（教育技术学专业论文）热敏ctp体系成像性能的研究.pdf

摘要目前，计算机直接制版( c t p ) 技术快速发展，已在印刷工业中广泛应用，其中热敏c t p 技术发展速度最快，市场占有量逐年上升。热敏版材作为热敏c t p 技术的核心，已成为推动这一技术进步的关键。本研究将紧跟热敏c t p 技术的发展方向，构建敏感度高，宽容度大，分辨力高，印刷适性好的阳图型热敏c t p 版材降低版材成本并实现产、i p 化麻用，对推动我国c t p 技术的普及，具有非常五要的实际意义。本研究构建了三种阳图型热敏c t p 成像体系，主要由成膜树脂、阻溶促溶物、红外染料、热生酸剂以及结晶紫等组成。采用紫外分光光度法，并选择结晶紫作为示踪染料，考察了成膜树脂的抗碱性能，并依次考察了单一组分阻溶促溶物、红外染料对成膜树脂抗碱性能的影响，以及阻溶促溶物和红外染料多组分共同作用对成膜树脂抗碱性能的影响。通过对版材样品进行曝光、显影，并利用密度法原理，研究了阻溶促溶物、红外染料、热生酸剂对体系最低成像曝光量的影响。在基本配方的基础上，选择合适的干燥条件、显影条件以及后烤版条件。针咒结果表明，一疋比例删阻搭树膳、红外梁料能够憷向溅j l 昊例_ l 】酉刚饥碱丫土日e ；一疋比例的促溶树脂能够降低成膜树脂的抗碱性能：阻溶树脂和红外染料多组分共同作用对成膜树脂抗碱性的提高程度大于单一组分。红外染料、阻溶促溶物和热生酸剂均对体系的成像性能产生不同程度的影响，体系的最低成像曝光量随着红外染料含量的增加，先降低后提高，随着阻溶树脂含量的增加而提高，随着促溶树脂含量的增加而降低，随着热生酸剂含量的增加而保持不变。较优的热敏c t p 成像体系的基本配方：红外染料1 2 ，阻溶树脂2 0 - - - 3 0 ，促溶树脂1 0 2 0 ，热生酸剂0 ，结晶紫1 5 ，得到的最低成像曝光量为1 1 0 m j c m 2 。热敏体系的成像丁艺条件：完仝干燥条件是1 0 0 下干燥l o 分钟；显影条件是2 4 ，在显影液原液中显影3 0 s ：无需后烤版。关键词：热敏c t p 成像体系成膜树脂红外染料阻溶促溶物a b s t r a c ti nr e c e n ty e a r s ，t h ec t pt e c h n o l o g yh a sb e e nd e v e l o p e dr a p i d l yt h r o u g h o u tt h ew o r l d ，a n di ta l s oh a sb e e nu s e dw i d e l yi nt h ef i e l do fp r i n t i n gi n d u s t r y t h e r m a lc t pt e c h n o l o g yh a st h ef a s t e s td e v e l o p i n gs p e e d ，s ot h a tt h em a r k e ts h a r ei n c r e a s e sy e a ra f t e ry ea r t h e r m a lp l a t ew h i c hi st h ek e r n e lo ft h e r m a lc t pt e c h n o l o g yh a sb e c o m et h em a i nd r i v i n gf o r c et op r o m o t et e c h n o l o g i c a la d v a n c e t h i ss t u d yk e e p su pw i t ht h ed i r e c t i o no ft h e r m a lc t pt e c h n o l o g y ,b u i l d i n gp o s i t i v et h e r m a lc t pp l a t ew i t hh i g hs e n s i t i v i t y , g r e a tt o l e r a n c e ，h i g hr e s o l u t i o na n dg o o dp r i n t a b i l i t yt or e d u c ep l a t ec o s t sa n dp r o m o t ei t si n d u s t r i a l i z a t i o n t h a tw i l lp r o m o t et h ep o p u l a r i z a t i o no fc t pt e c h n o l o g y , w h i c hi sm e a n i n g f u lf o rt h ep r a c t i c e t h i ss t u d yb u i l tt h r e ek i n d so fp o s i t i v et h e r m a lc t ps y s t e m sw h i c hm a i n l yc o n s i s t e do fr e s i n i n h i b i t a t i o n a l a c c e l e r a t i o n a lm a t t e r , i n f r a r e dd y e s ，t h e r m a la c i