（材料物理与化学专业论文）bawo4和linio2多晶薄膜的电化学制备技术研究.pdf

四川大学硕士学位论文 b a w 0 4 和l i n i 0 2 多晶薄膜的电化学制备技术研究 专业材料物理与化学 研究生金晓玲指导教师肖定全教授 软溶液工艺技术( s o rs o l u t i o np r o c e s s i n g - s s p ) 是近年来发展起来的环境 友好的无机功能薄膜材料制备技术。作为其中重要组成部分的电化学制备技 术具备反应速度方向容易控制、材料一步成型、能耗低、环境影响小等优点。 本论文采用室温恒电流电化学技术，在金属钨基体上制备了白钨矿结构 的b a w 0 4 多晶膜，采用x r d 、s e m 等测试手段对薄膜的晶相、表面形貌进 行了分析表征，研究了电化学工艺条件( 基体表面粗糙度、电流密度、溶液浓 度) 对薄膜质量的影响；在室温下对b a w 0 4 多晶膜进行了光致发光测试，研 究了其发光特性。另外，采用电化学制备技术在金属镍基底上制备l i n i 0 2 薄膜，利用循环伏安法分析了9 5 条件下电化学技术合成l i n i 0 2 实验条件 的可行性：利用x r d 、s e m 、x p s 等测试手段分析了薄膜的相结构、表面 形貌、组分等。通过上述研究工作，得到了如下具有创新意义的研究成果： ( 1 ) 采用电化学技术在金属钨基体上沉积了具有白钨矿结构的b a w 0 4 多 晶薄膜；薄膜的相结构单一，表面较为平整均匀；x r d 和s e m 测试结果表 明，b a w 0 4 表面晶粒在金属钨衬底上的生长趋于晶粒的c 轴沿基体表面平行 排列。 ( 2 ) 在恒电流电化学技术制备中，薄膜表面晶粒的具体形状和晶粒的显 露面与生长条件密切相关。在较大电流密度条件下，薄膜表面晶粒趋向于沿 着c 轴生长，晶粒为细长形状：在较小电流密度条件下，薄膜晶粒形状粗短， 生长发育饱满，排列更加致密。在浓度较小的溶液体系中，晶粒呈现规则的 四川大学硕士学位论文 四方双锥形状，主要显露( 1 1 1 ) 晶面族，在浓度较高溶液中，晶粒几何外形 不规则，显露多组与f l l l 晶面呈一定交角的晶面族。 ( 3 ) 在室温条件下，对电化学技术合成的b a w 0 4 多晶薄膜进行了光致发 光特性测试。测试表明，在波长为2 5 0 n m 、2 6 0 r i m 、2 7 0 m , a 、2 8 0 r i m 、2 9 0 r i m 和3 0 0 r i m 激光的激发下，薄膜的发光光谱的最大发射峰均位于4 7 0 n m 附近， 且发射峰形状相似。 ( 4 ) 对电化学制备l i n i 0 2 多晶膜反应体系进行循环伏安特性测试，结果 发现，9 5 。c 、3 m o l l l i o h 溶液中，扫描电压为1 0 0 0 m v 时，体系中进行的 是n i ( o h h n i o o h 可逆反应。对在该体系中制备的l i n i 0 2 多晶膜进行 x r d 和x p s 测试表明，薄膜的主要成分为六方相l i n i 0 2 ，同时存在中间产 物n i ( o h ) 2 。 ( 5 ) 采用s e m 分析手段对电化学技术制备的l i n i 0 2 薄膜的表面形貌进 行表征。结果表明，薄膜表面为多孔的网状结构，符合多孔电极的特征。较 长的反应时间有利于薄膜厚度和致密度的增加，较短的反应时间有利于薄膜 电极保持多孔特性。 关键词：电化学技术，b a w 0 4 ，l i n i 0 2 ，薄膜，室温，光致发光，x r d ，s e m ， s v l 四川大学硕士学位论文 r e s e a r c h e so nt h ep r e p a r a t i o no f b a w 0 4a n dl i n i 0 2t h i nf i l m sb y e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d m a j o r ：m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y c a n d i d a t e ：j i nx i a o l i n ga d v i s o r ：p r o f x i a od i n g q u a n g s o f ts o l u t i o np r o c e s s i n g ( s s p ) i sa ne n v i r o n m e n t a la n de c o l o g i c a lc o n s c i o u s t e c h n i q u ef o ri n o r g a n i cf u n c t i o n a lt h i nf i l mf a b r i c a t i o ni nr e c e n ty e a r s a sa n i m p o r t a n tm e t h o do fs o f ts o l u t i o np r o c e s s i n g , e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u eh a s s o m ea