（材料物理与化学专业论文）ingaalpled掺杂工艺和异质结弛豫机制的研究.pdf

y 1 6 8 8 3 3 矿 摘要 以i n g a a i p 为代表的四元化合物作为高亮度发光二极管( l e d ) 材料正在引起 广泛的重视。本论文针对高亮度发光二极管0 - , e d ) 器件与材料，利用二次离子质 谱( s i m s ) 分析手段研究了掺杂元素m g 在i n g a a i p 和g a p 中随衬底温度及 c p o d g 流量变化的掺杂行为。( 实验结果表明，在较高温度下，m g 在生长表面 的再蒸发决定了m g 的掺杂浓度随衬底温度增加呈指数下降 而当载流子浓度 饱和时，杂质m g 在材料中的置换填隙机制使得m g 的激活率随c p ：m g 流量的 再增加反而下降。同时通过计算得到m g 在i n g a a l p 中及g a p 中的再蒸发激活 能分别约为0 9 e v 和1 1 e v 。、，面 ， ( 使用透射电子显微镜( t e m ) 和高分辨率电子显微镜( h r e m ) 研究了在 g a a s ( 0 0 1 ) 衬底上生长g a p i n o 。8 ( g a o3 a 1 ”) 2 p 异质结的结构性质。由于i n ( g & j ) p 层与g a a s 衬底无晶格失配的优良特性，所以可使用晶格匹配的 i n o 。s ( g a o3 a i 。0 。，：p g a a s 材料系统作为无缺陷衬底。t e m 和h r e m 测试结果表 明了在g a p i n ( g a a i ) p 异质结中不仅有失配位错，而且还存在着微孪晶。同时 ， 本文对微孪晶的形成机制进行了解释。，“ 在本论文中还对金属一i 一v 族半导体间的欧姆接触进行了初步研究，简要说 ， 明了a u g e n i n g a a s 系统的欧姆接触形成过程。f 当退火温度在a u g e ( 共晶点 温度3 6 0 。c ) 的共晶温度之上时，由n i a s g e 形成的颗粒结构具有较高的可靠 性和稳定性，并产生良好的欧姆接触特性。旷刀 关键词：发光二极管，i n c _ m a i p ，掺杂，应变弛豫，欧姆接触 分类号：t n3 0 4 a s t u d y o nt h ed o p i n g p r o c e s s i n g a n dh e t e r o s t r u e t u r e r e l a x a t i o nm e c h a n i s mo f i n ( g a a i ) p l e d s a b s t r a c t t h ei n o a a pa l l o ys y s t e mh a sa t t r a c t e dm o r ea n dn l o t ea t t e n t i o n i nt b el i g h t o u t p u tp e r f o r m a n c eo fv i s i b l el i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) m go fi n c _ r a a i pa n dg a p d o p i n gc h a r a c t e r i s t i c si nm o c v dh a sb e e ns t u d i e db yu s i n gs m s ( s e c o n d a r yi o n m a s ss p e c t r o m e t r y ) m e a s u r e m e n t t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tt h em g i n c o r p o r a t i o ni sc o n s i d e r e dt ob el i m i t e db ym sr e v a p o r i z a t i o nf r o mt h eg r o w t h s u r f a c eu n d e rt h eh i g h e rt e m p e r a t u r ea n dt h em se l e c t r i c a l a c t i v i t yd e c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n gc p 2 m gf l o w r a t e t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fm s i ni n g a a i pa n dg a pa r e a l s or e s p e c t i v e l yo b t a i n e d t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) a n dh i 曲- r e s o l u t i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( h r z m ) a r e c a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t et h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e so f t h eg a p n 0 4 8 ( 钒3 a i o7 ) 0 5 2 ph e t e r o s t m c t u r e sg r o w no nc m a s ( 0 0 1 ) s u b s t r a t e s t h el a t t i c e - m a t c h e di m 4 s ( g a 0 3 a l 。