dg e n e r a t o ra n dc r y s t a lv i o l e ta n ds oo n w ec h o s ec r y s t a lv i o l e t 硒i n d i c a t o ra n da d o p t e du l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t r ym e t h o dt oi n v e s t i g a t ea l k a l i n es o l u b i l i t yo ft h ef i l m f o r m i n gr e s i n ，a n dt h e ng r a d u a l l ys t u d i e di n h i b i t a t i o n a l a c c e l e r a t i o n a lm a t t e r , i n f r a r e dd y e sa n dh o wm u t u a li n t e r a c t i o no ft h e ma f f e c t e da l k a l i n es o l u b i l i t yo ft h ef i l m f o r m i n gr e s i ni nt h ec o u r s eo fs t u d ya n de x p e r i m e n t s a f t e rs a m p l e sw e r ee x p o s e da n dd e v e l o p e d ，t h ei n f l u e n c eo fi n h i b i t a t i o n a l a c c e l e r a t i o n a lm a t t e r ,i n f r a r e dd y e sa n dt h e r m a la c i dg e n e r a t o ro nt h el o w e s te x p o s u r ee n e r g yo fi m a g es y s t e mw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gt h ed e n s i t ym e t h o dt h e o r y b a s e do nt h eb a s i cf o r m u l a t i o n ，t h ea p p r o p r i a t ed r y i n gc o n d i t i o n ，d e v e l o p m e n tc o n d i t i o na n dp o s t b a k i n gc o n d i t i o nw e r es e l e c t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc e r t a i np e r c e n t a g eo fi n h i b i t a t i o n a lr e s i n ，i n f r a r e dd y e sc o u l di n c r e a s ea n t i a l k a l i n eo ff i l m f o r m i n gr e s i n ，a n dd e t e r m i n a t er a t i oo fa c c e l e r a t i o n a lr e s i nc o u l dr e d u c ea n t i a l k a l i n eo ff i l m f o r m i n gr e s i n b e s i d e st h ee f f e c t so fc o m b i n a t i o no fm u l t i c o m p o n e n tw h i c hi n c l u d e di n h i b i t a t i o n a lr e s i n i n f r a r e dd y e so na n t i a l k a l i n eo ff i l m - f o r m i n gr e s i nw a sm o r es i g n i f i c a n tt h a ns i n g l ec o m p o n e n t i na d d i t i o n ，i n f r a r e dd y e s ，i n h i b i t a t i o n a l a c c e l e r a t io n a lm a t t e ra n dt h e r m a la c i dg e n e r a t o ra l lp r o d u c e di n f l u e n c eo ni m a g i n gp e r f o r m a n c eo fs y s t e mb yd i f f e r e n tl e v e l d e p e n d i n go ni n c r e a s i n go fi n f r a r e dd y e sc o n t e n t ，t h el o w e s te x p o s u r