d v a n t a g e ss u c ha s c o n t r o l l i n g t h ed i r e c t i o na n ds p e e do fd e p o s i t i o n r e a c t i o ne a s i l y , o n es t e pf o r m a t i o n , l o we n e r g yc o n s u m p t i o n , a n dl o wi m p a c tt o e n v i r o n m e n t ，e t e i i lt h i st h e s i s s c h e e l i t e t y p eb a w 0 4f i l m sw e r ep r e p a r e dd i r e c t l yo nt u n g s t e n s u b s 仃a t e sb yac o n s t a n tc u r r e n te l e c t r o c h e m i c a lm e t h o da tr o o mt e m p e r a t u r e b y m e a n so fm o d e ma n a l y s e st e c h n i q u e s ，s u c ha sx r da n ds e m ，t h ei n f l u e n c eo f e l e c t r o c h e m i c a lc o n d i t i o n s ( i n c l u d es u b s t r a t c sr o u g h n e s s ，c u r r e n td e n s i t ya n d s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n 、o nt h ef o r m a t i o no ft h et h i nf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h ea s - g r o w nb a w 0 4 f i l m sa tr o o mt e m p e r a t u r e w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d m e a n w h i l e ，l i n i 0 2t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e do nn i c k e l s u b s t r a t e sb ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o da t9 5 t h ef e a s i b i l i t yo fe l e c t r o c h e m i c a l c o n d i t i o n sw a ss t u d i e db yt h em e t h o do fc y c l i cv o l t a m m e t r y t h ec h a r a c t e r i s t i c s ( p h a s es t r u c t u r e ，s u r f a c em o r p h o l o g ya n dc o m p o s i t i o n ) o fa s - g r o w nf i l m sw e r e i n v e s t i g a t e db yu s i n gx r d 、s e ma n dx p sr e s p e c t i v e l y n em a i nc o n c l u s i o n s w i t hi n n o v a t i v es i g n i f i c a n c ea c q u i r e df r o mt h ep r e s e mw o r ka r ea sf o l l o w s ： v “ 四川大学硕士学位论文 ( 1 ) t h ea s g r o w nb a w 0 4f i l m sp r e p a r e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o da r e s m o o t ha n du n i f o r n lw i t hp u r es c h e e l i t es t r u c t u r e ，a n dt h eb a w 0 4 c r y s t a l sa r ep a c k e dd e n s e l y x r da n ds e ma n a l y s i ss h o wt h a tt h e c r y s t a l l i n eg r a i n so f b a w 0 4 f i l m st e n dt og r o ww i me - a x i sp a r a l l e lt ot h e s u b s t r a t e s ( 2 ) t h es h a p ea n ds