（材料物理与化学专业论文）剪切场下聚乳酸结晶行为研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 如何在加工过程实现从熔体到晶态结构的控制，建立聚合物结晶 过程一凝聚态结构一制品之间的关系，实现集合物在成型加工过程中 的结构调控，以及其熔体结晶过程至晶态形成及结构中的高分子物理 问题已引起高分子科学工作者日益重视。本文以聚乳酸为研究对象， 利用带l i n k a m 剪切热台的偏光显微镜，w a x d ，d s c 和i r 系统考察 了剪切模式，剪切速率，剪切应变，剪切时间，剪切温度以及加工条 件和填料粒子对聚乳酸聚集态形态和结构的影响。 ， 研究表明：匀速剪切场下，剪切温度，剪切速率和降温速率是影 响p l l a 结构的主要因素。在一定温度条件下，发现存在改变p l l a 形貌的临界剪切速率( 5 s 。1 ) 。在一定剪切条件下，发现存在改变结晶 形貌的临界温度( 12 0 0 c ) 。对于非等温结晶而言，降温速率和剪切速 率是影响p l l a 形态和结晶度的主要因素。 振动剪切场下，剪切应变和剪切时间是影响p l l a 结构的主要因 素。一定结晶温度和振动频率条件下，改变结晶形貌的临界应变为 10 0 。振动剪切增加了晶体密度，缩短了结晶诱导期。 动态保压注射成型过程有效地提高了样品的拉伸强度和弹性模 量；振动应力场的引入，有效地提高了制品的取向度和结晶度；在相 同的加工振动注射条件下，温度是影响取向和结晶度的重要因素。 微晶纤维素( m c c ) ，空心玻璃微珠( h g b ) 和云母对p l l a 均 有一定的成核能力，其中云母的成核能力最好。剪切场下，云母的加 入缩短了p l l a 的结晶诱导时间，增加了分子链受到的应力，从而更 有利于纤维晶的形成。 关键词：剪切聚乳酸结晶微观结构力学性能 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a bs trac t t h es u b je c t so nh o wt oc o n t r o lt h em i c r o s t r u c t u r ef r o mm e l tt o c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e ， s e t t i n gu pt h er e l a t i o n s h i pa m o n gp o l y m e r c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ， c o n d e n s e ds t r u c t u r ea n df i n a l p r o p e r t i e s ， e s p e c i a l l yf o rt h ep o l y m e rp h y s i c sm a t t e r so fc r y s t a l l i n et h e r m o p l a s t i c p o l y m e rm a t e r i a l sd u r i n gc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，h a v ec a u s e di n c r e a s i n g a t t e n t i o no fp o l y m e rs c i e n c ew o r k e r s i nt h i st h e s i s ，t h es u b j e c to nt h e c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r so fp l l au n d e rs h e a rf l o ww a si n v e s t i g a t e d u s i n gp 0 1 a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p yc o u p l e dw i t hl i n k a ms h e a rs t a g e ， w a x d ，d s ca n di r t h ei n n u e n c e so fs h e a rm o d e l ，s h e a rr a t e ，s h e a r s t r a i n ， s h e a rd u r a t i o n ，i s o t h e r m a l t e m p e r a t u r e ，p r o c e s s i n gp a r a m e t e r s a n df i l l e r so nt h em i c r o s t r u c t u r eo fp l l aw e r ec a r r i e do u t t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：u n d e rs t e a d ys h e a rf l o w ，s h e a rt e m p e r a t u