（材料物理与化学专业论文）ptsnzsm5型丙烷脱氢催化剂的制备及再生性能研究.pdf

i i i iii ii i i ii ii l l ll l lu i 17 6 0 6 5 1 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特另t l j j n 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文巾作了明确的说明并表示了 谢意。 岁习纠 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复 印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和 纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布 ( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 日期： 摘要 本文在p t s n z s m 5 丙烷脱氢催化剂的基础上，添加碱性金属k ，制得不同钾含量的 p t s n k z s m 5 系列丙烷脱氢催化剂，同时研究了不同的制备方法对该系列催化剂催化性能 的影响。通过配比n 2 调控0 2 浓度，在不同烧炭时间、升温速率、温度的条件下，研究了 积炭失活p t s n n a z s m 5 丙烷脱氢催化剂的再生。用x r d 、n h 3 t p d 、b e t 、t p r 、t p o 等方法对催化剂进行了表征，并对催化剂的反应性能进行了评价。结果表明： p t s n k z s m 一5 丙烷脱氢催化剂的丙烷转化率和丙烯收率随k 含量的增加而提高，在 p t s n z s m 5 中加入适量k 可以降低p t s n z s m 5 表面酸量，削弱酸强度，抑制积炭前驱体 的形成，减少催化剂表面积炭，提升抗积炭性能，从而使催化剂的活性、选择性和稳定性 均有所上升。但是过量的钾的加入影响了催化剂的p t s n 金属性和酸性的最佳配比，从而抑 制了丙烷脱氢反应的进行。p t s n k z s m 一5 丙烷脱氢催化剂k 的最佳添加量为0 8 。 活性组分p t s n 的浸渍顺序对p t s n k z s m 5 催化剂丙烷脱氢性能影响明显。采用分浸 方法得到的催化剂，金属p t 和s n 更容易还原，在p t s n 共浸、s n p t 分浸和p t s n 分浸制备 的p t s n k z s m 一5 催化剂中，p t s n 共浸催化剂的丙烷脱氢反应活性最佳，浸渍顺序对催化 剂的结构影响不大，但对铂、锡与载体间的相互作用有一定的影响。p t s n 分浸的催化剂的 强酸位比另外两种催化剂要多。 不同的再生条件可以影响催化剂表面和载体上的积炭的去除效果，在含有0 5 氧气浓 度的混合气中，以2 m i n 升温速率升到4 8 0 ，反应1 5 h 再生得到的再生p t s n n a z s m 5 催 化剂催化活性最高。再生之后的催化剂的酸性位增多，比表面和孔容增大。空气吹扫对再 生催化剂的活性也有影响，在烧炭后，用空气吹扫l h 对失活催化剂的p t 分散有所促进，催 化剂的活性有了明显提高。 利用绝热方程对丙烷脱氧绝热反应的热力学部分进行分析，考察丙烷脱氢反应绝热和 等温操作曲线，研究了丙烷绝热转化率和等温转化率与气体入口温度、反应压力、氢烃比 之间的关系；气体入口温度越高，反应压力越小，丙烷转化率越高；氢气具有双重作用， 作为丙烷脱氢反应产物在动力学上抑制反应，但是作为热源在热力学上利于反应； 关键词：p t s n 催化剂；z s m 一5 ；丙烷；临氢脱氢；再生 东南大学硕十学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , p t s n k z s m 一5c a t a l y s t sp r e p a r e df o rp r o p a n ed e h y d r o g e n a t i o nb yd i f f e r e n t m e t h o d s t h ec o n d i t i o no fr e g e n e r a t i o no fp t s n n a z s m 5c a t a l y s tw a sa l s oi n v e s t i g a t e db yt h e a l l o c a t e dt h er a t i oo fn 2a n d0 2 ，t h et e m p e r a t u r e ，t h eh e a t i n gr a t ea n dt h er a c t i o nt