ee n e r g yd e c r e a s e df i r s ta n dt h e ni n c r e a s e d d e p e n d i n go ni n c r e a s i n go fi n h i b i t a t i o n a lr e s i n ，t h el o w e s te x p o s u r ee n e r g yi n c r e a s e dg r a d u a l l y w i t ht h ei n c r e a s i n go fa c c e l e r a t i o n a lr e s i nc o n t e n t ，t h el o w e s te x p o s u r ee n e r g yd e c r e a s e dc o n t i n u o u s l y a l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e r m a la c i dg e n e r a t o rc o n t e n t ，t h el o w e s te x p o s u r ee n e r g yr e m a i n e dt h es a m e ab e t t e rb a s i cr e c i p eo ft h e r m a lc t pi m a g es y s t e mw a st h a ti n f r a r e dd y e sc o n t e n tw a s1 2 ，i n h i b i t a t i o n a lr e s i nc o n t e n tw a s2 0 - 3 0 a c c e l e r a t i o n a lr e s i nc o n t e n tw a s10 - - - 2 0 ，t h e r m a la c i dg e n e r a t o rc o n t e n tw a s0 ，a n dc r y s t a lv i o l e tc o n t e n tw a s1 5 t h el o w e s te x p o s u r ee n e r g yo fb a s i cr e c i p ew a s110m j c m 2 t h ep r i o ri m a g i n gc o n d i t i o n sw e r es h o w e da st h ef o l l o w i n g ：d r y i n gc o n d i t i o nw a sl0m i n u t e s ，d e v e l o p m e n tc o n d i t i o nw a s2 4 ca n d3 0 s ，a n dp o s t b a k i n gc o n d i t i o nw a sn on e e d k e y w o r d s ：t h e r m a lc t pi m a g es y s t e mi n h i b i t a t i o n a l a c c e l e r a t i o n a lf i l m - f o r m i n gr e s i ni n f r a r e dd y e sm a t t e r目录摘要ia b s t r a c t i i目录i v第一章前言11 1 计算机直接制版( c t p ) 技术的发展11 1 1c t p 的概念11 1 2c t p 技术的发展及应用11 1 3c t p 版材的类型21 2 热敏c t p 体系概述41 2 1 热敏c t p 的发展及前景41 2 2 热敏c t p 的技术优势51 3 热敏c t p 体系的构成材料61 3 1 酚醛树脂61 3 2 阻溶促溶化合物71 3 3 红外染料71 3 4 热生酸剂81 3 5 结晶紫9第二章课题研究的背景、方案和实验原理1 02 1 课题研究的背景和意义1 02 2 课题研究的方案1 02 3 实验原理1 l2 3 1 版材的成像原理l12 3 2 成膜树脂的碱溶性测试原理122 3 3 密度法原理l2第三章成膜树脂的碱溶性测试1 43 1 实验药品和仪器1 43 2 成像材料的基本性能考察1 43 2 1 溶剂的选择1 43 2 2 体系各组分的热性能1 53 3 样品测试及指示剂选择l63 3 1 样品的测试1 63 3 2 指示剂的选择17i v3 4 成膜树脂的碱溶性测试183 4 1 体系1 中成膜树脂的碱溶性1 83 4 2 体系2 中成膜树脂的碱溶性2 l3 4 3 体系3 中成膜树脂的碱溶性2 43 5 本章小结2 7第四章热敏c t p 体系的成像性能测试2 81 1 洋品的测试2 84 2 体系1 的成像性能测试2 84 2 1 正交实验考察最低成像曝光量2 84 2 2 各组分对最低成像曝光量的影响3l4 2 3 显影条件对最低成像曝光量的影响3 34 2 4 干燥条件、后烤版条件对最低成像曝光量的影响3 54 2 5 感光层耐碱性的考察3 64 3 体系2 的成像性能测试3 74 3 1 各组分对最低成像曝光量的影响3 74 3 2 显影条件对最低成像曝光量的影响4 04 3 3 