（材料物理与化学专业论文）ⅡⅥ族纳米微晶发光性能的研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 i i 族半导体纳米微晶以其新颖的物化特性以及在紫外和蓝色发光及激光 器件等方面的潜在应用前景而成为纳米技术研究的热点，对其进行表面修饰不仅 可以提高纳米微晶的荧光量子产率，而且还可提高纳米微晶的分散性和稳定性， 改善纳米微晶的水溶性，扩大纳米微晶的应用范围。本文利用微乳液技术，对混 晶z n c d s 纳米微晶的无机表面修饰和z n o 纳米微晶的低温制备及表征进行了研 究，主要内容如下： 通过t e o s 脱水缩合在反相微乳液中制备具有核壳结构的z n c d s s i 0 2 纳米 微晶，研究了s 2 滴加速度及用量对混晶z n c d s 纳米微晶偏析的影响和s i 0 2 包 覆对z n c d s 纳米微晶光学性能的影响。用x r d 、t e m 、1 r 和p l 等分析了z n c d s 、 z n c d s s i 0 2 纳米微晶的结构及光学性能。z n 、c d 比例改变，z n c d s 纳米微晶 的发光峰可在3 9 0 5 4 0 n m 内约1 5 0 n m 的范围上移动，荧光峰较窄，半高宽约 5 0 n m 。s i 0 2 包覆z n c d s 后形成了具有核壳结构的纳米微晶，钝化了纳米微晶 的表面态，带边复合显著增强。 首次利用水溶性硅油的分子联合成膜保护作用在水溶性硅油中对利用反相 微乳液法获得的前驱体进行了退火处理，在低温下获得z n o 纳米微晶，研究了 退火环境和退火温度对纳米z n o 结构及光学性能的影响，发现在水溶性硅油中 脱水制备的z n o 纳米微晶结晶度高，缺陷少，分散性好。同时在消解罐中利用 微乳液体系进行退火处理，使 z n ( o h ) 4 】厶脱水获得z n o 纳米微晶，研究了温度、 浓度、p h 值等对z n o 纳米微晶光学性能的影响，t e m 表明所得z n o 纳米微晶 具有六棱柱状结构，底面为正六边形。x r d 表明本文所得纳米z n o 为六方纤 锌矿结构，沿( 1 0 1 ) 方向取向生长。p l 表明z n o 纳米微晶的光致发光光谱均 具有双峰结构，位于3 8 0 n m 附近的发光峰归结为带边复合引起的发射，位于 4 4 0 n m 左右的发光峰被认为来源于纳米微晶内部的氧空位引起的表面态复合发 射。研究表明在消解罐的密闭体系中退火更易造成氧缺陷。 关键词：纳米微晶、混晶、z n c d s 、z n c d s s i 0 2 、纳米z n o v 上海大学硕十学位论文 a bs t r a c t i i v is e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l sh a v er e c e i v e dag r a e td e a lo fa t t e n t i o ni nt h e r e s e a r c ho fn a n o t e c h n o l o g yb e c a u s eo fi t sn e wp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s t h e s ep r o p e r t i e sm a k ei ta l la t t r a c t i v em a t e r i a lf o ru l t r a - v i o l e to rb l u el i g h ta n dl a s e r d e v i c e s i t sc h e m i c a ls t a b i l i t y , w a t e rs o l u b i l i t ya n df l u o r e s c e n c eq u a n t u me 佑c i e n c y w e r eo b v i o u s l yi m p r o v e db ys u r f a c em o d i f i c a t i o n ，w h i c ho p e n u pn o v e la p p l i c a t i o n s i nt h i sp a p e r p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs i l i c a o v e r c o a t e dm i x e dc r y s t a lz n c d s n a n o c r y s t a l sa n dz n on a n o c r y s t a l su n d e rl o w e rt e m p e r a t u r ev i am i c r o e m u l s i o n t e c h n o l o g ya r es t u d i e di nd e t a i l m a i nr e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w s ： z n c d s s i 0 ，n a n o c r y s t a l sw i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r ea r es y n t h e s i z e db yu s i n gt h e d e h y d r a t i o no ft e o si nr pm i c r o e m u l s i o ns o l u t i o n t h ed i p p i n gv e l o c i t ya n dt h e d o s eo fs 。