（材料物理与化学专业论文）化学镀法制备cusi复合粉体工艺研究.pdf

化学镀法制备c u s i 复合粉体工艺的研究 摘要 本试验以在s i 粉表面化学镀铜为手段，以获得均匀的c u s i 复合粉体，制 备性能良好的c u s i 电子封装金属基复合材料为目标。复合粉体可以在金属基复 合材料的制备中提高基体和增强相的均匀混合程度，降低界面残余应力，改善复 合材料中异相的结合状态。 本试验为制备出包覆均匀性能良好的c u - s i 复合粉体，首先探讨了用化学镀 法制备c u s i 复合粉体的初步工艺。试验发现，当镀液中只有铜盐( c u s 0 4 5 h 2 0 ) 、 还原剂( h c h o ) 、络合剂( e d t a 2 n a 和n a 2 c 4 h 4 0 6 ) 且s i 粉没有粗化时，可以成 功的制备c u - s i 复合粉体；同时使铜盐、h c h o 及络合剂的浓度改变相同的倍数， 可以制备出c u 含量不同的s i c u 复合粉体，这为复合材料制备过程中所需不同 铜含量的复合粉体的制备做好了准备；对s i 粉进行粗化，以滴加的方式加入还 原剂h c h o 可以制备出包覆均匀完全的c u s i 粉体。 然后，通过正交试验设计可以得到，化学镀法制备c u s i 复合粉体的较优制 备工艺为h c h o c u = 6 、络合剂c u - 2 、e d 州络合剂- 2 5 、温度= 6 0 ，即 c u 2 + = 0 0 5 m o 肌。时，较优的镀液配方及条件为：c u s 0 4 5 h 2 0 = 3 0 9 l 、 h c h o = 7 2 0 删几、e d t a 2 n 铲3 5 7 3 5 9 l 、n a 2 c 4 h 4 0 6 = 4 0 6 4 0 9 l 、温度= 6 0 、 p h 值为1 2 左右。 本试验对施镀工艺条件、镀液组成与化学镀铜的关系进行了研究。结果如下： ( 1 ) p h 值高有利于化学镀反应的进行，并缩短反应时间，但不利于均匀镀覆；p h 值较低有利于提高镀层质量，但过低的p h 值会使反应时间变得过长。( 2 ) 随着 甲醛浓度的增加，反应时间急剧缩短，但超过一定浓度时，甲醛浓度对反应时间 的影响不再明显；甲醛浓度也是获得良好镀覆效果的必要条件。( 3 ) 温度的提高， 有助于提高化学镀反应的速度，缩短了进行化学镀所需的时间；但温度不宜过高， 过高的温度既使镀液的稳定性降低，也使得到的粉末中含有单质的金属铜，粉体 包覆均匀性差。 ( 4 ) c u s 0 4 5 h 2 0 = 3 0 9 l ，e d t a 2 n a - 3 5 7 3 5 9 l ， n a 2 c 4 h 4 0 6 - 4 0 6 4 0 9 l ，h c h o = 6 0 - 7 2 r n j 几，温度= 6 0 ，p h = 1 2 - 1 2 5 ，装载量为 1 5 1 0 0 m l ，可以在较短的时间内，制备出包覆良好、均匀的c u - s i 复合粉体。 本试验对制备出的复合粉体的断面进行了观察。结果如下：制备的粉体为 c u s i 复合粉体，镀层厚度为5 5 岬；由于复合粉体中存在4 岬厚的c u s i 共存 层，s i 颗粒与镀铜层结合紧密，这对后期制备的c u s i 复合材料性能有利。 关键词：金属一陶瓷复合粉体；化学镀；c u si 复合粉体；复合粉体形貌 p r e p a r a t i o no fc u - s ic o m p o s i t ep o w d e r sb y e l e c t r o l e s s p l a t i n gm e t h o d a b s t r a c t n eo b j e c to ft h i se x p 耐m e n ti st oo b t a i nc u - s ic o i n p o s i t em a t e r i a l s 、i 也b e t t e r p e r f o m a l l c eb ym ew a yo fp r e p 撕n gc u - s ic o i n p o s i t ep o w d e r d u 痂培m ep e r i o do f 廿1 ep r e p a r a t i o no ft 1 1 em e t a l m 缅xc o m p o s i t e ，c o m p o s i t ep o 、v d e rc o u l den l ：团1 c et l l e d e g r e eo fu i l i f o 咖i i l i x i i 冯o ft 1 1 em 撕xa r l dt h er e i n f o r c e dp l 娜e ，d e c r e a u s em e i n l 蒯er e s i d u a ls t r e s sa j l di i n p r o v em e h e t e r o g e n e o u sc o n l b i n a t i o ns 切n l s t op 