（材料物理与化学专业论文）psn基弛豫型铁电陶瓷介电弛豫性能研究.pdf

摘要 弛豫铁电体是近年来迅速发展的一种非常重要的新型功能材料，被广泛的应 用在电子器件中。目前各种新的弛豫铁电体层出不穷。但是对于弛豫机理，目前 存在多种解释。为了更好的调控弛豫铁电体的性能，得到更多可供应用的工业材 料，科研工作者一直尝试对弛豫机理做出解释。 本文采用固相氧化物二步反应法制备p b ( s c l 2 n b l 2 ) 0 3 ( p s n ) 弛豫铁电陶瓷 和( 1 x ) p b ( s c l 2 n b l 2 ) 0 3 xp b t i 0 3 ( p s n - p t ) 陶瓷，并分别对它们进行了退火处理。 运用x 射线衍射和激光拉曼散射等分析测试手段对陶瓷微观结构进行表征与研 究；运用l c r 数字电桥和铁电参数测试仪等测量系统对样品的介电性能和铁电 性能进行了测量和分析。 研究了退火对p s n 弛豫铁电陶瓷的微观结构、介电性能和铁电性能的影响。 x 射线衍射谱和拉曼光谱结果分析表明，未经退火处理的陶瓷样品，其b 位原 子的有序度较低；当测试频率为1 0 0 h z 时，其介电性能为：e r 3 3 x 1 0 4 ，t i n = 9 7 0 c ， 厶= 5 。c ；经过退火处理，陶瓷样品的b 位原子的有序度明显升高，电性能发 生了显著的变化：r 减小，l 和均下降。研究表明，b 位离子利用退火过程 中获得的能量，通过热扩散，进行了重排，影响了p s n 陶瓷的成键能和能量分 布，导致了其介电性能和铁电性能发生了变化。我们利用双极化模型对陶瓷样品 的介电温度谱进行拟合，尝试解释产生这种变化的内在驱动力。 另外，本文还研究了p b t i 0 3 作为添加组元的( 1 x ) p s n x p t 陶瓷陶瓷的弛豫 性能。结果表明，p b t i 0 3 加入后，陶瓷样品中的四方相相对含量上升，陶瓷的弛 豫性变小，居里温度升高。当x = 0 4 3 时，我们可以得到使用温度高的高介陶瓷。 通过微观结构分析，性能提高的原因可能与t i 4 + 离子对p s n 陶瓷b 位的取代以 及部分t i 4 + 离子进入八面体有关。这对今后的弛豫铁电体改性研究具有指导意 义。 关键词p s n ；退火；p b t i 0 3 ；弛豫性 a b s t r a c t a b s t r a c t r e l a x o rf e r r o e l e c t r i ci sa i li m p o r t a n ta d v a n c e df u n c t i o n a lm a t e r i a ld u et oi t sw i d e a p p l i c a t i o ni nm o d e me l e c t r i cf i e l d g r e a tp r o g r e s sh a sb e e no b t a i n e di n t h er e c e n t y e a r sa n dn e wr e l a x o rf e r r o e l e c t r i c sw e r es y n t h e s i z e d h o w e v e r , t h em e c h a n i s mo f r e l a x o ri ss t i l li nd i s p u t a t i o n i nt i f f sp a p e r , p b ( s c v z n b l z ) 0 3 ( p s n ) r e l a x o rf e r r o e l e c t r i ca n dp b ( g c l 2 n b l 2 ) 0 3 一 p b t i 0 3 ( p s n - - p t ) c e r a m i c sw e r ep r e p a r e db yc o n v e n t i o n a lt w o - s t e pm e t h o da n d t h e r m a lt r e a t m e n tw a sa d o p t e dt ot h e s ec e r a m i c ss a m p l e s m i c r o s t r u c t u r e sw e r e s t u d i e db yx r a yd i f f r a c t i o na n dr a m a n s c a t t e r i n gs p e c t r o s c o p ye t c d i e l e c t r i c p r o p e r t i e sa n df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e db yd i g i t a le l e c t r o nb r i d g ea n d f e r r o e l e c t r i cp a r a m e t e rm e t e re t c t h ee f f e c to ft h e