7 ) a j ：, p g a a sm a t e r i a l s y s t e mc o u l db eu s e d a sad e f e c t - f r e e s u b s t r a t eb e c a u s en ol a t t i c em i s f i te x i a sb e t w e e nt h ei n ( g a a i ) pl a y e ra n dt h eg a a s s u b s t r a t eb o t ht h et e ma n dh r e mm e a s u r e m e n t si n d i c a t et h a tt h e r ea r en o to n l y m i s i l td i s l o c a t i o n s ，b u ta l s om i c r o t w i n sa tt h eg a p i n ( g a ：d ) pb e t e r o i n t e r f a c et h e m e c h a n i s mo f t h em i c r o t w i n sf o r m m i o ni se l u c i d a t e d a no h m i cc o n t a c tb e t w e e n a l l o y i n gs y s t e ma n d i 一vc o m p o u n ds e m i c o n d u c t o ri s i n v e s t i g a t e d t h em e t a l l u r g i c a lr e a c t i o no ft h ea u g e n i ，g a a ss y s t e mi s d i s c u s s e d i t s h o w st h a tw h e nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a nt h et e m p e r a t u r eo ft h ea u g ee u t e c t l cp o i n t ( 3 6 0 0 c ) ，ag o o do h m i cc o n t a c to b t a i n e di sd u et ot h er e l i a b i l i t ya n d s t a b i l i t yo f n i a s g eg r a i n s k e yw o r d s ：l i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) ；i n g a a i p ；d o p i n g ；s t r a i n r e l a x a t i o n ； o h m i cc o n t a c t 第一章引言 发光二极管是指在半导体p n 结通以正向电流时，发出可见光或近红外光的 器件。虽然早在1 9 2 3 年，o wl o s s e w 就已经发现了碳化硅的p n 结发光现象， 但是发光二极管作为一种电子器件来说，直至6 0 年代后期，才得到了较大的进 展。自1 9 6 5 年之后，由于在发光机制、晶体生长和器件工艺等方面卓有成效的 研究，使发光二极管的研制和应用得到了较快的发展。 光发射二极管是由半导体生产技术制造的比较新型的光源，由于其体积小、 运行寿命长( 在间歇性工作状态，l e d 寿命可达3 0 年) 、可见亮度高( 实验室 最高水平达1 0 0 0 0 m c d ) 和价格便宜等特点，可广泛应用于“人机联系”的显示 领域，作为指示灯、数码管、矩阵管、电平表应用于各种仪器、数字化仪表、 计算机、汽车、飞机、电视、时钟、玩具等工业和科研设备与民用电器，也可 以制成显示屏幕【。此外，还可应用于信息处理和光通信领域。半导体发光器 件己成为现代化电子仪器和新技术中的重要器件m 。 1 1 半导体发光二极管发展历程【4 图1 1 是半导体发光二极管发展历程的大致记录，也比较清楚的反映了g a a s 和g a p 为代表的第二代半导体材料的关系。图1 1 中，以爱迪生发明的第一只 灯泡作为亮度比较的标准，以帮助我们了解半导体发光二极管的水平。 