i m e t h e c a t a l y s t sw e r em e a s u r e db yt h ex r d ，h 2 - t p r ，t p o ，n h 3 - t p d ，b e t ，t e m ，s e ma n dt h eh 2 a d s o r p t i o n t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e sw e r ea l s oi n v e s t e d t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： t h ea d d i t i o no fkh a da no b v i o u si m p a c to nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ep t s n z s m 一5 c a t a l y s t as u i t a b l ec o n t e n to fk c o u l dn o to n l yc h a n g et h ea c i do ft h ec a t a l y s t sb u ta l s oi m p r o v e t h er e l a t i o nb e t w e e nm e t a la n dt h es u p p o r t ，t h u sr e d u c e st h ed e a c t i v a t i o nr a t ea n di n c r e a s e st h e s e l e c t i v i t yt op r o p y l e n e h o w e v e r , i tw a sf o u n dt h a tt h ep r o p y l e n es e l e c t i v i t ya n dy i e l dc o u l d r e a c ht i l em a x i m u mw h e nt h ec o n t e n to fkw a s0 8 t h ei m p r e g n a t i o ns e q u e n c eo ft h em e t a lp r e c u r s o rh a r d l yh a de f f e c t so nt h es t r u c t u r eo f z s m 一5z e o l i t e da n dt h ea c i d i t yo fc a t a l y s t s ，b u ta f f e c t e dt h ei n t e r a c t i o no fm e t a ls p e c i e s 、v i t ht h e c a r r i e r i tw a se a s yt or e d u c ef o rt h ep ta n ds ns p e c i e si nt h es u c c e s s i v e - i m p r e g n a t i n gc a t a l y s t ， l e a d i n gt ot h ef o r m a t i o no fp t - s na l l o y , a n dt h e nd e c r e a s i n gt h ec o n v e r s i o no fp r o p a n e t h e c o - i m p r e g n a t i o no fp ta n ds no nt h ez s m 一5h a st h eb e s tc o n v e r s i o na n dt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e s t h ec o n d i t i o nf o rr e g e n e r a t i o no fd e a c t i v a t i o np t s n n a z s m 一5c a t a l y s tw a sa l s os t u d i e d t h ef a c t o r si n f l u e n c et h ed e c o k es u c ha sh e a t i n gt i m e ( 5 18 h ) ，t e m p e r a t u r e ( c o k eo x i d a t i o n 4 5 0 5 5 0 。