（纺织工程专业论文）新型涂料印花粘合剂的合成及应用[纺织工程专业优秀论文].pdf

江南人学坝小学位论文 摘要 为了改善涂料印花织物的手感和牢度，通过有机硅改性制备了具有核壳结构的 有机硅丙烯酸酯共聚乳液。探讨了各聚合条件与聚合物乳液性能的关系，用透射电 镜( t e m ) 、红外光谱( f t i r ) 对聚合物乳液的形态和结构进行了表征，分析了以陔乳液 作为印花粘合剂进行涂料印花后棉织物的各项性能。 结果表明随着软硬单体比例增大，印花织物的摩擦牢度先增大后碱小，刚度逐 渐减小：随着水解抑制剂用量增大，聚合物乳液的凝胶率先减小后增大；随着丙烯 酸用量增大，印花织物干摩有增大的趋势，湿摩有减小的趋势：随着有机硅用量的 增加，印花织物湿摩擦牢度和柔软度逐渐提高，织物的颜色性能如l 、c 及则s 值 也有相应的提高。 应用实验表明采用该聚合乳液进行涂料印花时，较佳的工艺条件为印花一预烘 ( 8 0 ，3 m i n ) 一焙烘( 1 5 0 ，3 f 1 1 i n ) ，当乳液用量达到2 0 时，印花后织物的于 摩可达到3 4 级，湿摩3 级，皂煮牢度4 5 级，手感和颜色各项性能也均较好。 关键词：聚合乳液； 有机硅：核壳结构； 印花粘合剂 新型e 化枯合剂的台成，乏j 帆用 a b s t r a c t ao 唱a n o s i l o x a n e - a c r y l a t eb a s e dc o m p o s i t ei a t e xw i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r e sw a s p r e p a r e di no r d e rt oi m p r o v et h eh a n d l ea n df a s t n e s so fp r i n t e df 曲r i c t h ee f f e c t so f p 0 1 y m e r i cc o n d i t i o n so np r o p e r t i e so fe m u l s j o n sw e r ed e 把n n i n e da n dd i s c u s s e d t h e m o r p h o l o g i ca n ds t m c t u r eo fc o p o l y m e re m u l s i o n sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e ma n df t i r t h ep r o p e r t i e so fc o t t o nf a b r i c sp r i n t e dw i t ht h ec o p o l y m e re m u l s i o n sw e r ea n a l y s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er u b b i n gf a s t n e s so fpr i n t e df 、a b r i ci n c r e a s e df i r s ta n dt h e n d e c r e a s e da n dt h er i g i d i t yd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h er a t eo fs o f tm o n o m e ra 1 1 d h a r dm o n o m e r t h eg e i a t i nr a t ed e c r e a s e d 行r s ta n dt h e ni n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f t h e h y d r o l y z er e a g e n t r e s t r a i n e d t h ed r yf a s t n e s si n c r e a s e da n dt h ew e tf a s t n e s s d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ed o s eo fa c y l i ca c i dt h e “g i d i t yo ft h epr i n t e df a br i c s d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fo r g a n o s i l i c o n eu s e di np o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h e c 0 1 0 u rp r o p e n i e ss u c ha sl ，ca n dk sv a l u e so ft h ep r i n t e df a b r i c si n c r e a s e de v i d e n t ly ， w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ep r i n t e df a b r i c sh a ds o rh a n d l e ，g o o dc o l o u ra n df a s t n e s s p r o p e r t i e s t h eb e t t e rp r o g r e s sw a ss h o 、v e dt h a tl h ec o n o ns a m p e sw e r edr j e da t8 0 f o rt 虹e e m i n u t e sa r e rp r i n t i n ga n dt h e nw e r ec u r e df o rt h r e em i n u t e sa t 15 0 b yt h ea p p l i e d e x p e “m e n t s t h ed r yf a s t n e s s 、t h ew e tf a s i n e s sa n dt h es o a p i n gf a s t n e s sw a s4 、3 、4 5 ， m e a n w h i l et h eh a n d l ea n dc o i o l i rp r o p e n i e so fp r i n t e df a b r i cw e r eb e t t e rw h e nt h ed o s a g e o f c o p o l y m e re m u l s i o n sw a s a t2 0 k e yw o r d s ： c o p o l y m e re m u l s i o n s ；o r g a n o s i l i c o n e ；c o r e s h e l l ； p r e p a r a t i o n ；p i g m e n t b i n d e r s 独创性声明 y 9 6 8 2 l 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：盘乳日期：6 年乃月门日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：导师签名：监 日期：，f 矽易年弓月l1 日 江南人学删! ：i ：学位论文 第一章前言 1 1 涂料印花概述和特点 涂料印花的发展越来越快，近代涂料印花起始与1 9 3 7 年i n t e r c h e m i c a j 公司的 a r d y e 系统，真f 引起国内外印染工作者对涂料印花的重视，则是在1 9 5 1 年德国 b a y e r 公司的a c r a m i n f 型涂料印花浆问世以后。特别是印花粘合剂及其它助剂的发 展，使涂料印花的优点越来越突出，其简单的工艺流程、优异的同晒牢度、齐全的 色谱，固色后无需水洗、节约能源，特别是适合于各种纤维织物印花等诸多优点越 来越吸引着各印染企业j 。 纺织品印花市场趋势表明，涂料印花已在全世界印染行业中占有重要地位，据 瑞士汽巴公司、德国德司达公司提供的资料，2 0 世纪9 0 年代世界上大约5 0 左右 产量的印花产量的印花织物是采用涂料印花工艺印制的，特别是在美国，大量聚酯 棉混纺织物的生产，涂料印花所占比例高达8 0 左右；西欧地区也。与6 0 ；同本比 较低，约为l o 1 j ；近年来我国涂料印花的比例也呈上升趋势，已由原来的2 0 上升到3 5 以上，它不仅用于纯棉机织物，且成为合成纤维及其混纺织物以及针织 物的主要印花工艺之一”。l 。随着人民生活水平的提高，广大消费者对服装面料的要 求越来越高，而且对室内纺织装饰用前i 的要求也越来越高，为了适应不同消费者的 需求，涂料印花将会进一步得到发展。 涂料印花粘合剂一般是具有一定聚合度的高分子化合物乳液或溶液。它是涂料 印花色浆中重要的组成成份之一，在色浆中呈溶液或分散状。它们在较高的温度及 催化剂的作用下，能发生成膜粘着过程，当溶剂或其它液体蒸发以后，在印花的地 方形成很薄的膜，将涂料颗粒粘着在织物的表面。它对织物的手感、各项牢度以及 颜色性能起着重要的作用。 性能优异的印花粘合剂必须具备以下的特点： ( 1 ) 粘合剂在织物上固着后，能形成、粘着力强、富有弹性和韧性的薄膜。 ( 2 ) 皮膜薄层应无色、清晰透明、厚度均匀，使颜料的色相得以良好表现。膜层 删老化且不泛黄，耐紫外线照射。 ( 3 ) 皮膜应具有耐有机溶剂等有机化学药品的性能，碰到有机药品不溶解、不软 化发粘。 ( 4 ) 皮膜应具有耐扰曲、抗褶皱，耐手搓、不发硬、不发粘、不吸附有色物质的 特点。 新型e l j 化枯含剂的合成发m 用 ( 5 ) 粘合剂乳液要有一定的耐热、抗冻性能。还应具有良好的储存稳定性，成膜 不能过快，室温放置不结皮、不凝聚。印花浆不塞网、不嵌滚筒、易于冲洗 等。 1 2 国内外涂料印花粘合剂的发展状况 涂料印花早期的粘合剂是一些天然高分子化合物。例如，植物或动物胶。这些 物质虽然有一定的粘着力，但一般都不耐水洗，产品手感硬。