唧a r ec u - s ic o n q ) o s i t ep o w d e rw m c hi sc o a t e d 砌f o n n l ya 1 1 dh a s9 0 0 d p e r f o n n a l l c e ，m ep r e l i i l l i n a i yp r o c e s so fp r e p a r a t i o no fc u s ic o n l p o s i t ep o w d e rb y e l e c 仃o l e s sp l a t i n gm e t h o dw a sf i r s t l yi n v e s t i g a t e d t h ee ) c i p e r i m e n t ss u g g e s tm a t ： w h e n0 1 1 l ym ec o p p e rs a l t ( c u s 0 4 5 h 2 0 ) ，r e d u c 吨a g e n t ( h c h o ) ，c o m p l e x i l l ga g e n t ( e d 7 r a 2 n aa n dn a 2 c 4 h 4 0 6 ) i nb a ：t l la i l ds i l i c o np o w d e ra r en o tc o a r s e n e d ，t 1 1 ec u - s i c o i n p o s i t ep o w ( 1 e ri sp r e p a r e ds u c c e s s 向l l y ；、 ，h e nt l l ec o n c e n 咖i o n so fc u s 0 4 5 h 立o ， h c h o 趴dc o l n p l e 墨i n ga g e n ta r ec h a l l g e di nm u l t i p l e so ft 1 1 es 锄e ，u 1 ec u - s i c o i n p o s i t ep o w d e rw 砒ld i b e r e n tc o n t e n t so fc uc o u l db ep r e p 哪d ；w h e ns i l i c o n p o w d e r i sc o a r s e n e d 锄dh c h oi sa d d e d b yd r o p p i i l g ，t l l ec u - s ic o n l p o s i t ep o w d e ri s b e 仳e r a r l dm e 玛t l l ep m c e s so fp r e p a r a t i o no fc u s ic o m p o s i t ep o w d e rb ye l e c t r o l e s s p l a t i n gm 劬o d 、糯咖d i e d b yo n h o g o n a ld e s i g n 也e o r n l eo p t i m a lc o n d i t i o i l so f 廿1 ee l e c t r o l e s s c o p p e rp l a t i i 培p r o c e s s a r eo b t a i n e da sf 0 1 l o 、s ：h c h o c uo f6 ， c o m p l e x i l 培a g e m c uo f2 ，e d l a 2 n a c 0 力叩l e x i n ga g e n to f2 5 ，p hv a l u eo f1 2a n d t e m p e r a n 鹏o f6 0 i no 让l e i w o r d s ，w h e nt l ：哈c o n c e 蛐眦i o no fc u ，i so 0 5 m o 。， m e0 p t i m a lc o n d i t i o l l so f 廿1 ee l e c n 0 l e s s c o p p e rp l a t i n gp r o c e s sa r ea s f 0 1 1 0 、v s ： c u s 0 4 5 h 2 0o f3 0 9 l ，h c h oo f7 2 o i l l l l ，e d t a 2 n ao f3 5 7 3 5 9 l ，n a 2 c 4 h 4 0 6o f 4 0 6 4 0 9 几，p hv a j u eo f1 2 1 2 5a 1 1 dt e i l l p e r a ：t u r eo f 6 0 i nt h i se x p e r i m e n t ，am l m b e ro fd 印o s i t i o np a r a m e t e r ss u c ha s 也ep hv a l u e ，m e t e r l l p e r a n l r ea n d 仕屺c o n c e n 眈t i o no ft b eb a mw e r es t u