采用f t i r 和分离称重法 确定了c y d l 2 8 树脂中的n = 0 、n = l 的环氧树脂组分和极性物质组分含量 北京化工大学硕士学位论文 分别为7 5 一8 0 、1 5 2 0 、4 一5 。采用电喷雾质谱( e s i 枷s ) 对树脂中的极性物质组分进行分析，确定了极性物质的主要成份是各种 分子量的氯醇、含水解氯的结构及少量的二醇结构，并给出了各种分子 量所对应的可能分子结构。 3 通过调整和选择地坪配方中活性稀释剂和分散剂种类和用量， 成功地解决了c y d l 2 8 环氧树脂在自流平地坪应用中的气泡、浮色、“发 花的现象，研制出了可以使用国产环氧树脂制作环氧自流平地坪的配 方和工艺。 4 详细考察了合成反应条件对环氧树脂环氧指数和色泽的影响，实 验结果表明，随着环氧氯丙烷与双酚a 比例从6 增加到1 2 ，环氧指数增 加，从0 5 6 增加到0 5 8 5 ，色泽逐渐变浅；随着滴加n a o h 溶液的时间 的延长，合成树脂的环氧指数逐渐升高，当时间超过4 h 时，树脂颜色 加深，确定反应时间为3 h ；随着碱浓度的从3 0 增大到5 0 ，合成树 脂的环氧指数从0 5 6 8 逐渐增加到0 5 8 5 ，最终确定适宜的碱浓度为 4 5 ；在研究过程中发现，控制均匀加碱速度对合成树脂的环氧指数、 色泽、合成产物的重复性都有着十分明显的作用，实验过程采用机械动 力驱动加碱代替恒压重力驱动加碱方式：合成的环氧树脂的环氧的环氧 值数高达0 5 9 3 ，超过国外同类产品性能指标。 5 对降低合成环氧树脂色泽进行了详细的研究，结果表明：使用硅 胶作为吸附剂和三氯甲烷乙酸乙酯或三氯甲烷乙酸乙酯作为扩展剂 时，得到无色透明的树脂；采用机械动力加碱方式时，大大降低树脂色 泽，合成树脂无色。 关键词：环氧树脂组分，柱分离，自流平地坪，环氧指数，色泽 u _ ， i p r e p a r a t i o no fe p o x y r e s i ns e l f l e v e l i n g f l o o ra n d r e s e a r c h i n gh i g h q u a l i t y l i q u i d e p o x yr e s i n a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h es t r u c t u r e sa n dc o m p o n e n t so fc y d 1 2 8 印o x yr e s i n w a sa n a l y z e di n o r d e rt os o l v es o m e p r o b l e m sh a p p e n e dd u 血g 廿l e a p p l l c a t l o no fi t ，s u c ha sf l o a t i n ga n dm u c hl o w e rh 砒e s 8i n 印o x y r e 豳 s e l l e v e l i n gf l o o r a n dab e t t e ra n dm o r eu s e f u l r e c i p ea n dt e c l h l i q u e sf o r s e 盹v e l i n gf l o o rb a s e dw a si n v e n t e do ne p o x yr e s i n t h ep r e p 锄t i o n c o n d i t i o na n dt e c h n i q u e so fs y n t h e s i so f e p o x yr e s i l lh a v eb e e i lr e s e a r c h e d b yc o n 们l l i n g 吐l er e a c t i o nc o n d i t i o n si n o r d e rt or e d u c es i d e r e a c t i o n 1 m p r o v e 印o x ye q u i v a l e n ta n de n s u r et h e q u a l i t yo f h o m e m a d e 印o x yr e s i n a sar e s u l t t h eq u a l i t ya n d p e r f o r m a n c eo fo u rh o m e m