c ) ，h e a t i n gr a t e ( 2 15 * c m i n ) a n do x y g e nc o n t e n tw e r es t u d i e d s a m p l e su n d e rd i f f e r e n t c o n d i t i o ni l l u s t r a t e dt h a tt h ec o k e dc a t a l y s t sb u r n e di nt h e0 5 o x y g e nw i t ht h eh e a t i n gr a t eo f 2 c m i na f t e r15 hh a dt h eb e s tc a t a l y t i cp r o p e r t i e s t h er e l a t i o n s h i p sa m o n gt h ep r e s s u r e ，t e m p e r a t u r e ，a n dt h ec o n v e r s i o no fp r o p a n ew e r e s t u d i e du n d e rt h ei d a la d i a b a t i cs t a t e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eh i g h e rt e m p e r a t u r ea n dt h e l o w e rp r e s s u r ec o u l dg e th i g h e rc o n v e r s i o n t h ea d d i t i o no fh 2h a sd o u b l ee f f e c t s ，o n ea st h e r e a c t i o np r o d u c tw a sb a dt ot h ec o n v e r s i o n , a n dt h eo t h e ra st h et h e r m a ls o u r c ew a sg o o dt ot h e c o n v e r s i o n k e y w o r d s ：p t s nc a t a l y s t ；p r o p a n e ；d e h y d r o g e n a t i o n ；r e g e n e r a t i o n ；z s m - 5 目录 摘要 a b s t r a c t 目录 目录 第一章文献综述。1 1 1 前言一1 1 2 丙烷脱氢制丙烯研究进展2 1 2 1 丙烷临氢脱氢2 1 2 2 丙烷氧化脱氢一2 1 2 3 膜反应器脱氢3 1 3 丙烷临氢脱氢制丙烯催化剂4 1 3 1 以t - a 1 2 0 3 为载体的催化剂一4 1 3 2 以z s m 5 为载体的催化剂6 1 4 催化剂的失活和再生8 1 4 1 催化剂上的积炭8 1 4 2 催化剂的再生lo 1 5 论文创新点12 1 6 参考文献1 2 第二章助剂k 添加对p t s n z s m 5 催化剂性能的影响1 7 2 1 催化剂的制备1 7 2 1 1 不同k 含量的p t s m ：z s m 一5 催化剂的制备1 7 2 1 2 不同浸渍顺序的p t s n k z s m 一5 催化剂的制备1 7 2 2 催化剂的表征18 2 2 1 程序升温氧化( t p o ) 1 8 2 2 。2 程序升温还原( t p r ) 18 2 2 - 3x 射线衍射( x r d ) 18 2 2 4 氨脱附( n h 3 t p d ) l8 2 2 5 比表面( b e t ) 一18 2 2 6 金属分散度18 2 2 7 催化剂丙烷脱氢反应性能评价1 9 2 3k 含量对催化剂物化性能的影响2 0 2 3 1 催化剂的基本结构2 0 2 3 2 催化剂t p r 分析2 1 2 3 3 催化剂的n h 3 t p d 表征一2 2 2 3 4k 对催化剂积炭的影响2 3 n 銮堕叁兰堡堂竺堡茎 2 3 5k 对催化剂催化性能的影响2 4 2 4 浸渍顺序对p t s n k z s m 5 催化剂性能的影响2 6 2 4 2 催化剂的表征2 6 2 4 2 浸渍顺序对催化性能的影响2 8 2 5p t s n k z s m 一5 催化剂的稳定性一2 9 2 6 d 、结二一3 0 2 7 参考文献一3 0 第三章再生条件对失活p t s n n a z s m - 5 丙烷脱氢催化剂再生性能的影响3 2 3 1 催化剂的制备3 2 3 1 1p t s n n a z s m 5 催化剂的制备3 2 3 1 2 失活催化剂的制备3 2 3 2 催化剂的表征一3 3 3 3 烧炭过程及结果讨论一3 3 3 3 1 积炭失活催化剂与新鲜催化剂的x r d 表征3 3 3 3 2 失活p t s n n a z s m 一5 催化剂的t p o 表征和热重分析3 3 3 3 3 失活催化剂的影响因素3 5 3 3 4 烧炭温度对再生催化剂结构特性的影响4 0 3 3 5 最优化条件下再生催化剂、积炭失活催化剂和新鲜催化剂的性能比较4 l 3 3 6 再生催化剂稳定性实验4 3 3 4 小结4 3 3 5 参考文献一4 4 第四章丙烷脱氢反应热力学计算。