午份 图1 - 1 半导体发光二极管的发展历程 1 2 半导体发光二极管原理 发光二极管的实质性结构是半导体材料( 特别是e i v 族化合物) 做成的p n 结。在正向偏压下，能以自发辐射的形式发出可见光或红外光。所以发光二 极管是注入式电致发光器件，由注入p n 结的电子和空穴复合产生的辐射发光， 因此也称注入式发光二极管i ”。其结构见图1 w 2 。 圈1 - 2 发光二极管的结构 发光二极管除用于显示以外，还是光通讯、精密测距及其他物理检测的光 源。和激光器一样，是光电子学中一种重要的器件。 1 2 1 发光过程和辐射复合 正向注入p n 结的电子和空穴复合时，如果以发射光子的形式把多余的能量 转变为光能，称为辐射复合；假如以声子的形式将其多余的能量转换成热能， 则称为非辐射复合。对于发光二极管来说，要设法增强辐射复合并抑制非辐射 复合。 一、 半导体辐射5 1 从物理上讲，光辐射是光吸收的逆过程，可由电流、电场、电子束激发半 导体产生光辐射。半导体内的基本跃迁形式如图卜3 。 b g r i 一 0 e t i 、e l r e v 图1 3 半导体内的基本跃迁形式 其中： a 为本征跃迁， b 熟载流子跃迁 c 为导带到受主杂质能级自 跃迁 d 为施主能级到价带的跃迁。 e 为杂质能级间的跃迁， f 为通过深能级的跃迁， g 、h 为带内跃迂。 二、辐射复合的种类5 辐射复合可以是导带中的电子和价带的空穴直接复合，也可以通过晶体自 身的缺陷、掺入的杂质或杂质聚合物所形成的中间能级复合。按照电子跃迁的 方式，有带间复合、激子复合、通过杂质中心复合、通过电子陷阱的复合等等。 由于发光二极管以带间复合为主，所以下面简要介绍带间复合： 带间复合是指导带中的电子和价带中的空穴复合，产生的光子的能量接 近于半导体材料的禁带宽度e g 。参与复合的载流子并不完全是处于导带最低能 级和价带最高能级上的载流子，因此这种复合的发射光谱具有一定的宽度。 直接带隙半导体的带间复合几率要比间接带隙半导体高得多。在图卜4 所 示的直接带隙半导体中，导带的极小值和价带的极大值具有相同的波矢k ，导 带中的电子跃迁到价带而产生辐射时，波矢k 的数值变化不大。由动量守恒可 得： k z - k 1 = k 式中k 。和k 。分别是电子跃迁前、后的波矢，k 是光子的波矢。由于光子的波矢 比电子的波矢小得多，可以忽略不计，因而有k 。= k ，的关系。因为这一类材料 的带间跃迁不需要第三者参与，所以称为直接跃迁型。它们的复合几率高，因 姜 e 4 曲 。， 直接跃迁 问接跃迁 图1 - 4带间复台类型 k 而发光的效率较高。i i i - v 族化合物中的氮化镓、氮化铟、磷化铟、砷化铟和 所有i i v i 族化合物都是直接跃迁型的能带结构。 而在如图1 4 所示的间接带隙半导体中，导带的极小值和价带的极大值对 ，j，-n 应于不同的k 值。导带中的电子发射光子跃迁到价带时，它的波矢发生变化。 由于光子的波矢很小，要满足动量守恒就必须有声子参与这一跃迁过程。声子 具有与电子同一数量级的动量，因而声子参与跃进过程可满足跃迁前后电子波 矢的改变。有声子参加时的动量守恒可写成： k 2 = k i + k 式中k 是声子的波矢。这是一个有声子参与的二级过程，故称为间接跃迁型。 一般说来，发生这种过程的几率要比直接跃迁型小得多，所以其发光效率比较 低。 由于直接带隙材料可使辐射复合过程占优势，因而半导体能级结构的类型 可以用来作为寻找较好的发光材料的一个依据。 1 3 半导体发光材料 1 3 1 半导体发光材料的条件 l 、带隙宽度合适 p n 结注入的少数载流子与多数载流子复合发光时释放的光子能量小于带隙 宽度。因此，晶体的带隙宽度必须大于所需发光波长的光子能量。根据发光波 长与禁带宽度的关系： a e ：乓一b ：加：车 h 为普朗克常数( 6 6 2 4 1 0 “) ，c 为光速( 2 9 9 7 9 1 0 8 m s ) 。 对于可见光的波长范围为3 8 0 n m 7 6 0 n m ，所以半导体的禁带宽度e g 要大于 1 6 3 e v 。 2 、可获得电导率高的p 型和n 型晶体 为制备优良的p n 结，要有p 型和n 型两种晶体，而且这两种晶体的电导率 应该较高。 3 、可获得完整性好的优质晶体 晶体的不完整性对发光现象有很大影响。这里所说的不完整性是指能缩短少 4 数载流子寿命并降低发光效率的杂质和晶格缺陷。因此获得完整性好的优质晶 体是制作高效率发光二极管的必要条件。 4 、发光复合几率大 发光复合几率大对提高发光效率是必要的，多用直接跃迁晶体制作发光二极 管的原因就在于此。 l 3 2 半导体发光材料的选择 1 、发光材料的选择 发光材料是发光器件的基础，用来制作异质结构注入型发光二极管的最广泛 半导体材料是i 一v 族化舍物的组合。如果没有砷化镓、磷化镓及磷砷化镓等材 料的研究进展，发光器件也决不可能取得今天这样大的发展今后器件性能的 提高也很大程度上取决于材料的进展。 这里感兴趣的i v 族化合物是a i 、g a 、i n ( 1 1 3 族) 和p 、a s ( v 族) 的 化合物，它们结晶成闪锌矿结构。