r m a lt r e a t m e n to nm i c r o s t r u c t u r e ，d i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n d f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e si np s nr e l a x o rw a sf i r s t l ys t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h e a s - s i n t e r e ds a m p l eh a st h el o w e s tb - - s i t eo r d e rd e g r e ea c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so f x r da n dr a m a nr e s u l t t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e sm e a s u r e da t10 0 h zw a so b t a i n e d ： 产3 3x10 4 ，t , n = 9 7 0 c ，么= 5 0 c ；w i t ht h ei n c r e a s i n gt i m eo ft h e r m a lt r e a t m e n t ，t h e b s i t eo r d e rd e g r e ei n c r e a s e da n dt h ev a r i e t yo c c u r r e d ：t h ev a l u eo f 8 rd e c r e a s e d ，a n d b o t ho ft ma n dz st md r o p p e d i tw a sf o u n dt h a tt h et h e r m a ld i f f u s i o na n dt h e r e a r r a n g e m e n to fb - s i t ec a t i o n si nt h ep r o c e s so fa n n e a l i n gl e dt ot h ev a r i e t yo fe n e r g y a n dt h ec h a n g e si nt h ed i e l e c t r i ca n df e r r o e l e c t r i cb e h a v i o r s t oe x p l a i nt h ei n t e r n a l d r i v i n gf o r c eo ft h ec h a n g e s ，t h ed i e l e c t r i cs p e c t r aw e r ef i t t e db yd u a lp o l a r i z a t i o n m e c h a n i s m sm o d e l m o r e o v e r , t h er e l a x o rp r o p e r t i e so f ( 1 一x ) p s n x p tc e r a m i c sw e r es t u d i e di nt h i s t h e s i s i tw a sf o u n dt h a t ，w h e nt h ea m o u n to fp b t i 0 3i n c r e a s e d ，t h er e l a t i v ec o n t e n to f t e t r a g o n a lp h a s ei n c r e a s e d ，c u r i et e m p e r a t u r er a i s e da n dd i f f u s i o nc o n s t a n td r o p c e r a m i c sw i t hh i 曲d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dh i g hw o r k i n gt e m p e r a t u r ec a nb eo b t a i n e d a tx = 0 4 3 a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i sb yx - r a yd i f f r a c t i o na n dr a m a ns p e c t r a ，t h e i i i 北京t 业大学t 学硕l j 学佗论文 i m p r o v e m e n to ft h ep r o p e r t i e sc a nb ea s s e r t e dt ot h es u b s t i t u t i o no ft i 4 + c a t i o n si n b s i t ea n dt h ee n t r a n c eo ft i 4 + c a t i o n st oo x i d eo c t a h e d r o n k e y w o r d sp s n ；t h e r m a lt r e a t m e n t ；p b t i 0 3 r e l a x o r i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 牟世卜_ 一日期：尘坠蟑 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：千3 牛导师签名： 日期兰二! 