4 5 4 1 计算4 5 4 1 1 由平衡常数求得的x 与t 函数关系式一4 5 4 1 2 由绝热反应方程求得x 与t 之f n j 的关系4 6 4 2 作图4 6 4 2 1 等温转化率与氢烃比之间的关系4 7 4 2 2 绝热转化率与氢烃比之间的关系4 8 4 3 小结5 0 4 4 参考文献5 0 第五章结论 发表论文情况 致谢 i v 5 1 5 3 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 丙烯作为重要的有机化工原料，用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧 丙烷、丙烯酸、异丙醇等。丙烯在炼油厂的其他用途包括烷基化油、催化叠合和二聚，用 于生产高辛烷值汽油调合料。随着化工产业发展，今后其对丙烯的需求量将以年均6 2 的 速度增长消费量占丙烯总消费量的比例将进一步提高。 目前全世界每年生产约5 0 2 0 力吨的p g c g ( 聚合物级和化学级) 丙烯，其中约有7 0 来自蒸汽裂解装置，2 8 来自炼厂的催化裂化装置，另有2 是由丙烷脱氢或歧化而来【。 在今后1 5 年，全世界由蒸汽裂解装置生产并供应石化工业的p g c g 丙烯的年增长速度预 期平均为4 2 。所以由蒸汽裂解和炼油厂联产的丙烯仍占全球丙烯供应的大部分，到本世 纪木将继续成为丙烯的主要来源。 然而，据c m a l 分析认为1 2 - 4 1 ，在世界大部分地区，石化生产对丙烯的需求增长速度 比乙烯快，而新的蒸汽裂解装置的建设并不能满足日益增长的丙烯需求，而且大多数新增 蒸汽裂解装置能力也基于乙烷原料，几乎不产生丙烯联产品。这样就需要从其他来源获得 丙烯，尤其是在2 0 0 5 2 0 1 5 年期间，这一问题将更加突出。为此，需对替代技术大量投 资以满足未来丙烯需求的增长，由替代技术专门生产丙烯预计将快速增长，占全球供应量 将从2 0 0 5 年小于5 增大到2 0 10 年占1 2 。历来认为，专门生产丙烯与蒸汽裂解和炼油 厂来源相比是成本较高的方案。然而，丙烯价格的持续走高和生产丙烯效益的改进已加快 了对臂代技术的投资，包括丙烷脱氢、易位转化、高碳烯烃裂解为丙烯、高苛刻度催化裂 化( f c c ) 和甲醇制烯烃。目前已工业化的丙烯生产工艺包括蒸汽裂解、流化催化裂化( e c c ) 、 丙烷脱氢、天然气或甲醇制烯烃( m t o ) 以及烯烃易位转化。 近年来，丙烷催化脱氢制丙烯的生产技术以其高选择性日益受到关注。至今已有u o p 公司的o l e f l e x 工艺，a i rp r o d u c t & c h e m i c a l 公司的c a t o f i n 工艺，p h i l l i p s 公司的s t a r 工艺 和s n a m p r o g e t t is p a 公司的f b d 一4 和德国l i n d e 公司的l i n d e 工艺等几种技术实现了工业 化 6 q o l 。国内浙江省近年也有丙烷脱氢工业化生产车间。 丙烷脱氢制丙烯的原料主要来自液化石油气( l p g ) ，目前国内的l p g 主要用作民用燃 料使用l l 。1 9 9 7 年，用作民用燃料的l p g 占其总量的9 4 5 。已开工建设的长达4 2 1 2 k m 的“西气东输”管网工程将为长江中下游地区提供1 2 0 亿m 3 a 的巨大天然气源；另外，在东 海、苏北油田等探明的天然气储量丰富，势必造成l p g 资源的相对过剩【1 2 1 。因此，开发 新型催化剂及工艺，使丙烷脱氢转化为丙烯，不仅是实现炼厂气和油田伴生气中低碳烷烃 资源优化利用的重要途径，而且还可以缓解丙烯供求矛盾日趋加剧的局面，具有重要的现 实意义。 东南人学硕l ：学位论文 1 2 丙烷脱氢制丙烯研究进展 近年来，随着研究的进一步深入，丙烷脱氢制丙烯在科研上取得了一定的成果，主要 体现在工艺技术的改进和催化剂的研究制备两个方面；当前丙烷脱氢制丙烯的工艺主要有 临氢脱氢、氧化脱氢和膜反应器脱氢； 1 2 1 丙烷临氢脱氢 丙烷脱氢生成丙烯的反应式是： c 3 h 8 = c 3 h 6 + h e( 1 ) 这是一个增分子、强吸热的反应。从热力学的角度看，上述反应必须在高温、低压的条件 下进行。