r e ， s h e a rr a t ea n dc o o l i n gr a t eh a ds i g n i f i c a n tr o l e si nt h em i c r o s t r u c t u r eo f p l l a u n d e rg i v e nt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n ，t h e r ew a st h ec r i t i c a ls h e a r r a t e ( 5 s - 1 ) a b o v ew h i c h ，t h ec r y s t a l l i n e m o r p h 0 1 0 9 yw a sc y l i n d r i t e ； b e l o ww h i c h ，m o r p h o l 6 9 yw a ss p h e r u l i t e t h ec r y s t a l l i n em o r p h o l o g y v a r i e df t o mc r y l i n d r i t em o r p h 0 1 0 9 yt os p h e r u l i t ec r y s t a l sd e p e n d i n go n s h e a rt e m p e r a t u r e a b o v ec r i t i c a lt e m p e r a t u r e( 120 0 c ) ，t h ec y li n d r i t e c r y s t a l sw e r eo b s e r v e d ，b e l o ws u c ht e m p e r a t u r e ，f 6 r m a t i o no fs p h e r u l i t e c r y s t a l s a sc o n c e r n e da sn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o no fp l l a ，b o t h c o o l i n gr a t ea n ds h e a rr a t em a d es i g n i f i c a n td i f f e r e n c eo nt h es t r u c t u r e a n dc r y s t a l l i n i t y w h e nc o o l i n gr a t er e a c h e d5 0 c m i n ，t h ep l l ad i dn o t c r y s t a l l i z e u n d e ro s c i l l a t o r ys h e a rf l o w ，t h es t r u c t u r eo fp l l aw a sd e t e r m i n e d b y s h e a rs t r a i na n ds h e a rd u r a t i o n d u r i n gi s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s s ，t 蜓ec y l i n d r i t ec r y s t a l sw e r eg e n e r a t e da ts h e a rs t r a i no fh i g ha s 1 0 0 ；o re l s e ，t h ec r y s t a l l i n em o r p h o l o g ym a i n t a i n e ds p h e r u l i t e s h e a r f l o wi n c r e a s e dc r y s t a ld e n s i t y ，r e d u c e di n d u c t i o np e r i o d t h eg e n e r a t i o n o fc y l i n d r i t ec r y s t a l so c c u r r e dw h e ns h e a rd u r a t i o na b o v e4 8 0 s ，b e l o w s u c hv a l u e ，s h e a rd i dn o tc h a n g ec r y s t a l l i n em o r p h o l o g y ，l a r g e l yr e d u c e d t h ei n d u c t i o np e r i o d ，h o w e v e r a f t e rm e a s u r e m e n to fp l l as a m p l em o l d e db y o s c i l l a t o r ys h e a r p a c k i n gi n je c t i o n ，i tw a sf b h n dt h a tt h ea d d i t i o no fo s c i l l a t o r ys h e a r e f n c i e n t l yi m p r o