i n h i b i tt h es e g r e g a t i o no fm i x e dc r y s t a la n dt h ei n f l u e n c eo fs i o ，s h e l lt o z n c d sn a n o c r y s t a l so p t i c a lp r o p e r t i e sa r er e s e a r c h e d t h r o u g ht h ec h a n g eo fr a t i oo f c da n dz n ，t h ee m i t t i n gp e a kc a ns h i f tf r o m3 9 0 n mt o5 4 0 n ma n di nt h er a n g eo f l5 0 n mw i t hr e l a t i v e l yn a r r o wf w h m t h en a n o s t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t yo f z n c d sa n dz n c d s s i 0 2a r es t u d i e di nd e t a i lb yx r d ，t e m ，i r ，p l ，a n ds oo n c o r e s h e l ls t r u c t u r en a n o c r y s t a l si sf o r m e db yz n c d sc a p p e ds i 0 2 ，t h es u r f a c es t a t e o fn a n o c r y s t a l si sp a s s i v a t e da n dh i g h l ye n h a n c e dt h ec o m p o s i t eb a n de d g e t h ez n on a n o c r y s t a l si s s y n t h e s i z e du n d e rl o w e rt e m p e r a t u r eb ya n n e a l i n g t r e a t m e n tt ot h ep r e c u r s o rp r e p a r e dv i ar pm i c r o e m u l s i o nm e t h o di nw a t e r - s o l u b l e s i l i c o n eo i l w h i c hf i r s t l yu s e ss i l i c o n eo i l d i s p e r s e dt h ep r e c u r s o rd u r i n gt h e t r e a t m e n t t h i sp a p e l s h o w st h ee f f e c t so fa n n e a l l i n ge n v i r o n m e n ta n dt e m p e r a t u r et o t h es t r u c t u r ea n do p t i c a l p r o p e r t yo fz n on a n o c r y s t a l s ，f i n d i n gt h a tt h ez n o n a n o c r y s t a l sf a b r i c a t e dv i ad e h y d r a t i o ni nw a t e r - s o l u b l es i l i c o n eo i lo fh i g hd e g r e eo f c r y s t a l l i n i t y ，f e w e rd e f e c t sa n dn i c ed i s p e r s i o n t h e z n ( o h ) 4 厶i sd e h y d r a t e dt oz n o n a n o c r y s t a l sv i aa n n e a l i n gt r e a t m e n tt ot h em i c r o e m u l s i o ns y s t e mi nd i g e s t i o n f u r n a c ea n dt h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o na n dp ht oi t so p t i c a lp r o p e r t y a r er e s e a r c h e d t e ms h o w st h a tz n o