（材料加工工程专业论文）alcufe系合金相结构及初生准晶凝固动力学的研究.pdf

摘要 本文对a 1 一c u - f e 系合金( 成分范围a 1 4 s 一6 0 c u 3 3 5 0 f e o 一1o ) 的铸态及 热处理态试样，采用金相( o m ) ，x 射线衍射( x r d ) ，差热分析( d t a ) ， 扫描电子显微术( s e m ) 和透射电子显微术( t e m ) 等研究方法，对其 显微组织、相结构及相组成等进行了分析发现了a 卜c u f e 合金中稳定 的三元化合物中相具有两种变体：高温变体中。和低温变体中。在8 7 3k 以上，高温结构中l 具有0 3 ( a 1 3 c u 2 ) 型结构，沿着 b 2 有3 倍的调制； 低温结构0 2 在7 6 3k 以下，具有沿着 b 2 方向的1 0 倍的调制结构微 区x 射线能谱( e d x s ) 分析表明，中相化学成分范围为a 1 4 7 - 3 _ 5 06 c u 4 54 4 81 f e 45 5 ，成分区中心是a 1 4 7 9 c u 4 7 1 f e 5o 此外还发现了a 卜c u f e 合金 中相的结构通过对照模拟计算的与实验的选区电子衍射( s a e d ) 花 样，对a 1 c u f e 合金中的1 3 相，t ，相，。相，t 1 ：相分别进行了鉴定，并 指出如何由选区电子衍射花样的特征来区别这些相 本文工作表明，在g a y l e 等报道的a 1 一c u f e 三元系液相面投影图中， 0 相液相面应划分为中+ b 两个区域，本文确定了三元化合物巾相液相面 与邻近相液相面的交线，修正了a 1 - c u f e 合金的局部液相面投影图本 文探明了三元化合物中相在初生准晶相的凝固过程中所起的作用，发现 了一新的包共晶反应点u 8 ( 1 0 7 3k ) ：l + b i q c + 中修正的三元相变 反应为：包共晶反应u 5 ：l + i q c 一中+ 6 2 ( 原反应u s ：l + i q c b + ) ， 包共晶反应u 6 ：l + e 一巾+ n ( 原反应u 6 ：l + 一b + r 1 ) ，包共晶反应 u 7 ：l + 中一( ) + r l ( 原反应u 7 ：l + 1 3 一+ n ) 对准晶i 相及其晶体近似相r 相，提出了相应的自由能计算模型 及算法，从热力学上论证了准晶( a 1 6 1 8 9 c u 2 5 6 1 f e l l 1 0 ) i 相的高温稳定性： 在低于t ，( 9 3 8 k ) 时，将形成其晶体近似相r 相对准晶i 相及其晶体近 似相r 相，根据经典的形核理论，采用所提出的自由能计算模型，计算 并比较了非均质形核方式下的准晶i 相及其晶体近似相r 相的形核功及 形核率计算结果表明，合金熔体中，从很小的过冷，直到准晶i 相的 平衡液相面温度( t l = 1 1 3 0 k ) 下15 0 k 的过冷范围，准晶i 相的形核功 在1 0 e v 以下，而准晶i 相的晶体近似相r 相的形核功则趋于“无限大”， 表明r 相的形核难以实现对准晶i 相及其晶体近似相r 相的形核率计 算表明，从小的过冷直到准晶i 相平衡液相面温度( t l = 1 l3 0 k ) 下15 0 k 的过冷范围，准晶i 相都会首先形核，而其晶体近似相r 相不具备从液 相中初生形核的动力学条件 采用简化的传热物理模型，模拟计算了初生准晶i 相的体积分数， 并与实验测定值进行了比较和分析分析表明，平衡的初生准晶i 相的 最大体积分数决定于合金的化学成分和状态图特征当采用缓冷和水淬 法制备时，可获得较大体积分数的初生准晶i 相 本文工作得到河南省特种功能材料重点实验室资助项目 ( n o 9 9 2 6 ) 及国家自然科学基金资助项目( 1 9 9 7 4 0 3 0 ) 的支持 关键词：准晶相，函相，a 1 一c u f e 系相图，液相面，凝固组织，动力 学分析，非均质形核，体积分数 a b s t r a c t as e r i e so fa 1 。c u f e a l l o y s w i t hc h e m i c a l c o m p o s i t i o n o f a 1 4 z 6 0 c u s 3 s o f e o 1 0w a sp r e p a r e da n dt h ep h a s ec o n s t i t u e n t si nt h e s ea l l o y s q u e n c h e df r o mv a r i o u st e m p e r a t u r e s w e r ei d e n t i f i e d b yu s i n go p t i c a l m i c r o s c o p y ( o m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s e s ( d t a ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) w i t he n e r g yd i s p e r s i v ex r a y s p e c t r o m e t e r ( e d x s ) a n de l e c t r o nb a c ks c a t t e r e dd i f f r a c t i o n ( e b s d ) ，a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) i n c l u d i n gh i g hr e s o l u t i o nt e m ( h r t e m ) t h ep r e s