垒：! 坠芗p 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 铁电材料的研究与应用 1 9 2 0 年v a l a s e k e l l 首次发现了罗息盐晶体( n a k c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ) 在没有外电场时 具有自发极化强度，而且自发极化的方向能随外电场的改变而改变，其极化强度 p 和电场强度e 之间存在着与铁磁体中的磁滞回线类似的电滞回线关系。这种物 理性质被v a l a s e k 称为铁电性，它标志着铁电材料研究的开始。随后人们又在磷 酸二氢钾等几种晶体中观察到了铁电性。“二战”期间，美国、苏联和日本的科学 家几乎同时独立地发现钙钛矿结构的钛酸钡陶瓷具有明显的铁电性。由于铁电材 料具有许多重要的实际应用背景，铁电现象引起了广泛的兴趣。此后又发现许多 其它钙钛矿结构的固溶体也具有铁电性。特别是在2 0 世纪5 0 年代中期，由于发 现了钙钛矿结构的锆钛酸铅陶瓷优良的铁电和压电性质【2 】，标志着铁电材料研究 的大门的开启，一举奠定了铁电材料在现代科学技术中的地位。 铁电陶瓷是技术上最重要的铁电材料。目前按传感、驱动功能的机制，铁电 陶瓷大致可分为3 种【3 】： ( 1 ) 以压电效应为主的驱动、传感功能的铁电陶瓷。这类铁电陶瓷材料有锆 钛酸铅( p z t ) 、钛酸铅( p t ) 等。以改性p z t 为代表的铁电陶瓷应用较早也较广泛； ( 2 ) 弥散相变型弛豫铁电陶瓷。这类铁电陶瓷除具有自发极化机制外，在其 晶体结构上有其特殊性而具有较大的电致伸缩系数。因此在电场作用下可产生与 压电效应相比拟的应变。与压电性相比，电致伸缩效应具有滞后小、反应迅速、 归位迅速等特点 4 j 。这类铁电陶瓷材料的代表有铌镁酸铅( p m n ) 、铌锌酸铅( p z n ) 和以它们为基的弛豫型铁电陶瓷，如p m n p t ，p z n p t 等等 4 】； ( 3 ) 反铁电( a f e ) 铁电( f e ) 相变性铁电体陶瓷。这类铁电陶瓷材料研 究主要从反铁电陶瓷锆酸铅( p b z r 0 3 ) 【5 】开始的。一般陶瓷材料的应变很小，这大 大限制了它们的应用。由于相变可以产生相当大的应变，这引起了人们广泛的研 究兴趣。最初人们通过在p z t 中加s n 来改善应变性能【6 】，到目前己发展成为重 要的铁电材料，它们的代表是p b o 9 8 n b o 0 2 z r l x s n x l 。y 】1 - x 0 3 。这类材料的最大特点 是因相变产生较大的应变。同时从理论上研究其结构机制，寻找铁电陶瓷产生更 北京工业人学t 学顶十学位论文 大应变的可能性。 1 2 弛豫铁电陶瓷的研究进展 弛豫型铁电陶瓷是近年来迅速发展的一种非常重要的新型功能陶瓷材料，具 有高的介电常数、大的电致伸缩效应、无剩余极化、理论上无滞后、无老化、响 应快、驱动功率小、热稳定性好、低膨胀等优点，是制造多层电容器、微位移器 驱动器、致动器、电光与记忆器件的理想材料，在集成电路、自动控制、超微细 技术、微机器人、以及超声等方面也有广阔的应用前景 4 】。 目前科研工作者在许多铁电材料中都发现了弛豫性质。其中铅基钙钛矿结构 的弛豫铁电材料仍是最为引人注目的。简单钙钛矿结构的通式可用a b 0 3 表示， 其中a 离子和氧离子共同形成立方密堆积，尺寸较小电价较高的b 位离子处于 氧八面体间隙。若以b 离子占据晶胞体心，则氧离子占据晶胞面心，a 离子占 据晶胞的各个顶角；若a 离子定为晶胞体心，则氧离子就在十二条棱边的中心， b 离子在各个顶角的位置，如图1 1 所示。当a 、b 等同的晶格位置同时被两种 或两种以上的离子所占据时，就形成了复合钙钛矿型化合物( a7 a ”) ( b7 b ”) 0 3 ， a 、a ”、b 和b ”用以区分不同的a 、b 位阳离子。a 位为p b 原子或其它掺杂原 子( 如l a ，b a 等) 占据，b 位为不同价态的小体积原子如：m g ，n b ，s c ，i n ，t a 及z r 等占据。目前，国内外研究较多和应用较广的弛豫型铁电陶瓷是铅系复合 钙钛矿结构的p b ( b b ”) 0 3 体系。