n a n o c r y s t a l l i n ei sh e x a g o n a lp r i s m s h a p e d s t r u c t u r ea n dg r o w na l o n gw i t h ( 1o1 ) ，p ls h o w sd o u b l ep e a ks t r u c t u r e ，a ta r o u n d 38 0 n mw h i c hi sa t t r i b u t e dt ot h ec o m p o s i t eb a n de d g ea n dt h ee m i t t i n gp ea ：ka t 4 4 0 h mi sc a u s e db ys u r f a c es t a t ec o m b i n a t i o ni n d u c e db yt h eo x y g e nv a c a n c yi n n a n o c r y s t a l l i n e k e yw o r d s ：l l a n o c r y s t a l l i n e ，p o l y - c r y s t a l l i n e ，z n c d s ，z n c d s s i 0 2 ，z n ol l a n o c r y s t a l l i n e v i 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 1 1 日期： 上海大学硕士学位论文 1 1研究背景 第一章引言 半导体纳米微晶由于量子尺寸效应、表面效应以及宏观量子隧道效应，使其 具有随粒径变化的吸收或发射光谱、吸收谱宽、荧光半高宽窄、能够用一种波长 的光源激发多种波长荧光的光谱特征等许多优异的特性，因而在发光材料、非线 性光学材料、光敏传感器材料、光催化材料、生物医学等方面都具有广阔的应用 前景【l 】。经过修饰之后具有良好的生物相容性的半导体纳米微晶在生物医学领域 的应用已经取得了一系列重大的科研成果【2 巧】，这将在细胞生物学和医学诊断领 域产生深远影响。纳米材料的制备在当前材料科学研究中占据极为重要的位置， 新的材料制备工艺研究对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。与其他半 导体材料相比，i i 一族化合物对制备条件要求较少，易实现化学法制备。湿化 学法制备i i 族半导体纳米微晶不仅设备简单，成本较低，且工艺控制方便， 制备的纳米微晶粒径分布较窄。近年来国内外学者对i i 族纳米微晶的制备、 性质及其在荧光材料中的应用进行了广泛而深入的研究。目前，人们利用各种化 学法己成功制备出m s 、m s e 、m t e ( m = c d 、z n ) 、z n o 等纳米微晶。 混晶半导体纳米微晶由于其独特的性能引起了人们的广泛关注，通过改变混 晶半导体材料中各元素的比例就可以人为地改变的晶格常数、禁带宽度和介电常 数等物理性质，甚至可以实现直接带隙与间接带隙的转变，这使生长晶格匹配、 禁带宽度在一定范围内可调的半导体异质结、量子阱和超晶格等人工晶体材料成 为可能。混晶半导体的上述优势使其成为一系列光电器件诸如光敏探测器、太阳 能电池、发光二极管以及激光二极管等的首选材料。近二十年来，i i 一族半导 体三元混晶( 女h z n c d t e 、z n c d s 和z n c d s e 等睁9 】) 也一直是人们研究的热点，随 着组分的调整，其发光可以覆盖整个可见光光谱范围甚至达到紫外和红外区，较 大的( 与室温对应的2 6 m e v 可比拟) 激子束缚能可以使材料的激子特性一直延续室 温以上，为常温工作的器件奠定了基础。 上海大学硕士学位论文 为了降低半导体纳米微晶的非辐射电子跃迁，提高表观量子发光效率，通 常借助于溶剂或者材料对其进行表面处理，提高纳米微晶的稳定性及其发光效 率，并获得独特的光学特性，主要有以下三种类型【l o 】：表面活性剂、高分子材 料对纳米微晶的修饰；两种晶体结构和能带结构较匹配的无机材料复合为核壳 结构；制备可控电子态的量子阱结构。其中，具有核壳结构的纳米微晶在发光 方面显示出强大的潜力，与未包覆的材料相比，核壳结构材料的荧光量子效率 显著提高。而无机修饰中最有前途的就是二氧化硅包覆，首先，二氧化硅具有 化学惰性，二氧化硅包覆后不仅不会影响核表面的氧化还原反应，它还可以阻 止纳米粒子在液相的聚集，提高纳米粒子的化学稳定性；其次，二氧化硅在半 导体纳米粒子吸收和发射区域是光透明的，因此人们能够用光谱跟踪检测化学 反应，硅壳还能够用来减小金属表面激子吸收峰的峰位和强度，即金属溶胶的 颜色】；最后，也是最重要的就是二氧化硅表面易于修饰不同的官能团，使之 能以共价或非共价形式牢固的连接特殊配体，扩大了量子点在牛物医学方面的 应用。 人们曾对混晶z n c d s 纳米微晶做了很多研究，但在研究混晶z n c d s 纳米微晶 的光学性能方面，尤其是对z n c d s 纳米微晶的禁带宽度进行调节时，其幅度不大， 且发射峰半高宽较宽。在混晶半导体纳米微晶的表面修饰方面，尤其是在改善混 晶纳米微晶的水溶性和分散性、提高其发光性能方面的研究很少，未见有关于二 氧化硅包覆混晶纳米微晶的报道。