a d ee p o x yr e s i nc a n b ec o m p a r e dw e l lw i t ht h ea d v a n c e d e p o x yr e s i n d u 姗gt h es t u d i e so f e p o x yr e s i n ，s o m er e s e a r c h e sa n dt e s t sw e r ed o n e i n c l u d i n g ： l u s i n gf t i r , h i g hp e r f o r m a n c eg p ca n d g e lt i m et 0a i l a l y z es 觚c t u r s a n dp e d o 瑚a n o f c y d12 8e p o x y r e s i n e x p e r i m e n t a le s u l t ss h o wt h a tt h e 印o x yv a l u eo fc y d12 8i sm u c hs m a l l e r , t h e v i s c o s i t yo fc y d 12 8i sm u c h h l g h e rt h a na d v a n c e de p o x yr e s i ns o l db y o v e r s e a sc o r p o r a t i o na n dg e lt i m e o fc y d 12 8i st o ol o n gw h e nt h ec u r i n g t e m p e r a t u r ei s1 e s st h a nt w e n t y i i i 北京化工大学硕士学位论文 d e g r e e 2 t h et e s to fc o l u m ns e p a r a t i o nm e t h o do fc y d l 2 8e p o x yr e s i n d i s c o v e r st h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n c o m p o n e n t sa n dr a t i oo ff l o w i n gp h a s et o t h es e p a r a t i o ne f f e c t a n dt h er e s u l t st e ut h a tt h eb e s tc o n d i t i o no f s e p a r a t i o n o ft h ee p o x yr e s i nm i x t u r ei sw h e nt h er a t i oo fa c e t i ce t h e r , c y c l o h e x a n ea n d c h l o r o f o r mi s1 ：2 ：2 i nt h i sm e t h o d ，w ec a l lo b t a i nt h r e e c o m p o n e n t s s e p a r a t e l yi no n et i m e t h ef i r s tp a r ti sl a r g em o l e c u l ee p o x yr e s i n ( n = 1 ) t h es e c o n dp a r ti ss m a l l e rm o l e c u l ee p o x yr e s i n ( n = o ) t h et h i r dp a r ti s p o l a rc o m p o n e n t t h ee p o x yi n d e x e so fs u c ht h r e ec o m p o n e n t sa r e0 6 2 8 ， 0 2 5 6 ，0 2 0 5 7b ya n a l y z i n gt h es t a t i s t i c so ff t i r u s i n gf t i ra n dm e t h o d o fs e p a r a t i o nw e i g h t ，w ec o n f i r mt h a tt h ec o n t e n t so f c o m p o n e n t s ，w h o s en e q u a l s0a n