其中b i 为低价阳离子，如m 9 2 + 、z n 2 + 、f e ”、 n i 2 + 和s c 3 + 等：b f t 为高价阳离子，如n b 5 + 、z a 5 + 、t i 4 + 和w 6 + 等，其中比较具有代 表性的材料为p b ( m g i 3 n b 2 3 ) 0 3 、p b ( z n l 3 n b 2 3 ) 0 3 和p b ( s c 蛇t a l 2 ) 0 3 【7 】【8 】【9 1 等。 与一般铁电体相比，弛豫铁电体有两个显著的特征：( a ) 频率色散，即在t m 附近低温侧介电峰和损耗峰均随测试频率的提高而略向高温方向移动，而介电峰 值和损耗峰分别略有降低和增加；( b ) 弥散相变( d p t ) ，即顺电铁电相边是在一 定的温度区域内发生，表现为介电常数与温度的曲线中，介电峰的宽化。图1 2 为弛豫铁电体p b ( m g l 3 n b 2 3 ) 0 3 p b t i 0 3 和普通铁电体b a t i 0 3 介电温谱的比较。 第1 市绪论 o ，l 痛子 厶离子 0 d 离予 图1 1 钙钛矿相晶胞结构晶胞和氧八面体 f i g 1 1t h ep e r o v s k i t ec r y s t a ls t r u c t u r ec r y s t a lc e l la n do c t a h e d r a lo fo x y g e n 图1 2 弛豫铁电体p m n p t 、普通铁电体b t 在1k h z 的典型介温特性 f i g1 - 2t y p i c a ld i e l e c t r i cp r o p e r t i e sf o rr e l a x o rf e r r o e l e c t r i c sp m n - p ta n dn o r m a lf e r r o e l e c t r i c s b ta t1l h z 自从被发现几十年来，弛豫型铁电陶瓷受到工程界、科学家的广泛重视，特 别是性能优良的铅基钙钛矿结构弛豫型铁电体，在电子领域有着广阔的应用前 景。同时，由于铅基钙钛矿结构的弛豫型铁电体的优良性能又来源于其在微观纳 米尺度上的结构和组成的复杂关系，从而也引起了理论学家的高度关注，先后形 1 成了一系列的理论模型。比如：极化热涨落、应力涨落、结构涨落【l o 】、组成涨落 1 、超顺电态 1 2 、微畴宏畴转变【1 3 】、有序一无序转变【1 5 1 和自旋玻璃模型 1 6 】【1 7 】 等。其中极化热涨落、应力涨落、结构涨落等存在于任何复杂化学系统，甚至简 单化学系统，但只能造成微弱的弥散相变，无法解释实际观察到的弛豫铁电体的 弥散相变结果。而超顺电态、微畴宏畴转变、有序无序转变和自旋玻璃模型等 北京q - q k 大学t 学硕一l 二学位论文 较好地解释了弛豫铁电体许多物理现象，是目前得到公认、并应用广泛的几种理 论。 1 2 1s m o l e n s k y 微区化学组成不均匀模型 s m o l e n s k y 在七十年代提出【1 8 】，复合钙钛矿结构的弛豫铁电体中b 位被不同 的两种离子占据，由于这两种离子分布的无序会引起微区化学组分的起伏。铁电 材料的铁电顺电相变温度( 居里温度) 对化学组成非常敏感，从而使不同化学 组分的微区具有不同的居里温度。这种由b 位离子无序排列引起的化学成分起 伏已由透射电子显微图像( t e m ) 观察到。由于化学组分的不均匀，铁电顺电相变 发生在一个弥散性的居里温度区，在这个居里温度区间内的某一温度下，铁电态 与顺电态共存，s m o l e n s k y 根据b 位离子完全随机分布的统计模型，给出微区组 分的分布函数，利用微区居里温度与组分的函数关系，得出居里温度的分布，从 而确定相变弥散宽度，例如对p m n 的计算结果为1 5 0 0 c ，与实验数据数量级上 吻合，弥散相变在一定程度上得到了解释。 该理论认为，在很高的温度材料处于顺电态。随着温度的降低，在顺电态的 基体中出现许多“岛”状的铁电态微区。温度较高时，这些微区数目较少，相对于 它们之间距离自身尺度较小，因而相互作用较小。随着温度的进一步降低，铁电 态的微区长大并且数目不断增加。当这些微区的数目及尺度达到一定程度，它们 开始逐渐融合，在大尺度的极化微区之间形成畴壁。当温度低于微区平均居里温 度时，畴结构扩展遍及整个材料，而其中数目众多的居里温度较低的区域形成非 极化的“岛”状微区。所形成的畴壁的厚度不等，畴的边界形状各不相同。铁电弛 豫源于极化微区与微区边界振动的弛豫。 对于钙钛矿a ( b ，n ，b ) 0 3 结构的弛豫铁电体，b 位离子在各个区域分布可能会 出现偏析现象，某一微区内会出现某一离子的富集区，而且各个微小富集区之间 是相互独立的。考虑n 个a b 0 3 结构晶胞体积的固溶体，若b ”离子在富集区的 浓度为p ，则在这一材料中出现m 个a b ”0 3 微小富集区的几率为： f 妒( m ) = 四p ”( 1 一p ) ”“= 了l = _ p ( 1 一p ) ”肘 ( 1 1 ) m ：t n 一历j ： 令q - - m n ，利用s t i f l i n g 公式，将( 1 1 ) 式两边取对数得： 第l 章绪论 - n c 删= ，z 卜而p ( 1 - q ) 仙等h 啦硼刊，z ，m 2 ， 选取一定的n ，则司得到相应的微小雷集区域分布情况。