因此，制备发光性能优良的半导体纳米微晶， 并对其进行表面修饰，改善混晶纳米微晶的水溶性及分散性具有广阔的研究前 景。 z n o 是宽禁带( 3 3 7 e v ) 、高激子束缚能( 6 0 m e v ) 的半导体材料，易在室 温下实现高效率的受激发射，室温下低维z n o 的紫外泵浦效应使其在紫外和蓝 色发光及激光器件等方面具有广阔的应用，使z n o 重新引起世人的关注。目前， 国内外关于纳米z n o 的研究报道很多，日本、美国、德国、韩国等都做了很多 工作，对纳米z n o 的研究也受到国内学者的重视，制备出不同形貌的性能优良 的纳米z n o 材料一直是纳米科技研究的关键和重点，目前主要的研究热点有： 改进制备工艺，采用新技术新方法，制备大尺寸的单晶，以及对z n o 体材料进 2 上海大学硕士学位论文 行有效的p 型掺杂和n 型掺杂，或通过使用特殊的工艺，对z n o 纳米材料进行 有效的表面修饰，扩大其在生物医学生的应用。而高质量薄膜的制备，也是目 前研究的热点之一。对于z n o 纳米微晶材料的制备、性能分析及器件化研究等 更是目前z n o 材料研究热点中的焦点。 现今，关于z n o 纳米结构领域的研究是一个十分前沿的课题。一方面如何 提高纳米z n o 生长的可控性一直是研究者们所努力追寻的目标；另一方面目前 纳米z n o 的生长很多都在3 0 0 以上，高温生长过程容易导致杂质元素扩散， 导致纳米z n o 的杂质污染，这将会在z n o 纳米结构中引入深能级缺陷，从而 会影响将来制作纳米z n o 器件的稳定性。因此降低牛长温度，寻求低温高效的 生长方法非常重要。 1 2本课题的研究思路 以往制备的混晶半导体纳米微晶禁带宽度调整范围小、荧光峰半高宽较宽， 并且其分散性和水溶性较差，给测试分析带来很多网难。针对混晶半导体纳米 微晶的制备技术中存在的上述问题，开发半高宽较窄的具有宽频带发光的单分 散混晶半导体纳米微晶的合成工艺具有重要的意义；近年来人们对z n o 纳米微 晶的湿化学法制备进行了广泛的研究，获得纳米线、纳米钉等不同形貌的z n o 纳米微晶，但后处理温度较高都在3 0 0 。c 以上，在高温过程中z n o 纳米微晶团 聚严重，因此，探索低温制备z n o 纳米微晶是一个非常有意义的课题。 1 c d s 和z n s 的结晶结构相同，晶格常数比较接近，为制备混溶性较好 的z n c d s 混晶打下了良好的物理基础，并且混晶的禁带宽度可随其成分变化而 连续变化。 2 二氧化硅包覆纳米微晶可以修饰表面缺陷，提高荧光量子效率。此外， 二氧化硅具有优良的化学惰性，不会影响核表面的氧化还原反应，消除了粒子 表面的物理聚集。二氧化硅的第二个优点是光学透明性，硅壳还能够用来减小 金属表面激子吸收峰的峰位和强度，即金属溶胶的颜色。最后，也是最重要的 就是硅壳具有水溶性，能够防止粒子发生团聚，从而得到单分散的纳米微晶分 3 上海大学硕士学位论文 散体系。 3 t e o s 是一种重要的硅源材料，调整溶液的p h 值即可使其水解、缩合 获得二氧化硅，同时，t e o s 自身的有机基团即可以通过静电作用吸附在纳米 微晶表面，又可通过成键方式修饰在纳米微晶表面，是一种优良的表面修饰剂。 4 水溶性硅油能在微粒表面形成一层不可溶解的、具有弹性的透明薄膜， 对微粒具有很好的保护作用，在退火过程中可有效阻止微粒发生团聚，因此可 在水溶性硅油中对z n ( o h ) 2 进行退火脱水处理，获得分散性较好的z n o 纳米微 晶；而微粒在水溶性硅油的分离弥散作用下不易团聚，有效表面积增大，可提 高退火脱水效率，有望降低退火温度。 5 z n ( o h ) 4 】2 。是z n 2 + 与过量的o h 。反应的产物，溶于水，并且该离子加 热脱水即可获得z n o ，所需温度较低。而反相微乳液的水池不仅是一个良好的 反应器，而且水池的大小限制了生成物的粒径，利用 z n ( o h ) 4 】2 - 在微乳液的水 池中加热脱水有望在低温下获得粒径可控的z n o 纳米微晶，同时微乳液中的表 面活性剂修饰在z n o 纳米微晶表面，可进一步增强粒子的分散性。 1 3本课题的研究内容 1 以z n 2 + 、c d 2 + 的混合水溶液为水相，甲苯为油相配置微乳液，向该体 系中加入s 2 制备z n c d s 混晶。通过控制s 2 - 的浓度、改变s 2 。的滴加方式等，来 研究混晶的形成机理，抑制偏析现象。 2 向生成混晶的微乳液中加入t e o s ，使t e o s 修饰纳米混晶微粒表面， 控制溶液的p h 值，使t e o s 发生脱水缩合，在混晶纳米微晶表面形成s i 0 2 包 覆层，研究包覆层对纳米微晶性能的影响。 3 以z n 2 + 的微乳液为水相，配置微乳液，在微乳液中加入含有o h 的微 乳液，制得z n ( o h ) 2 前驱体，将该前驱体在水溶性硅油气氛中油浴脱水，制得 纳米z n o ，改变脱水温度、脱水时间、脱水气氛，获得不同粒径不同形貌的z n o 纳米微晶。 4 以z n 2 + 的水溶液为水相，配置微乳液，在微乳液中加入含有o h 的微 4 上海大学硕士学位论文 乳液，制得含有【z n ( o h ) 4 】2 ( 前驱体) 的微乳液，之后在高压釜中加热，在高 温高压条件下脱水，获得z n o 纳米微晶。