d i e d t h er e s u h sa r ea sf o u o w s ： ( 1 ) h i 曲p hi sb e n e f i c i a lt o l ep r o c e e d i l l go fm er e a c t i o no fe l e c 仃o l e s sp l a t i n ga i l d i t h es h o r t e l l i n go ft l l er e a c t i o nt i m e ，b u ta d v e r s et ou i l i f o n l lc o a t i n g ；1 0 wp hi sh e l p n _ l l t 0 也ei i n p r o v i n go fm eq u a l i 够o ft 1 1 ec o a t i n g ，b u tt o ol o wp hp r o l o n g st l l er e a c t i o n t i i i l e ( 2 ) 1 1 1 er e a c t i o nt i m es h o n e n ss h 唧l yb yi 1 1 c r e a l s i n gn l ec o n c e n t r a t i o no fh c h o ， b u tw h e ne x c e e d i i l gc e r t 血c o n c e n t r a t i o l l ，t 1 1 er e a c t i o nt i i n ei s n ts e n s i t i v et ot 1 1 e c h a i l g eo fc o n c e n 仃a t i o n ；a i l dt h ec o l l c e n 缸a t i o no fh c h o i san e c e s s a r yc o n d i t i o nf o r g o o dc o 撕n g ( 3 ) i n c r e a s m gm et e m p e r a ：t u r eh e l p st 0e n h a n c et h er e a c t i o nr a t ea n d s h o r t e nt l l er e a c t i o nt i m e ；b u tw h e nm et e 加【p e r a t u r ei se x c e s s i v e l y1 1 i g h ，m eb a 血 s t a b i l i t ) ，d e c r e a s e sa n dm e r ea r es o m ep u r ec o p p e r si nt b ec o 埘【p o s i t ep o 、v d e r ( 4 ) t h e c u - s ic o i n p o s i t ep o w d e r ，植c hi sc o a t e dw e ua 1 1 du i 】【i f o m l l y ，c a l lb ep r 印a r e di i l 廿1 e s h o r tt i m e ，w h e nt l l ec o n d i t i o n so ft h ee l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n gp r o c e s sa r e c u s 0 4 。5 h 2 0o f3 0 l ，e d t a 2 n ao f3 5 7 3 5 9 l ，n a 2 q h 4 0 6o f4 0 6 4 0 9 l ，h c h oo f 6 0 一7 2 m l l ，t e l n p e r 舭o f 6 0 ，p ho f1 2 - 1 2 5 ，t h eb a t l ll o a do f1 5 1 0 0 i i d t h ec r o s ss e “o no ft h ec u - s ic o m p o s i t ep o 、v d e rw a si i e s t i g a t e d 1 1 1 er e s u l t s a r ea sf o l l o w s ：m ep r e p a r e dp o w d e ri sc u s ic o 1 p o s i t ep o 、砌e r 谢m5 5 i j mt h j c k c o a t i n g s i p o w d e ra i l dc o p p e rl a y e rc o m b i n e dc l o s e l y a sar e s u no fac u - s i c o e x i s t i n g1 a y e r 、) ，i n l4 岬t 1 1 i c k n e s s ，枉c hi sb e n e f i c i a lt o 恤p e 墒n 1 1 a 1 1 c eo fc u - s i c o i n p o s i t em a 士e r i a l s k e y w o r d s ：m e t a l c e r 锄i cc o m p o s i t ep o w d e r ；e l e c 臼o l e s sc o p p e rp l a t i i l g ；s i - c u c o m p o s i t ep o 、柑e r ；m o r p h 0 1 0 9 yo ft h ec o i n p o s i t ep o w d e r 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 洼! 