d1a n dt h ep o l a rc o m p o n e n ta r e7 5 - - 8 0 ，1 5 - - 2 0 ，4 一 5 o fc y d12 8e p o x yr e s i n t h e ni a n a l y z et h ep o l a rc o m p o n e n to f e p o x yr e s i nu s i n ge s i m s ，a n df i n dt h em a i nc o m p o n e n t sa r ev a r i o u s m o l e c u l a rw e i g h tc h l o r h y d r i n ia l s om a k ec l e a rs t r u c t u r e so fv a r i o u s m o l e c u l a r w e i g h tc o m p o n e n t s 3 b ys e l e c t i n ga n da d j u s t i n gt h et y p eo ft h ed o s a g eo fa c t i v et h i n n e r a n dd i s p e r s a n t ，is u c c e s s f u l l yr e s o l v et h ep r o b l e mt h a tt h e r ea r e s o m e d i s a t i s f i e dp h e n o m e n o ns u c ha sb u b b l i n g ，f l o a t i n ga n df l o o d i n g f i n a l l yi h a v ei n v e n t e dar e c i p ea n dt e c h n i q u ew h i c hc a nb ea p p l i e dt ot h ea u t o f l o w f l o o re p o x yr e s i n i v 上。 ， - 北京化工大学硕士学位论文 4 t h ei n f l u e n c eo ft h er e a c t i o nc o n d i t i o nt ot h ee p o x yi n d e xa n dc o l o r o fe p o x yr e s i nh a v eb e e ns t u d i e dc a r e f u l l y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee p o x y i n d e xi n c r e a s e sf r o mo 5 6 0t oo 5 8 5a n dt h ec o l o ro fe p o x yb e c o m e sl i g h t e r 卜v 北京化工大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 环氧树脂的发展简介1 1 2 环氧树脂的定义和分类2 1 2 1 环氧树脂的定义。2 1 2 2 环氧树脂的分类。2 1 3 环氧树脂自流平地坪简介2 1 4 环氧自流平地平涂料的组成。3 1 5 液态双酚a 环氧树脂的合成。4 1 5 1 液态双酚a 型环氧树脂的合成反应原理5 1 5 2 双酚a 型环氧树脂的合成方法7 1 6 环氧树脂及其固化物的性能特点8 1 7 环氧树脂展望9 1 8 实验目的和意义要求1 l 第二章国产环氧树脂自流平地坪的研制及工业开发1 2 2 1 实验部分1 2 2 1 1 原料1 2 2 1 2 分析测试1 2 2 1 2 2 红外分析。1 3 2 1 2 3 分子量分析1 4 2 1 2 41 hn m r 核磁分析1 4 2 1 2 5m s 光谱分析1 4 2 1 2 6 粘度的测定1 4 2 1 2 7 硬度分析1 4 2 1 3 树脂点板分析1 4 2 1 3 1 分析方法1 4 2 1 3 2 分离原理。