设晶体的平均居里 温度为o a ，( 这一温度对应的半数的晶体体积转化为了铁电态，另半数为顺电态； 这一温度可用不同的办法测得，如热膨胀等) ，用) ，= ( o - 以佝刊表征居里温度随 富集区域的变化率，居里温度为目的铁电微区的分布几率为： 则) = 丽1e x p ( 一筹为) ( 1 - 3 7 在极端情况下，如果仅考虑居里温度与弛豫铁电体宏观温度相同铁电极性微 区对弛豫极化的贡献，则对弛豫极化有贡献的微区数量( n ) 决定于几率分布函数 妒仰，即： 一( - 警) 一( - 等) m 4 ， 这里用介电温度谱的峰值温度代替了以，其中盯兰耽仅勿口圳，结合d e b y e 理论关于偶极介电弛豫结果( 见下1 - 5 式) 就可定性的解释弛豫铁电体的介电弛 豫行为： 拈丝3 占o k t 去1 ( 1 5 ) + 2 f 2 、7 其中，为极化微区的偶极矩，y 0 4 , 信号测试电场频率，r 为弛豫时间，t 为绝对温度，k 为波尔兹曼常数。 当p 时， ；1 = ae x p ( 一掣2 0 - m 6 ， s 。 i 2 j 、 将上式做级数展开， 刍“f + 哮2 0 + 掣2 0 - _ m 7 ， 占 l 2 4 、 略去高次项做近似处理， ( 1 + 警 m 8 ， 北京丁业人学工学硕十学位论文 所得到的公式与g a s m o l e n s k y 等人由实验总结出的经验公式一致。 总之，该理论认为弛豫铁电体弥散的介电峰是这些单独普通铁电体极化微区 的相变介电峰综合而成。显然极化微区之间的差别是造成介电峰弥散的原因，而 这种差别又是由于钙钛矿结构b 位离子随机占据引起的。宏观弛豫铁电体性能 就表现为各个微观区域性质之和，呈现一种宽化的行为。成分起伏理论定性地解 释了弛豫铁电体的主要特性，被人们广泛接受。它提出的“极化区”的概念对以后 的理论发展有重要的意义，并成为许多理论的发展基础。 1 2 2 有序无序模型 s m o l e n s k y 等认为钙钛矿结构的弛豫铁电体中b 位离子分布完全无序，材料 中包含很多不均匀的区域，它们具有不同的居里相变温度造成了介电弛豫性质。 但在随后高质量的均匀单晶材料中仍然显示出弛豫性质。即使温度远低于介电峰 温度死，其中并没有出现极化宏畴结构。这说明介电弛豫不仅与材料的化学组 分起伏有关，还与自身结构性之有关。随着实验技术的发展，人们发现在无序基 体中存在着纳米尺度的有序微区。 六十年代末，g a l a s s o 【1 1 就对b 位复合钙钛矿结构a ( b b ) 0 3 系统中可能出 现的有序结构和类型作过系统的总结。八十年代初，s e t t e r 和c r o s s 总结了该结 构中b 位离子形成有序结构的经验性判据【1 5 】：( 1 ) 简单结构易于形成有序；( 2 ) b 位离子1 ：1 有利于有序；( 3 ) b 位离子电荷差别大有利于形成有序；( 4 ) b 位离子尺寸差别大有利于形成有序；( 5 ) a 位离子半径小有利于b 位离子形成 有序。 s t e n g e r 1 9 】【2 0 1 与s e t t e r 1 5 】【1 6 】研究了钽钪酸铅( p b ( s c l 2 t a i 2 ) 0 3 简称p s t ) 中b 位离子有序无序转变对宏观介电行为的影响，结果如图1 3 、图1 4 所示。实验 结果表明s c 和t a 在b 位的有序度可以通过热处理调节。图1 3 中可以看出随着 p s t 中b 位离子有序度( s ) 的提高，p s t 的d p t 特征逐渐消失，其宏观特性向 典型铁电体靠近。这一实验结果一方面是对s m o l e n s k y 的微区化学组成不均匀理 论的一种实验验证。另一方面，它促使人们将材料内部微观结构的有序现象同其 表现出的宏观弛豫行为结合起来。八十年代中期，有序微区被许多高分辨透射电 镜实验所证型2 1 】【2 2 】。在对复合钙钛矿材料进行大量的显微分析的基础上，r a n d a l l 第1 章绪论 和c r o s s 等【2 3 】根据b 位离子的有序或无序以及有序区尺度的大小，将a ( b b7 ) 0 3 材料分成了三类如图l - 4 所示：( 1 ) b 位完全无序或有序微区尺寸小于2 衄的材 料为普通铁电体或反铁电体；( 2 ) b 位有序微区尺寸介于2n l t l 到5 0n i n 之间的 材料为弛豫铁电体；( 3 ) b 位长程有序或有序微区尺寸大于1 0 0n _ r n 的材料为普 通铁电体或反铁电体。这个分类强调了纳米级有序畴在弛豫铁电体中的作用。揭 示了c r o s s 提出的超顺电极性微区的结构图象是2 5 0n r n 的有序畴，从而使人们 对弛豫铁电体介电弛豫起源有了进一步的认识。 