（材料物理与化学专业论文）sns、cds薄膜的制备及光电性能的研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 大力推广应用太阳能是全人类关注的事业。太阳电池利用光生伏特效应可以 直接将太阳光能转化为电能，是全世界科技工作者的研究热点。研制低成本的薄 膜太阳电池是推广太阳电池应用的主要方向。近年来一些研究表明，由于s n s 具有高的吸收系数和合适的禁带宽度等特性，是一种很有前景的太阳电池材料。 另一方面，c d s 也是一种很重要的用于制作光伏器件的材料，具有较宽的禁带宽 度，适宜作为一些太阳电池的窗口层。本文主要研究了s n s 和c d s 薄膜的制备 技术并对这些薄膜光学和电学性能进行了测试和表征，在此基础上试制了 n c d s p s n s 异质结太阳电池。研究工作主要获得了以下结果： 1 采用真空蒸发法制备了s n s 薄膜，研究了衬底温度和退火处理对s n s 薄 膜性能的影响。结果表明：衬底温度为1 5 0 。c 时薄膜的结晶性较好，s n s 晶粒沿 ( 1 1 1 ) 晶面的择优取向较明显，测得的薄膜禁带宽度为1 4 0 2 e v ，薄膜的暗电导 率o d 为0 0 1q c m 一，在3 0 m w c m 2 光照强度下，测得光电导与暗电导之比( 6 p 】l o d ) 为8 0 。在n 2 气氛中1 7 5 。0 退火处理1 h 后，s n s 结晶性能得到改善，薄膜的暗电 导率和光电导率都有所升高。 2 分别采用化学水浴法和电化学沉积法制备了c d s 薄膜，并对其光学和电 学性能进行了测试和表征。研究了化学水浴法过程中b 掺杂对薄膜结构、光学 和电学性能的影响。结果表明：掺b 可以降低薄膜的电阻率，当掺杂原子比 b c d = 0 0 1 时，薄膜电阻率最小。研究了电化学沉积过程中温度和沉积电压对 薄膜中s 与c d 的化学计量比的影响，并得到了最佳沉积电压范围为2 5 v 3 v 。 并研究了退火对c d s 薄膜性能方面的影响。 3 制作了n c d s p s n s 异质结薄膜太阳电池。研究了c d s 薄膜的厚度对太 阳电池光伏性能的影响。通过对c d s 薄膜进行掺杂，提高了太阳电池的转换效 率。并分析了影响1 1 - c d s p - s n s 异质结薄膜太阳电池转换效率的因素。 关键词：s n s ，c d s ，异质结，薄膜，太阳电池 v 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h es o l a re n e r g ya p p l i c a t i o ni sap r o j e c tt ow h i c ha l lo ft h ew o r l d sp a ya t t e n t i o n s o l a rc e i l sc a nt r a n s f e rt h es l l nl i g h te n e r g yi n t oe l e c t r i ce n e r g yb yp h o t o v o l t a i c e f f e c t , a n di saw o r l d w i d er e s e a r c hf o c u s t h ed e v e l o p m e n to ft h i nf i l ms o l a rc e l l sw i 血l o w c o s ti sam a i n l yw a yi ns o l a rc e l l sa p p l i c a t i o n r e c e n t l ys o m er e s e a r c hs h o w st h a tt i n s u l f i d e ( s n s ) i sap r o m i s i n gm a t e r i a lf o rt h i nf i l ms o l a rc e l ld u et oi t sh i g ho p t i c a l a b s o r p t i o n ，s u i t a b l eb a n d g a pa n ds oo n o nt h eo t h e rh a n d ，c a d m i u ms u l f i d e ( c d s ) i s av e r yi m p o r t a n tm a t e r i a lf o rp h o t o v o l t a i cd e v i c e sa n du s e da st h ew i n d o w l a y e ro f s o l a rc e l ld u et oi t sw i d eb a n d g a p i nt h i st h e s i s ，t h ep r e p a r a t i o na n do p t i c a la n d e l e c t r i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no fs n sa n dc d st h i nf i l m sh a v eb e e n r e p o r t e d t h e n c d s p 。