垫遗查墓他盂要挂别直啮的：奎栏亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：年 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：了为锄 如口 。6 p 导师签字 训荦才 6 。1 9 化学镀法制备c u s i 复合粉体工艺研究 第一章绪论 1 1 金属一陶瓷复合粉体的研究进展 1 1 1 引言 现代新技术革命以及微电子技术、空间技术、能源技术、海洋技术和生物技 术的迅速发展，对材料提出了更高、更为苛刻的要求，单一成分的材料已经不能 满足需要。复合材料应运而生，复合材料是通过二种或两种以上的材料，扬长避 短，充分利用组分材料的优点，来改善材料的性能或者开发出新综合功能。如金 属一陶瓷复合材料就是利用金属的韧性、导电、导热和陶瓷的耐腐蚀、耐高温、 抗氧化的性能的复合，改善陶瓷的脆性，制备综合性能优良的复合材料。常用的 复合材料的制备工艺的研究一直侧重于传统的外加增强体与基体复合的方法，挤 压铸造，液态搅拌法等等。这类方法不仅工艺复杂，成本较高，而且存在增强体 与基体之间相容性较差，结合不良等问题。近年来也出现了几种新的复合材料制 各技术，如原位血s t i u ) 反应合成技术，但是反应合成过程中保持粒子的均匀分 散和防止粒子粗化很有困难；并且在反应生成所需要的增强相的同时，在基体中 有时也产生一些有害化合物，如t i ，a l ，a 1 4 c 3 等，它们常以针片状割裂基体， 使材料性能下降【1 ，2 1 ；采用复合粉末直接通过烧结压制成为复合材料，由于复合 粉体颗粒小，复合充分，相容性高，结合力高，所以其得到了很大的关注。 按照国际标准组织( i s 0 3 2 5 2 ) 的定义，复合粉末是指每一颗粒子都由两种或 多种不同材料组成的粉末，并且其尺度必须大到足以显示出各自的宏观性质，通 常认为是大于0 5 岬。根据芯核颗粒的不同，金属包覆复合粉末大体可分为二种 类型：金属与金属、金属与非金属。其中非金属包括氧化物( a 1 2 0 3 、z r 0 2 、s i 0 2 ) ， 碳化物( w c 、t i c 、s i c ) 、石墨、金刚石、高分子( p t f e ) 等。 1 1 2 金属陶瓷复合粉体的应用 作为复合材料基本单元的复合粉末尽管是近几十年发展起来的一类表面强 化材料，但其在航空、航海、电子、粉末冶金等领域的应用己取得了很大的成功， 化学镀法制备c u s i 复合粉体工艺研究 而且作为材料的后起之秀，它可能引发异常大规模的材料革命。 1 1 2 1 用于热喷涂涂层 如耐磨蚀涂层用金属陶瓷复合粉制成的涂层以耐磨、耐蚀、耐高温氧化而 具有发展前景。著名的p r a t t & w b i n e y ( 美) 和r d l l s r o y c e ( 英) 等航空发动机制造公 司在1 9 7 5 年前后就有上千种零件采用热喷涂工艺进行复合粉末的涂覆，使 j t b d 9 及j t b d 7 发动机的寿命从4 0 0 0 h 提高到1 6 0 0 0 h 以上，这一点关键是提 高了构件在高温下的耐磨性。目前，用于耐磨层的复合粉末大致如下：抗磨损 的自润滑涂层用复合粉有c m b a s 0 4 ，n i 石墨、n i m o s 2 ( 或b c ) ，n i 聚四氟乙烯； 弥散强化抗磨损涂层用复合粉有c r 3 c 、c u ( 或f e ) a 1 2 0 3 、n i t i b 2 、n i c r c r 3 c 2 、 n i c o w c 、n i c r 2 0 3 。金属包覆复合粉末还可用于导电层、a g n i 浆料、a g p d 浆料以及抗辐射涂层等其他功能性涂层，如在a b s 塑料上喷涂c u n i 或n “c u 复合粉，可以起到屏蔽的作用。 1 1 2 2 用于制备金属陶瓷复合材料 通过化学镀的方法，可以制备金属一陶瓷复合粉体，之后进行烧结，从而得 到金属一陶瓷复合材料。王尚军、马智勇等人 3 】尝试在a 1 2 0 3 和t i c 陶瓷粉体表 面采用化学镀的方法包覆一层钴膜，经热压烧结得到综合力学性能良好的新型金 属陶瓷复合材料，取得了很大进展。把钴膜包覆在陶瓷粉末的表面，改善了陶 瓷颗粒之间的结合状态，有效的驵止了烧结过程中a 1 2 0 3 和n c 的聚集和长大及 可能发生的化学反应，减少了气相的生成，从而得到了组织致密的陶瓷材料；同 时，金属c o 通过塑性变形，缓解了部分应力集中，增加了裂纹扩展的能量，从 而增强了复合陶瓷的韧性。 