u r f a c eo fb a w 0 4c r y s t a l l i n e 蓼a i n sd e p e n d so nt h e e l e c t r o c h e m i c a lc o n d k i o n s b a w 0 4c r y s t a l l i n eg r a i n sp r e p a r e da tl a r g e e u r r e md e n s i 哆p r e f e rt og r o w 、撕t i lt h ec - a x i sa n dt h es h a p ew a ss p i n d l y ； a tl o wc u 丌e md e n s i t yt h eb a w 0 4c r y s t a l l i n eg r a i n sa r et h i c k s e t , a n dt h e f i l m sh a v eh i g hd e n s i t yw i t h o u tp o r e ；a n di nt h el o wc o n c e n t r a t i o n b “o h ) 2s o l u t i o n ，t h em o r p h o l o g yo ft h eb a w 0 4c r y s t a l l i n eg r a i n sa r c r e g u l a r 1 1 1 ec r y s t a ls u r f a c e sa r e0 11 p l a n e ；i nt h eh i 曲c o n c e n t r a t i o n b a ( o i - i ) 2s o l u t i o n , o t h e rp l a n e sa p p e a r ，h a v i n ga n g l e sw i t h l l1 ) ，s ot h e s h a p eo f t h ec r y s t a lg r a i n sa r ei r r e g u l a r ( 3 ) 1 km e a s u r e m e n t so fp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r ao fa s g r o w nb a w 0 4 f i l m sa tr o o mt e m p e r a t u r es h o wt h a tt h ee x h i b i t i o nl i g h to f 4 7 0 n mf o rt h e d i f f e r e n te x c i t a t i o nl i g h to f2 5 0 n m ，2 6 0 n m , 2 7 0 h m , 2 8 0 h m ，2 9 0 n ma n d 3 0 0 n t or e s p e c t i v e l y ，a n dt h es h a p eo f t h ee x h i b i t i o ns p e c t r aa r es i m i l a r ( 4 ) 仉m e a s u r e m e n to f c y c l i cv o l t a m m e r yi n d i c a t e st h a tt h er e a c t i o no f n i ( o h ) 2 仁jn i o o hi s r e v e r s i b l ei nl i o hs o l u t i o nw i t h3 m o l l c o n c e n t r a t i o na t9 5 w h e nt h es c a n n i n gv o l t a g ei s1 0 0 0 m v i ta l s o s h o w sb yu s i n gt h ea n a l y s i so fx r da n dx p st h a tt h ea s - g r o wl i n i 0 2 t h i nf i l m sa r eh e x a g o n a ls t r u c t u r e b u tn i ( o h ) 2a ss e m i - f i n i s h e dp r o d u c t a l s oe x i s t s ( 5 ) t h ea n a l y s i so fs e mr e v e a l st h a tt h el i n i 0 2f i l m sc o n s i s t so fn e t t e d p o l y - c r y s t a l l i n eg r a i n s ，h a v i n gt h es i m i l a rc h a r a c t e r i s t i c so ft h ep o r o u s e l e c t r o d e ；a n dt h es u r f a c eo fs a m p l e sw i 血l o n gp r e p a r a t i o n - t i m ea r e d e n s e ，b u tw i t