在临氢的条件下，丙烷还可以发生下列反应： c 3 h 8 _ c h 4 + c 2 h 4 ( 2 ) c 2 h 4 十h 2 _ c 2 h 6( 3 ) c 3 h 8 + h 2 专c h 4 + c 2 h 6( 4 ) 生成的烯烃可能深度脱氢而进一步聚合、缩合，直至结焦。 由于在高温下，c c 键断裂的裂解反应在热力学上比c h 键断裂的脱氢反应有利，所以 丙烷裂解的产物将会增岁1 4 1 ，这对催化剂的选择性提出了很高的要求，同时在高温、低压 的苛刻条件下，由于积碳等原因将不可避免地导致催化剂的失活，因此工业上较适宜的反 应温度为5 0 0 7 0 0 ，最佳的反应温度为5 8 0 6 2 0 。降低反应压力，虽使丙烯的收率 有所增加，但在低压条件下操作势必造成设备投资费用的增加。凶此较适宜的反应压力为 0 0 2 - 0 2 m p a ，最佳的反应压力为0 0 5 , - - 一0 i m p a 。同时研制高稳定性和高活性的催化剂是 丙烷脱氢研究的关键。 表1 i 丙烷临氢脱氢下艺 t a b l e1 1p r o p a n ed e h y d r o g e n a t i o np r o c e s s e s 丙烷脱氢装置投产于2 0 世纪9 0 年代初，目前世界上有1 0 套丙烷脱氢装置在运转， 其中8 套装置采用u o p 公司的o l e f l e x 技术，2 套装置采用a b bl u m m u s 公司的c a t o f i n 技术。上表【1 5 1 给出了不同工艺的具体参数。尽管如此，脱氢催化剂的失活仍较快，需频繁 连续再生，因而需要对脱氢催化剂作进一步的研究。 1 2 2 丙烷氧化脱氢 丙烷氧化脱氢是用较低温度下的放热反应代替高温下的吸热反应，从而大大降低能 2 笙二童茎坚鳘堕 耗。氧化脱氢的主反应为： c 3 h 8 + 0 5 0 2 = c 3 h 6 + h 2 0 a h ( 8 0 0 k ) = _ 2 4 3 k a l m o l a g ( 8 0 0 k ) 2 - 61 8 k a l m o l 该反应为强放热反应，而且不受热力学平衡限制；同时，反应有可能在催化剂不积碳的情 况下进行，因而，一直引起人们的特别关注，已有大量的文献报道。但是反应最致命的弱 点在在于会深度氧化【幡1 7 1 。该反应关键在于催化剂的开发。丙烷的氧化脱氢反应机理首先 是断丌甲基或亚甲基上的c h 键，然后快速断丌相邻碳原子上的c h 键生成丙烯。决定反 应速度的步骤是断开甲基或亚甲基上的c h 键，这一步需要较高的能量，所以使得该反应难 以进行。迄今为止，人们已研究了很多类型的催化剂，比如担载的熔盐催化剂( 主要为碱金 属卤化物) 、金属硫酸盐、金属磷酸盐、镍钼基催化剂、铌氧化物及v - m g o 催化剂等等陋1 9 1 ， 其化学性质和催化性能相差很大，在这些催化剂中，只有很少一些催化剂显示出较高的丙 烯选择性。 丙烷氧化脱氢制丙烯的研究近年来虽取得一定的成果，但目l j 还没有实现工业化。工 业化步伐中还存在许许多多的障碍，有很多急待解决的问题。尤为重要的是解决活性和选 择性之i 、j 的协调问题，在保持较高的丙烷转化率i 司时，又需保持较高的丙烯选择性，以满 足工业催化剂的要求。其次是开发丙烷制丙烯新的氧化脱氢反应途径及其催化剂，以突破 氧气为原料的反应体系中丙烯收率难以提高的限制。丙烷氧化脱氢制丙烯在充分利用丙烷 资源、拓宽丙烯生产的途径方面的确具有广阔的发展潜力，但使其工业化还有很长的路要 走。 1 2 3 膜反应器脱氢 无机膜在膜反应器中可作为单纯的分离元件将产物从反应体系中分离出来，以提高平 衡限制反应的转化率，突破反应动力学平衡的限制，可与催化剂结合起来，起到反应和分 离的一起化。其机理如图1 1 所示： 相对于有机膜而言，无机膜由于具有耐高温、机械性能好、结构稳定、抗化学和微生 物腐蚀性强等优点，因而对高温及腐蚀环境下的工业催化反应具有广阔的应用前景。目前 用于膜反应的多孔膜，分离机理以努森扩散为主。它允许所有组分由孔道扩散通过膜，但 以氢气扩散最快。因而，脱氢反应成为多孔膜反应器的主要研究对象。 3 东南大学硕l 学位论文 r e a c t fe e i i l l l i l l 一 图1 i 膜反虑器分离产物示意图 f i g 1 1t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f p r o d u c ts e p a r a t i o nb ym e m b r a n et e a g t o r b o b r o v 等1 2 0 j 通过化学蒸汽沉积法将m o 沉积于不同无机膜上，从而取代了固定床反应 器脱氢。在m o 一陶瓷膜反应器中反应温度为5 8 0 下，丙烯最高选择为6 3 ，丙烷转化率为 1 7 ；在m o 碳膜反应器中丙烷转化率和丙烯选择还可以得到了进一步的改善。