1 1 2 3 用于其他复合材料的制备 传统的复合材料制备方法主要有粉末冶金法和铸造法。如果使用金属包覆型 复合粉末作为制取复合材料的原料，由于金属包覆增强颗粒、金属和增强颗粒分 布均匀，结合强度大，所以在粉末冶金法中易于成形和烧结，而且大大减少其制 造工序。在铸造工程中金属熔体很容易渗入增强体中，制造的复合材料必定孔隙 2 化学镀法制各c u s i 复合粉体工艺研究 减少，性能优良。因此，金属包覆复合粉末是制造金属基复合材料必不可少的基 本原料。 1 9 9 2 年4 月在美国举办的新材料与电子封装专题讨论会上，专家们一致认 为金属基复合材料最重要的发展方向之一是用电子封装材料。电子封装材料是用 于承载电子元器件及其相互联线，起机械支持、密封环境保护、散失电子元件的 热量等作用，是集成电路的密封体。因此对材料的性能要求总体如下：作为一种 底座电子元件，用于承载电子元器件及其互联线，封装材料必须和置于其上的元 器件在电学性质、物理性质、即和化学性质方面保持良好的匹配【4 ，5 j ；良好的热 导性能；较低的热膨胀系数，s i 和g a a s 相匹配，若二者热膨胀系数相差较大， 电子器件工作时的快速热循环易引入热应力而导致失效；高频特性良好，即低的 介电常数和低的介质损耗；强度和刚度高，即对芯片起到支撑和保护的作用；良 好的加工成型和焊接性能；密度小，以减轻重量；化学性质稳定。金属基复合材 料具备以上要求的所有性能。目前引人注目的电子封装用金属基复合材料 有：a 1 s i c p 、c u s i c p 、c 、触倡、舢| b e o ) p 、b e 倍e o 、s i a l 等，以及s i 3 n 4 、 a i n 、b 4 c 、t i b 2 、a 1 2 0 3 ，金刚石等增强舢、m g 、c u 等金属基复合材料，特别 是石墨、s i c p 、a 1 2 0 3 等颗粒增强铝基复合材料，因其比强度高，导电、导热性、 热膨胀系数低好而倍受青睐。 其它复合材料方面，c u - 石墨包覆粉，由于其导电、减摩耐磨性能好，多用 于触点和集成电路：青铜石墨复合粉，由于其较低的摩擦系数，较高的力学强 度和多相组织结构，因而作为一类新型的减摩材料而被广泛用作车床轴承、磁力 轴承、夹具支点材料等。 从以上的研究工作可见，金属复合对改善陶瓷材料的脆性具有积极的意义， 因而在这方面进行进一步的研究是必要的。铜单质不但具有金属通性，还有自己 独特的性质，如更高的导电率，更好的导热和膨胀系数，好的封装性能等。因此， 制备铜陶瓷的复合材料有很好的应用前景。 1 1 3 金属陶瓷复合粉体的制备方法 制备分散均匀的金属一陶瓷复合粉体是制备陶瓷复合材料的关键。金属陶瓷 复合粉末的制备中常用的方法包括：机械球磨法、溶胶凝胶法、化学镀法等。 化学镀法制各c u s i 复合粉体工艺研究 1 1 3 1 机械球磨法【6 】 机械球磨法是最常用的复合粉体的制备方法，适用于几乎所有的粉体复合体 系。这种方法具有操作简便，成本较低，可以直接工业化的优点，但是在球磨过 程中难免带入磨球、磨罐的成分和分散不均匀的缺点。 1 1 3 2 溶胶凝胶法【7 】 这种方法的主要步骤均为先将前驱体溶入溶剂中( 水或有机溶剂) 形成均匀 溶液，通过溶质与溶剂产生水解或醇解反应，制备出溶胶。然后将经过预处理的 被覆粉体悬浮液与其混合。在凝胶剂作用下，溶胶经陈化转变成凝胶。高温焙烧 后可制得包覆型陶瓷粉体。这种方法虽然能够均匀分散，但是从溶液中制得的复 合粉体中，都得不到金属，而是金属氧化物，难以制备出细小的晶粒。 1 1 3 3 化学镀法 化学镀法是利用金属盐溶液在还原剂的作用下使金属离子还原成金属，在具 有催化表面的镀件上得到金属沉积层。化学镀法能够制备均匀分散、细小的金属 包覆型陶瓷粉体，特别是低金属含量下均匀分布的复合粉体。采用这种复合粉体 制备金属陶瓷复合材料，可改善金属陶瓷界面的浸润性【8 】，提高金属与陶瓷的 结合强度；从组织形貌上看，加入的金属相可包覆陶瓷并相互联成网状，由位错 塞积理论可知，这种形态的复合材料的韧性将大大高于颗粒韧性的效果。此外， 为了充分发挥陶瓷的性能特点，金属陶瓷复合粉体中金属的量应该尽可能的少； 而化学镀的方法易于控制金属相的含量，并能以较大规模生产。虽然化学镀法制 备金属陶瓷复合粉体存在镀液的稳定性较差、成本高以及镀覆过程中粉体分散困 难等有待解决的课题，但是由于化学镀具有前述的优点，可以认为，化学镀法是 制备金属一陶瓷基复合材料的一种有前途的方法，开展进一步的研究具有重大的 价值。本课题是通过化学镀的方法来制备c u - s i 复合粉体。 1 2 化学镀 4 化学镀法制备c u s i 复合粉体工艺研究 1 2 1 化学镀的发展概况 化学镀( c h e i i l i c a l lp l a t i l l g ) 是指在无外加电流的情况下，利用金属盐和还原剂 在同一溶液中进行的自催化氧化还原反应，在基体表面沉积出金属镀层的成膜 技术【9 ，1 0 1 。化学镀过程实质是化学氧化还原反应，有电子转移、无外电源的化学 沉积过程。