v e dt h es t r e n g t ha n dm o d u l u s t h er e s u l t so fw r a x d s h o w e dt h a tt h e o s c i l l a t o r ys h e a rr e s u l t e di nm o r ep r o n o u n c e d o r i e n t a t i o n d e g r e ea n dc r y s t a l l i n i t y a tt h es a m es h e a rc o n d i t i o n ， i n j e c t i o nt e m p e r a t u r em a d ea ni m p o r t a n tr o l ei no r i e n t a t i o na n d c r y s t a l l i n i t y a si n je c t i o n t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，t h eo r i e n t a t i o na n d c r y s t a l l i n i t yd e c r e a s e d m i c r o c r y s t a l l i n ec e l i u l o s e ( m c c ) ，h o l l o wg i a s sb e a d ( h g b ) a n d m l c ac a ns e r v e a sn u c l e a t i o na g e n ti ns o m ed e g r e e ，w h e r e a s ，t h em i c a h a dt h eb e s tn u c l e a t i o na b i l i t y u n d e rs t e a d ys h e a rf l o w ，t h ea d d i t i o no f m i c ar e d u c e dt h ei n d u c t i o np e r i o do fp l l aa n df a c i l i t a t e dt h ef o r m a t i o n o fal a r g en u m b e ro fc y l i n d r i t e c r y s t a l sb yi n c r e a s i n gt h es h e a rs t r e s s b e t w e e nm o l e c u l a rc h a i n s ，m e a n w h i l e ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t ew a sa l s o a c c e l e r a t e d u n d e ro s c i l l a t o r ys h e a rf l o w ，t h ea d d i t i o no fm i c ah a r d l y i n f l u e n c e dt h ei n d u c t i o np e r i o d ，b u tw a si nf a v o ro ft h ed e v e l o p m e n to f c r y l i n d r i t ec r y s t a l s k e yw o r d s ： p o l y ( l - l a c t i d e ) ； s h e a rf l o w ； c r y s t a l l i z a t i o n ； m i c r o s t r u c t u r e ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在李忠明导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：孰锄- 日期：矗硝。石、圹 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： 日期： 2 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1 剪切场下聚合物结晶行为 1 1 1 剪切场对聚合物结晶形态影响 挤出、注射、吹塑等聚合物材料的各种加工成型方法都会在加工 过程中引入剪切和拉伸应力。与静态结晶相比，剪切可以改变晶体形 态、结构、结晶机理，还影响结晶动力学。剪切可以使聚合物的结晶 形态发生变化，产生静态下所得不到的丰富多彩的结晶形态，大致有伸 直链晶体、片晶、串晶等几种。伸直链晶体是高分子链在舒展状态下 形成的晶体。19 6 4 年w u n d e r l i c h 和a r a k a w a 首次在高温高压下制得 了聚乙烯的伸直链晶体，其厚度约为单个高分子链的长度。但由剪切 导致的沿剪切方向舒展的伸展链结构却极为罕见。s o u t h e r n 和p o t e r 等托3 用毛细管流变仪研究线性聚乙烯在剪切场下的结晶行为，他们 得到的样品的熔点、透明度和拉伸模量都有大幅提高。