s n sh e t e r o j u n c t i o ns o l a rc e l l sh a v eb e e np r e p a r e db a s e do nt h a tb a c k g r o u n d t h em a i nr e s u l t sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 s n st h i n f i l mh a sb e e np r e p a r e db yv a c l l u me v a p o r a t i o nm e t h o da n dt h e i n f l u e n c e so fs u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n da n n e a l i n go nt h ep r o p e r t i e so fs n st h i nf i l m h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d w h e nt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ei s1 5 0 。c ，t h ec r y s t a l l i n l t yo f s n st h i nf i l mi st h eb e s ta n ds n sc r y s t a lg r a i nh a sap r e f e r r e do r i e n t a t i o na t ( 111 ) p l a n e t h eo p t i c a lb a n dg a po fs n st h i nf i l mi sa b o u t1 4 0 2 e v t h ee l e c t r i c a l m e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h ed a r kc o n d u c t i v i t yo fs n st h i nf i l mi so ，0 1q c m “w i t h a p h o d ( p h o t o c o n d u c t i v i t y d a r k c o n d u c t i v i t y ) = 8 0u n d e rt h ei l l u m i n a t i o n o f 3 0 m w c m 2 t h ec r y s t a l l i n i t yo fs n st h i nf i l mb e c o m e sb e t t e ra f t e ra na n n e a l i n g t r e a t m e n ta tt 2 17 5 * ci nn 2a t m o s p h e r e t h ev a l u e so f g da n d g p h 府db o t hi n c r e a s e 2 c d st h i nf i l mh a sb e e n p r e p a r e db y c h e m i c mb a t h d e p o s i t i o n a n d e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n m e t h o d ，r e s p e c t i v e l y a n di t so p t i c a la n de l e c t r i c a l p r o p e i t i e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d s t r u c t u r a l ，o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f b o r o n - d o p e dc d st h i nf i l m sb yc h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h e r e s i s t i v i t yo ft h ef i l ms i g n i f i c a n t l yr e d u c e sb yd o p i n gb w h e nac o n c e n t r a t i o no f b c d 2 0o1 ，t h er e s i s t i v i t yo ft h ef i l mi st h em i n i u mo n e t h ei n f l u e n c e s o fb a t h t e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n ta p p l i e dp