涂料印花是在采用了 合成树脂作粘合剂，并且用含固量很低的乳化糊做糊料后才大量应用的。最早的合 成树脂粘合剂是脲醛或三聚氰胺甲醛氨基树脂，它们的粘着力和摩擦牢度均好，唯 形成的膜较硬，高温处理和f f 晒长久后易泛黄，故随着粘着力强、性能柔软、酬洗 和俐老化的热塑性树脂出现后，它们已很少应用。 目前常用的粘合剂都是两种或两种以上的单体共聚的高聚物，目前为止使用的 粘合剂大致主要为： ( 1 ) 丁苯或丁腈合成乳液与其它线型高聚物的复配物。 ( 2 ) 丙烯酸的衍生物。特别是酯类，以及丁二烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯等。 ( 3 ) 聚氨酯主组分的水性乳液，它含有异氰酸酯端基的预聚体离子基因。 目前主要应用的粘合剂主要是丙烯酸酯、苯乙烯和丁二烯的共聚物，少量是醋 酸乙烯酯共聚物和新近推出的聚氨酯的预缩物。而我国生产的粘合剂大部分都是丙 烯酸酯，特别是其丁酯的共聚物的自交联型粘合剂| f ”。但普遍存在着手感差、色牢 度、特别是湿摩擦牢度不理想等缺点。针对这样的问题，印花： 作者多年来想办法 采用各种措旌来改善弥补。为了改善手感，有人减少粘合剂的用量，干脆放弃了牢 度；较多的是在印花色浆中加入了柔软剂，手感能得到一些改善，绝大多数柔软剂 的加入会造成产品湿摩擦牢度的下降；因此目前各厂采用在印花固色后再加上柔软 剂或再通过机械柔软整理方式较为普遍i “。对于z f 度问题，可以在生产粘合剂时提 高其中硬单体与软单体的比例，或在色浆中多加交联剂，更多的是在印浆中2 d 或 6 m d 等树脂或交联剂，这些办法都能提高印花织物的色牢度，但手感发硬，虽经后 整理仍无法挽回。 国外的印花粘合剂比国内进步的快，他们先后向市场推出了手感柔软，又符合 环保要求的自交链或其它类型的粘合剂，例如：德国b a s f 公司的h e i i z a r i n 粘合剂 e t 、t w 、t 0 w 、u d t ；德国d v s t a r 公司的a c r a m i n 的粘合剂l c ；瑞士c i b a 公司 的a l c o p r i n tp b a p b c 峨特别是美国b r o o k l i n e 公司推出的s u p e r p r i n t 2 0 0 0 系列的粘 1 江南人学坝i + 学位论文 合剂，能达到非常柔软的手感和很好的牢度，但这一系列的产品的价格都比较昂贵， 成本也较高。 随着高分子的发展，涂料印花粘合剂的研制和更新换代很快，我们也可以把他 分成以下四代： 第一代：粘合剂是不能交联的高分子成膜聚合物，呈线状结构，大分子问无化 学键相连，在1 0 0 左右烘干，属低温型的。 第二代：是可交联型的，即在共聚物分予中含有活性基，在加热过程中能与纤 维上的羟基等形成共价键，或与外加的交联剂起反应，使原线形的大 分子变成网状，各项性能得以改善。属高温型的，在1 4 0 1 5 0 左右 烘干。 第三代：粘合剂即在粘合剂组分中引进可自身交联的活性单体，通过自相缩合 形成交联，提高印花织物的牢度，在1 4 0 1 5 0 左右烘干。 第四代：属于低温烘固型自交联粘合剂，可节约能源，但在成本、手感等一些 方面还不能达到理想的标准。 目前，国内外的一些印染工作者已经丌始硅丙乳液粘合剂的研究，硅丙乳液是 有机硅材料对丙烯酸酯的改性产物，它兼具有丙烯酸酯的耐候性，成膜性，粘接力 强及有机硅的耐热性，耐低温性、透气性等优异性能”，特别是长的硅氧键具有很 好的柔顺性及疏水性可以提高印花织物的手感和湿摩擦牢度。 湖北大学的丁f 学等人采用含氢聚甲基硅氧烷与丙烯酸酯类单体通过乳液聚合 法制成了有机硅改性丙烯酸酯涂料印花粘合剂m 1 ，河北纺织科学研究所的林子云也 曾采用有机硅单体对丙烯酸酯改性，研制印花粘合剂，但有机硅的加入含量较少。 宁波市化工研究设计院的仇浙长通过应用不同的硅单体，延长了硅氧链的长度，体 现了更好的改性效果2 | 。 1 3 目前涂料印花粘合剂存在的主要问题 1 3 1 手感和牢度问题 目前市场上大量使用的是乳液型聚丙烯酸酯类粘合剂，普便存在着手感差、色 牢度，尤其是刷洗及湿摩擦牢度不理想的缺点，虽然可以通过加入少量的柔软剂来 得到定程度的改善，但无疑增加了成本。 1 3 2 堵网问题 堵网原因有物理性堵网和化学性堵网。物理堵网是由于印花色浆中带有比印花 新型日f 佗捌含州的合成及应用 网孔大的颗粒杂质，堵塞网孔，影响色浆的过网。化学堵网是指涂料色浆中的粘合 剂高分子在没有透过网孔、附着织物之前就结膜成块。解决化学堵网的办法较多， 如在色浆中加一些尿素或甘油等吸湿剂来减慢水分蒸发，但用量不能太多，否则会 降低印花湿摩擦牢度：或者在聚合时引入亲水性的单体进行共聚等等j j ”。 1 。4 课题研究的思路和方法 在本课题的研究中，准备采用有机硅氧烷对丙烯酸酯进行改性，利用长链硅氧 烷的柔顺性和耐水性，来提高印花织物的手感和湿摩擦牢度。一般涂料印花粘合剂 所用的硅丙乳液的生产主要有两种途径：第一种途径是物理改性法，即冷拼共混法。 该方法操作简单，就是将有机硅乳液跟丙烯酸酯乳液按一定的比例混合，搅拌分散 即可，但改性效果较差。第二种途径是化学改性法。