图1 3 不同有序度p s t 陶瓷介电常数与介电损耗随温度的变化关系( i k h z ) 【1 6 】 f i g 1 - 3t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fd i e l e c t r i cp e r m i t t i v i t ya n dd i e l e c t r i cl o s sa t1k h zo fp s t c e r a m i c sw i t hd i f f e r e n td e g r e eo fo r d e r 1 6 】 近期，顾秉林、张孝文等【2 4 】从原子位形几率波出发，根据k 空间对称原则， 利用能量最低原理，研究复合钙钛矿形成最稳定结构的原子排列，从理论上确定 了a ( b l 2 b 1 2 1 ) 0 3 中可能存在的最稳定的有序结构。张孝文、王强等 3 1 将虚晶 格近似下的有序一无序相变模型应用到a ( b7 b ”) 0 3 结构上来，考虑到b 位离子库 仑交互作用能，用k i k u c h i 自洽迭代函数法得到了a ( b b ) 0 3 系统有序度参量m 与约化温度k 彤的关系，成功地揭示了c r o s s 等提出的经验规则，准确的预测了 多种b 位复合钙钛矿材料的相变及结构。 卜z 嘎卜们z o q u一世卜uu一一q 佛o o u一汇卜uuju一凸 北京t 、i k 大学t 学硕f 。学位论文 c 乙a s s i f a c a t i o n0 f c o n p l e l e a dp e r o v s c i t e s c o m p l e xl e a dp 叮o v s l 血嚣 n ob s i 钯c a t i o no r d e rp r e s e n t b - s i t ec a t i o no r d e rp r e s e n t n o r m a ll o n g gd i p o l e o r d e r j n f e a n d a f e ，e 每 p t k f e u k r o l o ) 0 3 p b ( f e 也t a m ) 。3 ( 1 一x ) p m n x p t ( x 0 3 7 ) ( i - x ) p z n - x p t ( x o ，l1 ) p b ( z f l x t 幻0 3 乙o n gc o h e r e n c el g 呶 o f l r o “n o r n 斌f ea n d a y e 。& 参 p b ( s c l o t a 垤) 0 3 p b ( i n m n b m ) 1 0 3 p b ( m g m w 垤) 0 3 p b ( c o m w m ) 0 3 s h o r tc o h e r e n c el e n g t ho f l r o l e j a x o rf e ，e g p b ( z n 拂n b 辨) 0 3 p b ( m 殴8 n b ) 0 3 p b ( n i l 疗n b 2 8 ) 0 3 p b ( i n m n b 抛) 0 3 p i b ( s c m t a 垤) 0 3 p b ( c d l ，3 l 、l b 2 | 3 0 3 ( 1 x ) p m r q x 2 t ( x 衄) 时，材料中将建立起 铁电长程有序态( l r o ) ，相反，当平均场远小于其弥散分布宽度( 局 jr 3 ，、 丁一乃、 7 v 叫 其中，c 为居里外斯常数，死为居里外斯温度。 图3 5 是在不同退火工艺路线下p s n 样品介电常数的倒数1 0 0 0 0 s r 并 f l 温度的关 系曲线。其中黑直线为通过居里外斯定律拟合的直线。4 疋m 表示偏离居里外斯定 律的温度差值： = 一乙 ( 3 - 3 ) 这里，表示开始偏离居里外斯定律的温度值，乙表示介电常数最大值对应的 温度。 第3 章热处理对p s n 陶瓷微观结均和性能的影响 t e m p e r a t u r e ( 。c ) 图3 _ 4 三种经不同热处理的p s n 陶瓷样品的介温谱( a ) p s n o ，( b ) p s n 2 5 ，( c ) p s n 5 0 f i g u r e3 - 4t e m p e r a t u r ea n d 厅e q u e n c yd e p e n d e n c eo ft h er e l a t i v ep e r m i t t i v i t ym e a s u r e da t0 1k ， l k ，1 0 ka n d1 0 0 kh zf o r ( a ) p s n 0 ( b ) p s n 2 5 ( c ) p s n 5 0 巡 o o o o 图3 5 三种p s n 陶瓷介电常数的倒数1 0 0 0 0 和温度的关系( a ) p s n 0 ，( b ) p s n 2 5 ，( c ) p s n 5 0 ( 符号：实验数据；实线：居里夕h 斯法则拟合数据) f i g3 - 5t h ei n v e r s ed i e l e c t r i cc o n s t a n t ( 1 ) a saf u n c t i o no f t e m p e r a t u r ea to 1k h zf o rp s n c e r a m i c s ( a ) p s n 0 ( b ) p s n 2 5 ( c ) p s n 5 0 ( t h es y m b o l s ：e x p e r i r n e n t a ld a t a ；t h es o l i dl i n e ：f i t t i n gt o c u r i e - w e i s sl a w ) 从表3 1 中可以看出，未进行退火处理的样品p s n 0 ，其疋川的值高达6 9 0 c ， 偏离居里外斯定律比较多，即瓦m 要比高很多，其居里温度也不是一个点而是 2 7 一，o一一蚤一#一g04。