1 4 2 1 - 3 3 点板操作1 5 2 1 4 自流平地坪的制作一1 5 v i 北京化工大学硕士学位论文 2 2 结果与讨论1 6 2 2 1c y d l 2 8 与d e r 3 3 1 树脂结构与性能比较1 6 2 2 1 1c y d l 2 8 和d e r 3 3 1 环氧树脂性能指标1 6 2 2 1 2c y d l 2 8 和d e r 3 3 1 环氧树脂粘度随温度的变化1 6 2 2 1 3c y d l 2 8 和d e r 3 3 1 环氧树脂的凝胶化时间比较1 7 2 2 1 4c y d l 2 8 和d e r 3 3 1 环氧树脂的环氧值比较1 7 2 2 1 5c y d l 2 8 和d e r 3 3 1 环氧树脂的分子量的比较1 9 2 2 2q 巾1 2 8 环氧树脂组成分析2 0 2 2 2 1 树脂分离和分析方法的建立2 0 2 2 2 2 树脂组成成份分析。2 4 2 2 2 2 2 成份2 的结构分析2 8 2 2 2 2 3 树脂中极性组成的初步分析3 3 2 2 2 2 4 树脂组成含量分析4 0 2 2 3a 巾1 2 8 环氧树脂自流平地坪的制作研究4 l 2 2 3 1 气泡的产生及消除4 1 2 2 3 2 地坪“发花”现象的产生及消除4 2 2 2 3 3 地坪性能分析4 4 2 3 本章小结4 5 第三章高品质液体环氧树脂的合成研究蠢4 6 3 1 实验部分4 7 3 1 1 实验原料4 7 3 1 2 实验步骤4 7 3 2 分析测试4 7 3 2 1 环氧值滴定：盐酸丙酮法4 7 3 2 2 红外分析4 8 3 3 结果与讨论。4 8 3 3 1 液态双酚a 环氧树脂树脂环氧值影响因素的讨论4 8 3 3 1 1 原料比对树脂环氧值的影响4 8 3 3 1 2 加碱时间对树脂环氧值的影响5 0 3 3 1 3 碱浓度对树脂环氧值的影响5 l 3 3 1 4 吸附剂对合成树脂环氧值的影响5 3 v l l 北京化工大学硕士学位论文 3 3 1 5 加碱方式对树脂环氧值的影响5 4 3 3 1 6 相转移催化剂对合成树脂环氧值的影响5 6 3 3 1 7 反应装置体系对合成树脂环氧值的影响。5 6 3 3 1 7 1 反应体系密封性对合成树脂环氧值的影响5 6 3 3 1 7 2 搅拌装置性对合成树脂环氧值的影响5 7 3 3 2 合成树脂色泽的影响因素5 7 5 7 ! ；8 ! ；8 ! ；9 6 ( f i l 6 1 6 ：! 6 ：! 6 7 6 8 7 0 7 3 7 4 7 6 北京化工大学硕士学位论文 b 昂 e a r a h 符号说明 升温速率 固化反应峰值温度 固化反应的表观活化能 理想气体常数 碰撞因子 反应焓变 i x 北京化工大学硕士学位论文 1 1 环氧树脂的发展简介 第一章绪论 环氧树脂从发明至今已经有1 0 0 多年的历史。环氧树脂的发明始于1 8 9 1 年，是 由德国人l i n d m a n n 用对苯二酚与环氧氯丙烷反应缩聚成树脂【l 】。但当时并没有引起 人们的注意。在1 9 3 0 年，瑞士人p i e r r ec a s t a n 和美国人s o g r e e n l e e 对环氧树脂进 行了深入的研究，他们用有机多元胺让所合成出来的环氧树脂发应固化，所得的反 应固化物显示出了很高粘接强度，这时人们才开始重视环氧树脂的开发与应用。1 9 3 4 年德国的s c h l a c k 用胺化合物使含有一个环氧基的化合物聚合制得高分之聚合物， 并由i g 染料公司为德国的专利发表f 2 】。 1 9 3 6 年，瑞士d et r e yf r e r e s 公司的c a s t a n 生产了琥珀色环氧氯丙烷一双酚a 树脂，并同邻苯二甲酸酐反应生产出用于浇铸和模塑制品的具有工业意义的热固性 制品，1 9 3 9 年初g r e c n l e e 也独自生产出了高分子质量双酚a 环氧氯丙烷树脂，并 用于高级热固性涂料【1 1 。 1 9 4 7 年，环氧树脂得了到关键性的发展。美国的d e v o e a n dr e y n o l d s 公司和s h e l l 公司先后取得瑞士c i b a 公司专利生产权，先后实现了工业化生产【3 】o 生产出具有优 良的机械性能、电气性能、抗水和抗化学腐蚀性、耐热性、以及力学强度好和易加 工等特点的环氧树脂【4 】。 上世纪7 0 年代，对环氧树脂的质量提出了更高的要求，如低氯含量环氧树脂的 合成等，这时期，相继出现了许多新型的环氧树脂，五元环海因环氧、双酚h 环氧 树脂、双酚s 环氧树脂、阻燃型的四溴双酚a 环氧，以及含f 环氧树脂，如双酚六氟 丙酮二缩水甘油醚【2 】。 上世纪8 0 年代至今，人们对环氧树脂的要质量求进一步提高，除了原有优良的 粘结力，热稳定性好，耐腐蚀，电绝缘好等，还希望它有以下性能，如能耐5 0 0 左 右的高温【5 1 ，具有环保功能，可循环使用，水溶性环氧树脂【6 】及无卤高阻燃性环氧 树n 旨t t 8 】等。 