常用的化学改性法也有两种工 艺：第一种工艺是先制备带有羟基、氨基、烷氧基、或活性氢等活性基冈的有机硅 功能单体，利用其活性基团反应特性，与丙烯酸树脂上的活性基团缩合反应，从而 将有机硅分子键合到丙烯酸树脂上，这种： 艺是将有机硅分子接在丙烯酸树脂的侧 链上“：第二种工艺是利用乙烯基硅氧烷单体上的双键与丙烯酸树脂的双键发生共 聚反应，从而将有机硅单体键入到丙烯酸树脂的主链上。 ( 1 ) 通过化学共聚的方法，因为它比物理共混要好的多，它可以提高各种单体的 相容性以及乳液的稳定性，通过共聚，可以更加的体现出所选单体的性能”。例如： 有机硅和丙烯酸酯的共聚，它们的极性相差很大，若通过共混的方式，有机硅就会 富集在胶粒的表面，使得丙烯酸酯的优点不能完全的体现出来。而通过活性硅氧烷 与丙烯酸酯共聚，可以大大改观它们的相容性，体现出它们各自的优点。 ( 2 ) 采用种子乳液聚合的方式，这种方法更有利于控制实验的进行，胶粒的分稚 更均匀，粒径的分布更窄，从而使粘合剂的成膜性能更好| l 。 ( 3 ) 在共聚的基础上，可以通过控制单体滴加的顺序，制成核壳结构的粘合剂。 随着“复合技术”在材料科学中的发展，8 0 年代o k u b o 提出了“粒子发计”的 新概念，其主要内容包括异相结构的控制、异形粒子官能团在粒子内部或表面上的 分御、粒径分布及粒子表面等处理等内容f j 。” 。随着这新概念的提出，在许多方面 得以应用，尤其是在脆性高分子材料的抗冲改性和增韧、特种涂料以及粘合剂等方 面己起到重要的作用。 在粘合剂方面，例如：以p s i 为种子、丙烯酸酯为第二单体进行乳液聚合所得 胶乳，可直接作为金属、塑料和纸张等的粘合剂；用聚硅氧烷为壳，聚丙烯酸酯为 江南人学埘! i j 学位论文 核的核壳结构的粘合剂可以耐高温、耐寒、耐沾污性能；用丙烯酸丁酯做核，甲酯 做壳可以提高织物的柔软性等等。无论从理论上还是从一些科研机构或一些化工企 业的实验来看它可以综合不同粘合剂的优点，在涂料印花上显示出很好的各项性 能。 1 5 课题研究的主要目的、内容和意义 涂料印花粘合剂的优劣决定印花织物的手感、牢度以及出于粘合剂成膜后的泛 黄而影响色泽艳亮度等问题俐。因此，粘合剂对涂料印花起着重要的作用。由于涂 料印花的发展，也推动了粘合剂的快速发展，经过国内外研究者的努力，目前的印 花粘合剂已解决了过去存在的很多问题，例如，透明性、对颜料的粘着力和对纤维 的粘着力、耐老化、耐腐蚀性等】。但普遍还存在着手感、色牢度差，尤其是湿摩 擦牢度不理想等缺点。虽然可以通过加入少量柔软剂、提高粘合剂用量等方法使之 得到一定程度的改善，但增加了成本。 在课题的研究中，主要探讨了各聚合条件对乳液合成的影响，分析了用所合成 聚合物乳液进行棉织物印花后织物的各项性能。特别是有机硅加入后对合成和印花j 织物性能的影响。通过合成新型的有机琏改性的印花粘合剂，来提高印花织物的手 感和牢度，对推动涂料印花的发展无疑有很大的意义。 ， ：堑里型丝塾垒型塑垒些丝坐旦一 2 1 实验原料与仪器 2 1 1 实验药品和材料 第二章实验部分 在课题的研究中，采用的实验药品及材料见表2 1 表2 1 实验药品和材料 纯度生产厂家 醋酸乙烯 丙烯酸丁酯( b a ) 丙烯酸乙酯( e a ) 苯乙烯( s t ) 丙烯酸( a a ) 丙烯腈( a n ) 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 活性硅氧烷 过硫酸铵( a p s ) 0 p l o h y 一7 十二烷基磺酸钠 十二烷基苯磺酸钠 十二烷基硫酸钠( s d s ) s u p e r p r i n t l 0 1 粘合剂 中国医药集团上海化学试剂公司 中国医药集团上海化学试剂公司 中国医药集团上海化学试剂公司 中国医药集团上海化学试剂公司 中国医药集团上海化学试剂公司 中国医药集团上海化学试剂公司 广东汕头市西陇化工厂 青岛海怡化工有限公司 中国爱建试剂厂 上海凌峰化学试剂有限公司 青岛海怡化工有限公司 宜兴市宏博乳化剂有限公司! 中国医药集团上海化学试剂公司 中国医药集团上海化学试剂公司 无锡市东风化工厂 上海誉辉化工有限公司 w b 2 粘合剂 商品青岛海怡精细化工有限公司 。 呷 叫 叩 凹 凹 卵 胛 叩 卯 凹 凹 凹 剐 坚塑查兰生! ! ! 堂堡笙兰 一一 2 1 2 实验仪器 本课题所用的仪器和设备见表2 2 表2 2 实验仪器和设备 仪器名称 型号 生产厂家 恒速搅拌器 温度指示控制仪 单相异步电动机 精密天平 离心机 真空干燥箱 电热鼓风干燥箱 p h 计 染色摩擦色牢度仪 电子硬挺仪 k e s f 织物风格仪 纳米z e t a 电位分析仪 测色配色仪 视频变焦显微镜 透视电镜( t 附) 上海申顺生物科技有限公司 上海华晨医用仪表有限公司 奉化市协力微电机厂 梅特勒一托利多仪器公司 上海云楼医用仪器厂 上海精宏实验设备有限公司 上海实验仪器厂有限公司 美国奥立龙仪器公司 莱州市电子仪器有限公司 莱州市电子仪器有限公司 加藤技研株式会社 英国m a l v e r n 公司 美国爱色丽公司 美国u n i o n 公司 同立株式会社 示差扫描量热仪 d s c 2 9 1 0m o d u l a t e dd s c u n i v e r s a l v 2 37 r r jn s t r u m e n t s 2 2 聚合物乳液的合成 2 2 1 核乳液的制备 聚硅氧烷和b a 充分混合后，缓慢滴加到装有搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中， 高速乳化半小时，取出3 5 预乳化液，升温到8 0 ，滴加部分引发剂，待乳液出现 蓝光后，滴加其余的预乳液，同时缓慢补加剩余的引发剂， 4 h 后，降温至3 0 ， 伽 型 型 型 型 嗖 型 舢 姗 一 胍 删 型 鼬 悝 一 悝 型 刚一 。 