根据热分析测 试( d s c )和扫描电镜( s e m ) 的检测结果，他们认为得到了伸直链 晶体。片晶是聚合物分子链以折叠链的形式层层排列而形成的。剪切 可以使高分子链以折叠链的方式垂直于剪切方向生长。s o m a n i 等 1 用 平板间歇剪切装置对等规聚丙烯( i p p ) 进行剪切( 剪切速率12 0s 、 应变14 2 8 、温度为14 0 0 c ) 发现了取向片晶结构，并提出了其晶体 形态演化过程。认为施加剪切后，无规缠结的分子链沿剪切方向取向， 形成束状一次晶核，分子链在一次核的基础上沿垂直于剪切方向折叠 生长，形成最终取向片晶形态。前面提到的绝对的伸直链晶体和取向 片晶是不常见的；剪切产生的比较普遍的结晶形态是串晶。l9 5 0 年， k e l l e r ”，等人从高分子过冷液中通过搅拌得到了串晶，后来在高分 子熔体中也得到了同样的结构1 ”。一般认为串晶形成的过程是：剪切 使一部分大分子链沿剪切方向伸展，形成纤维束；同时部分分子链由 纤维束开始径向( 垂直于剪切方向) 生长。由于剪切方向成核密度高， 限制了晶体生长，使之不能进一步扭曲形成球晶，从而使得这部分分 子链只能一直沿径向生长，于是形成了串晶，它是伸直链晶体和片晶 的组合结构。剪切诱导串晶的形成与分子量和剪切速率有关。形成串 晶存在_ 个临界分子量讹，在剪切作用下，只有分子量超过胁的分 子链才能形成s h i s h 结构n 川，；近来研究发现，在s h i s h 结构中，短链 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 分子和长链分子的含量与熔体中的比例相近，表明高分子量长链并不 是形成纤维的主导因素，高分子长链在串晶形成过程中扮演的是催化 作用，提高局部取向，促进s h i s h 结构的形成n “。同样，剪切速率可 以通过影响松弛过程而影响串晶的形成”。分子链在剪切作用下的伸 展取向可以用卷曲伸展转变( c o i l s t r e t c ht r a n s i t i o n ) 进行描述。d e g e n n e s n 认为卷曲伸展转变与临界的剪切速率有关，增加分子量或剪 切速率可以增加形变分子链与周围分子链之间的摩擦力。当低于临界 剪切速率时，无规线团的构象改变很小，不足以形成取向结构；只有 高于临界剪切速率时，分子链才会达到完全伸直的状态( 丫入 1 ，丫是 剪切速率，入则是松弛时间) ，才能得到具有伸直链的s h i s h 结构，而 形成串晶。k e l l e r 认为s h i s h 结构是一种伸直链结构，但近期的研究表 明，s h i s h 结构是一个介于熔体与晶体之间的中间相，由晶区和非晶区 交替组成。同时，还有研究结果表明s h i s h 具有近晶结构( s e m c t i c ) ，s h i s h 结构具有较高的热稳定性，可以在高于名义熔点的温度下结晶n 。目 前，对于s h i s h 的形成机理还没有达成统一的认识。 1 1 2 剪切场对聚合物晶型影响 剪切不仅可以改变聚合物晶体形态，还可以对更微观层次上的晶 型产生影响。在纤维拉出法中，从纤维向外有一个应力梯度；在纤维 选择适当的情况下( 不发生有纤维表面诱导的异相成核) ，可以通过偏 光显微镜观察到从纤维向外的晶体晶型的变化。因此这是研究剪切致 晶型变化的最常用方法。就材料选择而言，目前人们研究最多的是 i p p 。i p p 有三种晶型他o 】：a 、b 和丫相，分别对应着单斜、六方和正交 晶型。丫相不常见，它只在低分子量p p 中或p p 在高压下缓慢结晶才 能得到。静态下，i p p 一般产生0 【型球晶。纤维拉出所施加的剪切可 以使晶体发生0 【b 或b0 【晶型转变。v a r g a 测定了i p p 晶型转变的温度 h ( t 伍b = 10 0o c ，t b = 14 0 0 c ) 。当温度低于10 0o c 或高于14 0o c 时， 晶体为a 型，而当温度介于10 0o c 与14 0o c 之间时则为d 型。实验 表明，当在不同的温度区域对样品施加剪切时，会发生不同的晶型转 变：当t 俚b 1w t 时， 体系才可形成立规复合物，。该复合物起到成核剂作用，加速了p l l a 结晶，且p l l a 结晶起始温度随数均分子量减小而下降 引。当p d l a 含 量为0 1w t 时，体系中无立规复合物形成，共混体系开始结晶时间、 半结晶时间和最终结晶时间与p l l a 体系均相似；但加入的p d l a 戡形 成的立规复合物并不影响生长机理和机械性能川。p l l a p d l a 体系 中p d l a 含量还影响球晶大小和均一性“，当p l l a p d l a 从2 0 0 冷却 结晶时，随p d l a 含量增加，球晶尺寸减小，主要是高含量p d l a 具有 高成核能力，球晶数目增多导致晶体尺寸减小；当p d l a 含量达5 时， 球晶尺寸不均一，这是在冷却过程中立规复合物异相成核和p l l a 自身 均相成核同时发生引起的。p l l a p d l l a 体系研究中，发现球晶尺寸 比纯p l l a 体系大。当p d l l a 重均分子量在6 5 10 3 3 0 10 5 之间时， 随p d l l a 分子量增加，p l l a 晶体生长速率减小”。