环氧树脂在我国的开发和应用始于上世纪5 0 年代，我国从1 9 5 6 年由沈阳化工研 究所、天津化工研究院、上海化工研究院开始研制，1 9 5 8 年由上海树脂厂实现了工 北京化工大学硕士学位论文 业化生产【9 1 。经过几十年的发展，不断发展壮大，目前国内环氧树脂生产厂家约有 1 7 0 多家，2 0 0 5 年全国环氧树脂生产总能力可达j ! u 3 0 万t 【埘。 1 2 环氧树脂的定义和分类 1 2 1 环氧树脂的定义 所谓环氧树脂( e p o x yr e s i n ) 是指在分子链结构中含有两个或两个以上环氧 基团的化合物。环氧树脂本身是热塑性的线型结构，受热后固态树脂可以软化、熔 融，变成黏态或液态，在不加入固化剂的情况下，它没有多大的实用性，只有加入 固化剂等其他助剂并形成三维的胶联网状结构时，才有实际的应用价值【1 1 1 。 1 2 2 环氧树脂的分类 环氧树脂的种类繁多，因此分类方法也比较多，一般是按其化学结构和环氧基 团的结合方式来分，主要有以下五大类【l 】：缩水甘油醚型环氧树脂，缩水甘油酯型 环氧树脂，缩水甘油胺型环氧树脂，脂肪族环氧化合物环氧树脂和脂环族环氧化合 物环氧树脂。 一 除了以上分类外，还可以按官能团的数量分为双官能团环氧树脂和多官能团环 氧树脂，按树脂在室温下的状态分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。按制造方法可 分为由环氧氯丙烷与相应的醇、酚、酸、胺缩合而成得到的环氧树脂和由过氧酸与 烯类化合物的双键加成而得到的环氧树剧2 1 1 3 环氧树脂自流平地坪简介d 纠7 1 随着现代工业技术的生产的发展，对于清洁生产的要求越来越高，要求车间地 坪腐蚀、洁净和耐磨，室内空气含尘量尽量的低。如食品、烟草、电子、紧密仪器 仪表、医药、医疗手术室汽车和机场等生产制作场所，均要求洁净车间。这些不仅 是改善劳动条件的需求，更是现代产品质量的保证。目前国外的许多洁净车间地坪 通常采用整体聚合物面层，其中基本上以一种称为“自流平涂料”的材料为主，由于 一般情况下涂料的化学基材为环氧树脂，所以国内一般称为“环氧自流平涂料”，这 是一种弱析尘的材料。目前在国内已被众多的厂家和用户所接受和使用，尤其是医 药行业，1 9 9 6 年国家开始在制药行业实施g m p 标准，其中一个基础的硬件水平就 是洁净地坪的制作。 北京化工大学硕士学位论文 环氧地坪涂料具有许多优点，例如表面平整光洁色彩丰富装饰性强，无v o c 排放， 不会起灰始终保持干净无尘，整体无缝容易清洗不会积藏尘埃和细菌等，耐磨损抗 机械冲击经久耐用，耐酸碱盐等化学品的腐蚀，耐汽油机油和柴油等油类的侵蚀， 容易维修保养等能满足工业化生产车间的功能需要和现代化管理的要求所以被广泛 应用于多种领域如应用于g m p 制药、石油化工、食品加工、钢铁、机械交通运输、电子电器、 海洋工程、地下设施和船舶工业等行业。 环氧树脂自流平地坪涂料中所用树脂普遍采用双酚a 型环氧树脂，双酚a 型 环氧树脂由于分子结构中含有羟基、醚键、刚性的苯核及柔性的烃链，因此它极性 高而不易水解，附着力高，耐化学腐蚀性优良，机械物理性能好等优点，所以在环 氧地坪涂料的应用中为首选涂料。低粘度环氧树脂由于能制成固含量高膜薄，与固 化剂等助剂的混溶性好，流平效果佳，因此在环氧地坪的应用中人们一般选用高固 含量低粘度的环氧树脂。目前在环氧地坪行业中所采用的同类型主要树脂有e - 5 1 、 e 4 4 、d e r 3 31 、e p o n 8 2 8 等牌号。 国产c y d l 2 8 ( e 5 1 ) 实际上是与国外的d e r 3 3 1 、e p o n 8 2 8 等低粘度树脂相 当的树脂，但在使用过程中会出现种种的问题，诸如在同一配方的条件下，采用 c y d l 2 8 树脂会出现发花等现象，而用国外树脂则没有这种现象，以及最终固化物 的强度没有d e r 3 3 1 、e p o n 8 2 8 等树脂的高。由于以上原因，国内环氧地坪行业中 使用的树脂主要是国外的d e r 3 31 、e p o n 8 2 8 等，而很少采用c y d l 2 8 树脂。因此 目前国产树脂与国外树脂之间的还存在一定的差距，找出导致国产树脂不如国外树 脂的相关因素，并予以解决，最终用国产树脂代替国外同类产品已是一项十分迫切 的工作。 