e n ti n v e s t i g a t i o nr e v e a l e dt h a tt h es t a b l et e r n a r y a i c u f emp h a s eh a st w ov a r i a n t s t h e h i g ht e m p e r a t u r e v a r i a n t ( d e s i g n a t e da so ip h a s e ) i ss t a b l ew h e nt e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n8 7 3k a n dh a sas t r u c t u r eo f1 ：3 ( a 1 3 c u 2 ) p h a s e ，w h i c hi sa3t i m e sm o d u l a t i o n s t r u c t u r e a l o n g a b 2d i r e c t i o n t h el o w t e m p e r a t u r e v a r i a n t ( d e s i g n a t e da s0 2p h a s e ) i ss t a b l ew h e nt e m p e r a t u r ei sl o w e rt h a n7 6 3ka n d h a sa10t i m e sm o d u l a t i o ns t r u c t u r ea l o n ga b 2d i r e c t i o n e d x s r e v e a l e dt h a tt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no f 驴p h a s ew a si nt h er a n g eo f a 1 4 73 5 06 c u 4 54 4 8 i f e 45 5 ，a n di t sc e n t e rc o m p o s i t i o nw a sa 1 4 7 9 c u 4 7i f 0 5 0 b e s i d e s ，t h es t r u c t u r em o d e lo f l a 1 2 c u 3p h a s e ，w h i c hw a su n k n o w n b e f o r e ，h a db e e ni d e n t i f i e db ys e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) c h e m i c a lc o m p o s i t i o n sa n dc r y s t a l l i n es t r u c t u r e so fs o m ep h a s e si nt h e s e a 1 一c u f ea l l o y s ，i n c l u d i n gt 3 ，t 12 ，8 ip h a s e s ，w h i c ha r ev a c a n c y - o r d e r e d p h a s e sb a s e do nt h eb 2s t r u c t u r e ，h a v eb e e ns t u d i e db ys e ma n dt e m p ， i 3 ，1 1 2 ，a n d lp h a s e si na 1 一c u f ea l l o y sw e r ei d e n t i f i e db yc o m p a r i n g e x p e r i m e n t a la n dc a l c u l a t e ds a e dp a t t e r n s b ya n a l y z i n gt h er u l e so ft h e a p p e a r a n c eo fs u p e r r e f l c c t i o n si ns a e dp a t t e r n sa l o n gd i f f e r e n tz o n ea x e s o fd i f f e r e n tp h a s e s ，t h em e t h o do fd i f f e r e n t i a t i n gt h e s ep h a s e sb yt h e i r s a e dp a t t e r n sh a sb e e np o i n t e do u t c o m p a r e dw i t ht h ep o i y t h e r m a lp r o j e c t i o np r o p o s e db yg a y l ee la l ，a m a i na m e n d m e n th a sb e e nm a d et od i v i d et h ep r e v i o u s8 一r e g i o ni n t o8 七国 t w or e g i o n s an e wt e r n a r yr e a c t i o ni st h eq u a s i p e r i t e c t i ca tu s ：l + 口- t p + i q c i q cr e p r e s e n t si c o s a h e d r a lq u a s i c r y s t a lp h a s e t h er e v i s e dt e r n a r y r e a c t i o n sa r ea tu s ：l + i q c - 毋+ 6 0 ( r e v i s