干燥条件、后烤版条件对最低成像曝光量的影响4 34 3 4 感光层耐碱性的考察4 44 4 体系3 的成像性能测试4 54 4 1 各组分对最低成像曝光量的影响4 54 4 2 干燥条件、显影条件对最低成像曝光量的影响4 74 4 3 感光层耐碱性的考察4 94 5 本章小结5 0第五章结论5 1参考文献5 3附录1 化学试剂及药品5 6附录2 实验仪器及设备5 7附图5 8在校期间的研究成果和发表的学术论文6 5致谢6 6v热敏g i p 体系成像性能的研究第一章前言1 1 计算机直接制版( c t p ) 技术的发展1 1 1o i p 的概念计算机直接制版( c o m p u t e r t o p l a t e ，简称c t p ) 是2 0 世纪9 0 年代中期刚刚兴起的一项技术，其实质是用计算机指令来控制激光束，将电脑排好的待印刷的数字化电子版面上的信息扫描到印刷版材上，直接得到供印刷使用的印版的技术n 1 。计算机直接制版( c t p ) 技术是2 0 世纪印刷产业技术发展的精华，已成为2 1 世纪印刷技术发展的必然趋势。1 1 2c t p 技术的发展及应用早在1 9 7 5 年，计算机直接制版概念首先试用于静电印版，但其清晰度和制版速度方面都无法满足商业印刷的需要。2 0 世纪8 0 年代，c t p 技术商业化应用于凹印和柔印，这个时期是直接制版技术研究的初期阶段，在此期间，无论是技术方面还是制版质量方面，都很不成熟。1 9 9 0 年，c t p 技术开始应用于平印，即适用于四色商业印刷，采用银盐技术的金属平版开始使用，这种印版具有高感光速度，这一技术标志着c t p 技术成为实际使用的产业技术。在1 9 9 5 年的德鲁巴( d r u p a ) 印刷展览会上，4 2 家厂商( 除了i n d i g o 、x e i k o n 、赛天使、施乐等老牌厂商外，还有爱克发、i b m 、佳能公司等) ，大规模全面展示了c t p技术和各种品牌的数字印刷设备，实现了印刷技术上的重大突破。c t p 技术是当今世界印刷技术发展的热点，根据美国印刷技术基金会( g a t f ) 对国际重大印刷出版技术排名统计：c t p 技术连续三年居首位。自1 9 9 5 年全球就有3 1l 台c t p 系统投入使用，从1 9 9 5 年到1 9 9 6 年，1 年间增长1 0 倍；1 9 9 7 - 1 9 9 8 年又连年翻番；到2 0 0 4年又翻了一番。目前，c t p 技术经过十多年的发展，已经进入市场成熟阶段，截止到2 0 0 6年年底全球安装的c t p 系统已经超过3 0 0 0 0 台。据有关资料显示：美国目前在4 万家印刷企业中采用c t p 技术的就有1 2 9 4 0 家，占2 8 6 ，预计2 0 1 0 年将发展到3 2 8 0 0 家，将占到8 1 3 心一1 ( 其中出版印刷、特种印刷为1 0 0 、表格、标签为9 3 3 、包装印刷为8 2 ) 。目前，c t p 的应用普级范围正在快速增长。中国c t p 市场经过l o 年的市场培育，自从1 9 9 8 年国内由中国标准工业出版社引进第一台c t p 以来，每年安装量都在逐步增长，2 0 0 0年仅有几十台，2 0 0 6 年7 2 6 台，到2 0 0 8 年9 月底全国c t p 保有量已达到1 4 1 9 台。这期间历经两个发展阶段，1 9 9 8 年至2 0 0 3 年为c t p 市场导入期，每年安裟数十台瞳吲。2 0 0 4 年开始放量增长，年增长率为5 0 ，尤其是2 0 0 5 、2 0 0 6 两年间，每年安装量都超过2 0 0 台，中国c t p 市场进入快速发展期。预计2 0 1 0 年，年销量将迅速达到5 0 0 台左右，年复合增长率为2 4 2 。2 0 1 0 年以后5 年甚至更长的时i 日j 内，计算机直接制版的销售量将会稳定在4 0 0 一- - 5 0 0 台之间。显而易见，c t p 技术实际上是印刷产业技术数字化发展的一个必然结果。1 1 3c t p 版材的类型随着c t p 技术的同益发展和应用，c t p 版材作为这种技术的核心部分经历了艰难起步直至今天的高速发展阶段。直接版材的种类73 较多，口自仃在市场上使用的版树上要有银盐版材、光聚合版材、红外热敏版材和喷墨版材等。按照成像原理，c t p 版材分为三大类：热敏型、光敏型和喷墨型。其中根据版材类型，热敏型c t p 版材包括阴图型，阳图型和免处理型；光敏型c t p 版材包括银盐型( 复合型和扩散转移型) 和光聚合型。喷墨c t p 版材可分为p s 版型喷墨c t p 及裸版型喷墨c t p 两种。1 1 3 1 热敏c t p 版材哺叫们( 1 ) 阴图热敏版材在阴图热敏版材的曝光部分，激光束使热敏涂层在热的作用发生交联反应，在显影过程中不溶解，留在版基表面，成为亲油的图文部分；而未曝光部分将被溶解，露出亲水的版基成为空白部分。这一过程与用阴图胶片晒制印版一样，所以称之为“阴图”热敏版材。柯达保丽光图像公司的热8 3 0 版材和富士胶片公司的b r i l l i al h - n i 都属于这一范畴。这种版材都只在外鼓式直接制版机上成像。( 2 ) 阳图热敏版材在阳图热敏版材的见光区域，热敏涂层在热的作用发生分解反应，具有碱溶性，显影处理时被溶解掉，露出亲水的版基成为亲水的空白部分：未见光区域的热敏涂层没有发生分解反应，不具有碱溶性，显影处理后仍然留在版面成为亲油的图文部分。