1 4 环氧自流平地平涂料的组成 环氧涂料由环氧树脂、改性及固化用的合成树脂( 以上组分统称为基料) 、固化 剂、着色颜料及填料( 简称颜填料) 、溶剂( 包括水) 、各种功能性助剂等材料组成。 ( 1 ) 基料 环氧涂料中的基料是重要的成膜物质，常用的基料品种除基础基料环氧树脂 外，还有酚醛树脂、氨基树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚硫橡胶、 液态聚丁二烯、液态丁腈橡胶、糠醇树脂、煤沥青等辅助基料。环氧树脂与辅助基 料进行科学合理地配合，可以制备各种性能的环氧涂料。如有人用低分子聚酰胺为 固化剂，固化环氧树脂和新型环硫的混合物【l 引，能得到很好的抗腐蚀性能和较低的 北京化工大学硕士学位论文 热膨胀性，而有机硅环氧树脂在热温度性方面明显的要优于一般环氧树脂【1 9 1 。 ( 2 ) 固化剂 固化剂结构和反应活性对环氧涂料的固化反应速度起决定性作用，也是决定固化 物性能的重要因素。常用的固化剂主要有脂肪胺、脂环胺、低分子量聚酰胺、酸酐、 漫尼期碱等。而且随着人们的不断研究，各种新型的固化剂不断出现，如有人研究 了不含卤素的氨基磷酸盐阻燃性固化剂t p p a 在环氧树脂涂料中的应用【2 0 l ，用它取 由于双酚a 型环氧树脂在整个环氧树脂行业中所占的比例最大，约占我国 环氧树脂总产量的9 0 ，占世界环氧树脂总产量的7 5 8 0 【1 】因此，在这里 主要介绍双酚a 型环氧树脂的合成工艺和反应机理。 1 5 1 液态双酚a 型环氧树脂的合成反应原理 双酚a 型环氧树脂是以二酚基丙烷( b p a ) 和环氧氯丙烷( e c h ) 在碱性催化剂 作用下反应得到。一般合成过程中主要的反应机理【1 2 1 可能如下： 第一步开环反应： h 。口董冷h 2 v 一一c 邺- c i c h 于一c h c h ；一o z o h 第二步增长反应： c l c i c a a + h z 盯卜洲删 o 0 _ 渊广c h - 洲一 o h c 一。c h - c 卉。口p h 广玉：一c 皓 一。o p h 厂量c 第三步闭环反应： 北京化工大学硕士学位论文 一。q p 一驴 以上各反应是双酚a 环氧树脂体系的主要反应，另外，在反应中还可能存 在其它的反应，其中可能还有环氧基的交换反应，以及生成异质端基的副反应 【2 5 1 。其副反应可能如下： ( 1 ) 双酚a 与环氧氯丙烷的b 反应 h 。仑垂冷h ：v 邺i h 。o 差冷。赏邺- h 。口差冷。f 邺2 矿邺i h 。爸董冷。霄邺 o c h f 叫严h z o cchr善：一chf。9差三三一。一chr暑：chfc+ h p 一h f 砉。e 差拳o - c 岍o h h 邺h 6 北京化工大学硕士学位论文 ( 4 ) 环氧氯丙烷的水解反应 h 2 盱o c h 刊州2 。一暑：厂u ! ：一暑1 1 1 2 u h hu 以上副反应在合成树脂过程中的出现，严重影响了树脂的质量，如它使树 脂的环氧值降低，分子量分布变宽，氯含量偏高，色泽加深等，这也是造成国产 环氧树脂与国外树脂差距的原因之一。因此抑制以上副反应的发生，成为提高环 氧树脂质量的一个关键步骤。 1 5 2 双酚a 型环氧树脂的合成方法 双酚a 型环氧树脂合成方法主要有以下两种：一步法和两步法。 一步法工艺的主要流程是把一定比例的双酚a 和环氧氯丙烷加入反应斧中， 待双酚a 充分溶解在环氧氯丙烷中后，一次加入一定质量分数的n a o h ，在恒温 条件下反应数小时后停止反应并经一系列的后处理而得到产品。该法的优点是工 序比较简单，原料成本相对低，国内许多小型的厂家都采用此法【2 6 1 。但一步法 有许多不足之处，如要表现在：( 1 ) e c h 的消耗量高，反应过程中易引起e c h 的 水解，破坏了b p a 和e c h 之间的比例，而且还导致回收的氧氯丙烷的纯度下降， ( 2 ) 产物分子量分布宽，n = 0 的反应产物含量较低，从而造成产物的环氧值偏低， ( 3 ) 产物中的有机氯含量偏高，导致产物的色泽比较差【2 7 l 。 二步法工艺是双酚a 和环氧氯丙烷在催化剂作用下，第一步进行醚化反应， 生成双酚a 二氯醇醚，第二步是生成的氯醇醚在n a 0 1 水溶液存在下进行脱氯c l l l 闭环反应。二步法优点反应时间短，操作稳定，温度波动小，易于控制；加碱时 间短，可避免环氧氯丙烷大量水解【1 1 0 除此之外，与一步法相比，二步法还具有 产品环氧值高分子量分布窄、粘度低、条件缓和、单体损耗低等优点【2 引。