该前驱体在微乳液中脱水，通过控制 加热温度、加热时间，改变前驱体的浓度，同时利用微乳液的水池大小，来有 效控制z n o 纳米微晶的形貌及大小。 5 纳米微晶形貌结构及光学性能的分析表征：( 1 ) 透射电子显微镜( t e m ) 对纳米微晶的形貌、大小、结晶性进行分析；( 2 ) x 一射线衍射( x r d ) 对纳米 微晶的结晶性、结构进行分析；( 3 ) 紫外一可见光( u v 二s ) 吸收谱对纳米微晶 的光谱特性进行分析；( 4 ) 荧光( p l ) 光谱对纳米微晶的荧光性能的表征。 6 通过x r d 提供的信息，利用谢乐公式进行尺寸计算，将得到的结果与 t e m 照片观察得到尺寸大小进行比较。 5 上海大学硕+ 学位论文 参考文献 【1 m i c h a l e t ，x ，p i n a u d ，ef ，q u a n t u md o t sf o rl i v ec e l l s ，i nv i v oi m a g i n g ，a n dd i a g n o s t i c s 阴， s c i e n c e ，2 0 0 5 ( 3 0 7 ) ：5 3 8 - 5 4 4 【2 】w ux i n g y o n g ，l i uh o n g j i a n ，l i uj i a n q u a n ，i m m u n o f l u o r e s c e n tl a b e l i n go fc a n c e rm a r k e r h e r 2a n do t h e rc e l l u l a rt a r g e t sw i t hs e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t s 【j 】，n a t u r eb i o t e c t m o l o g y , 2 0 0 3 ( 21 ) ：4 5 2 - 4 5 9 131g a ox i a o h u ，c u iy u a n y u a n ，l e v e n s o n ，e ta 1 i nv i v oc a n c e rt a r g e t i n ga n di m a g i n g 州t l l s e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t s 【j 】，n a t u r eb i o t e c h n o l o g y , 2 0 0 4 ( 2 2 ) ：9 6 9 - 9 7 6 1 4 k i m ，s a n g j e e ，l i r a ，y o n gt a i l ( ，s o l t e s z ，e d w a r dg ，e ta 1 n e a r - i n f r a r e df l u o r e s c e n tt y p ei i q u a n t u md o t sf o rs e n t i n e ll y m p hn o d em a p p i n g n a t u r eb i o t e c h n o l o g y , 2 0 0 4 ( 2 2 ) ：9 3 9 7 151w i l l a r d ，d a l em ，m u t s c h l e r , e ta l ，d i r e c t i n ge n e r g yf l o wt h r o u g hq u a n t u md o t s ：t o w a r d s n a n o s c a l es e n s i n g j ，a n a l y t i c a la n db i o a n a l y t i c a lc h e m i s t r y , 2 0 0 6 ( 3 8 4 ) ：5 6 4 - 5 7 1 6 1 王林军，桑文斌，史伟民等，p 型高阻c d z n t e 晶体表面接触的电学性能研究【j 】，功能 材料与器件学报，1 9 9 9 ，5 ( 2 ) ：9 2 - 9 6 7 1 查钢强，c d z n t e 晶体的加工与表面质量控制 m 】，西北工业大学硕士学位论文，2 0 0 4 181o r a y m o n d ，h v i l l a v i c e n c i o ，vp e t r a n o v s k i i ，e ta 1 ，g r o w t ha n dc h a r a c t e r i z a t i o no fz n s a n dz n c d sn a n o e l u s t e r si nm o r d e n i t ez e o l i t eh o s t j ，m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ，2 0 0 3 ( a 3 6 0 ) ：2 0 2 2 0 6 9 1b p z h a n g ，y q l i ，t y a s u d a ，e ta l ，t i m e - r e s o l v e dp h o t o l u m i n e s c e n c eo f z n c d s es i