而电镀是利用外电流将电镀液中的金属离子在阴极上还原成金属的过 程。化学镀不加外电流，是在金属表面的催化作用下经控制化学还原法进行的金 属沉积过程，因为不用加外电流曾经直译为无电镀( e l e c 仃d 1 e s sp 1 a t i i l g ) ，由于反 应必须在具有催化性的材料表面进行，所以也有推荐用自催化镀一词 ( a u t o c “y t i cp l a t i n g ) 。由于金属的沉积过程是纯化学反应( 催化作用也是重要 的) ，所以将这种金属沉积工艺称为“化学镀 最恰当。 由于化学镀具有一些优良的特性，所以获得了极广泛的应用。n i p 合金镀 层的耐蚀性i 耐磨性优良，因而使其在汽车的发动机、化学药品运输槽车以及采 矿和石油、天然气等工业得到了广泛的应用；含磷量在5 一15 的n i p 合金镀 层具有高电阻系数，低温度的电阻系数和非磁性，使其在电子元器件行业得到了 一定的应用；高磷含量的n i p 合金镀层具有非磁性，大量应用于铝制硬盘的基 底镀层、电子仪器、半导体电子设备防电磁波干扰的屏蔽层等【1 1 ，1 2 ，1 3 1 。粉末冶金 方法制造的s i c f e 金属基复合材料中，可通过在s i c 粒子表面化学镀覆n i p 合 金来改善两者的复合特性【1 4 1 。化学镀铜层由于其良好的延展性、点穴特性，使 其在塑料金属化，特别是在电子工业中得到了广泛的应用。化学镀铜也可以用来 包覆粉末并结合粉末冶金方法来制造复合材料【”】。 随着科技的发展，各种新材料层出不穷，化学镀为了适应这种发展的需要， 所涉及的镀层金属和基体材料都在不断发展。镀层金属最先开始于镍，目前已经 发展到化学镀铜、化学镀钻、化学镀锡、化学镀贵重金属和多元合金及复合镀 【1 1 ，1 6 1 ，且在电子及微电子工业上得到了高速的发展。所涉及的基体材料已由钢铁 扩展到了不锈钢、铝及铝合金、塑料、玻璃、陶瓷等；而且应用的基体形状由比 较规则的块体、板材发展到了各种不规则的微粒【1 7 】，从而进一步拓宽了化学镀 的研究领域。 5 化学镀法制备c u s i 复合粉体工艺研究 1 22 化学镀的基本原理 化学镀是利用合适的还原剂使溶液中的金属离子有选择地在具催化活性的 表面上还原析出成金属镀层的一种化学处理方法。化学镀的沉积过程不是通过界 面上固液两相间金属原子和离子的交换，而是液相离子m n + 通过液相中的还原剂 r 在金属或其它材料表面上的还原沉积。化学镀的关键是还原剂的选择和应用， 最常用的还原剂是次磷酸盐和甲醛，近年来又逐渐采用肼、硼氢化物、胺基硼烷 和它们的衍生物等作为还原剂，以便室温操作和改变镀层性能。从本质上讲，化 学镀是一个无外加电场的电化学过程。 化学镀如果用电化学进行说明，有金属离子m n + 被还原的阴极反应和还原剂 被氧化的反应： 阴极反应：m 肿+ 甩p 专m ( 1 一1 ) 阳极反应：rjd + 聆p ( 1 2 ) 式中r 为还原剂，o 为氧化剂。 为了能使上述两反应同时进行，式( 1 - 2 ) 的平衡电位瑶，尺必须低于式( 1 1 ) 的平 衡电位叫m ，其平衡电位可用n e n l s t 公式求出： = 噶只+ 等h 留 ( 1 - 3 ) 吖。= 喙+ 等l n 妒】 ( 1 - 4 ) 式中p 】、陋】、l 必斛】为氧化剂、还原剂及金属离子浓度；t ：温度；f ：常 数。 还原剂的阳极反应通常与p h 值有关，此时( 1 - 2 ) 应变为下式： 灭一d + 朋日+ + 以e( 1 - 5 ) 式中：m 为矿数；n 为电子数。 式( 1 5 ) 的平衡电位应为： 瑶，r = 噶：+ 等h 乎= 噶r + 警k 留一等笋口 m 6 ， 根据式( 1 - 4 ) 和式( 1 6 ) 可知，还原剂的标准电位越低，还原剂的还原能力越强。 6 化学镀法制各c u s j 复合粉体工艺研究 另一方面，若被还原的金属离子的标准电位越高，金属离子就越容易被还原。金 属离子的标准电位越低，就必须用强的还原剂还原。 在化学镀液中，需要加入络合剂，不使金属离子的氢氧化物产生沉淀。设络 合剂为矿，络合反应如下： m 斛+ r 一= m 舯一 ( 1 - 7 ) 络离子的稳定常数k 为： k = 陋肿r 一】肘p 】 ( 1 8 ) m 肿和m 肿一的氧化还原反应为： m + 玎g m ( 1 9 ) m 斛r 一+ 玎p m + p 式( 1 9 ) 、式( 1 - 1 0 ) 的标准电极电位分别表示为1 肼， 极电位应相等，所以有： ( 1 1 0 ) 咯，m ，平衡时，电 矿8 = 嘭+ 器- n ”+ 】= 噶，村+ 等h 阻”+ + 一】眇一】 ：嘘，m + 等l n k + 等h l n + 】 ( 1 - 1 1 ) r l rr l r 由式( 1 1 1 ) 可知： 嘘，m2 呼w 一芳1 n k( 1 _ 1 2 ) 由式( 1 1 2 ) 可见：在络合剂存在的情况下，其稳定系数k 越大，金属络离子 的电位越低。不过当p h 值较低时，较多的络合剂以离子形态存在。因此金属络 离子表现的稳定常数k 小，所以p h 值较低的情况下，标准电极电位的降级较小。 