e df r o mu s ：l + i q c 0 + ( i ) ) ，a t u 6 l + + 函+ 1 1 ( r e v i s e df r o mu 6 ：l + - 1 3 + r t ) ，a n da tu 7 ：l + 驴，( i ) + r l 0 e v i s e df r o m u t ：l + b - + n ) a t h e r m o d y n a m i cm o d e la n dt h ec a l c u l a t i o nm e t h o do ft h ec h a n g eo f g i b b sf r e ee n e r g y d u r i n gt h ep r i m a r ys o l i d i f i c a t i o no ft h ei q ca n di t s a p p r o x i m a n tc r y s t a lp h a s e h a v e b e e n p r o p o s e d t h et h e r m o d y n a m i c a n a l y s e ss h o wt h a tt h ei q ci ss t a b l ea th i g ht e m p e r a t u r ea n ds o l i d i f i e sa sa p r i m a r ys t a b l ep h a s ew h e nt e m p e r a t u r ei sg r e a t e rt h a n9 3 8k u n d e rw h i c h ， i t sa p p r o x i m a n tc r y s t a lp h a s ee m e r g e s b yu s i n gap r o p o s e dt h e r m o d y n a m i cm o d e lf o rt h ec a l c u l a t i o no ft h e c h a n g eo fg i b b sf r e ee n e r g yd u r i n gt h ep r i m a r ys o l i d i f i c a t i o no ft h ei q c a n di t sa p p r o x i m a n tc r y s t a lp h a s e ，t h en u c l e a t i o ne n e r g i e sa n dn u c l e a t i o n r a t e sf o r t h ei q ca n di t sa p p r o x i m a n tc r y s t a lp h a s ew e r ec a l c u l a t e d a c c o r d i n gt o t h ec l a s s i ct h e o r y c a l c u l a t i o nr e v e a l st h a tt h en u c l e a t i o n e n e r g yf o ri q ci sb e l o w10 e v ，a n df o ri t sa p p r o x i m a n tc r y a t a lp h a s e ，t h e n u c l e a t i o ne n e r g yr e a c h e st oi n f i n i t yw h e nt h eu n d e r c o o l i n gi si nt h er a n g e o f0 15 0k a sar e s u l t ，t h ei q cw i l ln u c l e a t e p r i m a r i l yw h e nt h e t e m p e r a t u r eo ft h eu n d e r c o o l e dl i q u i da l l o yi si nt h er a n g eo f11 3 0kt o9 8 0 k as i m p l i f i e dh e a t t r a n s f e rm o d e lw a su s e dt oc a l c u l a t et h ev o l u m e f r a c t i o no ft h ep r i m a r yi q c ，a n dc a l c u l a t i o nr e s u l t sw e r ec o m p a r e dw i t ht h e e x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n t s w h i l et h em a x i m u mv o l u m ef r a c t i o no ft h e p r i m a r yi q ci nt h ee q u i l i b r i u ms t a t ec a nb ed e t e r m i n e db yt h ec h e m i c a l c o m p o s i t i o no ft h ea l l o ya n dt h ed a t ao ft h ep h a s ed i a g r a m ，t h es l o wc o o l i n g a n ds o l i d i f i c a t i o no ft h ea l l o yi nam o u l dr e t a i n e da tc e r t a i nt e m p e r a t u r e - f o l l o w e db ys u b s e q u e n