n g l e q u a n t u md o t s j ，j o u r n a lo f c r y s t a lg r o w t h ，2 0 0 0 ( 2 1 4 2 1 5 ) ：7 6 5 7 6 9 【10 】p o r t n e y , n a t h a n i e lg ，s i n g h ，e ta l ，o r g a n i ca n di n o r g a n i cn a n o p a r t i c l eh y b r i d s j ， l a n g m u i r , 2 0 0 5 ( 2 1 ) ：2 0 9 8 - 2 1 0 3 ， 【1 1 】m u l v a n e y , p l a n g m u i r , 1 9 9 6 ( 1 2 ) ：7 8 8 6 上海大学硕士学位论文 第二章文献综述 纳米材料是由很多原子或分子构成的、结晶粒度为纳米级( 1 1 0 0 n m ) 的一 种具有全新结构的材料，即三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级，包括纳米 微粒( 零维材料) ，直径为纳米量级的纤维、管、线( 一维材料) ，厚度为纳米 量级的薄膜与多层膜( 二维材料) ，以及基于上述低维材料所构成的致密或非致 密固体。纳米材料在诸多方面有着非常广泛的应用前景，并已经成为当今世界 科技前沿的热点之一。纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正在崛 起的新技术，它是一门跨学科、包含多领域技术的交叉学科。纳米科学技术主 要包括：( 1 ) 纳米体系物理学；( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米材料学；( 4 ) 纳米生 物学；( 5 ) 纳米电子学；( 6 ) 纳米加工学；( 7 ) 纳米力学。这7 个学科是相对 独立的。纳米科学所研究的领域是人类过去从未涉及的非宏观、非微观的中间 领域，从而开辟人类认识世界的新层次，也使人们改造自然的能力直接延伸到 分子、原子水平，这标志着人类的科学技术进入了一个新时代，即纳米科技时 代。以纳米新科技为中心的新科技革命必将成为2 1 世纪的主导。 2 1 半导体纳米微晶的发展现状 半导体纳米微晶同其他纳米材料一样有零维( 即量子点) 、一维和二维纳米 结构。目前研究最多的是半导体量子点。量子点( q d s ) 是指半径小于或接近激子 波尔半径的纳米微晶。当颗粒尺寸接近或者小于激子波尔半径时，由于量子尺 寸效应，体材料的连续能带结构量子化，其光物理、光化学性质发生显著变化。 因此使q d s 具有特殊而优良的荧光发射性质，且激发谱连续分布、荧光峰位置 可随q d s 的物理尺寸和组分进行调控，使其在微电子、催化化学、新型陶瓷、 及医学药物等领域都有广泛的应用，在生物识别及其检测方面也具有潜在的应 用前景【l - 3 】。 量子点的研究在最近十年进入了一个黄金发展期，从材料的制备、尺寸控制 7 上海大学硕士学位论文 到光学性质研究，人们都做了大量的工作，目前的研究工作主要集中在i 一族， i i 一族和族半导体，而湿化学法制备v 族半导体纳米材料的报导较少【4 】， 这丰要是由于v 族半导体纳米材料比i i 一族化合物有更强的共价性【5 ，制备 过程所需温度高、无水、无氧，并常用到易燃、易爆的金属有机化合物和剧毒的 p h 3 、a s h 3 等药品，比其他半导体材料的湿化学法制备条件要求苛刻。而用湿化 学法制备i i 族半导体纳米微晶不仪设备简单，成本较低，且工艺控制方便， 制备的纳米微晶粒径分布较窄。因此，近年来，许多学者对宽带隙的i i 族半 导体纳米晶进行了广泛的研究，他们使用溶胶一凝胶法、微乳液法、水热法等化 学方法制得各种粒度较小的半导体纳米微晶，并将它们用于薄膜电致发光器件、 传感器、太阳能电池、气敏器件、压敏器件等领域中。下面简要介绍一些具有代 表性的i i 型半导体量子点材料。 c d x 、z n x ( x = s ，t e ，s e ) 作为半导体纳米微晶的典型代表，是目前制备方 法最成熟，理论和应用研究最成功的半导体纳米微晶。在一维纳米微晶方面， 研究人员利用各种制备技术，制备出了c d s 的纳米管、纳米线，以及方块状、 三角状的c d s 纳米微副7 。9 1 。近年来研究人员制备的高质量的c d s e 量子点【1 0 】 和具有核壳结构的c d s e z n s i l 】量子点粒径较小且分布较窄，其发光在 4 6 0 4 8 0 n m 。c d t e 的近红外活性显示了其在太阳能电池和体内生物检测等方面 的应用潜力，人们在c d t e 的基础上，通过对c d h g t e 和h g t e 进行比较研究， 发现c d h g t e 量子点的带隙随着汞含量的增加而变小，汞的存在使其红外活性 增强，敏感区域红移【1 2 1 。 而该领域中的掺杂半导体纳米微晶近年来也引起人们的广泛关注，通过对 半导体纳米微晶进行掺杂，可以改变半导体纳米微晶的能带结构，或改变激子 复合过程，获得高效的具有特定波长的荧光发射，m n 2 + 掺杂【1 3 】、c u 2 + 掺杂【1 4 】、 稀土掺杂【1 5 1 等都被各国的研究人员广泛研究。