hs h o r tp r e p a r a t i o nt i m et h es a m p l ef i l m sh a dd i s t i n c t c h a r a c t e r i s t i co f p o r o u se l e c t r o d e v i i i 四川大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e ，b a w 0 4 ，l i n i 0 2 ，t h i nf i l m , p h o t o l u m i n e s e e n c e ，x r d ，s e m ，x p s 四川大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 1 l l 新型无机功能薄膜材料概述 材料是人类物质生活和人类文明进步的基础，新材料是支撑现代文明社 会的基石和高新技术发展的先导。 近几十年里，材料科学取得了长足的进展。具备各种优异性能的新材料 层出不穷，在材料科学的各分支中，薄膜材料科学的发展一直占据了极为重 要的地位。薄膜材料是相对于体材料而言的，是人们采用特殊的方法，在体 材料的表面沉积或制备的一层性质与体材料性质完全不同的物质层。薄膜材 料受到重视的原因在于它往往具有特殊的材料性能或性能组合。 新型薄膜材料对当代高科技技术起着重要的作用，对其的研究直接关系 到信息技术、微电子技术、计算机科学等领域的发展方向和进程。新型薄膜 的发展取决于人们对先进薄膜材料、先进成膜技术和薄膜结构的控制，以及 对薄膜的物理、化学行为的深入研究。目前，对薄膜材料的研究正在向多种 类、高性能、新工艺等方面发展，其基础研究也在向分子层次、原子层次、 纳米尺度、介观结构等方向深入。 近1 0 年来，薪型薄膜材料的研究主要在以下几个方面更为突出【lj 。 i 新型半导体薄膜 以非晶硅氢合金薄膜( a s i ：h ) 和非晶硅基化合物薄膜( a s i g e ：h 、q - s i c ：h 、q - s i n ：h 等) 为代麦。具有良好的光电特性，可以应用于太阳能电池， 特点是；廉价、高效率和大面积化( 对a s i p o l y s i 叠层电池，尺寸为5 c m x 5 c m ，其光电转换效率r i = 1 4 ) 。另外，q - s i ：h 膜可制作薄膜晶体管( n - r ) 及大面积液晶显示器。为了改善这些器件的性能，又研制了多晶硅膜、微晶 k _ 四川大学硕士学位论文 硅膜及纳米晶硅薄膜。 2 超硬宽带隙薄膜 且前最硬的三种物质是金刚石、c b n 和1 3 c 3 n 4 ，都己合成了薄膜材料， 还有b c n 化合物膜和类金刚石膜( d l c ) 也被制出。这些超硬薄膜己进入应用 开发阶段。以金刚石膜为例，它的高热导率特性己在半导体巨大规模集成电 路及高功率半导体激光二级管等方面作高效敖热片。并且由于改膜具有负的 电子亲和势，因而具有优良的场电子发射特性，可用于制作大面积冷阴极显 示器。 3 纳米薄膜 纳米薄膜材料具有量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，在发光方面有特 殊作用，有可能使间接带隙的s i 和s i g e 合金膜发出可见光来，使s i 成为光 电一体化的的新型光电存储材料。也有人预占，可能用硅纳米晶取代g a a s 制造微型激光器。 4 超晶格和量子阱薄膜 在这方面，应用m b e 、m o c v d 和c b e 技术已制备出大量的优质材料， 包括v 族、n 族、族、i 、族和非晶态等多种材料体系。将获得具 有新颖结构和优异特性的新型半导体器件，开拓出一代新的半导体科学技 术。 5 薄膜发光材料 这类薄膜材料也是近年来研究的热点。薄膜发光分为电致发光和光致发 光。在电致材料发光中，又分为无机电致发光膜和有机电致发光膜。早期可 见光发光材料为g a a s p 发红光，以后又向高亮度和多色化发展。目前c r a a s p 发的红光，亮度以达数千m c d ，可直接用于室外广告牌显示。最近i n g a a i p 发光二极管，可发射橙、黄及黄绿色，其亮度很高，已用于车站、新闻、股 票的广告牌显示。只有蓝色发射器件强度很小，这是目前半导体发光界攻克 的重点目标。 在有机电致发光方面有1 9 8 7 年，美国k o d a k 公司采用超薄膜技术及空 穴传输效果更好的t p d 有机空穴传输层，制成了直流电压( 小于1 0 v ) 驱 2 i 。 四川大学硕士学位论文 动的高亮度( 大于1 0 0 0 c d m 2 ) 、高效率( 1 5 1 m w ) 的有机薄膜电致发光器 件。使有机e l 获得了翅时代的发展。随后，日本九州大学的s a i t o 小组报道 了采用多层结构制成稳定、低驱动电压、高亮度的器件。1 9 9 0 年英国剑桥大 学首次提出用共轭高分子p p v 制成聚合物有机e l 器件，使得有机e l 的研 究向纵深发展，并成为世界的研究热点。 6 介质薄膜、高温超导薄膜和巨磁阻薄膜 随着大规模集成电路的尺寸逐渐减小，为了降低信号传输延迟和串扰以 及由于介电损失而导致功耗的增加，采用低介电常数材料是必要的。