其晶格常数和禁带宽度( 3 0 0 k 时) 如表i - i ： 化合物晶格常数( h )禁带宽度e g ( e v )能带性质 a l p54 5 】2 4 5 间接 g a p54 5 1 1 72 2 6 l 间接 g a a s5 6 5 3 2 51 4 2 4 直接 i i l p58 6 8 7 513 5 1 直接 表1 1 常见i l i v 族化台物性质 由于在可见光范围内，二元化合物制备的发光l e d 的能带为间接跃迁模 式，因而它们的发光效率较低。为制备高亮度甚至超高亮度l e d ，可采用三元 或四元化合物。若采用g a a s p 、i n g a p 等三元v 族半导体材料，由于它们的 带隙和晶格常数之间一对应关系，因而只有几种合金组分能够在可得到的衬 底上进行接近晶格匹配的生长。这是生长具有器件质量晶体的主要障碍。多年 来，这个困难也是发展高亮度发光二极管的主要障碍之一。而异质结界面的晶 格匹配对发展可靠而又高效率的器件至关重要。为了克服晶格失配限制，令衬 底和器件材料之间的组分缓变减至最小，可通过加进第四个组分，从而增加一 个自由度，使得带隙和晶格常数都可独立调节，就可以放松旖加在i v 族合金 晶格常数和带隙之间一一对应关系的限制。从而构成四元化合物。其中有两 类四元合金引起人们的广泛注意： a 、a i 代替了g a 己使带隙能量增加，而晶格参数的变化却很小的合金。 b 、与普通可以得到的生长衬底，例如，c g a s 、i n p 等晶格匹配的合金。 可与g a a s 衬底晶格匹配的i n g a a l p 材料具有较宽的直接带隙( 1 8 2 3 e v ) ， 可实现从红光到绿光的各种披长。特别在橙、黄波段发光效率高，是制各高亮 度橙、黄发光二极管的最佳材料限”】。图1 - 5 说明( 舢x g a 1 1 , 1 ，四元固溶体( 有 。芒 口 藏 扯 辣 蠕 生长， 口皿， 憎曩- 口v j 图1 - 5 ( a i 。g a 0 ，i n 。，四元固溶体( n n 影n ) 的带隙( 发射波长) 和晶格常数 阴影区) 的带隙( 发射波长) 随晶格常数变化的情况。点线表示与g a a s 或i n p 晶格匹配的固溶体”1 。 2 、发光材料中掺杂元素的选择 掺杂元素在材料中有着极其重要的影响，其在发光材料中晶格位置的稳定性 对器件的性能起着重要的作用，并影响着载流子浓度、电阻率，电激活率等电学 参数。是否形成良好的p n 结直接影响着发光效率、与电极之间的欧姆接触等 问题，也决定着能否获得高亮度发光二极管。 在目前生产工艺中，采用s i 作为n 型掺杂元素，其激活率较高，并可产生 6 较高的电子浓度，得到广泛的应用”。由于发光二极管采用顶层p 面出光的 结构，因而相对于n 型掺杂元素，p 型掺杂元素的选择显得更为重要。目前国 外文献报道主要针对z n 在g a a s 、a 1 i n p 等i i i - v 材料中的行为进行了研究 “1 5 。与m g 相比较，传统掺杂元素z n 在发光材料中存在着严重的扩散，并 发现由于材料中a l 元素的存在，严重限制了z n 的掺杂浓度( 5 1 0 ”c m 。) ， 从而导致较低的空穴浓度( 2 x1 0 ”c m - 3 ) 。所以m g 取代z n 作为p 型掺杂元素， 目前是较为理想的材料。我们研究了在g a p 和i n g a a l p 材料中生长工艺条件对 m g 掺杂行为的影响，得到了一系列的重要结论和生长工艺参数，为生产工艺的 提高改进提供了重要的技术参考和实验数据。这将在第二章加以详细讨论。 1 3 3 半导体发光材料外延工艺技术 发光二极管的产生、发展离不开制备工艺的提高和改进。外延生长是指在 半导体单晶衬底上，根据制造器件最佳性能的要求，对其厚度、载流子浓度、 型号以及杂质浓度的纵向分布，进行可控的单晶生长。这对半导体发光器件来 说是必须的。半导体发光材料的外延生长方法，目前主要有液相外延( l p e ) ， 分子束外延( m b e ) 和金属有机物化学气相淀积( m o c v d ) 三种随”1 。 一、液相外延( l p e ) 自从采用液相外延技术制成g e 隧道二极管咀后，利用这种技术来淀积半导 体薄膜的方法已经逐渐发展成为制各许多i v 族化合物的通用工艺，因为采用 这种方法制备某些半导体材料，例如发光二极管的g a a s 时，确实具有一些独 特的优点。 就淀积i 一v 族薄膜来说，同其他外延技术相比，l p e 法具有下面优点： 1 、设备简单； 2 、通常淀积速度比较快； 3 、避免了由于采用经常具有剧毒、易爆和强腐蚀作用等的反应气体及其反 应生成物所引起的危险性。 4 、容易掺入外延层的掺杂剂的选择范围比较宽： 7 5 、不需要真空设备。 不过，与气相外延工艺法( v p e ) 相比，l p e 存在着一些缺点，特别是当 组分元素的分布系数变化比较大时，要可重复地制备三元或四元合金就有比较 大的困难了。而且，l p e 法生长的温度范围比较大，有时候，外延层沿着生长 方向的均匀性不容易控制。还有，由于溶液中有溶剂存在，一方面是材料的化 学比不像v p e 法一样容易进行调节，另一方面是不容易在与生长材料不同的衬 底上生长出多晶薄膜。