此外，对i i 一型半导体纳米微 晶材料进行表面修饰，形成具有核壳结构的高效率的荧光量子点也是近期的研 究热点。c d s z n s 1 6 1 ，z n s c d s 17 1 ，c d s e c d s 18 1 ，c d s e z n s 19 1 ，z n s e z n s 2 0 1 ， p b s e p b s 2 1 1 等都得到了详细的研究，这些研究表明，有效的表面修饰可进一步 提高荧光量子效率。 8 i 二海大学硕上学位论文 近年来关于半导体纳米微晶材料的研究在很多领域取得突破行进展，半导 体纳米微晶中涉及的许多未知过程和新奇现象，很难用传统物理、化学理论进 行解释。当今，由于半导体纳米微晶存在着显著的量子尺寸效应，它们的物理 性质和化学性质迅速成为目前最为活跃的研究领域之一。而纳米半导体所具有 的超快速的光学非线性响应及光致发光等特性备受世人瞩目。 2 2 半导体纳米微晶的光学性质 半导体纳米微晶的一个最重要的标志是颗粒的尺寸与物理的特征量相差不 多。与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于颗粒内部的原子、 电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米半导体颗粒的 光学性质有很大的影响，甚至使它们具有同样材质的宏观大块物体所不具有的 新的光学性质，主要表现在几方面： 2 2 1 宽频带强吸收 半导体纳米微晶具有较宽的吸收光谱和较窄的荧光半高宽。半导体纳米微 粒的激发波长范围很宽，且连续分布，所以用同一波长的光就可以实现不同大 小的纳米微晶的有效激发，而多种染料的荧光( 多种颜色) 却需多种激发光源才 能有效激发。而当金属颗粒的尺寸减d , n 纳米尺度时几乎都呈黑色，这也是由 于纳米金属颗粒不像体材料那样对可见光有选择性的吸收，这些纳米金属颗粒 对可见光的反射率极低，吸收率很强。许多半导体纳米微晶如z n o 、t i 0 2 等， 对紫外光有强烈的吸收作用，这种吸收主要来源是在紫外光的激发下，电子由 价带向导带的跃迁引起的紫外吸收，而这些材料的亚微米量级的颗粒对紫外光 则几乎没有吸收。 2 2 2 光谱学优越性 9 上海大学硕士学位论文 通常，科学工作者将半导体纳米微晶的荧光特性与传统荧光染料分子相比， 而认为半导体纳米微晶具有明显的优越性。纳米微晶的激发光谱宽且连续分布 ( 故短于发射峰1 0 衄以上的任何波长均可用于激发其荧光) ，而发射光谱峰窄 且对称分布，从而可使两相邻探测通道间的干扰降至最低。它作为多电子体系， 荧光效率远高于单个分子，其在可见与紫外光区的吸光系数为1 0 5 l m 0 1 c m 。 纳米微晶的荧光发射波长可通过改变其纳米晶的粒径大小而加以调节，不同粒 径 的半导体纳米晶能被单一波长的光激发而发出不同颜色的荧光，从而实现同时 检测。相反，多种染料的荧光( 多种颜色) 往往需要用多种激光加以激发，这样 不仅增加了实验费用，而且使分析变得更加复杂。另外，传统荧光染料的发光 往往随着照射时间延长，很快被光漂白，而半导体纳米晶则可持续很长时间而 不褪色，其荧光寿命则可达染料分子的1 0 0 倍以上【2 2 1 。 2 2 3 蓝移和红移现象 与体材料相比，纳米颗粒的吸收带普遍存在有蓝移现象，对该现象的解释 归纳起来有两个方面：一是量子尺寸效应，由于颗粒尺寸下降导致能隙变宽， 这是蓝移的根本原因。二是表面效应，纳米颗粒的颗粒小，大的表面张力使晶 格畸变，晶格常数变小。在一些情况下，颗粒粒径减小到纳米级时，可以观测 到光吸收带相对于体材料有红移现象，这是因为光吸收带的位置是由影响峰位 的蓝移因素和红移因素共同作用的结果，如果前者的影响大于后者，吸收带蓝 移；反之，吸收带红移。随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致吸收边的蓝移， 但是粒径减小的同时，颗粒内部的应力会增加，从而导致能带结构的变化，电 子波函数重叠程度加大，结果使带隙、能级间距变窄，这就导致半导体电子由 导带向价带的跃迁所引起的光吸收带和吸收边发生红移。 此外，半导体纳米微晶不仅可通过控制粒径的大小来改变发射波长，还可以 通过改变材料的组分来改变( 调谐) ，因而可获得多种可分辨的颜色。以c d s e 为 例，如图2 1 ( a ) 所示，若控带j j c d s e 粒径在2 7 5l l l n 之间，其发射波长可以从 1 0 i 海大学硬i 学位论文 4 5 0 a m 调整到6 5 0 a m ，因此不同粒径的c d s e ，其光致发光可涵盖整个可见光谱。 此外，如图2 1 ( b ) 所示，若改变合金c d s e x t e l 。的组分当粒径保持不变时( 5 a m ) ， 其发射波长也可在6 1 0 8 0 0 n m z 间调整埘。因此，半导体纳米微粒可以通过粒径 及组分的调整来获得不同的发射波长，非常适合d n a 杂交、高通量蛋白质分析 等应用。与半导体纳米微晶可调谐发射的优点相比，传统的有机染料具有无法克 服的缺点：其一，必须使用不同的有机物来实现多色标记的目的，且不同的荧光 染科需要多种波长的激发光；其一不同有机染料之间化学性质的差异容易导致 整体荧光性能的降低。