由于这一过程与用阳图胶片晒制印版相同，所以称之为“阳图”热敏版材。这种版材所需要的激光束功率较小，可适用于内鼓式直接制版机，不需要预热，但需要处理，经过烘版可提高印量。h o r s e l l 的e l e c t r ad c 是其中一种，除此之外还有爱克发的t h e r m a l s t a r8 3 0 和1 0 6 4 ，富士的b r i l l i al h - p i ( 8 3 0 n m ) 和b r i l l i al h - p g ( 1 0 6 4 n m ) ，l a s t r ae x t r e m e8 3 0 、p l u r i m e t a lc y g n u s 和t o r a yc t pw a t e r l e s s8 3 0 。这些版材印量为1 5 - 2 0 万印。e l e c t r ad c 经过烘版后可超过1 0 0 万印。( 3 ) 免处理热敏版材免后处理版材按技术可以分为热烧蚀版材、热熔版材和极性转化版材。p r e s s t e k 公司推出了热烧蚀型无水胶印版材，这种版材由斥油的硅胶表面层、光热转换层、亲油底层和版基构成。硅胶表面层将构成最终的非印刷表面，在热的作用下会随光热转换层的汽化作用而被去掉，从而使下面的亲油层裸露出来成为接受油墨的印刷表面。光热转换层的主要作用是吸收扫描激光发出的光能，并有效地将吸收的光能转换成热能，使版面的温度升高2，达到汽化温度水平。这种版材的版基既可以是金属底基，也可以是柔性的高分子片基，具有比较宽的适应性。这种版材因为激光扫描成像后即可进行印刷，因此特别适合于在机直接制版系统，目前许多直接成像印刷机都搭载这种版材。基于热熔技术的免化学处理热敏版，如爱克发的a z u r a ，其成像机理是非烧蚀物理成像过程，采用经过化学研磨及阳极氧化处理的铝版基，表面涂有一层塑胶胶粒( t h e r m o f u s e颗粒) 。它的树脂层和能量转化物质是分步、分层涂敷的，曝光后，非曝光部分需要用特制的胶水刷掉j 能上机印刷。极性转化技术免后处理版材为单层涂布，其药膜层为亲水性( 或亲油性) ，曝光后，药膜层发生极性变化，转变为亲油性( 或亲水性) ，曝光部分为印版图文( 或空白) 。此技术版材在曝光后不需要任何处理就可直接上机印刷。1 1 3 2 光敏c t p 版材。( 1 ) 银盐型c t p 版银盐型c t p 版材主要包括银盐扩散转移版和银盐与p s 版复合型版材两种类型。银盐扩散转移版主要由版基、银盐乳剂层和物理显影核层构成。成像原理：采用扩散转印成像技术，经激光扫描曝光的银盐版，在含有卤化银溶剂的显影液中，a g + 与卤化银溶剂络合扩散至影像接受层，在物理显影核的催化作用下还原成金属银，沉积在体表面上形成银影像。显影结束后，经水洗除去表面的卤化银乳剂层，露出非影像区的亲水性砂目和影像区，在感脂液内，通过带巯基的长脂肪链有机分子选择吸附在沉积银表面，使影像区亲油。结果沉积的银影像开始接受油墨而排斥水，而非影像部分( 无银沉积) 仍排斥油墨，进而达到计算机直接制版的目的。银盐与p s 版复合型版材主要由高感光度的银盐乳剂层和宽感色范围的p s 版材复合而成。在粗化与阳极化的铝基上依次涂布预感光的感光高分子层、粘结层和卤化银乳剂层。成像原理：首先用激光对银盐层进行一次曝光，在树脂层上形成图文银影像，这样在二次曝光时可以保护下面的感光层不感光。一次显影后，将非曝光部位的乳剂层溶解，然后进行二次曝光，即用u v 光对整个版面进行曝光。由于图文影像层对光照起遮挡作用，所以u v 光仅对非图文部分的光分解型感光性树脂层进行曝光，经二次显影、二次曝光的树脂层被溶解，露出氧化铝版基，最后用固版液对银影像层进行感脂化处理即可。( 2 ) 光聚合型c t p 版光聚合型c t p 版材通常由铝版基、感光层和表面层三部分组成。感光层主要由聚合单体( + 低聚物) 、引发剂、光谱增感剂和成膜树脂构成。其中，引发剂一般采用量子效率高的多元引发剂体系，光谱增感剂的作用是有效地将引发剂的感光范围延伸到激光的发光波长区域，目前已可延伸到4 8 8n m ( 氩离子激光) 和5 3 2n m ( f d y a g 激光) 。表面层的作用主要是将大气中的氧气分子隔离，避免其进入感光层，以提高感光层的链增长效率，从而获得高感光度。这种版材的成像机理是：曝光时，感光剂吸收激光的能量，和引发剂一起产生聚合基团。显影之前，先把未见光部分的表面层沈掉，再用碱性显影液溶解高感光度的高分子层，显影完毕，用毛刷彻底消除表面层。最后用合成树脂溶液冲沈版面，合成树脂不仅可提高空白部分的亲水性，而且还增强了图文部分的亲油性，印版干燥即可上机印刷。1 1 3 3 赜墨c t p 版材喷晕c t p 版材可分为p s 版犁喷器c t p 版材及裸版犁喷器c t p 版材两种。( 1 ) p s 版型喷墨c t p 版材p s 版型喷墨c t p 版材是在普通p s 版上涂一层透明的墨水吸收层，然后用喷墨打印机在墨水吸收层上打印图文。再经过晒版、显影、水洗处理后即可上机印刷的印版。它与传统p s 版工艺相比省去了出胶片、拼版的工艺及相应的设备，同时缩短了制版时间，大大降低了制版成本。