铁电薄 膜可以和硅或g a a s 电路相集成，大大地促进了铁电薄膜的制备与器件应用 研究的发展。具有高分辨率的二维列阵薄膜型热释电红外探测器，可在室温 下实现红外凝视成像及跟踪，从根本上改变目前红外光电子学的面貌。另外， 铁电薄膜存取存储器( f e r a m ) 目前已有6 4 k 位的产品。在压电薄膜中，便于 制造、性能最好、研究得比较深入的有z n o 和a i n 两种薄膜，其中z n o 薄 膜可广泛用于制造多种压电器件，有的已投入大量生产。a i n 薄膜的制备技 术己比较成熟，预计将很快用于多种超高频压电器件。高温超导薄膜已能制 造多种超导元件，有的已可实际应用。巨磁阻薄膜材科的制备和应用研究也 比较深入。利用具有巨磁电阻效应的多层金属膜制成的硬磁盘磁头，可大大 提高磁记录密度，引发了世界范围的巨磁电阻材料和器件的研究热潮。对高 温超导薄膜和巨磁阻薄膜的广泛研究，促进了超导电子学和磁电子学的发 展。 1 1 2 主要的无机功能薄膜制备技术 能源、材料、信息科学是新技术革命的先导和支柱。作为特殊形态材料 的薄膜，已成为微电子、信息、传感器、光学、太阳能利用等技术的基础， 并广泛渗透到当代科技的各个领域，而且特殊功能、特殊用途的薄膜材料的 开发本身就是高技术的重要组成部分。 近年来，薄膜技术得到很大发展，各种新的成膜方法不断涌现，特别是 以等离子体反应发为代表的新技术得到开发，制膜质量也得到大大改善。传 统的所谓镀膜，已从单一的真空蒸镀发展到包括蒸镀、离子镀、溅射镀膜、 化学气相沉积、p c v d 、m o c v d 、分子束外延、液相j ；_ k 微波法及m w e c r ， 3 四j i l 大学硕士学位论文 法等在内的成膜技术；包括离子刻蚀、反应离子可是、离子注入和离子束混 合改性等在内的微细加工技术【i j 。 这些传统的镀膜方法大致可以分为物理方法和化学方法两大类。也有人 分为三类，除上述两类外，还有物理一化学方法，也称为混合法。由于混合 法主要是指利用某些物理手段去活化化学沉积的方法，因此也可将它归入化 学方法。上述方法归纳如表1 1 。 表1 1 主要的无机功能薄膜制备工艺及其发展【2 i t a b l e1 1t h ep r o g r e s sa n dt e c h n i q u eo f f a b r i c a t i n gm a i ni n o r g a n i cf u n c t i o n a lt h i nf i l m 真空蒸发( 单原单层蒸发；多源多层蒸发：多源反应共蒸发) 直流磁控溅射【单靶( 反应) 溅射；多靶反应共 磁控溅射 溅射1 物理 射频磁控溅射【单靶( 反应) 溅射；多靶反应共 带能束 方法溅射】 辅助原 离子束溅射【单离子柬( 反应溅射) ；双离子柬( 反应) 溅射； 位监测 多离子柬反应共溅射】 分子柬外延 m b e l 金属一有机物化学气相沉积( m o c v d ) 化学气相沉积( c v d ) 热解化学气象沉积( 蛰解c v d ) 化学 等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 原仿监 激光诱导化学气相沉积( l c v d ) 方法测分析 微波等离子体化学气相沉积( m w c v d ) 溶胶一艇胶( s o l g e l ) 法 液相外延( l p e ) 采用不同的制备技术和方法可以制备出不同结构、体系，具有不同用途 的薄膜材料。传统的薄膜制备技术，大多追求材科的特殊结构和性能，而这 些结构和性能的获取往往需要在特殊的极端工艺条件下才能实现；同时，采 用特殊的极端制备工艺技术会对环境造成较人的影响和伤害。随着可持续发 展战略的提出和实施，推行清洁生产，走绿色制各技术和合成工艺路线势在 必行。因此，在无机功能薄膜的制备技术中，除了追求优异的结构和性能， 同时不能忽视其制备路线的环境效益，选择对环境无害或少害( 与环境友好 4 四川大学硕士学位论文 或相协调) 的制备工艺路线。 1 1 3 软溶液工艺路线的提出 3 1 l 概述 现代社会的发展迫切需要许多优异功能和高加工性的先进材料，如先进 的无机陶瓷、半导体材料等，它们的合成物或混合物具有广泛多样的应用( 电 子学、光学、离子学、磁学、铁电学、压电学、半导体、超导体、绝缘体、 变阻器、传感器、发光材料、催化剂、生物材料、建筑材料、核燃料等) ， 但是，这些材料的传统制备工艺或处理方式与环境不很协调，造成大量原料 的使用和废弃，及能源和热量的消耗，这必将加剧全球性的环境问题。在进 行材料研制生产时，合理的工艺路径应该是：( 1 ) 材料对人类无害或少害，最 好能与人类和其它生物物种协调兼容；( 2 ) 环境友好的制各技术。现代人类社 会寻求的可持续发展战略正好与地球上物质能量特点吻合。由于地球是一个 以生物圈、岩石圈、水圈和大气圈为边界的近似封闭体系，因而地球上所有 的材料是应该可以作到循环的，而且废弃的能量和熵也应该尽可能小。再循 环工艺过程同样消耗能量并放出废热( 熵) ，熵的再循环是不可能的，但材 料的循环是可能的。因此，人们在研究开发材料时既要考虑材料的循环，更 要关注总能量的循环和熵的转移。 为了既能大量地且对环境友好地开发先进的功能材料，又能实现社会经 济的可持续发展，不少研究者提出了新的工艺概念和选择新的工艺技术流 程。