o t e n t i a lo i 1t h es t o i c h i o m e t r yo fc d sf i l mb y e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h eo p t i m a la p p l i e dp o t e n t i a li s v i 上海大学硕士学位论文 a b o u t25 v - 3 o v t h ei n f l u e n c e so fa n n e a l i n go nt h ep r o p e r t i e so fc d st h i nf i l mh a v e a l s ob e e ns t u d i e d 3 n c d s p s n st h i nf i l ms o l a rc e l l sh a v eb e e np r e p a r e d t h ei n f l u e n c eo ft h e t h i c k n e s sc d st h i nf i l mo nt h ep h o t o v o l t a i cp r o p e r t i e so fs o l a rc e l l sh a sb e e ns t u d i e d t h et r a n s f e re f f i c i e n c yo fs o l a rc e l l sc a ni n c r e a s et h r o u g hd o p i n gc d sf i l m t h e f a c t o r st h a ti n f l u e n c et r a n s f e re f f i c i e n c yo ft h i sk i n do fs o l a rc e l l sh a v eb e e na n a l y s e d k e yw o r d s ：s n s ，c d s ，h e t e r o j u n c t i o n ，t h i nf i l m ，s o l a rc e l l s v i i 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：蔓毖日期：亟兰! 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：主妞导师签名 1 1 日期： 。f 土3 上揖大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 当今能源问题是世界各国经济发展遇到的首要问题之一，而太阳能是一种取 之不尽，用之不竭的无污染洁净能源，是可以利用的重要能源之一。在太阳能的 利用方面，太阳能光伏发电产业是发展最快的领域之一。据统计，2 0 0 1 年全世 界电池的年产量为3 8 7 兆瓦( m w ) ，2 0 0 2 年为5 4 0 兆瓦，2 0 0 3 年达到7 4 2 兆瓦， 年增幅都超过3 0 。2 0 0 4 年更是达到1 1 9 5 兆瓦，比2 0 0 3 年增加6 0 以上。我 国太阳电池工业最近几年也得到快速发展，短短的3 - 4 年中，太阳电池的产量已 经从5 兆瓦增加到2 0 0 5 年的1 0 0 兆瓦。我们上海地区也已经有2 个比较大的太 阳电池制造和组装厂，年生产能力已经达到3 0 兆瓦以上。 从太阳能获得电力，最直接方便的办法是通过太阳电池进行光电变换来实 现。太阳电池是一种半导体器件，它根据光伏效应( 即光生伏特效应) 工作，所 以又称为光伏器件。光伏发电具有以下特点：无枯竭危险；绝对干净( 无公 害) ；太阳能地域分布广，可在用电处就近发电；没有转动部件，利于维护 保养；使用寿命长，可达到3 0 年以上；不需要消耗和水等其它物质。 科学家们早在1 8 3 9 年就发现硒和氧化铜有光电转换特性，即光生伏特效应。 1 9 5 4 年具有实用价值的第一批硅太阳电池问世，当时的光电转换效率仅3 6 ， 1 9 5 7 年以后光电转换效率提高到1 0 左右 1 ，目前硅太阳电池的最高效率在 2 0 左右，砷化镓太阳电池的转换效率已达3 0 以上。制作太阳电池主要是以 半导体材料为基础，根据所用材料的不同，太阳电池可分为嘲：1 、硅太阳电池【3 ： 2 、以无机化合物如i i i v 族化合物砷化镓f 4 】、i t i v 族化合物碲化镉 5 】、多元化合 物铜铟硒 6 1 等为材料的电池；3 、功能高分子材料制备的太阳电池 7 1 ；4 、纳米晶 太阳电池等睥j 。不论以何种材料来制作电池，对太阳电池材料一般的要求有：1 、 半导体材料要有合适的禁带宽度；2 、要有较高的光电导效应：3 、材料本身对环 境不造成污染；4 、材料便于工业化生产且材料性能稳定【2 。现在各种形式的太 阳电池相继问世，目前研究和应用最广泛的太阳电池主要是单晶硅，多晶硅和非 晶硅系列电池，然而硅电池原料成本高，生产工艺复杂，而且材料本身不利于降 低成本，这限制了它的民用化【9 】口 上海大学硕士学位论文 要使光伏发电真正成为能源体系的组成部分，必须要大幅度降低太阳电池的 成本，而薄膜太阳电池在降低成本方面比晶体太阳电池具有更大的优势：( 1 ) 可 以极大的节省昂贵的半导体材料：( 2 ) 薄膜电池材料制备和电池同时形成，工序 更为简单；( 3 ) 薄膜太阳电池采用低温工艺技术利于节省能耗，便于采用廉价衬 底等等。