而与m b e 法相比较，l p e 法对外延层厚度控制不那么 如意，用l p e 法制备的材料种类也没那么多。 二、分子柬外延( m b e ) 分子束外延( m b e ) 是在超高真空条件下用热分子或原子束射到加热衬底 上生长外延层的一种生长晶体的技术。在这样的高真空条件下，分子束束流密 度低，分子束中的分子间以及束流分子与背景气体分子之间都没有明显的碰撞 发生。分子束外延有如下几个特点： 1 、外延生长的蒸发源和衬底是分开加热的，可以分别加以控制与调整。 2 、生长温度低，如外延g a a s ，约5 0 0 。c 左右，可以避免高温缺陷的产生 并可获得杂质分布非常陡峭的突变结。 3 、外延生长不是在热平衡条件下进行的，而是一个动力学过程，所以可以 生长一般热平衡生长难以获得的晶体。 4 、在生长过程中，生长面处于真空中，可以进行原位分析，研究外延生长 过程、外延层的组成及其表面状态。 5 、生长速率极慢( 约0 1 - l n m s ) ，可以利用快门精密地控制膜厚与成分， 是一种原子级加工技术。 但正由于其生长速率过慢，一般只应用于实验室研究，而不适应于企业的大批 量生产。 三、金属有机物化学汽相淀积( m o c v d ) 化学气相淀积( c v d ) 是最广泛用来生长i i i v 族外延层的方法。用于一 v 族化合物的有四种不同的c v d 法。水蒸汽输运法，是以水蒸汽与一v 族化 8 合物的可逆反应生成i 族元素的氧化物和v 族元素的蒸汽为依据，这种方法 难实现多元化合物的生长。而卤化物和氢化物c v d 方法容易使外延层受到沾 污，稳定性较难控制。为改进上述缺点，创立了金属有机物化学汽相淀积( m o c v d ) 技术。实验证明它具有可靠性高，技术简单，重复性好，灵活性大的优点，非 常适合于进行i i i v 族化合物半导体及其固溶体的外延生长，是一种可以实现 像硅外延那样大规模生产的工艺，具有广泛的发展前途。 与其它外延方法相比较，低压金属有机物化学汽相淀积( l p m o c v d ) 具有 如下特点： 1 、同m b e 一样，l p - m o c v d 的生长在远离热力学平衡下发生，生长速度一般 由材料到达生长表面的速度所决定，而不是由气相和固相之间与温度有 关的表面反应所决定。 2 、该技术的适用性广，能使用许多原材料化合物作为淀积源，并且生长由 完全独立的参数所控制。 3 、低压m o c v d 很适合于生长厚度和组分均匀的亚微米层。这首先是由于 它能产生陡的组分变化，其次是由于组分和生长速度一般与温度无关， 因而在生长一层期间能保持组分和生长速度不变。 由于m o c v d 的晶体生长反应是在热分解中进行的，所以又叫热分解法。 通常用i 族烷基化合物( a i 、g a 、i n 等的甲基或乙基化合物) 作为i 族源， 用v 族氢化物( n h ，、p h ，) 作为v 族源。由于i h 族烷基化合物在室温附近是 蒸气压较高的液体，所以用高纯氢气作载气鼓泡并成为饱和气体，再将其与v 族氢化物一起通入反应炉中，即在加热的衬底上进行热分解生成化合物晶体并 淀积在衬底上。 1 4 半导体发光二极管结构 对于高亮度发光二极管，主要采用异质结结构，因为这种结构可使适当掺 杂的复合区与周围的具有较宽能带间隙的材料结合，因此可降低材料对发出的 光的吸收旧m 。同时l e d 结构设计还依赖于晶体生长技术。采用m o c v d 技术 生长的i n g - a a i pl e d 结构如图1 - 6 所示： 9 电流扩展层( g a p ：m g ) p 型( 1 n g a a i p ：m g ) 发光有源区( i n g - 廿d p ) n 型( i n g a a i p ：s i ) 布拉格反射层 n 型衬底( g - a a s ；s i ) f f ? f ? ? ? ? f 投 阴极 图1 6 i n g a a i p l e d 结构不意图 此结构中，为减少衬底对光子的吸收我们在衬底和n 型材料之间加入布 拉格反射层m 1 ( 1 0 1 5 对n a i g a a s - a i a s ) 。同时由于含a j 使得i n c r a a i p 材料的 电导率很低，因而很难与阳极形成优良的欧姆接触。所以为使得电流能够从不 透明的顶层金属接触处扩散开来，需要在阳极电极与i n g a a i p 材料问生长电流 扩展层【9 “。虽然c r o p 与 n g a a i p 之间存在4 的晶格失配，但因g a p 的高电 导率及宽能带带隙的优点而成为较理想的电流扩展层材料9 2 。】。g a p 与i n ( g a a l ) p 间较大的晶格失配，将可能导致应变界面的缺陷存在l 。而在晶格失配处的内 建应力的增加会使得材料能带发生变化，这些都将可能产生电子运输和应力层 光性质失效。因此本文将在第三章中讨论g a p i n g a a i p g a a s 异质结弛豫机制。 由于金属电极对发光二极管的工作有着极其重要的影响，应用低阻欧姆接 触电极是l e d 有效和可靠工作的基本条件之一，用的较多的p 型电极金属是 a u z n a u b e ，a i 等1 2 2 - 2 q ，而n 型材料则有a u g e n i 等z 5 - 2 9 j 。