( 2 ) 裸版型喷墨c t p 版材裸版型喷墨c t p 版材不需要晒版成像，可分为两种类型：第一种是在砂目铝版基上先涂布一层墨水吸收层，然后在吸收层上喷墨成像，吸收层必须具有较强的吸墨性并对铝版基有较高的牢度。第二种是在不涂感光胶的电解砂目的铝版基上直接喷墨打印图像网屏，制成印版。这种类型的喷墨c t p 版所使用的喷墨墨水比较特殊，这种墨水喷射到铝版基上后能很快附着在版基上，不会因流涎引起图文模糊，而且能通过加热引起交联使图文很快固化，提高印版的耐印力。1 2 热敏c t p 体系概述1 2 1 热敏o t p 的发展及前景在c t p 设备中可以采用热敏和光敏激光进行直接数字成像生产胶印印版。过去主要使用光敏成像，2 0 世纪9 0 年代红外激光二极管研制成功，人们开发出了高能量，使用寿命长，价格便宜的热敏激光二极管，这项技术被应用在热敏成像的c t p 系统。这种激光二极管性能稳定，产生的能量是其他小型激光器的1 0 0 多倍，各种商用激光器如表1 2 1 所示：表1 2 14 种商用激光器的典型属性红外激光红外激光f d - y a g 绿紫激光典型属性二极管二极管组激光器二极管能颦( w )12 0o 20 0 0 5成本( 美元)5 0 05 0 0 0l 万1 0 0 0使用寿命( 小时)5 万l o 万5 万1 0 万l 万0 3 万1 万成本小时0 5 1 美分5 10 美分1 美元1 0 3 3 美分1 小时，成本w0 5 1 美分0 2 5 o 5 美分5 美元2 0 6 6 美元热敏版材的成像特点是，如果达不到曝光所需的热量就不会曝光，如果超出了要求也不会影响成像质量，因此这种高能量的激光二极管更加适合于热敏成像的印刷生产。热敏成像印版可以降低成本，制作的印版，印刷质量具有更强的预知性和一致性。与光敏成像印版相比，热敏版材在印刷质量等方面具有更显著的优势。光敏成像印版必须具有极高的灵敏度，而这要与成像、储存稳定性、分辨率、环境污染问题以及印刷化学药品的兼容性等各种特性一起平衡考虑。另外，热敏成像的高能量为印版生产厂商设计多种类型的成像介质材料提 j 厂可能。新型的胶印印版、无水印版、免冲沈版、打样材料、柔性版以及胶片等材料都在应用及继续研发中。另外，紫激光版材的选择范围比较窄，而且光敏成像印版目前尚不能用于特殊介质。大多数的数字胶印机也都采用了热敏成像方法，像无水印刷等热敏成像是当前使用最广泛的c t p 成像技术，是能用来制作胶印、柔印和凹印印版的技术，因此它具有广阔的发展空间n 2 叫钔。1 2 2 热敏o t p 的技术优势目前，世界上c t p 技术发展速度很快，各种c t p 系统都己竞相登场，其中以热敏c t p发展速度最快，热敏制版机的总装机量逐年上升。如果说几年前c t p 技术是印刷界的一个热门话题，发展到今天热敏c t p 技术已占优势，特别是对品质和精度要求高的商业印刷和包装印刷市场主要采用热敏技术，热敏直接制版技术成为主流已经是不争的事实。热敏c t p具有如下特点n 引：( 1 ) 可明室操作，使用方便。热敏c t p 版材以热来成像，对特定红外光敏感而对可见光不敏感，可在明室条件下操作。( 2 ) 结构合理。现在c t p 制版机结构主要分为三种：内鼓式、外鼓式和平台式。而热敏c t p 主要为外鼓式滚筒设计，有效保证了版材应力变形，保证滚筒在6 0 0 r s 的高速转动下，更加精确地完成数据到图像的转移。此种结构使得印版如同在印刷机上一样包裹在滚筒上，药膜面向外，将网点的变形降低到最小，且更容易处理大幅面的印版。( 3 ) 质量稳定。热敏版材如要生成影像，必须达到初始热能域值，高于初始域值的热能不会改变网点形状，是唯一可控制预知结果的技术，质量容易控制，出版质量稳定。曝光后印版可延长到6 个月后再去显影，对质量毫无影响。光敏版材对光非常敏感，曝光时会发生曝光不足或曝光过度，半色调网点出现晕光，并且还会受到机器内部光的干扰等影响，使印版质量变得不易控制。( 4 ) 印版质量高，节省耗材。热敏c t p 版材的网点再现性好、分辨力高，网点边缘锐利清晰，利于网点控制，印刷时容易达到水墨平衡，印出高质量的印刷品；与传统p s版材相比，热敏c t p 版材具有良好的印刷适性，用较少量的墨便可以达到正常的印刷效果，节省了油墨。其耐印率在未烤版情况下可达1 5 - 2 0 万印，烤版后可达1 0 0 万印，也适于磨砂纸张及u v 油墨印刷。1 ( 5 ) 简便易用。热敏版材能完全适用于现有的印刷环境，印刷适性好( 包括印刷压力，印版清沈剂，润版液的酒精浓度和酸碱度等) ，再配合先进的数字化e p 届, j 流程，对网点扩大和变形，油墨分布等都可以做到精确控制。1 3 热敏o t p 体系的构成材料1 3 1 酚醛树脂酚醛树脂于1 9 0 9 年首先在美国实现工业化生产，是世界上最早实现工业化生产的合成树脂，已有近百年的使用史。近年来，酚醛树脂在产品性能和质量、新技术和新品种的开发、测试手段等方面有了新的发展n 6 。捌。酚醛树脂在c t p 技术中的应用时间虽不长，但前景广阔瞳。酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，其中以苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的酚醛树脂最为重要，化学式为： c j l 。o h c h ： 。