因此研究薄膜太阳电池具有很高的经济价值。然而非晶硅薄膜太阳电池 虽然成本较低，适宜于制作大面积太阳电池，但实验表明非晶硅太阳电池的长期 稳定性不够理想。其它化合物半导体( 例如铜铟硒、碲化镉等) 太阳电池也存在 着资源不足、成本高、有化学污染等问题。为此，必须寻求更便宜、无毒害、且 有高效率的薄膜太阳电池材料。 1 2 本课题研究的意义和目的 近年来一些研究表明，硫化锡( s n s ) 在太阳电池和太阳能光热砖换这二方 面都有很大应用前景，有希望成为新一代低成本薄膜太阳电池材料，主要原因是 这种材料有以下些特点：( 1 ) 它的禁带宽度约为1 2 - 1 4 e v 左右，与太阳光有很 好的光谱匹配，适宜于制造太阳电池，理论效率可达到2 0 以上；f 2 ) 它们对太 阳光的吸收系数大，s n s 薄膜对光子能量在1 5 e v 以上的光的吸收系数在1 0 3 c m “ 以上，因此只要几个um 厚的s n s 薄膜，就可吸收极大部分太阳光的能量，有 利于制作薄膜太阳电池；( 3 ) s n s 薄膜的禁带宽度可以用调节s n s 原子比的办 法进行调节，从而可使各种波长的光都得到有效利用；f 4 ) s 、s n 等矿物资源在 我国十分富有：( 5 ) s n s 无毒，不会造成环境污染【l o 】。正是以上这些原因使得 s n s 有可能成为制作太阳电池的合适材料，这样研究s n s 薄膜的制备方法和性能 就具有现实的意义。而如果再能够制各出转换效率较高的s n s 薄膜太阳电池无 疑对能源的利用和环境保护这两方面部起着积极的作用。s n s 除可用于太阳电池 之外，由于它对光的吸收系数高，利用光热转换效应又可用作太阳能热水器的吸 收层【l “。s n s 还可作为s n s c u x s 复合材料的前驱体1 1 2 1 等等。 硫化镉( c d s ) 是一种i i v i 族化合物半导体材料，属于直接带隙，禁带宽度约 为2 4 2 e v , 吸收系数高达1 0 4 1 0 3 c m 。由于c d s 具有较大的禁带宽度，允许包 括短波段的太阳光通过因此被广泛用作太阳电池窗口层。而且c d s 通常呈n 型， 能与p - - s n s 构成p n 结，因此本实验采用c d s 作为n 型窗口层材料，s n s 作为p 上海大学硕士学位论文 层材料，以制各c d s s n s 异质结薄膜太阳电池。 本工作得到了上海市科委重点计划项目的资助州o 0 3 d z l 2 0 3 3 ) 。实验目的 是探索s n s 和c d s 薄膜的制备方法，测定这些薄膜的光学和电学性能，在此基 础上试制c d s s n s 异质结薄膜太阳电池。 1 3 国内外研究概况 1 3 1 s n s 制备方法的研究概况 s n s 是倾斜的n a c l 型，属斜方晶构的层状一族化合物半导体，晶格参 数分别为a t - _ _ 1 1 2 0 0 ( 2 ) a ，b = 3 9 8 7 ( 1 ) a ，c = 4 3 3 4 ( 1 ) a 。s n s 结构是由 两层结构沿着a 轴相互叠加在一起形成，每个原子有三个较强的键 ( 2 ，6 2 7 2 6 6 5 a ) 和两个较弱的键( 3 2 9 0 , k ) 与同一层中相邻的原子连接。另有 一个与邻近一层的原子连接( 3 , 4 9 4 a ) ，从而构成了一个高度扭曲的八面体结构。 每一层中原子与原子之间由共价键结合，层与层间由范德华力键合【”1 。 图1 1s n s 结构图 查阅文献发现用于制备s n s 薄膜的方法比较多，下面简要介绍一下s n s 薄 膜的各种生长方法： ( 1 ) 化学水浴法( c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ，c b d ) 化学水浴法是以包含所要制备的物质的阴阳离子的溶液为先驱反应溶液，将 上海大学硕士学位论文 衬底浸于溶液中，通过溶液发生的化学反应在衬底上沉积薄膜的方法。该方法所 需设备简单，易于实现大规模生产。m t sn a i r 1 4 1 等人以s n c l 2 2 h 2 0 、硫代乙 酰胺( t a ) 、n h 3 、三乙醇胺( t e a ) 为反应物在玻璃基板上沉积得到厚度1 2 u m 的薄膜，测得其暗电导率为1 0 一1 0 4q 。 c m ，光电流与暗电流之比为5 1 0 ， 禁带宽度约为1 3 e v 。a t a n u s e u s k i 1 5 l 以n h 4 f 、s n c l 2 2 h 2 0 、n h 4 0 h 、n a 2 s 2 0 3 为反应物，在p h = 7 时沉积得到具有斜方结构的s n s 薄膜，其禁带宽度为1 3 8 e v , 且不随热处理温度改变。其声子能量为1 2 4 e v ，杂质的激活能为o 3 9 e v 。 ( 2 ) 电化学沉积法( e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n ) 电化学沉积法是在电解液中采用通电流的方法来沉积薄膜。由于该方法简单 可以大规模生产、以及设备要求简单等优点越来越收到重视。bs u b r a m a n i a n 等 人【1 6 j 以s n c l 2 2 i - 1 2 0 和n a 2 s 2 0 3 为反应溶液，调节电解液的p h 值和s n 、s 浓 度比使各自的沉积电势相近从而达到s n 和s 共沉积在i t o 导电玻璃上，得到的 薄膜禁带宽度为1 1 5 e v 。a m i z ag h a z a l i 等人旧在电解液中添加e d t a ，增加薄 膜的粘附力使化学计量比接近1 ：l 。kt a k e u c h i 等人【】8 1 以s n s 0 4 和n a z s 2 0 3 为 电解液采用脉冲电压沉积法制备的薄膜比普通e c d 法更致密光滑。制备的s n s 薄膜呈多晶，具有斜方结构并且s 元素富余。而m i c h m i m u r a e ”】以同样的电解液 制备的薄膜中s n 略富余，禁带宽度为1 3 e v ，具体的实验参数对薄膜的成分有 着重要的影响。 ( 3 ) 热解喷涂法( s p r a yp y r o l y t i cd e p o s i t i o n ) 热解喷涂法是由制备透明电极而发展起来的一种方法，在氧化物和硫化物薄 膜的制备中也得到应用。该方法的优点在于仪器设备成本低、操作简单、分解条 件和膜的组分易于控制。nk o t e s w a r ar e d d y 等人 2 0 】以物质的量相等的s n c l 2 和 二甲基硫脲配成的水溶液中在c o m i n g7 0 5 9 玻璃基片上采用热解喷涂制备s n s 薄膜，能得到沿( 1 1 1 ) 方向生长的多晶单态膜。当基片温度控制在3 0 0 3 6 0 。c 时 生长的薄膜颗粒比较均匀，其直径约为o 3 5um 。 ( 4 ) 两步法( t w o s t a g ep r o c e s s ) 两步法是一种新的制各s n s 薄膜的方法。k 工r a m a k r i s h n ar e d d y 等人【2 l 】 采用两步法生长s n s 薄膜，首先在玻璃上磁控溅射s n 薄膜，然后在s 气氛中退 火，发现s n s 颗粒的大小随退火温度的增加而增加，低于3 0 0 。c 或高于3 5 0 。c 得 上海大学硕士学位论文 到的s n s 偏离化学计量比，并有二硫化物生成。为了得到最佳质量的s n s 退火 温度应该控制在3 0 0 3 5 0 之间，制备出的s n s 电阻率为1 5 1 0 2 q c m ，禁带 宽度为1 3 5e v 。 f 5 1 电子束蒸发法( e l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o n ) a t a n s i s e v s k i 等人【2 2 采用电子束蒸发法以纯度9 6 的s n s 粉未放在铝钳锅中 作为源，以玻璃为衬底( 加热到3 0 0 ) 离源距离为2 4 c m ，压强8 1 0 。4 p a ，沉 积速率为3 n m s ，也得到在( 1 11 ) 晶面上有择优取向的多晶薄膜。 f 6 1 近空间蒸发法( c l o s e d s p a c e de v a p o r a t i o n ) 近空问蒸发法属于物理气相沉积法的一种。y a n u a r 等人【2 3 j 以成化学计量 比纯度为9 9 9 9 9 9 的s 和s n 为原料在玻璃基底上沉积s n s ，沉积时间1 0 m i n ， 源端温度5 0 0 得到的薄膜电阻率为1 4 5q c m ，载流子浓度为1 1 6 1 0 ”c m - 3 ， 霍尔迁移率为3 7 3c m 2 v s ，直接禁带宽度为1 3 2 e v 。 ( 7 、化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ) 化学气相沉积是利用气态( 蒸汽) 物质在一热固态表面( 衬底或基片) 上进 行化学反应，形成一层固态沉积物的过程。由于它是通过一个个分子的成核和生 长，因此特别适合在基体上形成高度致密和厚度均匀的薄膜，而且沉积温度远低 于薄膜组分物的熔点，此法不仅用于制备单质、合金，而且也可以制备氧化物、 硫化物等化合物薄膜。a t k a n a 等人【2 4 1 以二硫代氨基甲酸偏位有机锡作为源， 在h 2 s 气氛下，温度为3 5 0 c 一5 5 0 。c ，在玻璃衬底上合成s n s 和s n 2 s 3 薄膜， 薄膜生长速率为1 5 0 n m m i n ，制备出的s n s 薄膜的直接禁带宽度为1 2 0 1 2 5 e v 。 ( 8 ) 真空蒸发法( v a c u u me v a p o r a t i o nd e p o s i t i o n ) 真空蒸发镀膜法是在真空室中，加热蒸发容器中待形成薄膜的原材料，使其 原子或分子从表面气化逸出，形成蒸气流，入射到固体( 衬底或基片) 表面，凝 结形成固态薄膜的方法。