日本东京工业大学的学者吉村昌弘( m a s a s h i r o y o s h i m u r a ) 1 4 1 在多年研究无 机功能薄膜制备技术的基础上提出了一种新的制备先进无机材料的工艺路 线软溶液工艺技术( s o f ts o l u t i o np r o c e s s i n g 简记为s s p ) 。该工艺路线为 先进无机粉体、晶体和薄膜的制备指明了一条新的与环境相协调的材料制备 技术发展方向。软溶液技术开辟的材料制备思路正在将新材料的前沿技术从 高温、高压、高真空、高能和高附加值的物理方法中解放出来，进入一个更 广阔的空间。 2 主要原理【洲特点及应用展望 由于地球上生态材料的循环和能量的循环中熵的转移是以地球上水的 循环为基础的，加之地球上所有的生物在外界温度和压力条件下组成了溶液 四川大学硕士学位论文 体系，并且由于其中的所有物料、能量、熵都通过水的循环而实现循环( 或 再循环) ，因此，溶液工艺路线应该是对环境最友好的工艺路线。图1 1 给出 了无机功能材料不同制备工艺过程的温度一压力( p t ) 关系图；图1 2 给出 了单元系统无机材料几种制备工艺的自由能一温度关系图( g d 。由图1 1 可以看出：水溶液工艺位于p t 图中的范围和特点正好满足地球上的生命 活动条件，而其它的工艺路线都与更高的温度和更高( 或更低) 的压力有关， 因而它们是环境受迫的( 与环境不协调的) 。从图1 2 可以看出，在所有工艺 路线中，水溶液系统是总能量消耗最少的。所以说，s s p 概念的基本出发点， 是基于对材料工艺相关问题进行热力学分析和研究的理论结果得出的。 温度， 图1 1 无机功能材料不同制备工艺过程的温度- e 力( p - t ) 关系图 f i g 1 1s c h e m a t i cp - td i a g r a mf o rp r e p a r a t i v et e c h n i q u e sf o ra d v a n c e dc e r a m i cm a t e r i a l s 6 温度， 图1 2 单元系统无机功能材料几种制备工艺的自由能温度图( g - 1 ) f i g 1 2s c h e m a t i ce n e r g yd i a g r a m ( o - t ) i nas i n g l ec o m p o n c ms y s t e m s s p 技术的主要优点是：在无机材科制各中可以一步( 或直接) 成型 或定向沉积；能耗小；就制备技术看可望制成任意形状和尺寸的材料； 整个过程是在一个封闭体系中进行，因此容易装料，分离及循环和再循环； 有相对较高的产率；可望做成多功能产品。由于液体可以作到有效的装 填、转移、混合和产品的分离，因而它们完全能够在一个封闭体系里实现材 料处理过程的循环或再循环；而且，溶液体系给分散、吸收、反应速度和晶 化( 成核和生长) 的加快提高了可能性，特别是在水热条件下更为明显。经 过几年的研究，s s p 工艺技术已经成为现代材料制备和处理的新工艺、新途 径。 s s p 工艺技术主要有水热技术、电化学技术、水热电化学技术。此外， 还有很多其他方法也可归属于s s p 技术。例如溶胶一凝胶技术( s 0 1 g e l ) 、 聚合物螯合法( p o l y m e r i z c dc o m p l e x ) 、缔合物聚合法( c o m p l e x i n gp o l y m e r ) 或 聚合物前驱体法( p o l y m e rp r c c u s o r ) 等。 1 2 电化学制备技术 7 四川大学硕士学位论文 1 2 1 概述 电化学合成技术的发展经历了较长的历史。1 8 0 3 年，r a m s a y 使用电池 进行盐类的电解，1 8 0 7 年前后，d a v y 用电解法得到钠、钾、镁等，首开电 化学合成的篇章。1 8 3 4 年前后，f a r a d a y 在电解实验中，发现了电解定律。 其后，电化学合成的发展进程，势头猛进，1 8 4 9 年k o l b e 研究羧酸的电解氧 化，1 8 5 1 年电解氯酸盐成功，1 8 6 6 年铝的电解冶炼法诞生，1 8 9 0 年有了食 盐水的电解工业，1 4 9 0 4 年出现过氧化氢的电化学合成方法。与此同时，电 化学理论也在进步。1 8 5 3 年，h e l m h o l t z 提出双电层结构的概念，1 8 8 7 年 a r r h e n i u s 提出电解质电离理论，1 8 9 1 年n e m s t 提出电极电位的热力学方程 式，1 9 0 5 年t a f e l 首次描述电化学反应的动力学方程式。 电化学制备技术是指采用电化学方法合成物质，制备新材料的技术，这 是目前和将来电化学科学应用于实践的一个重要的分支。该技术为人们提供 了一系列用其它方法难于制得的材料，如钠、钾、镁、钙、铝，以及强氧化 性或还原性的物质、有机化合物材料、纳米材料以及功能薄膜材料等，它为 解决目前化学工业和材料制备工业给地球环境带来的污染问题，展示出一条 有效而又切实可行的道路【7 】。 