酚醛树脂的合成和固化过程完全遵循体型缩聚反应的规律。根据酚和醛配比、反应条件及催化剂类型的不同，可以得到两类不同的酚醛树脂：一类是热固性酚醛树脂( r e s o l e型) ，采用碱做催化剂，加工成型时不需要添加固化剂，常见表观为液体状，是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成条件不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固化树脂，因此又称一步法树脂；另一类是线型热塑性酚醛树脂( n o v o l a k 型) ，采用酸做催化剂，加工成型时需要加入固化剂，常见表观为固体状。在合成过程中不会形成三向网络结构，在进一步的固化过程中必须加入固化剂，因此又称二步法树脂。这两类树脂的合成和固化原理并不相同，树脂的分子结构也不同，本研究中采用热塑性酚醛树脂，其结构一般可表示为：o hc - 二h 2图1 3 1 热塑性酚醛树脂的结构n 一般为4 1 2 ，其值大小与起始反应原料中苯酚过量多少及反应时间有关。工业生产此类树脂视应用领域不同而控制掌握n 的大小，也就是分子量的大小。n o v o l a k 型树脂合成的基本条件之一是在摩尔比上，苯酚过量，甲醛不足，所以它的结构中基本不会有未反应的羟甲基存在，这样n o v o l a k s 就不可能自行发生交联反应而固化。但是树脂结构中的酚核还有未反应的活化点，只要补充甲醛，在加热条件下就可进行交联反应形成网状结构并固化。为使n o v o l a k 型树脂交联固化，最常用的固化剂是六亚甲基四胺( 乌洛托品) ，其他还可用多聚甲醛、r e s o l e 型酚醛树脂、苯胺。酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能，6耐热性、耐寒性、电绝性、尺寸稳定性、成型加工型、阻燃性及低烟雾性等。因此其成为工业部门不可缺少的材料，它主要应用于运输业、建筑业、军事业、采矿业等多种行业。酚醛树脂作为成像材料的主体在印刷版材中广泛应用，而且对于由9 0 年代中期兴起的计算机直接制版技术而言，基于酚醛树脂的成像材料仍然占有重要地位。心2 删1 3 2 阻溶促溶化合物在热敏c t p 胶液中，阻溶健溶化合物作为热敏成像组成物的关键组分，对成像性能全关重要心p 驯。热敏c t p 涂层胶液的关键在于其中含有阻溶促溶酚树脂，其被保护的酚羟基分解前后在碱性c t p 显影液中存在溶解差异，将这种树脂用于热敏c t p 版材中，采用8 3 0 n m的红外激光曝光时，其在曝光区产生的质子酸的作用下发生化学变化，分解释放出碱溶性酚羟基，而未曝光区的酚羟基仍然被保护，从而使得曝光区与非曝光区在碱性显影液中的溶解性产生很大差异，显影后得到符合要求的图像n 。最初由3 m 公司、柯达公司和三菱化学所推出的感热组成物一般是利用热致物理变化的原理来实现的，在组成物中加入带有羰基、内酯基以及某些既带羰基又带醚键的低分子化合物，其与线性酚醛树脂的酚羟基发生氢键缔合阻溶作用，在显影液中变得较难溶。当红外扫描达到一定温度时，这一部分感热组成物即发生解缔合作用，在碱显影液中溶解度增大，实现显影成像。但这种阻溶促溶物有小分子的酯醚化合物、酯醚酚醛树脂及酯醚酚树脂，都有其各自的缺点。对于阻溶促溶小分子的酯醚化合物来说，虽然其有较高的酸解活性，但由于分子质量太小，成膜性能欠佳，图像膜层缺乏足够耐磨耗性以及耐印刷性口引。后来，人们利用线性酚树脂与部分酚羟基被酯化或醚化的线性酚树脂相混合实现缔合阻溶的方案，有的专利报告了利用聚对羟基苯乙烯或某些线性酚树脂羟基邻对位上仍残有的活性点导入乙酰基或苯甲酰基，使线性酚树脂带有町缔合的羰基，用于阳图无须预热热敏c t p 版材的成像组成物中。现在由北京师范大学合成的新型阻溶促溶酚树脂具有如下优点：( 1 ) 不需要预先酯化，而是酚树脂在催化剂作用下直接醚化，所以醚化物在质子酸的作用下，酚羟基更容易脱保护，使得其曝光前后在碱性显影液中的可溶性反差更大，从而提高版材的显影及成像性能；( 2 ) 所用的新型催化剂使酚树脂的醚化率高，因而使得曝光区与非曝光区在碱性显影液中的溶解性产生很大差异，综合成像性能更优良。( 3 ) 醚化物为固体，稳定性好、保存方便b 3 删。1 3 3 红外染料近红外( 0 7 7 - - 一3 0um ) 吸收染料，又称为近红外吸收剂，是近年来染料化学领域中研究得较多的功能染料之一。这类红外吸收染料口8 3 刚可用于疾病治疗、增感染料、液晶材料、激光防护、激光隐身、激光印刷系统等方面，在这些体系中，近红外吸收染料都被用作对激光有效的物质扣例。发射激光在7 8 0 n m 一- 8 2 0 n m 的镓一砷半导体激光器的发展，使得像激光记录系统、热写显示系统和激光印刷系统等新的光电体系能够得到发展，同时也促进了近红外吸收染料的研究。目前，大量有近红外吸收的有机化合物不断涌现，但归纳起来能引起因电子激发而产生近红外吸收的生色基团可大致分为两类：无环的近红外生色基团( 如多次甲基菁、双硫烯配体等) 和有共轭环的近红外生色基团( 如轮烯、卟啉、酞菁、方酸菁等) 。广泛使用的有喹啉蓝( 花青) 、布花青、中氮茚、吡哺筠、酞青颜料、金属二硫稀类以及具体实例中用的红外吸收剂等，主要是选择能提高反差和加速显影的物质。