因此，可用单一激发源激发的半导体纳米微粒更适合多色 荧光的同时检测【删。 口山m d h s h 5 “ 。” s 8 l l 7 c 。 广、i 葡r 1 面面r i ii r r o w _ _ _ 一l m m o n 帅d m c w n _ l i i 却 一 _ 曲篇。篇) 啪啉啊 o 【】c 酗2 - 1 根据纳米微粒的粒释和组分调整其发射波k 2 3 半导体纳米微晶的制各方法 纳米技术是二十一世纪最有潜力的技术之一，而纳米材料的制各技术则是 纳米技术发展的关键。纳米微晶的制各是纳米材料研究领域中的重要内容之一， 它涉及材料、物理、数学、化学、机械等多学科领域，是。门边缘科学技术。 纳米微晶是处于宏观与微观之间的一种介观状态，从理论上来说，有两条途径 可以制各纳米微晶：一条是“从d , n 大”，即从原于或分子开始合成纳米微晶： 第二条是“从大到小”，即从宏观块体材料出发通过适当的方法破碎而获得。 以物料状态来分，纳米微晶的制各方法可以归纳为气相法、液相法、周相法和 上海大学硕i 上学位论文 混合法四大类。2 0 世纪八十年代以来，随着对材料性能与结构关系的理解，开 始采用化学途径对材料结构进行裁剪，并显示出巨大的优越性和广阔的应用前 景。化学液相法依据化学手段，往往不需要复杂的仪器，仅通过简单的溶液过 程就可进行“裁剪”，它是实现化学“裁剪”的主要途径。 2 3 1 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c v d ) 是指一种或数种反应气体在热、微波、激光、等 离子体等的作用下，在反应气体间引发化学反应，并生成所需的化合物，在气 相环境下快速冷凝，从而制备出各种纳米微粒的方法。c v d 法制备纳米微粒是 利用热化学气相反应来控制核的形成和生长过程以获得纳米微粒。该法可控工 艺参数较多，较易实现纳米微粒组成、形貌、尺寸等的控制。研究人员曾利用 该法成功的制备了z n s 2 5 1 、c d s 2 6 1 等纳米微粒，并实现了对纳米微晶尺寸和形 貌的控制，制得粒径分布均匀的纳米颗粒，同时他们还利用该法制备了z n s 纳 米晶薄膜。 2 3 2 微乳液法 微乳液是由油( 通常为碳氢化合物) 、水在表面活性剂( 有时存在助表面活性 剂) 的作用下形成的一个均匀透明、各向同性、低粘度的热力学稳定体系，剂 量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中，形成一个个微池，这些分散的微池就是 化学合成的良好的微型反应器。利用该法可通过控制微乳液微池的直径及各种 反应物浓度来控制成核、生长，以获得各种粒径的单分散纳米微粒。表面活性 剂的存在使纳米微晶不经过进一步处理就可均匀分散到多种有机溶剂中形成分 散体系，有利于进一步研究其光学特性及表面活性剂等介质的影响。利用反相 微乳液反应池的水环境，还可方便高效的对所制备纳米微晶进行表面修饰，形 成具有核壳结构的量子点，或根据不同的目的在其表面修饰其他表面修饰剂， 提高其荧光效率，增加水溶性和分散性等，更有利于纳米微晶的进一步应用和 1 2 上海大学硕士学位论文 研究。许多研究者利用该法对纳米微晶的发光性能及表面修饰进行了广泛的研 究吣2 0 ，2 7 2 8 1 。国内外的研究者分别使用微乳液工艺制备了c d s e 和z n s 2 7 1 ， z n s c d s 2 8 1 ，c d s e 2 6 1 及z n o 2 9 1 纳米颗粒并研究了其光学性质。与其它制备方法 相比，微乳液法制备纳米微粒具有实验装置相对简单、操作容易、粒子尺寸可 控、粒径分布窄、易于实现连续工业化生产等优点。 2 3 3溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这 些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶 体系，溶胶经陈化形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚 结构的材料。溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料 的重要方法，在化学合成中占有重要地位。该方法具有如下特点：( 1 ) 是一种 低温过程反应，比较容易控制，使有机功能材料的掺杂成为可能，从而可以形 成有机无机复合功能体系；( 2 ) 反应物种的选择灵活多样，可以进行多种改进； ( 3 ) 从溶胶到凝胶避免了微粒的过度生长，从而获得尺寸较小的微粒且粒度分 布很窄，但在凝胶的干燥和煅烧阶段仍有可能发牛团聚。有报道利用溶胶一凝 胶过程制备了具有不同形貌的z n o 纳米微晶，研究了p h 值对z n o 形貌的影响 【3 0 1 。此外，还有人通过控制溶胶一凝胶过程中的化学反应来进一步控制纳米微 晶的形貌，利用该法制得了粒径分部较窄的z n s 、c d s 、z n o 等纳米微晶 3 卜3 3 1 。 2 3 4 水热法和溶剂热法 水热法又称热液法，是在液相中制备纳米微晶的方法，是指在密封的压力 容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。水热法通常使用的温 度范围在1 3