tq u e n c h i n gi n t ow a t e rc a np r o v i d ear e l a t i v e l yl a r g e v o l u m ef r a c t i o no ft h ep r i m a r yi q c t h i sp r o je c tw e r es u p p o r t e db yt h ef o u n d a t i o no ft h ek e yl a b o r a t o r y f o rs p e c i a lf u n c t i o n a lm a t e r i a l so fh e n a np r o v i n c e ( g r a n tn o 9 9 2 6 ) a n d n a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a ( g r a n tn o 19 9 7 4 0 3 0 ) k e yw o r d s ：i c o s a h e d r a lq u a s i c r y s t a lp h a s e ( i q c ) 中p h a s e ，a 1 - c u f e p h a s ed i a g r a m ，l i q u i ds u r f a c e ，s o l i d i f i c a t i o ns t r u c t u r e ，k i n e t i c sa n a l y s e s ， h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n ，v o l u m ef r a c t i o n 郑州人学博l 学位论文笫一章 绪论 i i 选题背景 1 1 1 准晶的发现 第一章绪论 晶体学家过去认为，固态物质从微观结构上可分为两大类，晶体和非 晶体晶体中原子的排列具有长程平移对称性即平移周期性，而非晶体中 原子的排列只有短程序，长程是无序的受晶体的原子平移周期性的限制， 晶体只可能有l 、2 、3 、4 、6 次旋转对称轴，而5 次和高于6 次的旋转对 称轴是不允许的，除非它由晶体的多次孪晶产生 1 9 8 4 年，正在美国国家标准局( n b s ) 作访问研究的以色列的s h e c h t m a n 与其同事在急冷的a 卜m n 合金中观察到具有5 次旋转对称的电子衍射花 样的相该相的电子衍射花样显示出明锐的衍射斑点，表明长程有序，但 衍射斑点的分布却不是周期性的此外，他们还用聚焦到2 0 n m 的电子束 在li zm 直径的区域内照射到不同部位，得出均是同一5 次旋转对称的电 子衍射花样，晚明在这个区域内没有取向不同的多重孪晶他们进一步的 研究表明该相沿不同方向的电子衍射花样具有二十面体点群对称性由此 可见，该相既不是晶体，也不是非晶体人们把这种具有长程序但无周期 性的固体相称为准晶体( q u a s i c r y s t a l ) 具有二十面体对称性的准晶体， 叫做二十面体相( i c o s a h e d r a lp h a s e ，简称准晶i 相，或i q c ) 除了a l m n 合金中存在准晶i 相外，在其它合金中也发现有准晶i 相郭可信等”1 指出，若某平衡晶态相结构中含有大量的二十面体配位多 面体，则将同一成分的合金熔体急冷就有可能的到准晶实验证实了这一 思想“。：在急冷的( t i ，v ) 。n i ，t i ：f e ，m n 。n i 。s i ，v 。n i 。s i ：。，a l 。c r ， m 飘( a l ，z n ) 。a 卜m n s i ，c u c d ：，等合金观察到了准晶i 相此外，还在下 列合金中也发现准晶i 相：a 卜v ，a 卜r u ，a 卜w ，a i m n r u ，a 卜c r r u ， m g ，2 ( a l ，c u ，z n ) ；。t i 。一；z r 。n i mp d 6 0 u s i 虬 a 。ic u 等等“。 继准晶i 相之后，b e n d e r s k y 等”“又报道了在a 卜m n 合金中发现十 次( 重) 准晶相( d e c a g o n a lp h a s e ，简称准晶d 相) 准晶d 相是二维的 准晶，沿第三维方向具有周期性，具有1 0 次旋转对称性另外两类二维 准晶也相继报道：i s h i m a s a 等”1 在急冷的n i c r 合金中发现了具有1 2 次 旋转对称轴的相，该相沿1 2 次轴方向具有周期性，称为十二次( 重) 准 晶相：而八次( 重) 准晶相则在急冷的c r ；n i 。s i ：和v 。；n i ，。s i 合金中发现”1 从准晶的奇妙特征及在许多合金系中的广泛存在，表明它是一种重要 郑州大学博士学位论文筇一章绪论 的亟待探知固体结构，因而，很快引起物理学、晶体学和材料学等领域的 科技工作者的广泛重视在二十世纪8 0 年代，准晶与高温超导体并为凝 聚态物质的两大重要进展 1 1 2 准晶的结构 准晶结构的描述，目前公认的是e 1s e r ”们提出的高维空间投影方法根 据该方法，准晶i 相可看作是六维空间超晶格向三维子空间的投影该三 维子空间称为物理空间或平行子空间e ，而与其互补的另一个三维子空间 称为赝空间或垂直子空间e 将六维空间超品格的基矢用六维正交坐标轴 的单位矢来表示，记为a ，a ：，a 。，a 。，a ；及a 。，设六维空间单胞长度为a 在 物理空问和赝空间中均取直角坐标系，基矢分别为a 。；，a ，a ，a 。， a ，及a 。此时，可进行如下坐标变换： a 。， a ，a ， a 1 ，a 1y ，a i ： = a l ，a 2 ，a 3 ，a 4 ， a 5 ，a f t ( 卜1 ) 其中变换矩阵为： 。 