；时一。匣 北京：= 业人学工学硕f 学位论史 一个区域，出现典型的弥散现象。对p s n 进行退火处理之后，疋卅明显呈下降趋 势，说明随着退火的进行，陶瓷的弥散程度明显降低。 表3 1 陶瓷的有序度，介电峰值，死和彳 t a b l e 3 1 s u m m a r yo fd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fp s nc e r a m i c s 对于弛豫铁电体，在居里温度附近服从u c h i n o 和n o m u r a 方程 6 9 l ： 一士：掣( 3 - 4 ) s r占m 乙 方程中，霸以为最大介电常数处s 一对应的温度，c 为居里型常数，) ，是描述相变 扩散程度的因子，当) ，值为1 时，所研究体系为正常铁电体，) ，值为2 时是完全的弛 豫铁电体。 p - 逸 鬯 毒 l n 限t ) ，r 图3 - 6 p s n 样品的l n ( 1 ，一l 占一) l n ( r 一乙) 图：( a ) p s n 0c o ) p s n 2 5 ( c ) p s n 5 0 f i g 3 6 1 n ( 1 e ，一1 占麟) a saf u n c t i o no fl n ( t 一乙) f o r ( a ) p s n 0 ( b ) p s n 2 5 ( c ) p s n 5 0 m e a s u r e da t0 1 kh z 第3 章热处理对p s n 陶瓷微观结构和性能的影响 为了证实退火工艺对p s n 样品弥散相变行为的影响，以i n ( 1 s ，一l 占一) - 1 1 1 仃一瓦) 作图，直线的斜率即为表征弥散程度的因子) ，。实验结果和拟合结果见 图3 6 所示。拟合结果表明，未经退火处理的p s n 陶瓷，) ，值达到了1 7 3 ；当p s n 陶瓷在1 0 0 0o c 退火2 5 d 时后，其y 值下降到1 4 7 ，进一步将退火时间延长到5 0 小 时，y 值下降为1 3 9 ，下降的趋势十分明显。该结果表明，退火使p s n 陶瓷样品从 典型的弛豫铁电体逐步向正常铁电体过渡。 3 2 3 铁电性能分析 图3 7 为三i f o p s n 陶瓷样品在5 0 0 c 时的电滞回线。可以看到，三种p s n 样品的 电滞回线没有表现出明显的不同。然而，将温度升高到它们的以上时，出现了 不同的铁电行为。在图3 8 中，未退火的样品p s n 0 ，在1 0 0 0 c 可以仍然看到明显 的回线，剩余极化只达到1 3 4 z c c m 2 ，说明在相变温度以上，极化宏畴仍然存在 【7 0 】，而退火2 5 d , 时的p s n 样品，在9 0 。c 时表现出线形的回线，剩余极化接近零： 退火5 0 d , 时的p s n 样品，在8 5 0 c 就表现出线性回线。三种有序度不同的样品，表 现出明显不同的铁电行为，这种现象可能与铁电顺电相变的级数有关【7 1 1 。 p s n 2 0 p s n5 百3 ) 一 2 5鹭石 矛：罗彤：= ：= 。“。 ”p s n 5 0 q2f o “ 山! ： 、 1 。f ；11 0 2 03 04 i ?e ( k v c m - 1 ) 。一 。：=：三錾 o 。 番 图3 7 三种p s n 陶瓷样品在5 0o c 时的电滞回线 f i g3 - 9f e r r o e l e c t r i ch y s t e r e s i sl o o p sf o rc o m p a r a b l ep s n 0 ，p s n 2 5 ，p s n 5 0s a m p l e sa t5 0o c 北京tq k 大学t 学硕1 j 学位论文 = p p s s n n 0 2 5 2 0 1 0 0 0 c - 盘u。厂t 8 5 0 c p s n 5 0 迫 o ：雌n一删 - u 一 3 1o 7 j - 2 。，t ，。5 ：。，5 5 。u i 5 1 0 e c 驯1 5c 叫2 0 。 