本文将在第四 章中讨论欧姆接触电极问题并给出初步实验结果。 1 5 分析测试设备 在本文研究中，主要采用二次离子质谱( s i m s ) 对样品进行杂质元素的深 度剖析以及透射电子显微镜( t e m ) 和高分辨率电子显微镜( h r e m ) 对异质 结的结构特性进行研究，同时还结合使用了c v 法等电学测量手段。 1 5 1 二次离子质谱( s i m s ) ”蜘 二次离子质谱( s e c o n d a r yi o nm a s ss p e c t r o m e t r y ) 是一种通过分析离子束轰 击样品表面时溅射出来的二次离子的质谱，来实现高灵敏度元素分析的技术。 1 0 s i m s 的工作原理： 二次离子质谱法是以下述过程为基础的： a 、用经过聚焦的一次离子轰击样品表面，溅射剥离最外面的原子层： b 、使电离了的二次粒子( 溅射的原子、分子和原子团) 按质荷比实现质谱 分离： c 、收集经过质谱分离的二次离子，构成可供定量分析的质谱，产生深度剖 析或表面剖析曲线；或者给出溅射表面的离子分布图象。 二次离子发射的机制极为复杂，这里只对一次离子轰击和二次离子发射的 物理图象简略介绍。如图1 7 所示，当一次离子轰击样品表面微区时，表面的 一部分原子得到较多的能量，它们克服表面势垒而逸出。一次离子能够穿透上 面的一些原子层到达固体样品中的一定深度，在穿透过程中产生一系列的级连 碰撞。次离子把它的部分能量传递给表面粒子使它发射。这种过程称为粒子 溅射过程。 图1 7 溅射过程中能量和动量转换 本文所用仪器为c a m e c ai m s6 f , 质量分辨率( m a m ) 3 0 0 2 0 0 0 0 ，横 向分辨率为0 , 2 9 m ，深度分辨率为5 n m 。采用o 作为一次束离子源，一次束 电压为1 5 k v 。使用二次离子质谱( s i m s ) 测量m g 、a 1 、g a 、p 等元素的深度 分布，获得了较好的实验结果。 1 5 2 透射电子显微镜( t e m ) i ”3 q 电子光学微观分析仪器中，透射电镜历史久，发展快应用范围也最广泛。 早在3 0 年代末期，透射电镜就己初步定型生产并己达到分辨率优于2 n r n 的 水平。到4 0 年代末，透射电镜的主体已基本定型。由电子枪和两个聚光镜组成 照明系统，产生一束聚焦很细、亮度高、发散度小的电子束；由物镜、中间镜 和投影镜三个透镜组成三级放大的成像系统；给出分辨率优于l n m 放大几十万 倍的电子像。透射电镜的发展带动了电子光学仪器和技术的发展。 t e m 工作原理： 透射电子显微镜是以波长极短的电子束作为照明源，用电磁透镜聚焦成像 的一种高分辨本领、高放大倍数的电子光学仪器。它由电子光学系统、电源与 控制系统及真空系统三部分组成。其中，电子光学系统通常称为镜简，是透射 电镜的核心，它的光路原理与透射光学显微镜相似。所以阿贝光学显微镜衍射 成像原理也适用于电子显微镜。下图为阿贝衍射像原理示意图。 小。 ，一， ，v 。过if 潮i 一 刃 黔 叫 图l - 8 阿贝衍射成像原理 根据阿贝的理论，在一平行光束照射到一光栅上，除了透射束也就是0 级 衍射束外，还会产生各级衍射束，经过透镜的聚焦作用，在其后焦面上产生衍 射振幅的极大值，即图中的s ，s 。，s ：各级衍射谱。每一个振幄极大值都可 以认为是一个次振动中心，由这里发出的次级波在像平面上相干成像。例如i ，、 1 2 i 就是物点0 ，、0 ，的像。这个原理完全适用于透射电镜的成像作用，晶体对 于电子束就是一个三维光栅。 在本实验中使用t e m 仪器为场发射电子显微镜，p h i l i p sc m 2 0 0f e g ，点分 辨率为o 2 4 n m ，加速电压为2 0 0 k v ，最小束斑为l n m 。用以观察g a p 和 g a p i n ( a i g a ) p 界面质量情况。 1 6 本论文结构安排 本论文对高亮度发光二极管( l e d ) 材料及器件结构进行了分析研究，内 容安排如下： 第章引言介绍发光二极管的原理、结构、发展历程及发光材料的选 择、制各工艺和分析仪器。 第二章m g 在i n g a a i p 及g a p 材料中的掺杂行为 我们主要应用二次离 子质谱( s n , a s ) ，从衬底温度、掺杂气体流量等方面对m g 的掺杂浓度的影响进 行一些研究，并通过计算获得了m g 在i n g a a l p 及g a p 中的再蒸发激活能。 第三章g a p i n g a a i p g a a s 异质结弛豫机制主要使用透射电子显微镜 ( t e m ) 和高分辨率电子显微镜( h r e m ) 对样品进行分析，研究由于品格失 配影响，在材料中出现的微孪晶和失配位错，并对微孪晶的产生机制进行了讨 论。 第四章i n g a a l p 高亮度发光二极管欧姆接触的研究主要讨论欧姆接触的 形成井给出初步实验结果。 第五章结论综合第二、第三、第四章的结果，总结我们在高亮度发光 二极管研究中所得到的一些结论。 