jbj o h n s o n 2 5 1 等人采用真空蒸发法制备s n s 薄膜，并研 究了在空气和氩气气氛下退火对薄膜暗电导g d 。k 、光电导g 。h 的影响。研究发现 s n s 薄膜在2 5 0 。c 以上空气中退火5 m i n ，薄膜的暗电导急剧增加，而在氩气气氛 下退火，薄膜的暗电导没有明显的变化。研究还发现不同接触电极对退火后薄膜 的暗电导g d 玳和g 。h 导之比有重要影响，当以c u 作为接触电极时，薄膜的 g p h g d a r k 之比大于5 ；而以a g 作为接触电极时，薄膜的g 口h g d 。k 之比没有明显 上海大学硕士学位论文 的变化。 由于真空蒸发法具有设备比较简单，操作容易：制成的薄膜纯度高，质量好， 厚度可较准确控制：成膜速率快、效率高等优点。本实验采用真空蒸发法制备 s n s 薄膜。 1 3 2c d s 制备方法的研究概况 c d s 属于经典的i i v i 族化合物半导体材料，是一种重要的太阳电池材料， 它的密度为4 4 8 9 c m 3 ，为闪锌矿或纤维锌矿的晶格结构，熔点在1 7 5 0 。c ，它的 折射率和介电常数分别为2 5 和8 9 。图1 2 是六方相的c d s 的晶格结构2 6 1 。晶 格参数为a t = a 2 = 4 1 2 1 a ，a 3 = 6 6 8 2 a 。目前很多种方法用于生长c d s 薄膜，如电 化学沉积法、化学水浴法、真空蒸发法、射频溅射法等等。下面简要介绍一些国 内外的研究现状。 图1 , 2 六方相的c d s 的晶格结构图 ( 1 ) 电化学沉积法 j u n i c h ln i s h i n o 2 7 1 等人在i t o 玻璃衬底上加方波电压，从低浓度的n a 2 s 2 0 3 ， c d s 0 4 溶液中，p h 值为3 1 ，室温下电化学沉积得到c d s 薄膜。在电压为1 0 v 停留6 s ，可以获得符合化学计量比的具有六方相的c d s 薄膜。s j l a d e 2 8 1 等人采 用了从无水溶液中电化学沉积得到c d s 薄膜。n a 2 s 2 0 3 ，c d s 0 4 和e d t a 溶解在 乙二醇( e g ) 溶液中。x r d 表明c d s 薄膜具有单一六方相的多晶薄膜，光学吸 上海大学硕士学位论文 收谱表明其禁带宽度为2 4 5 e v 。g s a s i k a l a 2 9 1 等人从含有c d c l 2 2 h 2 0 和n a 2 s 2 0 3 溶液中，温度为9 0 ，在i t o 玻璃上电化学沉积得到c d s 薄膜，并在不同的沉 积电压下进行沉积。阴极电压为一0 6 v 可以得到质量好的薄膜。j m n e l 3 0 l 等人 在温度范围为3 0 c 一9 0 范围内，从溶液中在两种不同的导电玻璃上电化学沉 积得到c d s 薄膜。研究发现，在所有的温度范围内，都可以结晶得到薄膜，但 薄膜的组成跟沉积温度有关，且不同的衬底的c d s 原子比不同。 ( 2 ) 化学水浴法 h a i l i n h u 3 1 1 以t e a 和柠檬酸盐与c d 2 + 形成配合物，在p e 衬底上沉积1 1 6 h ， 得到具有立方结构的薄膜，透射谱表明采用柠檬酸盐制各的薄膜禁带宽度为 2 5 5 2 6 e v 薄膜，是光敏性的。在6 0 0 w m 2 的钨灯照射下光电流与暗电流之比 大于1 07 。将水浴法沉积之后的薄膜放入o 0 5 m 的h g c l 2 溶液中沉积2 0 m i n ，然 后在2 0 0 。c 空气氛围下退火0 5 h 可将薄膜转化为n 型。d b h a t t a c h a r y y a 3 2 1 研究了 分别在玻璃和i t o 玻璃的衬底上制备的薄膜的结构和光学性能。由于薄膜和衬 底的晶格常数不同，沉积在其上的薄膜易产生应力和缺陷。随着退火温度的上升， 拉应力受到压应力的补偿而减少。l p i n t i l i e 分别以c d c l 2 和c a ( a t ) 2 为c d 源， 热激发电流( t s c ) n 试表明薄膜中存在俘获能级。在c d ( a c ) 2 为c d 源时，活化能 级为o3 e v ，o4 5 e v ，o 5 1 e v 。以c d c l 2 为c d 源时，活化能介于o ，0 4 和o 3 3 e v 之间。c g u i l l e n 3 4 1 深入研究了通过调节c d 盐和t u 浓度和沉积时间来控制c d s 的生长过程。为得到高透射度的薄膜，c d 盐的浓度应大于t u 的浓度。暗电导 率与沉积参数无关。热处理可降低薄膜电阻率并使吸收边向低光子能量方向移 动。o v i g i l ”】研究了在恒定直流磁场作用下时，薄膜性能的影响。在有磁场作用 时，可以得到更低的电阻率，更大的厚度，更小的晶粒尺寸。j g v a z q u e z l u l l a 【3 6 1 在生长过程中分别在水平和垂直方向施加脉冲电场。它对晶格结构影响不大，但 光学反射谱显示有电场时，薄膜具有强烈的各向异性。a f m 图像表明在晶粒之 间有大量的低谷。g s a s i k a l a 37 j 详细研究影响化学沉积的参数。