墓； 啪 m 孙 孝； 跗 哩 o 4 0 3 之 一 一 b z e _ 一 旧 o 一 2 4 l 1 一7 l 1 f t 垩 旧 1 训 峨 小 小 m m ：耋 埋 n z 7 2 一 f l j d d s n r 2 7 洲 删 m 脚 旷 呀 m 她 删 州 吣 黼 嘞 h 新型印花粘含剂的合成及成用 用氨水调节p h 值7 - 8 ，即制得核乳液。 2 2 2 核一壳结构聚合物乳液的制备 向制备好的核乳液中加入去离子水和其它单体，滴加引发剂，控制滴加时间在 两小时，滴加完毕后，保温1 h 后降至室温用氨水调节p h 值至中性，过滤出料， 即制得核壳型柔软印花粘合剂。 2 3 聚合物乳液性能测试 ( 1 ) 固含量 取l g 乳液，置于表面皿上，放入真空烘箱中，l o o 烘6 h 至恒重，按下式计算 固含量。： x ：竺l o o g o 式中：x 固含量 g 试样干燥后恒重 ( ：。，试样重量 ( 2 ) 聚合物产率 取5 6 m 1 乳液，置于蒸馏瓶中准确称量，于s l ! n c or 一2 0 l 型旋转蒸发仪中减压 蒸馏( 0 0 8 5 m p a ，5 0 ) 至恒重，按下式计算产率f = ： 工：g - 二g 些。1 0 0 g o m 式中：x 产率 g i 试样干燥后恒重 g o 试样重量 w 聚合配方中除单体以外的不挥发组分百分含量 m 配方中单体的百分含量 ( 3 ) 凝胶率 在聚合反应结束后，收集过滤后的残渣以及反应器与搅拌器上的凝胶物，在1 0 0 烘干到恒重，计算其占单体、乳化剂及引发剂总重量的百分率。1 。 x ：兰10 0 w 二 江南人学硕l 学位论文 式中：x 凝聚物率 w l 凝胶物重量 w 2 聚合单体、乳化剂及引发剂总重量 ( 4 ) 离心稳定性 取已知含固量的乳液，取适量置于8 0 l 型离心机上，以3 0 0 0 r m i n 的速度离 心分离o 5 h ，观察有无沉淀及分层现象。= = 。 ( 5 ) 耐电解质稳定性 称取定量乳液，加入电解质。用加入电解质后上层乳液的固含量来表征乳液稳 定性，固含量越大，乳液加入电解质后产生的沉淀越少，乳液越稳定。“。 ( 6 ) 耐酸碱稳定性 称取定量乳液，调节乳液p h 值。不同的p h 下乳液所产生沉淀不同，故可通过 测定调节p h 值后的上层乳液固含量的方法表征p h 对聚合物乳液稳定性的影响。 ( 7 ) 乳液薄膜的泛黄性 在水平玻璃板上滴上数滴聚合物乳液，均匀涂平，在自然风二f 下成膜，将膜在 1 3 0 下焙烘3 m i n ，通过目测，观察其测其泛黄性。 ( 8 ) 乳液涂膜酬水性 将待测乳液称量后倒入玻璃为底的简易模具中，4 0 干燥，烘干后将聚合物薄 片取出裁剪成2 0 m m 2 0 m m 1 m m 小片，然后放于6 0 真空烘箱中抽真空干燥，待试 样完全干燥后取出称量，再投入蒸馏水中浸泡，定时取出计算吸水率! 。 ( 9 ) 乳液颗粒尺寸及分稚 吸水率( ) ：堕尘二塑塑 栏肝 取定量乳液用蒸馏水稀释3 0 0 0 倍，取其中少量稀释液用n a n o z s 9 0 型纳米z e t a 电位分析仪测试乳液颗粒尺寸及分布情况。测试条件为2 5 恒温5 m j 几后，测3 次， 耿平均值j “。 ( 1 0 ) 胶粒结构 新型日】佗柚台剂的合成及心用 取定量乳液用蒸馏水稀释5 一l o 倍，用吸管吸取少许滴加到用特定膜覆盖的铜 网上，待网上液滴将要干时，再滴上p h = 6 o 的3 p t a ( 磷钨酸) 溶液进行染色，一 定时间后，用滤纸吸去多余染液，经自然干燥后，在h 一7 0 0 0 型透射电镜( t e m ) 上 观察。 ( 1 1 ) 聚合物红外光潜 乳液经乙醇破乳，抽滤、洗涤、真空干燥后取少量包于滤纸中，裹上铜网， 放入索氏提取器中回流2 4 h ，不溶物经真空干燥后与k b r 研磨制成压片，用富立叶 变换红外光谱仪分析，得到图2 所示的红外光谱图。 2 5 聚合物乳液应用性钱测试 ( 1 ) 印花工艺 印花一烘干( 8 0 ，3 m jn ) 一焙烘( 1 5 0 ，3 m jn ) ( 2 ) 印花色浆配方： 颜料大红 5 增稠剂 2 5 粘合剂 l j 去离子水 1 0 0 共计4 0 9 ( 注：以上均指质量分数) 印花织物： 纯棉织物( 1 0 3 0 c m ) ，手工平网印花。 ( 3 ) 印花织物摩擦牢度 干摩擦：将试样平放在m o d e l y 5 7 l 型而4 摩擦色牢度试验及测试台的衬挚物上， 两端以央持器固定，然后将二i 二的摩擦布固定在摩擦头上，使摩擦枷经向与摩擦头运 动方向一致，摩擦头在试样上沿着1 0 0 m m 长的轨迹作往复直线摩擦l o 次，时问l o s ， 垂直压力9 n 。 湿摩擦：更换试样用湿摩擦布按上述方法作摩擦试验。摩擦布用去离子水浸透 取出，经小轧辊挤压，使摩擦稚含水量达9 5 一1 0 5 ，摩擦试验后，将湿摩擦柿放 一 兰! 查兰竺i ! 兰丝丝苎 在室温下干燥。 评级：用狄色样卡汗定摩擦布的沾色。 ( 4 ) 印花织物耐沈色牢度 a 取染色棉布距边至少5 0 m m 剪取1 0 0 m 4 0 m m 试样一块，剪取棉、羊毛贴衬 稚1 0 0 m m 4 0 m m 各一块，将试样放在二块贴衬布之阳j ，沿一短边缝合，形成一个组 合试样。 b 用去离子水配制试液( 皂片5 9 儿，无水碳酸钠2 9 几) ，浴比5 0 ：l ，预热至 6 0 。 c 将组合试样放入容器内，加入试液，在6 0 处理3 0 m in 。 d 耿出组合试样，用三级水清洗二次，在流动自来水中清洗1o m jn ，挤去水分， 展丌组合试样，在低于6 0 空气中干燥。 e 评级：用g b 2 5 0 一1 9 9 5 = i s o l 0 5 a 0 2 一1 9 9 3 评定变色用狄色样卡评定式样 的变色，用g b 2 5 卜1 9 9 5 = i s o l 0 5 a 0 3 一1 9 9 3 评定沾色用狄色样卡评定贴衬物与试 样接触一面的沾色。 ( j ) 织物手感 印制2 0 c m 2 0 c m 的布样，采用日本k e s f 风格仪进行织物刚度从而来评价 织物的手感。 ( 6 ) 印花织物颜色性能 取印花织物用x r i t e8 4 0 0 型测色配色仪测定其【、a 、b 、c 及k s 值，用以表 征聚合物乳液对涂料印花织物色光的影响。 新型e 花拈合剂的合成肢心用 第三章结果与讨论 3 1 粘合剂乳液的合成 3 1 1 聚合单体的选择 颜料本身对纤维没有亲和力，要使颜料固着在纤维表面上就需要粘合剂的帮 助，粘合剂决定了印花或染色织物的牢度。因此，粘合剂对涂料印花或涂料染色 起着重要的作用。 制备涂料印花用粘合剂的单体分为软单体、硬单体和功能性单体三类，一是 提供结构强度、挺括性、刑磨性、酬洗涤性的硬单体，如甲基丙烯酸甲酯、苯乙 烯、丙烯腈、醋酸乙烯等；二是赋予聚合物柔软性的软单体，如丙烯酸乙酯以上 的直链或带支链的大烷基酯、丁二烯等。第三类是功能单体，包括两种类型，一 种类型是能够提高乳液稳定性、提供交联位置和起交联催化作用、中和并起自增 稠作用的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等。另一种类型是可以提高印花 织物牢度，并发生交联的单体，多为含有羟基、羧基、环氧基和酰胺基的单体， 如甲基丙烯酸羟丙酯，n 一羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸环氧丙酯等1 2 7 。2 。 丙烯酸酯类的粘合剂具有优异的耐水性、蒯候性、耐氧性、耐臭氧性、耐光 性和臭味小，与颜料的粘合性好、价格相对便宜等特点而涂料印花粘合剂的主要 聚合单体，这类单体非常活泼，不但能单独聚合，且能与其它单体共聚。 有机硅氧烷具有删热性、酬低温性及疏水性、透气性等优异性能，特别是长 的硅氧键有很好的柔顺性，应用到粘合剂乳液中，能改变印花织物的手感，但是 有机硅的乙烯基单体在高温、酸性或碱性环境中都很容易水解、自聚，从而 使凝胶率增加，降低了产率，所以选择合适的机硅氧烷，从自身的条件来控制它 的水解也是制备高性能硅丙乳液的关键，选择市场上常见的几利t 硅烷进行实验， 在实验中其它的聚合条件不变，只改变硅烷单体进行乳液聚合，结果如下表所示： 表3 1 几种不同的硅烷单体对乳液凝胶率的影响 注：聚合反应是在8 5 ；引发剂、乳化剂、水解抑制剂、以及有机硅的用量分 别占单体总质量的o 5 、8 、3 、l o ；核壳的反应时削均为3 h ；软硬单体 的配比为3 ：2 ；壳单体中s t ：m m a 的质量比为7 ：3 ； 从表3 1 可以看出，使用a 15 1 时，乳液的凝胶率最低，其原因可能是乙 烯基三已氧基硅烷中的o c h 2 c h 3 空问位阻作用比后面的两种的o c h 3 大的多， 延缓了水解作用，所以选择a l5 l 与硅烷a 进行聚合，生成自制的活性硅氧 江南 学碗i 岸位沧立 烷。 在核壳结构的乳液聚合中，单体的亲水性对乳胶粒的结构形态有较大的影响 i “。显而易见，亲水性较大的单体更倾向于撵近水相进行反应，而疏水悱的单 体则倾向于远离水相所以，蚪疏水性啦体为核层华体，以亲水 生单体为壳崖单 体进行种予乳液聚合，通常能形成矿常核壳结构的乳胶粒：反之，以亲水件单体 为核层单体，以疏水性单体为壳层单体进行种子乳液聚合陋j 。j ；在策合过程巾， 壳层疏水性聚合物可能向种了乳胶粒网部迁移；从而有i j 能形成非f 常的结构形 态( 如草莓型、雪人型、海岛型、翻转型) 乳胶粒“i 。 综合以上原因，选择了丙烯酸j 酯做为软单体和自制有机硅氧烷一起作为核 反应单体，雨烯酸作为功能单体，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、作为硬单体均作 为壳反应单体。 