致谢 参考文献 【l 】方志烈，半导体发光材料和器件，复旦大学出版社，1 9 9 2 。 【2 王守武，半导体器件研究与进展( 二) ，科学出版社1 9 9 1 。 3 】美国国家研究理事会编，上海应用物理研究中心译，驾驭光2 l 世纪光科学与工程学， 上海科学技术文献出版社，2 0 0 0 。 【4 】陈治明王建农，半导体器件的材料物理学基础，科学出版社1 9 9 9 。 5 黄德修，半导体光电子学，电子科技大学出版社，1 9 8 9 。 6 】亨利克雷歇尔，j k 巴特勒著，黄史坚译，半导体激光器和异质结发光二极管，国防 工业出版社，1 9 8 3 。 【7 】王国宏，马骁宇，曹青，等，( l p - m o c v d 制各a i g a l n p 高亮度橙黄色发光二极管) ， 半导体学报，1 9 9 8 ，1 9 ( 9 ) ：7 1 2 7 1 4 w a n gc r u o h o n g ，m ax i a o y u , c a oq i n ge t a 1 ，( a i g a l n p h i g l lb r i g h t n e s so r a n g el i g h te m i t t i n gd i o d e sm a n u f a c t u r e db yl p - m o c v d ) ，c h i n e s e j o u r n a lo f s e m i c o n d u c t o r s ，1 9 9 8 ，1 9 ( 9 ) ：7 1 2 - 7 1 4 ( mc h i n e s e ) 8 c h o n g y il e e ，m e n g - c h y iw u ，w e il i n , j c r y s g r o w , 1 9 9 9 ，2 0 0 ：3 8 2 9 k h h u a n g ，jg y u ，c e k u o ，e ta 1 ，a p p l p h y s l e t t , 1 9 9 2 , 6 1 ( 9 ) ：1 0 4 5 1 0 4 7 【1 0 】h p a n , je l l i o t l , e ta ，i e e ee l e cd e vl e t t ，1 9 9 8 ，1 9 ( 4 ) ：1 1 5 - 1 1 7 1 1 c p k u o ，r m f l e t c h e r , e l a l a p p l p h y s l e t t ，1 9 9 0 ，5 7 ( 2 7 ) ：2 9 3 7 2 9 3 9 【1 2 r o b e r t w h e r r i c k ，p i e r r e m p e 订o f f , a p p l p h y s l e t t ，1 9 9 8 ，7 2 ( 1 5 ) ：1 7 9 9 _ 1 8 0 1 【1 3 m a r i k os u z u k i ，k a z u h i k o i t a y a ，e l 以。j p n j a p p l p h y s ，1 9 9 4 ，3 3 ：7 4 9 7 5 3 【1 4 】yo h b a ，y n i s h i k a w a , cn o z a k i , p ，a 1 ，j c r y s g r o w ，1 9 8 8 ，9 3 ：6 1 3 - 6 1 7 【1 5 】sh l e e ，c m f e t z e r , e la l ，j a p p lp h y s ，1 9 9 9 ，8 6 ( 4 ) 1 9 8 2 【1 6 t p 皮尔索尔编，于荣金译， g a l n a s p 合金半导体，人民邮电出版社，1 9 9 0 。 f 1 7 w 1 2 t s a n g 编，杜宝勋等译，半导体注入型激光器( ) 与发光二极管，清华大学出 版社、电子工业出版社，1 9 9 1 。 1 8 】h s u g a w a r a ，k 1 t a y a ，a p p l p h y sl e t t ，1 9 9 2 , 6 1 ( 1 5 ) ：1 7 7 5 _ 1 7 7 7 1 9 】h s u g a w a r a ，m i s h i k a w a ，g h a t a k o s h i ，a p p lp h y sl e t t ，1 9 9 1 ，5 8 ( 1 0 ) ：1 0 1 0 1 0 1 2 2 0 】s o n g j a e l e e ，j p nj a p p lp h y s l e t t ，1 9 9 8 , 3 7 ：5 0 9 - 5 1 6 2l 】g co s b o u m , j v a cs c it e c h n 0 1 3 ( 1 9 8 5 ) 8 2 6 f 2 2 】李胜瑞，张万生，a 1 g a i n p 超高亮度发光管p 面欧姆接触的研究，第六届全国l e d 行 业研讨会与学术会议论文集，p 3 0 - 3 1 【2 3 】林秀华，发光学报，1 9 9 8 ，1 9 ( 2 ) ：9 9 。 