图3 8 三种p s n 陶瓷样品在它们的乙附近时的电滞回线p s n o ，p s n 2 5 ，p s n 5 0 f i g3 - 8f e r r o e l e c t r i ch y s t e r e s i sl o o p sf o rc o m p a r a b l ep s n o ，p s n 2 5 ，p s n 5 0s a m p l e sa tt h e t e m p e r a t u r en e a rt h e i r t e m p e r a t u r e ( o c ) 图3 9 三种p s n 陶瓷样品剩余极化与温度的关系曲线 f i g u r e3 - 9r e m a n e n tp o l a r i z a t i o na saf u n c t i o no ft e m p e r a t u r ef o rp s n 0 p s n 2 5a n dp s n 5 0 三种p s n 样品的剩余极化随温度变化图见图3 9 。未退火的p s n 样品，在略高 于( 9 7 3 。c ) 的温度( 1 0 0 。c ) ，p ，突然降到o ；而其他两个经过退火处理，有序 度高的样品，则表现出平滑的p 广丁曲线，没有出现突降的现象。通常认为，有序 3 0 一吾鼋)jd 第3 章热处理对p s n 陶瓷微观结构和忡能的影响 度的变化对弛豫铁电体的铁电性能有重要影响删【7 2 。3 1 。我们推测，p s n 样品中铁 电行为与有序度的相互关系决定相变的级数。未退火的p s n 样品，有序度最低， 或者无序度最高，表现出一级相变的特征，与c h u 等人实验的结果一致 7 0 。c h u 等人通过介电响应中的热滞回线发现，无序p s n 陶瓷中，自发相变为一级相变。 但是，经过退火处理的两个p s n 样品，表现出由一级相变向二级相变转变的趋势。 l a g u t a 等【7 4 】通过2 0 7 p b ，4 5 s ca n d9 3 n b 的核磁共振谱( n m r ) ，研究t p s n 单晶中的 有序区域。他们发现p s n 晶体点阵的变形引起了二级相变特征的出现。在本实验 中，高有序度的p s n 样品拥有更多的大尺寸的有序微区。因此，高有序度的样品 结构的变形度更高，从而导致了p s n 陶瓷从一级相变向二级相变转变的趋势。 3 2 4 双极化模型对弛豫铁电体p s n 介电温谱的拟合与分析 为了更好的理解钙钛矿弛豫铁电陶瓷的介电弛豫过程与微观机理，我们用程 忠阳等人提出的双极化模型对p s n 陶瓷的介电行为进行了解释。程忠阳认 为，弛豫铁电体的介电行为由几个阶段组成。其一为低温介电行为，在远低于介 电峰值温度的温度范围内，介电常数随温度的变化可用公式( 3 5 ) 表示： 免r ( 丁) = 氏+ e x p 口l + ( t 1 ) 1 + 6 ( 3 5 ) 其中a ，、夕l 和6 为常数，为光频介电常数，r 为温度。6 与极化微区的冻结速 率有关。介电常数主要来源于冻结极化微区或微畴界面的振动行为，并形象地描 述为呼吸行为。吒r 具有谐振极化的特征，由畴壁的振动行为决定。 其二为高温介电行为，在远高于的温度范围内介电常数随温度的变化可 用公式( 3 6 ) 表示： s 胛( 丁) = e x p ( a 一, t r r ) ( 3 - 6 ) 其中仅、为常数，与极化微区的产生速率有关。介电常数主要源于极化微区 在相近势阱之间跳跃引起的偶极指向的变化，胛与温度和频率的关系同典型的 d e b y e 介质的结果极为相似。 在介电峰附近介电行为由这两种行为共同决定： = 丽乐罴丽+ 两者 p 7 ， 1 + c l ( g 胛( 丁) s 7 ( 丁) ) 朋1l + c 2 ( 占r ( 丁) s 胛( 丁) ) 朋2 、 7 北京丁业大学t 学硕十学位论文 q = + 气( 3 8 ) 图3 1 0 是我们使用双极化模型，对三个p s n 陶瓷样品在1 0 0 h z 下的介电温 谱进行拟合的结果。表3 2 给出了与极化微区行为有关的主要参数。从表中可以 看到，与极化微区相关的参数，随退火时间增加而增加。这表明，随着温度的降 低，有序度更高的样品，其极化微区比有序度低的样品增长迅速。 a ) p s n 0 堂 皇 皇 量 笠 鼍 刁 巨 茸 兰 是 重 u 言 卫 匣 b ) p s n 2 5 c ) p s n 5 0 图3 1 0 三种p s n 陶瓷样品在测量频率为1 0 0 h z 时介电常数的测量结果和双极化模型拟合 结果a ) p s n 0 ，b ) p s n 2 5 ，c ) p s n 5 0 f i g 3 - 7 m e a s u r e d ( s 唧) a n df i t t e d ( ) t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f d i e l e c t r i cc o n s t a n tf o rp s n o ， p s n 2 5a n dp s n 5 0 从表3 2 可知，表示极化微区冻结速率的参数，髓着有序度增加而增加。 对于弛豫铁电体，其无序有序转变遵守j o h n m e h l a v r a m i 法则，随着退火时间 延长， 表现出指数增长的方式，有序度的增加导致了畴的变粗【3 4 】。根据相变的 空i暑一是ad d i l b 面芷 筋3 章热处理对p