葛善海i 2 i 】 等人研究了用v - m g 一0 催化剂在膜反应器中进行的丙烷脱氢反应。结果表明，选用膜反应器 可降低氧分压，提高丙烯选择性和丙烯收率。但是由于氢气的存在是可以抑制积碳的，因此 在膜反应器中，由于h 2 的移出，会加速积碳的生成，促进催化剂活性的衰退。因此有人提出为 维持催化剂的活性，防止催化剂衰退，在反应的混合气体中保持一定的h 2 浓度。 目前，膜反应器在催化反应过程中的应用仍处于探索开发阶段，很多基本问题未得到 很好的解决，如：如何制备高通量、高选择性的无机膜，吸热与放热反应中的传热和传质， 膜反应器的耐高温、高压的密封以及膜反应器中催化剂的失活和膜孔阻塞等，因此需要做 深入的研究。 1 3 丙烷临氢脱氢制丙烯催化剂 在前文所述的三种丙烷脱氢工艺中，只有临氢脱氢取得了工业化成果，而氧化脱氢和 膜反应器脱氢都存在目前无法克服的问题，所以本文主要讨论临氢脱氢催化剂的研究进 展；迄今为止，研究w 烷临氢脱氢的催化剂主要金属铬和贵金属p t 系列。因为金属c r 是 重金属组分，容易污染环境，导致此类催化剂的使用受到限制，被贵金属催化剂取代。 载体作为催化剂的重要组成部分，其作用主要可归纳为：( 1 ) 与活性组分形成新的化合 物，发挥特有复合功能；( 2 ) 增加有效表面，提供合适的孔结构；( 3 ) 提高催化剂的机械强度； ( 4 ) 改善催化剂的热稳定性；( 5 ) 提供活性中心；( 6 ) 节省活性组分用量，降低成本；( 7 ) 增强 催化剂抗毒能力；( 8 ) 均相催化剂负载化。在研制其它脱氢催化剂的过程中，用具有特殊的 结构和性质的物质作为催化剂载体引起了人们的关注。目前为止，临氢脱氢催化剂主要是 在，、- a 1 2 0 3 或者多孔分子筛如z s m 5 上附载p t s n 等金属后，形成的复合催化剂。 1 3 1 以似1 2 0 3 为载体的催化剂 p t s n a 1 2 0 3 催化剂用于丙烷脱氢反应，国外有相当多的系统文献报道【2 2 - 2 4 1 。国内的大 连化学物理研究所等单位在上世纪八九十年代对p t - s n a 1 2 0 3 催化剂做了较为深入的研究， 4 笙二里茎坚堡堕 得到了一系列研究成果。近年来，随着现代表征手段的不断完善，人们对p t s n a 1 2 0 3 催化 剂的研究逐渐系统深入，通过不断地改变实验条件，结合催化剂的评价数据和相关表征手 段，对催化剂的催化行为给出了更加合理的解释。其中，添加第三组分、不同催化剂的成 型方法、改变反应条件对催化剂脱氢性能的影响以及脱氢过程中的积碳再生研究等都取得 了新的研究进剧2 5 。2 6 j 。 双组分p t s n t a 1 2 0 3 催化剂中，一般认为s n 组分只有以氧化态形式存在时，才有利 于丙烷脱氢反心的进行，否则铂锡之间易形成p t - s n 合金导致催化剂的不可逆失活1 2 4 j 。在 此基础上添加助剂组分，可以进一步提高催化剂的反应性能。a 1 2 0 3 载体表面酸中心几乎 都足l 酸中心【2 5 l ，碱性助剂的引入可以中和催化剂载体表面的部分酸中心，使积炭前身物 ( 不饱和烃分子) 在催化剂酸性表面的转化和在催化剂表而上的沉积受到抑制，从而增强了 催化剂的抗积炭能力，提高催化剂的稳定性。碱金属改性方面：“元素的添加町以促使 丫- a 1 2 0 3 表面强酸中心向弱酸中心转变，从而改变表面酸强度的分布，对脱氧反应的表面 积炭有明显的抑制作用1 2 7 1 。同时，对p 晰一a 1 2 0 3 催化剂的催化性能、金属分散度以及抑制 副反应等产生重要影响幽】。n a 的添加可以有效的抑制催化剂表面的积炭，改善催化剂的 催化性制2 9 1 。稀土改性方面：l a 的添l j l l l 3 0 l 可以提高p t s n t a 1 2 0 3 催化剂的丙烷脱氢反应 性能，l a 的作用可归结为减少积炭，同时抑制s n 的还原。应该注意的是过量碱性助剂的 引入对催化剂脱氢反应活性起到一定抑制作用1 3 l j 容易被还原至s n o ，从而使催化剂中毒。 a n g e l 等【3 2 j 运用两种不同的制备方法制得了p t s n t a 1 2 0 3 l a 2 0 3 催化剂，发现l a 对两种催 化剂性能的调变作用是不同的。 稀土助剂的引入会对催化剂的结构和催化性能产生明显的影响1 3 3 3 引。用稀土交换分子 筛中的钠离子，可以明显改善催化剂的活性和稳定性【3 5 1 。这类催化剂最早工业化和川的最 多的是石油加工中的裂解催化剂。因为稀土金属独特的电子结构，其5 d 轨道是空的，提 供了良好的电子转移轨道，可作为催化作用的“电子转移站”，因此稀土元素机器化合物具 有较高催化活性。稀土元素另一特点是存在可变价态，这是由于4 f 电子半充满时以及为0 、 1 4 时的特殊稳定性。