【2 4 k o m a m us , n a k a h a s h im ，e ta 1 ，j a p j a p p l p h y s ，1 9 8 1 ，2 0 ( 3 ) ：5 5 2 f 2 5 t s k u a n ，e eb a t s o n ，e ta l ，j a p p lp h y s ，1 9 8 3 ，5 4 ( 1 2 ) ：6 9 5 2 - 6 9 5 7 1 4 2 6 1 l a ，b r u c e ，g i l p i e r e y , s o l i - s t a te l e c ，1 9 8 7 ，3 0 ( 7 ) ：7 2 9 - 7 3 7 【2 7 p l ab r u c e ，w rm o o r e ，e ta 1 ，m i c r o s c s c m i c o n dm a t e r c o r n e , 1 9 8 9 ，1 0 ：6 7 1 2 8 m h e i b l u m ，m in a t h a n ，c a c h a n g ，s o l i - s t a ie j c c ，1 9 8 2 ，2 5 ( 3 ) ：i 8 5 - 1 9 5 【2 9 】y i h c h e n gs h i h ，m a s a n o r im u r a k a m i ，e la l ，j a p p l p h y s ，1 9 8 7 ，6 2 ( 2 ) ：5 8 2 - 5 9 0 3 0 i f a d a m s ，r g i j b e l s ，p v a n g r i e k e m 编，祝大昌译，无机质谱法，复旦大学出版社a 3 l 】季桐鼎，林卓然，王理等，二次离子质谱与离子探针，科学出版社。 【3 2 周华，质谱学及其在无机分析中的应用- 科学出版社。 3 3 】周玉，武高辉，材料分析测试技术玮r 料x 射线衍射与电子显微分析，哈尔滨工业大 学出版杜，1 9 9 8 。 【3 4 】常铁军，祁欣，材料近代分析测试方法，哈尔滨工业大学出版社，1 9 9 9 a 第二章m g 在i n g a a i p 及g a p 材料中的掺杂行为 2 1 引言 近年来随着可见光发光管( l e d ) 应用领域的扩大，人们对提高超高亮度l e d 的性能越来越重视。超高亮度l e d 己在户外显示系统、信息显示系统和光通讯 领域发挥重要作用。目前，i n g a a i p 四元化合物作为发光材料的研究，由于其 能带结构为直接禁带、波长覆盖范围较宽( 6 8 0 - 5 4 0 n m ，可实现从红色到绿色 的各种波长) 、发光效率高、及其与g a a s 衬底良好的晶格匹配等优点已引起国 内外广泛重视m 2 r ”。在发光器件中，采用高掺杂的g a p 作为一种新的窗口层材 料，可提高电流扩展及其出光率并具有较好的欧姆接触f 1 】。对于p 型材料的掺 杂元素选择，主要以m g 、z n 为主。而m g 作为掺杂剂在i n g a a i p 等材料中的 掺杂浓度及载流子浓度比z n 高1 2 数量级并具有扩散系数小等特点受到越来越 多的青睐 】。 掺杂元素在材料中晶格位置的稳定性对器件的性能起着重要的作用并影响 着载流子浓度、电阻率、电激活率等电学参数。本章主要研究在i v 族半导 体材料中生长工艺条件对m g 掺杂行为的影响。目前国外文献报道主要针对在 g a a s 、a i i n p 等i i i v 材料中m g 、z n 的行为进行了研究。但是对于m g 在i n g a a l p 及g a p 材料中掺杂机制的研究以及掺杂元素m g 在各种工艺条件下的运动状态 及其对l e d 性能的影响的报道并不多。我们应用二次离子质谱( s i m s ) ，从衬底 温度、掺杂气体流量等方面对m g 的掺杂浓度的影响进行了一些研究，并通过 计算获得了m g 在i n g a a i p 及g a p 中的再蒸发激活能。 2 2 实验过程 采用l p - m o c v d 技术在g a a s 衬底上开展了m g 掺杂i n g a a i p 及g a p 材料 的外延生长研究：使用t m g a ( 三甲基镓) 、t m i n ( 三甲基铟) 、t m a l ( 三甲 1 6 基铝) 作为三族有机金属源，p h ，( 磷烷) 作为五族氢化物，p 型掺杂源为c p ：m g 。 各类化学物质的输运载气和掺杂源的稀释气体为高纯氢气。在垂直生长腔系统 中，采用t u r b o - d i s c 技术，能够保证2 英寸衬底上的外延层组分均匀性优于1 ， 厚度均匀性小于1 ，并具有很好的重复性。外延生长的反应腔内压强约为 1 5 t o r t 。衬底温度变化范围为6 0 0 0 c 一7 0 0 0 c 。v f l i l 比1 8 0 。使用二次离子质谱 ( s i m s ) 测量m g 、a i 、g - a 、p 、a s 等元素的深度分布，所用仪器为c a m e c ai m s 6 f j 采用o + 作为一次束离子源，次束电压为1 5 k v 。并采用电化学c v 法测 量了载流子浓度。 2 3 实验结果与