过左，曾采用碳黑作为红外吸收剂，但碳黑在涂布时易发生聚集或附聚，而上上小的碳黑粒子易被染料携带转移，污染影像。因此，众多世界知名公司，如柯达( k o d a k ) 、杜邦( d u p o n t ) 、富士( f u j i ) 等竟相开展对红外吸收剂的研究。适宜的红外吸收剂必须在激光发射区有较强吸收；有良好的热稳定性，以保证受激光照射时不会分解：在常用的涂层溶剂中有良好的溶解性；不会发生受热转移，不能吸收可见光，以防一旦有微量转移时也不会影响成像质量。常见热敏c t p 材料感光时所用的光源是8 3 0 n t o 的二极管激光，因为染料在聚集状态下的吸收波长会发生变宽和红移，所以红外染料的吸收波长在有机溶剂中在8 1 5 n m 左右会出现强吸收峰。红外光敏感的染料，它的存在使光敏组成物对红外光敏感，从而实现激光直接制版。热敏成像体系中，当红外染料受到激光照射时，染料分子吸收光能，其振动和转动加剧，通过分子“内转换”过程转化成热。在宏观上则表现为受照射的局部迅速变热，温度升高。1 3 4 热生酸剂热生酸剂是一类在外界刺激( 如光、热、射线、等离子体等) 下能够从中性化合物中分解形成特定酸的化合物，产生的酸可以是三氟磺酸、盐酸、对甲苯磺酸等。由于产酸剂在受到外界刺激f 形成可控酸，因此，可以广泛的应用于如光刻胶、计算机直接制版、酸引发聚合反应、避光指示剂等需要酸的体系中。热生酸剂主要有四种h 1 ：( 1 ) 锚盐类化合物，能适用的光源波长主要是深紫外区和真空紫外区，同时也可适用于电子束成像。( 2 ) 重氮盐类化合物，重氮盐在光解过程中能形成自由基，引发体系中的树脂交联，因此主要适用于负性抗蚀剂体系和阴图c t p 版材。( 3 ) 磺酸酯类化合物，磺酸酯类的化合物主要适用于深紫外、1 9 3 n m 、电子束等光源及辐射的曝光。( 4 ) 有机多卤化物，有机多卤化物作为产酸剂出现的比较早，主要是三氯苯乙酮、三溴甲基苯基砜和4 苯氧基二氯苯乙酮等。为了提高这种产酸剂的热稳定性，并扩大其能适用的光谱范围，人们又逐步开发出了三嗪的衍生物，其适用光谱范围可延伸至i 线，甚至更长。这种波长范围的延伸主要是由于分子中不同发色团的引入。如4 ，6 - - - ( 三氯甲基) 一1 ，3 ，5 三嗪衍生物，其一般结构如下：r 飞葱；三嗪衍生物在溶液和聚合物中具有足够的稳定性，在合适的光源照射时，有机多卤化物会产生卤原子自由基，它能抽取体系q j 的沾泼氢，形成膏 j 应的氢卤酸，对执蚀剂体系起到化学增幅的作用。由于有机多卤化物有吸收交错区域，随着其取代原子的原子序数增加，对于高能量的辐射也很敏感，因此它在电子束和x 射线曝光时，也能产生相应的氢卤酸m川。因此，三嗪类衍生物在光敏体系中可作为光产酸剂，在热敏体系中则可作为热产酸剂对体系的反应起催化作用。化学增幅型c t p 版就是在感光或感热组成物中加入热生酸剂，它在适当能量的光或热的作用下，能产生出质子酸或路易斯酸，产生的强酸可以催化曝光区域的阻溶促溶剂分解，使曝光区域变成碱可溶，从而形成阳图图像：这些强酸也可以催化树脂交联或聚合，使曝光区在碱显影液中不溶，从而形成阴图图像喳5 堋1 。1 3 5 结晶紫结晶紫又称甲基青莲、甲基紫或龙胆紫等。学名氯化六甲基对品红碱，属三苯甲烷类碱性染料，深绿紫色有金属光泽的块状物质。微溶于水，溶于乙醇、氯仿，溶液呈紫色，不溶于乙醚。在浓硫酸中呈红黄( 橙) 色，稀释后呈暗绿黄色转蓝到紫色，在浓硝酸中呈橄榄色。其水溶液加氢氧化钠成紫色沉淀；加盐酸变蓝色。结晶紫在细胞学、组织学和细菌学等方面应用极广，是一种优良的染色剂。医药上用作局部抗感染药，杀菌药。其水溶液( 1 0 克升) 即常用的紫药水。工业上用作染料，能将羊毛、蚕丝和用单宁处理过的棉制品染成紫色：也用于染纸张、打印色、复写纸等。结晶紫还可作为染料指示c t p 版材涂布的均匀性，观察热敏涂层显影f i f 后的颜色变化，版材显影程度等作用，其作为版材染料视觉易接受。结晶紫的分子式为c 2 s h 3 0 c i n 3 ，化学结构式如下图1 3 3 所示：n ni图1 3 3 结品紫的化学结构式9第二章课题研究的背景、方案和实验原理2 1 课题研究的背景和意义c t p 技术在欧美、同本等发达国家发展速度很快，各种c t p 技术和设备的发展异彩纷呈。但是，我国c t p 技术的普及推广还较慢，传统制版还是基本方式，胶印c t p 的发展速度与国外发达国家相比差距很大，与实际预测的普及速度还相差很远。主要原因有以下三点：一是版材成本偏高，无论是哪种c t p 版材，每平方米都要6 0 9 0 元人民币，比传统p s 版价格高一倍以上。目前柯达、富士胶片、爱克发三大国际品牌的c t p 版材价格大概为：热敏版材为6 0 元平方米左右，紫激光光敏版材在8 0 元平方米左右，而国产品牌c t p 版材价格每平方米要比其稍低5 元左右。版材是消耗品，偏高的价格对低工价的印刷市场是个沉重的负担。二是设备投资门槛较高，各种进口c t p 设备的价格动辄两三百万元，新推出的能使用普通p s 版的c t c p 设备不仅价格高( 约2 5 万欧元以上) ，还对p s 版性能要求较高。进口c t p 设备和版材相对较高的技术门槛让c t p 在很长一段时间一直处于寡头市场阶段，限制了它在国内的推广和应用。三是目前国内中小型印刷企业占了绝大多数，在印刷行业工价低、利润低、劳动力成本低的状