二 步法的缺点主要是反应工序比较长，物料损耗比一步法稍高，因此成本也较一步 法高一些【2 6 】。 在美国专利4 2 8 4 5 7 3 1 2 9 1 的报道中，当b p a ：e c l l 为1 ：1 5 ，以有机磷的碳酸盐 的甲醇溶液为催化剂，在常温2 0 下搅拌使b p a 溶于e c h ，然后逐渐升温到 1 5 0 ，最后能得到环氧当量为1 8 2 ，粘度为8 5 0 0 的高品质液态双酚a 环氧树脂； 另在美国专利4 4 9 9 2 5 5 3 0 】中，反应体系是在卜甲基一2 一羟基一丙烷溶液中进行， b a p n a 0 n 为1 ：1 9 ，碱浓度为5 0 ，反应时间为1 h ，最终能得到环氧当量为 1 8 3 的高品质环氧树脂。 在合成过程中，除了用n a 0 n 溶液外，也有入用寂铵盐的水溶液，如美国专 利4 3 1 3 8 8 6 ”】报道，反应中e c h ：b p 为1 ：1 0 ，在6 0 的卞基三甲基氯化铵的水 溶液下反应5 天，反应温度为4 0 ，最终得到低氯含量的环氧树脂。 7 北京化工大学硕士学位论文 另外，随着环氧树脂的应用不断出现在许多高科技领域，对合成出高质量 的环氧树脂就显得尤为重要，因此，人们也对环氧树脂的生产工艺作了很多改进。 其中很大一部分工作是集中在对产品的提纯与精制等后处理工序上。人们研究得 较多的分离方法主要有真空分子蒸馏法，溶剂萃取法、结晶分离法梁平辉等 人对用二步法合成出来的环氧树脂以溶剂萃取的方法精制所得的环氧树脂具有 组分单一，环氧值高，粘度低等优剧3 2 1 。邢殿香，谭学杰等人对液态双酚a 的合 成工艺进行了改进，用这种改进的工艺合成环氧树脂，可以使生产每吨树脂的 e c h 消耗量比现有国内t 业水平减少6 0 k g t ”1 。 随着人们对环氧树脂研究的不断深入，现在一些新的合成方法不断出现， 如有人研究在微波照射条件下合成环氧树脂，不但能缩短反应时间，而且还能控 制反应物的支化度【3 4 1 。 1 6 环氧树脂及其固化物的性能特点 环氧树脂与固化剂配合固化后形成三维立体网状结构，表现出优异的理化 性能，电气性能，耐化学药品性能等【3 5 1 。从而使环氧树脂的广泛应用于在胶粘剂、 电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料及先进复合 材料等领域得到广泛应用【3 6 】。据有关文献报道，2 0 0 0 年的环氧树脂用量已经达 至1 1 0 0 万t ，而亚洲就占了3 5 ，欧洲基本维持在2 5 万t 左右，固体环氧涂料的需求 量还在不断的增长【3 7 】。并且由于双酚a 下游产品的快速发展，亚太地区已成为全 球双酚a 消费增长最快的地区【3 8 】。 归纳起来环氧树脂及其固化物主要有以下的性能。 1 、力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力 学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂，有人用环氧树脂与丁二 烯和异氰酸酯类的嵌段共聚物反应得到的新型环氧树脂，其热变形温度、弯曲强 度、拉伸强度都有很大的提高【3 9 】。 2 、粘接性能优异。环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基、羟基以及醚键、 胺键、酯键等极性集团赋予环氧固化物以极高的粘接强度，再加上它有很高的内 聚强度等力学性能，因此它的粘接性能十分优越，可用作结构胶。 3 、固化收缩率小。环氧树脂硬化时无副产物生成，不产生气泡，收缩率仅 为2 ，线胀系数小，产品尺寸稳定，内应力小，不易开裂【4 0 1 是热固性树脂中 固化收缩率最小的品种之一( 酚醛树脂为8 一- - 1 0 ；不饱和聚酯树脂为4 6 ；有机硅树脂为4 - 8 ) 。 4 、工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成 型或接触压成型。配方设计的灵活性很大，可设计出适合各种工艺性要求的配方。 8 北京化工大学硕士学位论文 5 、电性能好。是热固性树脂中介电性能最好的品种之一，有人研究了普通 环氧树脂的介电性能和阻隔性能f 4 l 】，发现它们对阴离子有很高的灵敏度。 6 、稳定性好。分子中有稳定和苯核和醚键，化学溶解性佳。由于含有脂肪 族羟基，与碱不起作用，也耐有机溶剂的浸渍。