3 】2 聚合方法的选择 乳被聚台按策台方法般可分为种丁二乳液埭合、半连续乳液聚合、训歇乳液 聚合三种方法”。种子乳液聚台即先制种子乳液，然后在种子的基础上进行聚 合最终得到所需要的乳液。种子乳液聚合有以下几个优点： ( 1 ) 用种子乳液聚台，以一定的速率向反应器中加入种子乳液，在聚台过程中 小冉产生新的乳胶粒，这样以来，在反应釜山乳胶粒数吲不变，故聚合反 应速率不变，司使反应平稳地进行。 ( 2 ) 采用种子乳液聚合法可以有效的控制乳胶粒的直径及其分布。在单体量不 变的前提下，增加种子乳滥用量，可使粒径减小：而减少种子乳液用量， 则可使粒径增大。 ( 3 ) 采用种予乳液聚合法可卧制造具有异形结构乳胶粒的聚台物乳液，这将孵武 予聚台物乳液特殊的功能和优异舯性能。 控制聚合反应的条件，采用种子乳液聚合洼可以制备形奄结构备异的乳胶粒。 由于种子乳液聚台常常得到具有棱壳结构乳胶粒f | c j 聚合物乳胶，所蚪也常将种 子乳液聚合称为“核一壳乳液聚合”。 在种子乳液聚台中，单体的加入力式，对所形成的乳胶粒顿粒形态结构有较 大的影响”j 。具体地晚，单体的加人叫以采用三种方式：种予半连续法、问歇 法和预溶胀法。简单的表述，种子半连续法就是种子单体一次性加八，核层和壳 层单体采用滴加法加人，同时引发聚合：间歇法是核层和壳层单休均一次性加入 后再引发聚合：溶胀法是核层单体采用滴加法加入，壳层单体一次件加入，先进 行溶胀段时训，而后引发聚合”“。 在单体组分及各合成条件相同的情况下，探讨三种不同的单体加入方式对聚 台物聚合物产率乳液产率及粒径、粒度的影响： 新型e 仡枯台剂的台成及埘用 注：聚合反应是在8 5 ：引发剂、乳化剂、水解抑制剂、以及有机硅的用量分 别占单体总质量的o5 、8 、3 、l o ：核壳的反应时唰均为3 h ；软硬单体 的配比为3 ：2 ；壳单体中s t ：m m a 的质量比为7 ：3 ； 采用半连续法、间歇法和预溶胀法制备乳液，其t e m 照片见图31 。 图3 1 ( a ) 半连续法胶粒照片 江南人学顾：f ：学位论文 图3 1 ( c ) 预溶胀法胶粒照片 图3l 乳胶粒透射电镜照片 新型e 佗柚台剂的合成及府用 从表3 _ 2 的数据可以看出，采用这三种不i 司的单体滴加方式制备乳液时，采 用预溶胀法时制得的聚合物产率相列较高，粒度分布指数较窄，但胶粒粒径相对 较大。 很显然，这三种加料方式造成了种子乳胶粒表面及内部的单体浓度分布有所 不同：采用半连续加料时，种子乳胶粒表面及内部的单体浓度均很低，如果将单 体一次全部加入，则在种子乳胶粒的表面壳单体的浓度很高；而采用预溶胀方法 加料，不但种子乳胶粒的表面壳单体浓度很高，而且单体有充分的时间向种子乳 胶粒内部渗透。因此，采用预溶胀法或间歇加料方式所形成的乳胶粒，在核壳之 间有可能发生接枝或相互贯穿，这样就改善了核层与壳层聚合物的兼容性，从而 能提高乳液聚合的性能，保持较好的反应连续性。 从图3l ( a ) 可以看出有较大的异常型乳胶粒，图31 ( b ) 叶，呈现较多的异常型 核壳结构，而图3 1 ( c ) 所示的乳胶粒相对较均匀，综合以上原因，聚合时采用预 溶胀法单体滴加方式。 3 1 3 种子乳液用量的影响 种子聚合法一般分为自生种子法和外加种子法两种方法| - “i 。目前我国大都 采用自生种子法进行乳液聚合，可以根据不同的需要设计乳液粒子为内硬外软、 内亲水外疏水，也可以设计乳液粒子为外硬内软、外亲水内疏水。种子乳液的用 量影响到乳液最终的性能，要制备出稳定性好、性能优良的聚合物乳液，种子乳 液用量也是重要的影响因素，在实验中，种子乳液用量对乳液性能影响见表3 3 ： 表3 3 种子乳液用量对乳液性能的影响 注：种子乳液用量是指占核乳液的质量分数，贮存稳定性是指合成后的乳液放置 5 个月以后观察。 从表3 3 中可见，随着种予乳液用量的增加，凝胶率由大变小，最后趋于稳 定。而离心稳定性和贮存稳定性有差变好，进而又由好变差，并且随种子乳液用 量的增加，乳液外观出现不同的颜色。因为种予乳液用量影ij 向到最终乳液粒径的 大小，当粒径较小时，乳液的各项性能均较好。根掘表中的乳液性能，在课题的 实验中，将种子乳液用量确定为1 2 ，可制备出性能优异、稳定性好的核壳结构 江南人学坝。i 。学位论文 的聚合物乳液。 3 1 4 软硬单体配比的影响 涂料印花粘合剂中软硬单体的配比至关重要，不仅决定着粘合剂的色牢度， 而且还决定着粘合剂的手感和成膜时间等性能。实验中，固定丙烯酸和活性硅氧 烷的含量，改变软硬单体比，研究不同的软硬单体比例对聚合物乳液应用性能的 影响见表3 4 。 表3 4 软硬单体配比对印花织物性能的影响 注：印花后织物的焙烘温度为15 0 ，焙烘时间为3 m i n 。 从表3 4 中可以看出，当软硬单体的配比为1 ：l 和3 ：2 时，各项牢度指标相 对较好：随着软硬单体配比的变化，印花织物刚度变化较明显。可以明显看出， 随着软单体量的增加，刚度逐渐减小，表明织物的柔软性逐渐提高。因为软单体 具有很低的玻璃化温度，成膜时手感更加柔软，硬单体组分可以增加聚合物分子 成膜后的坚韧性和耐膜性。