总的来说，进行化学镀应具备以下一些基本条件： ( 1 ) 被覆表面应具有催化活性，对于塑料、陶瓷、玻璃等不具备表面催化活 性的非金属制件，在化学镀前应进行特殊的预处理，使其表面活化而具有催化作 用；被还原金属也应具有催化性质，使得沉积过程能自发持续进行； ( 2 ) 还原剂的氧化电位应低于被还原金属的平衡电位； ( 3 ) 溶液本身不应自发发生氧化还原反应，即金属的还原反应应限定在被覆 件的催化表面上进行，以免溶液自行分解； 7 化学镀法制各c u s i 复合粉体工艺研究 ( 4 ) 可通过调节参数如溶液p h 值、温度t 等，实现自催化沉积过程的控制。 1 3 化学镀铜 1 3 1 化学镀铜概况 有关化学镀铜技术的报道晚于化学镀镍，1 9 4 7 年n a r c u s 首先报道了化学镀 铜，初始阶段化学镀铜液的稳定性很差，溶液很易自动分解，且施镀的范围不能 控制，所有与溶液接触的地方都有沉积物。五十年代中期随着印制线路板口c b ) 的通孔金属化的发展，化学镀铜法得到了最早的应用。与今天化学镀铜类似的技 术最早是由c a b j u 报道的，采用了甲醛作还原剂的酒石酸盐碱性镀铜液。2 0 世 纪5 0 年代末印刷电路板( 双面板) 要求采用化学镀铜通孔连接代替当时的空心铆 钉工艺，为化学镀铜技术提供了巨大的市场。通过学多科学工作者的努力开发和 研究，化学镀铜技术在2 0 世纪6 0 年代获得很大的进步，化学镀铜技术在2 0 世 纪7 0 年代已经走向成熟：化学镀铜溶液十分稳定；形成了印刷电路板镀薄铜、 图形镀、加法镀厚铜以及塑料镀的系列化的商品规模；出现了镀液分析调整全自 动的生产线。2 0 世纪8 0 年代高新技术的发展驾驭着印刷电路产业的技术方向， 化学镀铜技术也朝着这个方向发展；市场要求印刷电路板高精度、高层数和高性 能。这个时期的化学镀铜仍然采用经典工艺；然而有关工艺材料方面和控制技术 上发生了重大革新。目前化学镀铜不仅在宽广的操作条件下，镀液长时间保持稳 定，而且过程状态可以预测、镀层性能优良。例如，有的化学镀层在孔径o 1 5 黜n 、 板厚与孔径之比为1 0 时，延展性大于1 0 ；有的镀层延展性高达1 5 。由于甲 醛的固有缺点，已开始尝试采用次磷酸盐、肼或硼化合物作为替代还原剂。 化学镀铜在多年的历史中经历了发展和巨大的进步，已成为相对新的领域， 为电子产品的可靠性和丰富人民生活做出了贡献。由于环境和价格因素，引发了 研究替代化学镀铜的其它金属化方法；而环境、顾客品位的改变，塑料装饰的电 镀量也有明显的减少；但由于射频和磁屏蔽( e m i ) 的化学镀铜市场却在看好。化 学镀铜在2 1 世纪新一代多层印刷电路集成板( b u m ) 、在微电子产业中的应用仍 在发展。 随着微电子工业和计算机工业的迅猛发展，对电子线路和器件的要求，除了 8 化学镀法制备c u s i 复合粉体工艺研究 高性能外，还要求其结构微型化，必须缩小布线宽度，采用双面或多层印制线路 板。利用化学镀铜生产印刷电路板通孔金属化是电路板生产的主要工序。印刷线 路板上的通孔及细管内壁的导电化处理皆是采用化学镀铜的方法。制作印刷多层 电路板时，采用以次磷酸盐作还原剂的化学镀铜上艺，获得了针状结晶镀铜层， 来替代内层铜的黑化处理，来确保内层铜和绝缘塑脂的结合力。 为减少电磁干扰，一些电子元件内外都需要电磁干扰屏蔽罩。由于价格、质 量等原因，电子元件的外壳多用塑料制成，塑料的电磁干扰屏蔽能力不佳。屏蔽 能力与导电性直接相关联，很明显，化学镀铜是非常有效的电磁干扰屏蔽方法 【1 8 】。从1 9 9 6 年l o r d i 首次建议采用化学镀铜屏蔽电磁干扰，到2 0 世纪8 0 年代 早期化学镀铜得到了广泛应用并一直沿用至今【1 9 1 。此外，化学镀铜还可用于雷 达反射器、同轴电缆射频屏蔽、天线罩、底板屏蔽制造中。大型计算机制造公司 则预言，电子仪器的更高时钟速率的要求和更有效的电磁干扰屏蔽的方法，化学 镀铜将是最佳的选择。 为了使对电磁波的屏蔽达到优异的效果，国外采用对便携式电子仪器、半导 体设备等的外壳以次磷酸盐为还原剂化学镀1 2 岫厚的铜层，以便在外壳上形 成针状结晶或多孔状镀铜层，再将其化学镀镍，最后做丙稀氨基甲酸乙酯涂装。 这样处理以后，化学镀层与涂层结合强度达2 0 0 m p a 经过化学镀铜加有机涂层与 基体的结合力虽然只有1 0 0 m a ，但是结合强度显著提高，耐久性大幅度增强， 而且对电磁波的封闭效果也有明显增强【2 们。这样可以达到外观美、耐久性好、 强度高的目的。 铝作为复杂电路和焊垫金属化的首选材料一直持续了3 0 多年，但是，随着 微电子制造向精细化方向发展，铝的电阻较大和散热差的弊端就显现出来，而铜 恰好具有这方面的优势【2 1 1 。这样化学镀铜广泛应用于电子封装技术中，其中最 突出的就是陶瓷电路衬底的金属化。微波和陶瓷混合电路衬底的金属化，以往采 用的薄膜、厚膜、共烧【2 2 】以及直接覆铜工艺各有利弊。为了满足封装对功率和 散热的要求，8 0 年代就开发了陶瓷基板化学镀铜金属化，然后光刻制作所需电 路图形；9 0 年代以来，这种技术更加成熟，得到了广泛的应用。 