1 2 2 常用的电化学制备技术及基本原理 根据电流和电位的控制可以将电化学合成技术分为恒电位技术和恒电 流技术1 6 ，7 】 1 恒电位的电解合成技术 在影响化学反应的诸因素中，电极电位是带有决定性的。所以有人把电 化学反应定义为反应速度是电极电位函数的化学反应。正是电极电位这个变 量，确定了电极溶液表面发生哪种反应，并以何种速度进行。对电化学合成 过程来说，选择正确的电位进行电解，是控制电极反应方向，保证获得所需 产品的数量和质量的关键，恒电位电解正是根据这一需要在近三十多年来迅 速发展起来的先进技术。图1 3 给出了恒电位电解系统的示意图。 图1 3 恒电位电解系统装置图 f i g 1 3t h es c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f p o t e n t i o s t a t i ee l e c t r o l y s i ss y s t e m 该电解系统所用的电解槽含育两 室，a 为工作电极室，c 为辅助电极室，电化学合成反应在a 室的工作 电极w e 上进行，其电位由参考电极r e 测定。因为系统内含三个电极，即 工作电极w e 、辅助电极c e 和参考电极r e ，故称为三电极系统。负责实现 工作电极的电位控制，并使其在恒电位下进行电解反应的仪器，叫做恒电位 仪。现代恒电位仪是以微电子学器件( 主要是运算放大器) 去自动实现监测、 反馈、调整手续。设计思想是把研究电极的电位，反馈到运算放大器的输入 端，与指令信号进行比较放大后，通过调节电流输出，而维持研究电极的电 位恒定。 图1 4 表示一个以两个运算放大器构成的恒电位仪线路。其中l 用以控 制电极的电位。 9 四川大学硕士学位论文 e 图1 4 恒电位仪原理图 f i g 1 4t h es c h e m a t t cr e p r e s e n t a t i o no f p o t e n t i o s t a t i ce q u i p m e n t 参考电极和工作电极的电位差等于指定的输入电位e 。，改变e _ ，即可改 变工作电极的电位，运算放大器2 是用来测量通过电池的电流的；这是一个 电流跟随器，它把流过工作电极的电流i 转变为电位信号输出，并可送到记 录仪上记录，显然，五二，= 一r ， 如果实验中要求恒电位仪输出较大的电流，则电路还要有功率放大部 分。在恒电位电解过程中，电位是恒定的，主反应的电流效率r 也很恒 定。由于电极附近浓度梯度在降低，故电流逐渐减少，随着电解的进行，底 物浓度【s 】也在降低( 图1 5 ) ，相对而言，恒电位仪制作技术比较复杂，价格 较贵，在工业上仍然较少采用。 四川大学硕士学位论文 参 最 时间 图1 5 恒电位电解过程中参量随时问变化图 f i g 1 5p a r a m e t e r s t i m ei nt h ep o t e n t i o s t a t i cp r o c e s s 2 恒电流合成技术 有时候，电化学合成试验常常要求在电流恒定的条件下进行，特别是在 生产的应用上，控制电流要比控制电位容易的多，设备也简单，因此恒电流 电结合成技术是工业生产上更常用的技术。 恒电流仪的工作原理可用图1 6 来说明。要准确而又自动地实现恒电流 的控制，需要采用运算放大线路，图中给出的是在运算放大器i 构成的恒电 流电路，其中电解池的辅助电极和工作电极，被接进反馈电路中，代替反馈 电阻。由于a 点是虚地，故通过电池的电流i 将由输入电压和电阻决定，即 f = 一毛置。这样，只要改变如，就可调节电池的电流，其值和电解池发 生的变化无关，从而实现恒电流的自动控制。图中另一运算放大器2 ，是用 来测量工作电极的电位的，它所构成的是电压跟随电路。在不需要检测电极 电位时，这部分可以省去，即采用二电极即可。 四川大学硕士学位论文 位不断上 成反应选 保持底物 成所谓的 四川大学硕士学位论文 参 e 薯 里 时间 图1 8 恒电流一恒电位电解过程中参量随时间变化关系图 f i g 1 8p a r a m e t e r v s t i m ei nt h ep o t e n t i o s t a t i ca n dc o n s t a n tc u r r e n te l e c t r o l y s i sp r o c e s s 由于电化学制备技术主要是基于电解池反应进行的材料制备过程中化 学反应发生在电解池阴极和阳极两个电极的表面，所以从反应原理上电化学 制备技术还可以分为阴极还原电沉积和阳极氧化电沉积两种i s 。 1 2 3 电化学制备技术的特点 电化学合成技术具有以下优点 9 1 ：可通过调节电极电位去改变电极反 应速度。根据计算，过电位改变l v ，活化能降低4 0 k j ，这可使反应速率增加 1 0 7 倍。因此，电合成工业一般都能在常温常压下进行，而如果通过升温的 方法使反应速率增加1 旷倍，那必须把温度从室温升到6 0 0 k 左右，这将使反 应设备的要求大大提高；较易控制电极反应的方向，通过控制电极电位 和选择合适的电极，溶剂等方法，使反应向着人们所希望的方向进行，减少 副反应，从而可得到较高产率和较纯净的产品；环境污染少，电化学所用 的氧化剂或是还原剂中起作用的是电子，它们是清洁而干净的；电合成过程 容易实现自动、连续，电解槽容易密闭，因而排放的三废很少，不会给环境 四川大学硕士学位论文 造成公害。