例如c e 4 t 曼5 d 0 6 s 2 ，“价态较稳定，另外两种价态+ 2 、+ 3 价则由于f 电 子激发到5 d 能级，然后失去电子所致。 稀土催化剂一般具有稳定性好，选择性高、加工周期短等优点。稀土在我国储量极为 丰富，工业储量占世界已探明储量的8 0 。尽管对于其在催化反应过程巾的详细作用机理 尚有争议，但几种主要观点已被广为认可，包括稀土金属问的相互作用，稀土对负载金属 的分散度的影响，载体稳定性对贵金属氧化还原性的影响，对氧、氢、硫的贮存以及释放 能力，以及形成表面或内部的空缺等。这几方面的作用有时并存、相互影响。 关于稀土元素在各种反应中的催化性能的绝大多数研究中，都是用氧化物作为催化 剂。稀土元素氧化物的晶体结构【3 们，由于三价金属离子半径及处理温度和制各方法的不同， 可存在3 种多晶结构，a - 六方晶型，b 一单斜晶型，c 立方晶型。每一种氧化物只有一种稳 定晶型，氧容易扩散穿过氧化层，其扩散速率对反应的催化活性十分重要。国内外的学者 发现有着多方面的催化和主催化能力，目前已有占世界总产量1 4 的稀土元素用于制备催 化剂。 5 东南人学硕i ：学位论文 1 3 2 以z s m 5 为载体的催化剂 “择形催化”概念的提出并逐步地应用到工业生产，使得分子筛催化的研究有了突破， 引起人们极大的兴趣，随着分子筛催化剂在工业中重要性的f 1 益增加，大大活跃了新型分 子筛，由低、中硅比分子筛，到高硅三维交叉直通道的新结构分子筛，再到非硅、铝骨架 的磷酸铝系列分子筛，新品种不断涌现。目前应用最广泛的是z s m 5 型分子筛。z s m 5 型 沸石分子筛是由美困m o b i l e 公司于2 0 世纪7 0 年代开发的高硅三维直通道结构沸石，属于中 孔沸石能。 z s m 5 分子筛骨架内骨架原子硅以四面体配位方式通过氧桥与骨架四面体铝相联。山8 个五元环组成。这些单元通过棱边连接，形成如图l 一2 b 所示的链。这些链可连接成许多薄 片，并由薄片连接成三维骨架结构。次级结构单元之间成键通过四、五、六圆环连成三维 交叉直通体系。通道类型有两种，见图l 一3 ：平行于( 1 0 0 ) 面的正弦形通道和平行t ( m o ) 面 的直通道。通道尺寸分别为0 5 4 n m x 0 5 6 n m 和0 5 1 n m x o 5 5 n m 。 每一个三价铝离子的a 1 0 4 四面体带一个单位负电荷，该电荷可以由一价、二价或三价 阳离子平衡。通常情况下，沸石以钠型存在，表而酸度可以用小置换n a + 来生成。h z s m 5 分 子筛的氢原子联结在氧桥上，其部分负电荷转移到氧原子上，从而使氢原子偏向质子，转移 得越多，质予性愈强，酸性也越强。质予酸的强弱直接决定于骨架锅所处的环境。 图l 一2 z s m 一5 的特征结构( a ) 和它的链系( b ) f i g 1 - 2 c h a r a c t e r i s t i cs t r u c t u r e ( a ) a n dc h a i ns y s t e m ( b ) o fz s m 一5 n h 3 t p d 研究结果表明：在h z s m 一5 上存在着一低温峰和一高温峰，低温峰对应的是 弱酸峰，而高温峰对应的是强酸峰f 3 7 。3 8 】。而红外光谱确定h z s m 5 分子筛具有b 酸和l 酸性： 在3 6 0 0 c m 1 处处有一个强酸谱带，可能归属于位于孔道交联处的羟基原子团【3 9 1 。而位于 3 7 2 0 3 7 4 0 e m 。处的弱酸谱带则归属于沸石表而上的终端硅醇原子团阳4 1 】。强酸位的浓度与 骨架铝浓度成正比。 因此，z s m 5 分子筛具有高稳定性，有很宽硅铝比变化范围以调变表面酸性，独特三 维直通道体系以限制大分子的形成，十元坏开孔与许多石油化工过程中烃类分子大小相 近，形成了优异的择形性，而且通过离子交换、化学沉积、脱铝或担载金属以及利用同晶 交换技术，将不同性质的元素引人骨架，以调= 常其孔径、表面性质以及赋予新的催化功能。 6 笙二要塞堕篓笙 分于筛的择形作用基础足它们具备一种或多种火小分立的孔径，共孔径具有分子大小 的数量级，f l p d , 于l n m ，因而有分子筛分效应。而作为催化剂还必须具有催化活性( 固体的 酸性部位便是常见的催化活性中心) 。由于分于筛具有可交换的阳离子，允许引入催化性能 不同的各种阳离子，这些阳离子若交换为h + ，则能产生数目很多的强酸中心。正是这种分 子筛分作用和离子交换性质，才使其成为良好的择形催化剂。 椭硼 战地逍 图1 3 z s m 5 的通道系统 f i g 1 3 c h a n n e ls y s t e mo fz s m 一5z e o l i t e 目前，z s m 5 分子筛己广泛地应用于芳构化 4 2 1 、催化裂化m - 4 4 1 、异构化【4 5 舶】等反应中， 其反应稳定性好，抗积炭性能优异。