化学镀铜作为装饰性塑料镀也得到了迅速的发展。由于化学镀铜较n i ，c r 对环境的污染更小，因此，化学镀铜作为厚的、装饰性电镀膜的基底在塑料镀方 9 化学镀法制各c u s i 复合粉体工艺研究 面应用越来越广泛，铜成为更高性能的主要材料，在汽车工业和航天工业都得到 了应用。 近几年来，人们对导电高分子材料的研究相当活跃，在高分子材料表面化学 镀铜可获得电导率与铜相近的高分子填充复合材料【2 3 1 。 化学镀铜液的基本成分为：铜盐、络合剂、还原剂和添加剂。常用铜盐为 c u s 0 4 和c u c l 2 ；成分简单，但关于铜盐的研究报道极少。常用的络合剂有酒石 酸钾、乙二胺四乙酸钠，还有柠檬酸、二乙醇胺等。酒石酸是最早使用，现仍被 广泛应用的络合剂，特别适合于室温和低沉积速率时使用，也较易进行污水处理， 但不适合高沉积速率体系。e d t a ( 乙二胺四乙酸) 盐也是化学镀铜溶液广泛使用 的络合剂，沉积速率快，但e i ) t a 价格昂贵。三乙醇胺作络合剂，可获得较快的 沉积速率，但镀层外观粗糙呈灰色，其污水处理也非常困难。柠檬酸盐作络合剂 的沉积速率小于三乙醇胺，大于酒石酸盐类络合剂的沉积速率，但其溶液极易使 表面钝化，并随p h 值增高，钝化加快，从而沉积速率。目前化学镀铜液所使用 的络合剂，正向混合络合剂方向发展，如用酒石酸盐代替部分昂贵的e d t a 可降 低成本，提高经济效益。董超【2 4 】等用恒电势线性扫描法研究双络合剂及添加剂 对化学镀铜速率的影响，认为恒电位线性扫描法是筛选化学镀铜液组成的一种简 单、快速的辅助手段。 可以作为化学镀铜液的还原剂很多，有甲醛、二甲胺硼烷、次磷酸盐、肼、 硼烷、糖等。目前，普遍采用的还原剂还是还原能力强、价格便宜的甲醛，其缺 点是生产中会产生有害的甲醛蒸气。同时，次磷酸盐作为还原剂的化学镀铜也得 到了发展，a i n a h u i l g 认为，这种体系的使用工艺参数范围广、镀液寿命长、能 自行限制镀层、没有有害的甲醛蒸汽，可能成为化学镀铜液的发展方向【2 5 1 。然 而，以次磷酸盐为还原剂的化学镀铜层厚度一般小于1 岬，沉积的铜对反应不起 催化作用，因此对多层板的孔金属化及印刷电路板的加成法化学镀铜，使用次磷 酸盐作还原剂还需要加入能自动催化的金属离子。其他还原剂目前均没有得到广 泛的应用。 化学镀铜添加剂是化学镀铜研究中最为活跃的研究课题。添加剂的量一般在 每升几十毫克左右，但常对化学镀铜的沉积速率、镀液稳定性及镀层质量起关键 作用。关于添加剂，有大量的文章和专利发表，文献对化学镀铜添加剂做了总结。 1 0 化学镀法制备c u s i 复合粉体工艺研究 例如，为稳定镀液，需加入c u + 的络合剂和鳌合剂，使之生成c u s ，c u - n 化合 物，因此，最适用的是同时有n 和s 的环状结构化合物。而报道的增速剂则有 铵盐、镍盐、氯化物和钨酸盐等等，表面活性剂则能改善沉积膜的质量。 1 3 2 化学镀铜工艺 化学镀铜在原理上与化学镀镍类似，均为在同一表面上进行着两个过程，沉 积层必须对溶液中的还原剂的氧化具有催化活性，金属离子才能被还原并沉积出 金属层，铜对甲醛、二甲胺硼烷、硼氢化钾的氧化具有催化活性，对次磷酸钠不 具催化活性，因此次磷酸盐化学镀铜浴中必须添加镍、钴等离子，镍钴等金属同 时在镀层中沉积以催化铜的反应。以甲醛为还原剂的镀铜液首先发展成熟，但是 因为甲醛有毒，目前已经开始采用次磷酸盐作为取代，这两种镀铜液是目前发展 比较成熟的。 1 3 2 1 以甲醛为还原剂的化学镀铜工艺 在甲醛为还原剂的镀液中，甲醛还原c u 2 + 的总反应可以表示为： c 锄2 + + 2 k 卫j d + 4 明一专c k 上+ 2 上啪d 一+ 2 日，d + 日，个( 1 1 8 ) 除了主反应，还有3 个副反应： ( 1 ) 甲醛在碱性溶液中，会迅速发生歧化反应，消耗大量甲醛，同时产生甲 酸，引起镀液老化。 ( 2 ) 氧化亚铜的产生：甲醛在碱性溶液中，不仅能把二价铜还原成金属铜， 而且能将它部分地还原成一价铜，从而导致c u o h ，c u 2 0 的产生。 ( 3 ) c u + 的歧化反应：在碱性溶液中，c u + 发生歧化反应，产生细小的铜粒子， 这种反应不是发生在被镀基体的表面上，而是发生在溶液的内部，所以必将促进 镀液发生自然分解。 化学镀铜液的主盐一般选择硫酸铜，也有选择氯化铜的，特殊场合有人采用 酒石酸铜、碱式碳酸铜、硝酸铜等。在镀液中加入络合剂，形成稳定的络合物， 有利于细化晶粒，提高沉积速度及溶液的稳定性，改善化学镀层的性能。常用的 络合剂有酒石酸、乙二胺四乙酸( e d t a ) 、柠檬酸及其他们的盐等。在以上络合 剂中，酒石酸是最早使用、现仍被广泛使用的络合剂，特别适合于室温和低沉积 化学镀法制各c u s i 复合粉体工艺研究 速率时使用。e d t a 也是化学镀铜溶液广泛使用的络合剂，其污水处理比较容易， 沉积速率快，但e d t a 价格昂贵。三乙醇胺作络合剂，可获得极快的沉积速率， 但镀层外观粗糙早灰色。柠檬酸盐作络