所以，电化学合成是洁净的化学工业，是一条对环境友好的s s p 工艺路线。 1 3 电化学技术在无机材料制备中的应用 电化学制备技术的研究领域己不断地得到拓宽和扩展【0 - 1 ”。其应用领域 覆盖了无机物和有机物的制备，结构材料和功能材料的制各，普通固体微粒 材料和纳米微粒材料的制备。其中，电化学技术在无机材料制备领域中越来 越受到人们的重视。 电化学技术在无机功能薄膜制备中的应用 无机功能薄膜的制备是目前电化学合成技术在无机材料制备领域中的 主要应用。既可用于制备陶瓷薄膜，又可用于半导体等其他许多薄膜。例如， p r i y ab e n d a l e 掣“j 用n 片做基片( 阳极) ，p t 片做阴极，b a ( o h ) 2 溶液或 b a q ：c h 3 c o o ) 2 加n a o h 溶液做电解液，采用恒电流电解技术，在5 5 低温 下制备了b a t i 0 3 薄膜。w o o - s e o kc h o 1 3 l 采用电化学方法在室温条件制备了 高度晶化的多晶单相c a w o 。膜。他们以w 为工作电极( 阳极) 和反电极( 阴 极) ，o 0 1 m o l l 的c a ( o h ) 2 为电解液，电流密度为l m a e m 2 进行恒电流电 解得到c a w 0 4 薄膜。在低温( 液氮温度下) 用波长2 5 4 n m 的光激发制备的 c a w 0 4 薄膜，它会发出波长为4 5 6 n m 的蓝光。同时，他们还用电化学方法 在室温制备了发绿光( = 5 3 6 n m ) 的c a w 0 4 薄膜【1 4 l ；以及发光的s r l x c a x w 0 4 固溶体薄膜i 1 5 1 。d m i t r ir o u k e v i t c h 等f 1 6 l 用a i a a o ( 阳极氧化铝) 做工作电 极，石墨电极做阴极，o 0 5 5 m o l l 的c d c l 2 和溶解了o 1 9 m o l l 硫的二甲亚 砜( d m s o ) 溶液组成电解液，于1 0 0 1 6 0 和3 0 5 0 v 的交流电压电解约l 小时，得到了均匀的c d s 纳米丝，其长度可达lum 而粒径可小到9 n m 。又 如t a k a im 等i l7 j 用硫脲加入c o n i f e 三元合金电解液作为添加剂，用旋转盘 式电机系统，利用电化学方法制备了高饱和磁通强度( b s = 1 7 t ) 和高阻抗 力( p = 5 1po c m ) 的软磁c o n i f e s 薄膜。文献【1 8 l 报道了用电化学方法在 c u s 0 4 和h 2 s 0 4 混合电解液中获得( 2 2 0 ) 和( 1 1 1 ) 晶面高度择优取向的 c u 电沉积层薄膜。胡皓冰等【1 9 l 电化学方法，控制电解液中钙磷离子的浓度， 在钛合金表面直接沉积得到了羟基磷荻石( h a p ) 陶瓷薄膜涂层。 1 4 位论文 用； 环境对电化学技术的要求，电 目前可预见的有： 米电池、纳米光源的电化学制 电动现象在驱动微液流中的应 ( 4 ) 电动汽车的化学电源和信息产业的配套电源； ( 5 ) 氢能源的电解制造技术； ( 6 ) 太阳能利用实用化中的固态光电化学电池和光催化合成； ( 7 ) 消除环境污染的光催化技术和电化学技术； ( 8 ) 玻璃、陶瓷、织物的自洁、杀菌技术中的光催化和光诱导表面能技术； ( 9 ) 生物大分子、活性小分子、药物分子的电化学研究； ( 10 ) 微型电化学传感器的研制【2 0 j 。 1 5 本论文选题依据及主要研究内容 软溶液制备技术( s s p ) 从溶液体系角度出发，来制备先进的无机材料，前 文中已论述到，它是一条重要的环境友好的制备技术路线。它的提出正是基 于人类社会可持续发展的战略思想，基于人类与环境、能源以及材料的相互 关系，是一条从源头控制的“清洁生产”工艺路线。 软溶液制备技术( s s p ) 自2 0 世纪9 0 年代中后期由学者y o s h i m u r a 提出至 今经过几年的发展，电化学合成技术作为其中主要的技术路线之一，更是以 其较长的发展历史和独具的特点在先进功能材料制备领域中得到越来越多 的推广。作为重要的闪烁体和荧光发光体材料的白钨矿结构的钨酸盐薄膜材 料和新型能源替代产品锂离子二次电池的正极材料l i m 0 2 ( m = n i ，c o ) ，国际上 已有日本东京工业大学、智利圣地亚哥大学，国内的中南大学等少数几个研 究小组开始了相关的实验研究工作。本论文结合导师承担的国家自然科学基 金项目以及霍英东青年教师基金项目等，在本课题组己有的采用软溶液制备 四川大学硕士学位论文 技术合成多种无机功能薄膜的研究基础上开展钨酸钡多晶膜材料和氧化镍 锂薄膜的电化学技术制备研究工作，主要研究内容如下： 1 室温下b a w 0 4 薄膜恒电流电化学技术制备及其工艺条件研究。利用 x r d 、s e m 等分析测试手段对薄膜进行测试表征，研究工艺参数( 包括 金属钨基体表面粗糙度，电流密度，溶液浓度等) 对沉积膜的影响； 2 对b a w o 。薄膜进行光致发光测试，研究其发光特性； 3 l i n i 0