溶液浓度，p h 值和溶液温度。探讨了溶液中c d 浓度变化对薄膜晶格结构择优取向的影响，从 立方相的( 1 1 1 ) 的主要取向转变为六方相的( 0 0 2 ) 为主要取向。溶液温度提高 有助于结晶程度的提高。h o u m o u s 3 8 1 研究在真空和趾氛围下退火对c d s 薄膜 光学，电学性能的影响。透射谱表明吸收边朝短波长方向有轻微移动，同时禁带 上海大学硕士学位论文 宽度值下降。a i o l i v a i ”1 研究了搅拌和超声振动研究对薄膜的禁带宽度，表面形 貌，结构的影响。用超声振动可获得更干净的表面，可控的薄膜厚度和更好的光 学性能。h u iz h a n g 4o 在不搅拌条件下加入氨水和e d t a 为配合剂，进而可得到 光滑的表面和更高的透过率。 ( 3 ) 化学水浴法掺杂 p j g e o g e 4 1 1 通过热扩散法掺杂i n ，将化学水浴法沉积得到的c d s 薄膜变为 n 型。首先在薄膜表面蒸镀上一层i n 膜，然后在空气中于2 5 0 3 5 0 下热处理 1 4 h 。这样得到的n 型c d s 薄膜电导率为5 0 q 。1 c m ，光学透射谱表明其禁带宽 度大于2 5 e v 。m r i s t o v a 4 2 1 采用离子交换工艺往c d s 薄膜中掺杂a g 。将化学水 浴法制得的并经过热处理的薄膜浸入硝酸银的硫代硫酸盐的溶液中，镉离子和银 离子发生交换。掺有a g 的薄膜其暗电导率上升，但随a g 含量上升，其光电导 率有所下降。d p e t r e 4 3 1 在反应液中加入铜盐溶液，将制得的c d s 薄膜空气中热 处理1 h ，观察到随着反应液中铜盐含量增加，c d s 薄膜的暗电阻和光敏效应增 加，禁带宽度从2 4 8 e v 变为2 3 e v 。同时，光生载流子寿命从8 m s 下降到1 3 m s 。 l p d e s h i n u k h 4 4 1 在反应液中加入0 0 0 5 1 w t 的氯化锑溶液以得到掺有s b 的 c d s 薄膜，掺杂浓度小于0 0 7 5w t ，其禁带宽度从2 4 7 e v 下降到1 7 e v ，结晶 性能提高。对于更高浓度的掺杂，禁带宽度随掺杂浓度上升而上升。样品趋于无 定形态。样品中既有立方相也有六方相，同时还有s b 2 s 3 的斜方相存在。 j a e h y e o n g 【4 ”以硼酸为掺杂源，在c d s 薄膜中掺b 。薄膜的暗电阻率随反应溶液 中硼酸的浓度上升而下降，但进一步增加浓度，电阻率反而上升。 f 4 ) 真空蒸发法 s e n t h i l 4 6 j 等人采用真空蒸发法，温度为3 7 3 k ，将c d s 薄膜沉积在玻璃称底 上，并在不同温度下对薄膜进行退火。卢瑟福背散射光谱法和x r d 用来测量薄 膜的厚度，组成，晶体结构和晶粒尺寸。薄膜具有六方相且晶粒尺寸较小。退火 后的薄膜的禁带宽度减小，c d sa 1 ( l o ) 模式的拉曼峰的位置几乎没有改变， 退火后的f w h m 有所减小。 ( 5 ) 射频溅射法 h h e r n a n d e z l 4 7 1 等人采用平面射频磁控溅射法在导电玻璃上( s n 0 2 ：f ) 沉积 c d s 薄膜。衬底温度t s = 2 5 0 ，氩离子气压为2 0 m y o r r ，射频功率为3 0 0 w ，沉 上海大学硕士学位论文 积时间t d = 6 0 m i n ，并且在c d c l 2 气氛下进行了不同时间的热处理。总体上，p m 光谱和原子力显微镜表明经过c d c l 2 退火的c d s 薄膜具有较好的晶体质量。 ( 6 ) 金属有机化学气相沉积法 u d a ，h i r o s h i 4 8 1 等人用乙烷镉和二乙基硫作为源材料，利用有机化学气相沉 积法在i t o 玻璃上沉积得到多晶c d s 薄膜，衬底温度范围为2 8 0 。c - - 3 6 0 。在 任一衬底温度下，沉积速率随着v f i i 的分子比增大而增大。在v i ，i i 的分子比为 4 时，有最大沉积速率。衬底温度为3 0 0 。c 一3 6 0 范围内，预沉积的c d s 薄膜 的晶粒尺寸大约为0 1pm 。在v i 1 1 分子比为4 ，温度为3 5 0 。c ，c d s 薄膜有高 的光学透过率。 ( 7 ) 超声热解喷涂法 b a y k u l d 9 1 等人用c d c l 2 ( o ，0 5 m ) 和h 2 n c s n h 2 ( o 0 5 m ) 溶液，衬底温度为 3 i o 。c ，使用热解喷涂法在玻璃衬底上制各c d s 薄膜。从可见光范围内的吸收测 量得到c d s 的禁带宽度为2 4 7 e v 。a f m 和s e m 结果表明c d s 薄膜晶粒尺寸为 1 0 0 一5 0 0 n m 。e d s 表明薄膜中c d 和s 的原子比为4 9 1 7 ：5 0 8 3 ( a t ) 。 ( 8 ) 脉冲激光沉积法 u l l r i c h 5 0 1 等人利用脉冲激光沉积法制备了c d s 薄膜，并通过改变激光的流 量可以得到c d s 不同的取向，c 轴平行或垂直于衬底。