这是由于p d l l a 分子量增加使分子链缠结作用增强，从而降低p l l a 分子链的运动能 力。 除上述体系外，其它聚合物与p l a 共混结晶行为研究也有所报道。 共混体系结晶行为受相容性影响。p l l a 无规立构聚3 羟基丁酸酯 ( a t a p h b ) ，各组分的分子量决定了体系相容性。当a t a p h b 分子量低时 ( m w = 9 4 0 0 ) ，体系两组分相容。此相容体系结晶生长速度由结晶温度 和共混物组成共同决定 ”。加入少量a t a p h b 提高了生长速率和结晶度， 这是由于低分子量的a t a p h b 粘度远远低于p l l a ( m w = 6 8 0 ，o o o ) 的粘 度，在结晶过程中a t a p h b 分子促进了p l l a 分子链活动性而致。当 a t a p h b 分子量高时( m w = 14 0 ，0 0 0 ) 体系两组分不相容。对于不相容 p l l a a t a p h b ，p l l a 球晶生长速度只由结晶温度决定，而与共混物 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 组分无关。p l l a 淀粉共混体系的结晶行为主要也受共混组成和结晶 温度的影响。即使添加1 的淀粉，都能明显增加p l l a 的结晶速率。 并且p l l a 结晶速率随着淀粉含量增加而提高，。在p l l a 聚对乙烯基 苯酚( p v p h ) 副体系中，p v p h 含量 3 0 时，p l l a 不发生冷结晶。 p l l a p v p h 等温结晶时，p v p h 降低了p l l a 的球晶生长速度。z h a n g 等 “采用溶液直接成膜法制备了p l l a 聚乙烯吡咯烷酮( p l l a p v p 共) 混 体系。在p l l a p v p 共混体系中，由d s c 得到的结晶度随p v p 含量增加 显著下降。说明p v p 的加入明显限制了p l l a 的冷结晶。考察p l l a 聚 乙二醇( p e g ) 引和p l l a 聚氧化乙烯( p e o ) 共混体系，小分子量 的p e g 和p e o 是p l l a 的良好增塑剂；此外，增塑使p l l a 更加容易结晶， p l l a 球晶生长速率更快：并且随着增塑剂含量增加，结晶度增加。这 是增塑后热塑性聚合物的普遍行为。其原因主要是由于增塑剂的加入， 增强了分子链活动性，提高了结晶动力学能力。研究p l l a 脂肪族酰 胺体系，发现脂肪族酰胺的成核作用使p l l a 结晶速率呈上升趋势，球 晶尺寸随脂肪族酰胺加入而减小；同时，由于脂肪族酰胺具有很好的 成核能力，在其边界上大量成核而形成横晶c ”。p l l a 聚甲基丙烯酸 甲酯( p l l a p m m a ) 和p l l a 聚丙烯酸甲酯( p l l a p m a ) 体系熔融冷 却结晶时，p l l a 结晶促使共混物两相发生分离，形成分散的微晶区域； 二者的不同在于在p l l a p m m a 体系中，p m m a 抑制了p l l a 结晶，而 在p l l a p m a 体系中，p m a 的存在促进了p l l a 结晶“。 1 4 本论文的研究背景与主要研究内容 过去几十年至今，聚合物结晶是一个十分引人注意的课题”。不 同结晶( 条件) 所形成晶体形态结构及性质有所不同。如何实现从熔体 到晶态结构的控制，建立聚合物结晶过程一凝聚态结构一制品性能之 间的关系，特别是对可结晶性热塑性聚合物材料，其熔体结晶过程至 晶态形成及结构中的高分子物理问题已引起高分子科学工作者日益重 视。 结构是材料物理力学性能的基础，不同物质结构不同，性能也千 差万别。但性能通常必须通过分子运动( 或某种运动单元) 才能表现出 来。不同结构其分子运动方式不同而显示出不同的物理力学性能。由 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 于高分子具有长链结构，其分子量不仅高，还具有多分散性，此外， 它还可以带有不同的侧基，加上支化、交联、结晶、取向等，使得高 分子的运动单元具有多重性，因此高聚物材料的松弛时间比较长，导 致其结构很难达到热力学平衡态，而是具有亚稳态。材料最终的形态 结构在很大程度上取决于成型加工条件，如压力、温度、应力等。改 变外界条件，聚合物材料就会具有不同的凝聚态结构，这也为结构的 调控提供了可能。一般情况下，聚合物材料分子链的无规取向会导致 材料的物理、力学性能偏低。通过提高聚合物分子链的取向可以大幅 度地提高材料的各项性能，如拉伸强度、断裂伸长率、热稳定性等。 因此，高分子材料的取向研究，特别是取向结晶，一直是高分子物理 领域研究的热点。 聚乳酸材料具有广泛的应用前景，成为人们关注的焦点。然而目 前对剪切场下聚乳酸的结晶行为的研究还较少，剪切条件与结晶形态、 结构和最终性能之间的关系，缺乏系统性地研究，不利于指导聚乳酸 的成型加工过程。基于以上原因，本文主要研究聚乳酸在剪切场下的 等温和非等温结晶行为，考察了剪切条件，如剪切模式，剪切速率、 应变，剪切温度，与聚乳酸聚集态形态、结构和性能之间的关系。