将z s m 一5 分子筛应用于丙烷临氢脱氢制丙烯反应，国 内尚未见研究报导。g u o l 4 7 1 等人研究了r e h z s m 5 和g a h z s m 5 催化剂在丙烷脱氢和丙 烷芳构化反应中的催化性能，并指出r e h z s m 5 催化剂具有更高的丙烷脱氢和芳构化活 性。y u s 5 1 1 等则对c o h z s m 5 催化剂和h z s m 5 在丙烷脱氢和丙烷芳构化反应中的动力学 和反应路径进行了研究。可见，利用z s m 5 分子筛作为催化剂载体，用于丙烷脱氢反应越 来越受到研究者的重视。 相比于传统的丫a 1 2 0 3 作为催化剂的载体，z s m 一5 存在着以下几点优点： ( 1 ) z s m 一5 分子筛的比表面积较大，使p t 组分在催化剂表面充分分散，有利于反应气体 同催化剂活性组分的充分接触； ( 2 ) z s m 一5 分子筛的孔道结构独特，孔口较多，孔道相对较短。使得z s m 5 分子筛表面 被积炭完全堵塞的可能性较小，有利于提高催化反应的稳定性。 ( 3 ) z s m 5 分子筛的s i a i 比可控，可以据此调变载体的酸量。 我们前期的工作【4 8 。5 7 】已经研究了以z s m 一5 为载体，p t s n 双组分的最佳含量。并且在 此基础上确定了助剂n a 、l a 、m g 、c a 的最佳含量。同时研究了催化剂的不同制各工艺和 反应条件对丙烷脱氢性能的影响。并且对丙烷脱氢的反应机理、催化剂的积炭失活历程和 再生条件进行了研究。i j 期工作的结果表明助剂的添加对丙烷脱氢催化剂具备较好的催化 活性，尤其碱士金属的添加可以提高催化剂催化稳定性，有利于减少积炭。本论文在此基 础上，进一步探讨了其他助剂以及不同制备工艺对p t s n z s m 一5 催化剂的物化性质以及对 7 东南人学硕卜学位论文 丙烷脱氢性能的影响。 1 4 催化剂的失活和再生 丙烷脱氢催化剂在工业生产中最大的问题是失活，失活原因主要有三种：一是在反应 过程中积碳在催化剂表面沉积，致使催化剂活性中心为积碳所覆盖，从而降低催化剂的活 性，这是催化剂失活的主要因素。二是由于催化剂活性组分发生了烧结，活性结构被破坏。 三是中毒失活，其中最为普遍的是硫中毒。 积碳失活是一种暂时性中毒失活，也是在脱氢反应中最常发生的。针对于丙烷脱氢催 化剂积碳再生研究方面，国内外也有大量的研究报道。前期的基础研究工作主要是确定催 化剂表面的积碳部位，s n 助剂的添加对催化剂积碳分布的影响以及积碳的形成过程等 岭弘5 9 1 。催化剂的表面积碳是一种非永久性失活，可以通过氧化再生将积碳除去，从而恢复 催化剂的活性。j u l i o 等【6 0 j 通过改变再生时的烧碳温度、升温速率、再生时问等探讨了对 p t s n a 1 2 0 3 催化剂再生性能的影响，确定了最佳的再生温度和比较理想的升温速率。而对 于z s m 一5 为载体的丙烷脱氧催化剂尚无详尽的研究。 1 4 1 催化剂上的积炭 川妇n e 一肯e f n 。r 墓_ k 对于z s m 一5 型沸石分子筛催化剂来说，因其具有特殊的孔道结构，其孔径介于小孔沸 石和大孔沸石之间属于中孔沸石，其骨架中没有大于孔道笼子存在，因此限制了来自副反 应的缩合分子形成，使催化剂积碳可能性减小。同时由于这种沸石孔口的有效形状、大小 8 第一苹文献综述 及孔道的弯曲，阻止了庞火的缩合物形成和积碳，所以z s m 一5 沸石分子筛催化剂抗碳性能 强。但是沸石所含笼的尺寸比通道口尺寸大时，会导致晶体内部积碳。图1 4 给出了低碳 烷烃脱氢过程中产生积炭的模型。 1 4 1 1 积炭机理 对不同催化体系，积炭按不同机理进行气相或非催化表面上的积炭过程一般认为是按 自由基聚合反应机理进行，生成高分子量产物，而金属及金属氧化物催化剂主要通过碳正 离子机理催化聚合反应生成沉积物。 对烃类转化双功能催化剂，积炭能沉积于酸位及金属位。金属位上的焦炭主要由烃类 物质经一系列脱氢反应，最终生成了各种碳原子和碳氢化合物，并进一步结合形成沉积炭。 与此同时，碳原子和碳氢化合物与氢能进一步加成生成气态c h x ，而使其得以部分消除， 积炭是一个平衡过程。酸位上积炭反应遵循碳正离子机理，活性金属上脱氢产生的烯类迁 移到载体酸位并发生聚合、环化和脱氢形成多核芳烃或石墨状的焦炭【9 】。 d e s p n i a t 6 4 j 认为：在某些区域形成晶种和不饱和化合物分子，并进一步形成积炭。当 晶核( 积炭前驱物) 生成速率小于晶核成长速率，能促使大颗粒积炭的形成。反之，生成微 小颗粒焦炭。反应过程中增大氢压能减少不饱和化合物分子数量，从而能有效抑制了炭沉 积。图1 5 给出了直观图。 硝