考虑到牢度和柔软性能的平衡，确定软硬单体的配比 为3 ：2 。 3 1 5 壳单体配比的影响 核壳结构的聚合物，壳中聚合单体的配比对聚合物性能也有着影响1 _ ”“l ，实 验固定核壳所用单体的质量配比，改变聚壳所需单体中s t 和m m a 的配比，研 究它们的质量配比对聚合物乳液涂料印花性能的影响，如表3 5 所示。 所型e 化秸台剂的合成发j 证朋 注：其它聚合条件与表3 2 的聚合条件相同，只改变壳单体中s t m m a 的质量比。 印花后织物的焙烘温度为1 5 0 ，焙烘时问为3 m i n 。 从表3 5 中可以看出，随着m m a 所占组分的加大，印花织物摩擦牢度和皂 煮牢度变化不是很大，当配比在7 ：3 和2 ：l 时，两项牢度稍高些，可见s t 和 m m a 的配比对这两项性能的影响不大，但是印花织物的刚度有下降的趋势，这 可能是由于苯乙烯的玻璃化温度更高所致，因为玻璃化温度越高，成膜后皮膜更 硬。综合考虑以上几项性能，在s t ：m m a 为7 ：3 时，所进行的几项印花织物 性能实验结果相刺+ 较好，故选择s t 和m m a 的配比为7 ：3 。 3 1 6 丙烯酸用量的影响 据资料显示，若在丙烯酸酯单体进行乳液聚合时，加入少量的丙烯酸可改变 乳液的性能，从而影响到印花织物的性能削。在实验中，探讨了不同的丙烯酸用 量对印花织物性能的影响见表3 6 。 江南人学f 北l 学位论文 注：用量指占总聚合单体的质量分数。l 值代表颜色的亮度，l ( s 值代表颜色的 鲜艳度。印花后织物的焙烘温度为1 5 0 ，焙烘时间为3 m i n 。 从表3 6 中数据可以看出，随着丙烯酸量的变化，对于印花后织物的干摩擦 牢度都有所增加，湿摩和刷洗牢度降低。这是因为随着丙烯酸加入量的增多，将 会使乳液粘度增加，增稠，这样印制时粘合剂成膜厚度增加，耐干摩性能有所提 高h “。由于丙烯酸含有亲水性强的c 0 0 h 基团，随着用量的增加，引起耐水性 降低；乳液在合成后滴加氨水调节p h 值至7 8 ，使乳液呈中性，这时有部分氨 盐( 一c 0 0 n h 4 ) ，是水溶性基团，酬水性差，由于这两点原因，所以在测试湿摩 牢度和刷洗牢度时，随着酸的量增加，会使牢度有所下降。 表3 6 中的数据还显示出随着酸量增加，印花织物的亮度和鲜艳度均有所增 加，这是因为丙烯酸量增加后，聚合物乳液的亲水性增强，羧酸基团伸出粒子表 面，对颜料有更好的润湿性，配制成色浆印花后，成膜的效果更好。从而表现出 来为印制品的得色量深、亮度好、色泽更鲜艳。根掘表中数据，最终确定丙烯酸 用量为2 。 3 1 7 有机硅的影响 3 1 7 1 有机硅用量对聚合稳定性的影响 有机硅氧烷在乳液聚合过程中容易水解，生成活性硅醇并进一步发生缩聚和 交联，形成凝聚物，使有机硅氧烷与丙烯酸酯类单体无法共聚，成为该技术的难 点之一蚓。测定不同有机硅用量与凝胶率的关系得到图3 2 。 新型印佗粘合荆的台成发、v 用 l 5 1 2 墓o 9 糌 曩o e 0 3 o 051 01 5 有机硅用量( ) 图3 7 有机硅用量列聚合稳定性的影响 图3 2 表明在其它组分用量不变的情况下，随着有机硅烷用量的增加，体系 的凝胶率增加，当有机硅用量超过l o 后，凝胶率急剧增大，浣明聚合反应稳定 性随着有机硅氧烷用量增加而变差。 产生这种现象的原因是有机硅氧烷水解后形成活性硅醇并进一步发生缩聚 和交联，从而产生了凝聚物。本研究在制备种子乳液时采用单体预乳化滴加法， 这样可以使液相中有机烷氧基硅烷的浓度保持较低水平，使烷氧基水解后生成的 s i 一0 h 浓度低而不易发生缩聚，但是随着有机硅氧烷单体的增加，液相中的s i 一0 h 浓度增大，相互问易发生缩聚交联，导致体系中的凝胶率增加。根据图3 1 ，确 定有机硅氧烷的用量为1o 。 3 1 7 2 有机硅用量对胶膜吸水率的影响 在其它聚合条件不变的情况下，合成不同有机硅用量的聚合物乳液，制成胶 膜，进行胶膜吸水率的实验，得到图3 3 。 江南人学f _ ! 卜学位论文 2 0 1 5 一 邑l o 铸 姜 釜5 0 1 03 0 时问( h ) 7 0 图3 3 有机硅用量对涂膜吸水量的影响 一一含2 有机硅含4 有机硅一一含6 有机硅 含8 有机硅一一含1 0 有机硅 从图3 _ 3 表明，聚合物乳液中随着有机硅用量的增加，硅丙涂膜吸水率不断 的降低，有机硅烷链一方面可以为涂膜提供一定的柔顺性，另一方面由于其具有 疏水性，导致涂膜的吸水率下降，且有机硅用量越多，表面疏水性越强，吸水率 下降越明显。出此可见，有机硅含量的增加，能有效改善涂膜的耐水性，这样以 来，为印花湿摩擦牢度的提高，提供了理论基础。 3 1 7 3 有机硅的用量对印花织物性能的影响 粘合剂中有机硅的用量与印花织物的手感密切相关，测定不同的有机硅含量 对印花织物手感的影响，结果见图34 所示。 o 5 l 0 03691 2 有机硅川量( ) 有机硅用量对印花织物刚度的影响 新型目j 花柚合剂的台成成，t 用 图3 4 说明随着有机硅用量的增加，印花织物的刚度逐渐降低，即合成粘合 剂中有机硅用量越多，印花织物的手感越好。有机硅氧烷中含有一s