不同取向的c d s 光电流 谱的a c 峰值相差5 5 m e v 。与单晶c d s 相比，由于吸收的各向异性吸收光谱的 峰值发生平移。d c 光谱( 1 4 0 m e v ) 的偏离情况超过了吸收各向异性的值，这是 由于薄膜表面光生载流子被俘获。 由于化学水浴沉积法和电化学沉积法都具有实验设备简单，成本低廉，实验 参数可以较容易控制等优点，所以本实验决定采用这两种方法制备c d s 薄膜。 l3 3c d s s n s 薄膜太阳电池的研究进展 h i d e n o r i 【5 l 】等人在i t o 玻璃上采用真空蒸发法制备c d s 、s n s 材料，用a g 作为电极，得到结构为i t o n - - c d s p s n s a g 的异质结太阳电池，在1 0 0 m w c m 2 的光照强度下，其短路电流为7 m a c m 2 ，开路电压为o ，1 2 v ，填充因子为o 3 5 ， 转换效率为o ，2 9 。 m r i s t o v a 5 2 1 等人分别在掺a g 和不掺a g 的c d s 薄膜上沉积s n s 得到县有 上海大学硕士学位论文 s n o j c d s ：a g - s n s f l c 和s n 0 2 c d s s n s # c 结构的光伏电池，对于以掺a g 的c d s 为窗口层的s n s 太阳电池，其转换效率为o 0 8 ，比不掺a g 的太阳电池转换效 率高o 0 5 。 m r i s t o v 5 3 1 等人分别在c d o ，c d 2 s n 0 4 ，s n 0 2 ：f 的透明电极上沉积用双溶 液法得到p 型s n s 基体材料以形成s c h o r k e y 型势垒接触来制备太阳电池。研究 表明以c d 2 s n o 。作为透明电极所制备的太阳电池的性能最好。 k 一r r e d d y 等人 5 4 】以喷雾分解法制各的电阻率为3 0 q c m 的s n s 为吸收 层材料，掺1 1 1 的c d s 为窗口层材料，测得该太阳电池转换效率为1 5 ，量子效 率为7 0 ，目前这一转换效率是文献报道中最高的。 1 4 本论文主要研究内容和方法 本论文主要研究了s n s 、c d s 薄膜的制备以及c d s s n s 薄膜太阳电池的试制。 其中第二章主要探讨了利用真空蒸发法制各s n s 薄膜衬底温度和退火对薄膜性 能的影响，分别采用，s e m ，透射光谱等多种测试手段对薄膜进行了表征。 第三章主要研究了化学水浴法制各c d s 薄膜及掺硼对薄膜结构、光学和电学性 能的影响，并探索出最佳的掺杂浓度，使薄膜电阻率最低。第四章主要探讨用电 化学沉积法制备c d s 薄膜，重点研究了不同沉积电压和沉积温度对薄膜中s c d 化学计量比的影响和退火对薄膜的结构、表面形貌、光学等方面的影响。第五章 初步试制了c d s s n s 薄膜太阳电池，研究了不同c d s 薄膜厚度和掺杂对太阳电 池光伏性能的影响，并分析了影响这种太阳电池转换效率的因素。 上海大学硕士学位论文 第二章真空蒸发法制备s n s 薄膜及其性能研究 2 1 真空蒸发法制备s n s 薄膜 21 1 真空蒸发法原理及其相关理论【5 ” 真空蒸发镀膜法是在真空室中，加热蒸发容器中待形成薄膜的原材料，使其 原子或分子从表面气化逸出，形成蒸气流，入射到固体( 衬底或基片) 表面，凝 结形成固态薄膜的方法。由于真空蒸发法主要物理过程是通过加热蒸发材料而产 生，所以又称为热蒸发法。 真空蒸发镀膜包括以下几种基本过程： ( 1 ) 热蒸发过程。包括由凝聚相转变为气相( 固相或液相气相) 的 相变过程。每种蒸发物质在不同温度时有不相同的饱和蒸气压；蒸发化合物时， 其组分之间发生反应，其中有些组分以气态或蒸气进入蒸发空间。 ( 2 ) 气化原子或分子在蒸发源与基片之间的运输，即这些粒子在环境气氛 中的飞行过程。飞行过程中与真空室内残余气体分子发生碰撞的次数，取决于蒸 发原子的平均自由程，以及蒸发源到基片之间的距离，常称源一基距。 ( 3 ) 蒸发原子或分子在基片表面上的淀积过程，既是蒸气凝聚、成核、核 生长、形成连续薄膜。由于基板温度远低于蒸发源温度，因此，沉积物分子在基 板表面将直接发生从气相到固相的相转变。 上述过程都必须在空气非常稀薄的真空环境中进行。否则，蒸发物原子或分 子将与大量空气分子碰撞，使膜层收到严重污染，甚至形成氧化物；或者蒸发源 被加热氧化烧毁；或者由于空气分子的碰撞阻挡，难以形成均匀连续的薄膜 一般来说，真空蒸发与化学气相沉积、溅射镀膜等成膜方法相比较，有如下 特点：设备比较简单，操作容易；制成的薄膜纯度高、质量好，厚度可较准确控 制；成膜速率快、效率高，用掩膜可以获得清晰图形；薄膜的生长机理比较单纯。 这种方法的主要缺点是，对化合物材料，因为各种元素原子的蒸发难易程度不同， 容易发生成份偏移等。 图2 1 为真空蒸发镀膜原理示意图，主要部分有：( 1 ) 真空室，为蒸发过程 提供必要的真空环境；( 2 ) 蒸发源或蒸发加热器，放置蒸发材料并对其进行加热； ( 3 ) 基板，用于接受蒸发物质并在其表面形成固态蒸发薄膜；( 4 ) 基板加热器 上海大学