它可在2 0 0 c 以上使用，本身也 不会硬化。不受热而硬化，放置很久也不易变质，其稳定性很高【柏】。不含碱、 盐等杂质的环氧树脂不易变质，环氧固化物具有优良的化学稳定性【4 2 1 。其耐碱、 酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。 7 、环氧固化物的耐热性一般为8 0 - - 1 0 0 1 2 。王超、张斌等人研制除了能耐 2 5 0 ( 2 高温的环氧树脂胶粘剂1 4 3 1 。国外有人当用其它含有双键的物质与环氧反应 所得到的新型环氧树脂，其交联密度有很大的提高，其耐热性比普通环氧树脂提 高了许多【4 5 1 。最近出现的一些新型高阻燃性的环氧树脂【4 6 】以及有机硅改性的 酚醛环氧树脂【4 7 】也能达到较高的使用温度。 8 、在热卧性树脂中，环氧树脂及其固化物的综合性能最好。 1 7 环氧树脂展望 由于通用双酚a 环氧树脂及其改性树脂使用普通固化剂固化后，树脂交联 密度高、内应力大，以及网络结构中含有许多易吸水的羟基，存在吸湿大、尺寸 稳定性和介电性能差、韧性低和湿热稳定性差等缺点，不能满足近年来对环氧树 脂的使用特性，如耐热性、吸湿性、介电性能、冲击韧性和固化性能等提出的更 高要求，因此，环氧树脂改性和不同结构的新型环氧树脂得到快速发展，利用新 型环氧树脂固化剂也成为环氧树脂高性能化的另一途径。 新型多功能含磷环氧树脂具有很高的热变形温度和优良的热稳定性【4 舯，如 式1 所示，是一种新型的含磷环氧树脂【4 9 1 。常鹏善等人用环氧氯丙烷法合成了 含有酚酯型介晶单元的液晶环氧化合物4 ，4 二缩水甘油醚基二苯基酰氧，并能 赋予固化物优异的综合性能【州。 么0 un ，。要 o ho 嘲将喝驴饼y 一惝饿舯卜0 _ h 2 凼吣y - 伊- c 鹄函埯 式1 新型含磷环氧树脂结构式 f o r m u l als t r u c t u r eo fn e wt y p ee p o x yr e s i nw i t hp h o s p h o r u s 9 北京化工大学硕士学位论文 z y = 北京化工大学硕士学位论文 1 8 实验目的和意义要求 随着我国国民经济的不断发展和科学技术的进步，我国的许多行业得到了 很大的发展，诸如建筑行业、电子行业、医疗卫生、航天航空、汽车行业等，环 氧树脂及环氧涂料、环氧胶粘剂和环氧复合材料等在这些行业中的应用占有相当 大的比例，然而由于各方面的原因，目前国内许多环氧树脂主要生产厂家，如岳 阳石化，无锡树脂厂，上海树脂厂等所生产的环氧树脂质量及应用性能都赶不上 国外许多厂家，如美国的s h e l l 和d o w 公司，瑞士的c i b a 公司，日本的t o h t o 外厂家所 国本土环 十分紧迫 外环氧树 找出其与 a 环氧树 北京化工大学硕士学位论文 第二章国产环氧树脂自流平地坪的研制及工业开发 2 1 实验部分 2 1 1 原料 环氧树脂c y d l 2 8 ：工业级，巴陵石化岳阳环氧树脂事业部； 环氧树脂d e r 3 3 1 ：工业级，美国d o w 化学公司； 环己烷：分析纯，北京化工厂，密度0 7 7 9 9 m l ，沸点8 0 7 0 c ； 三氯甲烷：分析纯，阿托兹精细化工有限公司，密度1 4 9 2 9 m l ，沸点 6 0 5 - 6 1 5 0 c ： 乙酸乙酯：分析纯，阿托兹精细化工有限公司，密度0 9 0 0 5 ，熔点- 8 3 6 ， 沸点7 7 1 ； 硅胶：试剂级，粗孔z c x - i i 型，粒度1 6 0 - - 2 0 0 目，青岛海洋化工分厂； 硅胶板：g f 2 5 4 型，5 0 x 2 0 0 m m ，厚度0 2 0 2 5 m m ，青岛海洋化工分厂； 活性稀释a g e 台湾长春化学公司； 活性稀释h 8 ：美国r e s o l u t i o n 公司进口分装； 活性稀释h l l ：美国r e s o l u t i o n 公司进口分装； 流平剂：b y k 公司，德国进口分装；埃夫卡系列，荷兰进口分装； 消泡剂：b y k 公司，德国进口分装；荷兰进口分装； 分散剂：b y k 系列：德国进口分装； 固化剂：德国及美国进口分装； 石英砂：3 0 0 8 0 0 目，国利微粉 滑石粉：3 0 0 8 0 0 目，国利微粉 硫酸钡：3 0 0 8 0 0 目，国利微粉 2 1 2 分析测试 2 1 2 1 环氧值滴定：盐酸一丙酮法 (