1 k 丽 fo ro o1 一lr 0l 1f 1一l 一11 一fo 0一f f0 0 f 0r 0一f r1 一lo fl 一1o ( 1 - 2 ) 式中的t 称为黄金分割比，r = ( 1 + i ) 2 在六维空间中，任意的六维矢量即某一六维格点的位矢r ： r = p r + p i r 。r + r ( 1 3 ) 其中p ，p 为从六维空间到物理空间和赝空间的投影操作对于六维空n q 的六个基矢，则有 a l ，a 2 ，a 3 ，a ， a 5 ，a 6 = a l ，a 2 ，a 3 ，a 4 ，a 5 ，a 6 p + a i ，a 2 ， a 3 ，a 4 ， a 5 ，a 6 p i = l a l ， az ，a i j a 1 ， a5 ，a 6 j + a 1 1 ， a 2 1 ，a ： l ， a 4 l ，a 5 1 ，a i 上式中的投影操作，根据式( 卜2 ) ，可将之写为矩阵形式， 郑州大学博二l 学位论文第一章绪论 p ，= 去 4 2 0 4 5 i 1 4 5 11 1一l 11 l1 1一l1 111 511 14 51 一l15 111 l l 引 ( 1 4 ) p ，把六维空间的六个基矢投影到物理空间成为自二十面体中心指向六个 顶点的矢量同理，p ( = 卜p ，) 把六维空间的六个基矢投影到赝空间成 为自二十面体中心指向六个顶点的矢量如图1 1 所示 图1 - 1准品i 相品格的基矢( a ) a ，一，a z 一 ( b ) a 1 1 ，a 2 1 ，a x ， a 4 1 ，a s i ，8 6 l 郑州大学博士学位论文第一章绪论 在六维倒易空间中，六维的倒易矢量记为 g = n ，n ：，n 。，n ，1 1 。，n 。 在倒易物理空问和倒易赝空间中，倒易矢分别为： g = lg x ，g y ， g = t9 1x ，g y ， 1 1 n ? ，n 3 ，n 4 ，n 5 ，n 6 j r - - +f2_j20 、 、 1 1 12 ，n 3 ，n4 n 5 n 6 j r - - 一 2 ( 1 + t 2 ) r01 f0 1 o1一f lr0 0lf 1r0 10f 一10一f 0f1 一r 一1 0 of一1 r一10 ( 1 5 ) ( 1 6 ) 由此可以将准晶i 相的衍射峰用六个指数 n ，l q ：，n 。，n 。，i 1 ；，n 。 标定，这是目 前通用的方法 当六维空间超晶格是简单点阵时，物理空间得到的即是简单准晶i 相， 如早期发现的a 卜m n ，a 1 一m n s i ，a 卜l i c u 等都是简单准晶i 相s p a e p e n 等0 1 首次在m g g a z n 合金中观察到面心准晶i 相i s h i m a s a 等门则确 认在a 卜c u f e 合金中发现的a 卜c u f e 准晶i 相是面心的后来，在 a 卜m n p d 合金“。和m g z n r e ( r e 代表稀土元素y ，g d ，t b ，d y ，h o ， e r 等) 合金“中也发现面心准晶i 相面心准晶i 相在六维空间中的超晶 胞是面心六维立方单胞，与三维的情况类似，面心六维立方单胞的倒易是 体心六维立方单胞这时候，在六维超立方倒易点阵的品胞中除了原有阵 点外，还应有体心 0 5 ，0 5 ，0 5 ，0 5 ，0 5 ，o 5 阵点只允许六个指数 n 。，n ：，n 。n 。，n 。，n 。 全奇或全偶的衍射峰出现，而指数为奇、偶混合的衍射 消光对于体心准晶i 相在六维空间中的倒易晶胞是面心六维立方单胞， 消光条件是六个指数 1 1 。，n ：，n 。，n ，1 1 。，n 。 之和为奇数但，迄今尚未在实验 中观察到体心准晶i 相“ 1 1 3 准晶的制备 郑州大学博士学位论立第一章绪论 最初的准晶，是在寻求更优性能的航空材料时偶然发现的“航空航 天技术的发展要求轻质高强铝合金而合金强化机制主要有“：利用合金 化方法形成固溶体的固溶强化；在合金中形成弥散相的沉淀强化和分散强 化：使晶粒变细的细晶强化；利用塑性变形改变组织的形变强化；利用固 态相变原理进行热处理的相变强化等 在合金元素固溶度小的情况下采用急冷( 冷却速度可达1 0 7k s ) 冶 金技术使更多的合金元素固熔于基体金属中产生固溶强化过渡金属在铝 中的固溶度很小，如锰m n 在9 3 3k 的最大固溶度还不到l 原子百分比将 熔融的a 卜m n 合金急冷凝固可以强迫高达1 0 原子百分比的m n 保留在a l 的固溶体中，以实现固溶强化而在合金元素固溶度大的情况下采用时效 处理，在一定的温度下保温一定时问使合金化合物从固溶体中析出产生沉 淀强化沉淀强化析出的合金颗粒非常小而且弥散在基体中锂( l i ) 在 8 7 3k 在a 1 中的固溶度超过1 0 原子百分比，且锂又非常轻，因而a 卜l i c u 类合金就备受重视以a 1 为基的准晶i 相就是在这两种高强合金的研究 中观察到的 急冷凝固成为早期制备准晶的重要方法当凝固时的冷却速度或界面 推进速率( 凝固速率) 不同时，生成相也不同一般可得到准晶的合金， 急冷凝固不易形成非晶体，随着冷却速度的减小，依次生成准晶i 相，准 晶d 相和相似相另外，获得准晶的方法有：气相沉积“”，在高压下固化 “”，反玻璃化”，固相析出”“3 和扩散法”“这些方法得到的准晶多为亚 稳相，准晶晶粒较小，约为微米量级 1 9 8 6 年d u b o s t 等首先找到热力学上稳定的a 卜l i - c u 准晶i 相”3 。； 紧接着，t s a i 等“。”发现热力学上稳定的a i c u - f e 及a 卜p b m n 准晶i 桐，罗治平等”3 0 1 发现热力学上稳定的z n m g r e ( r e 代表稀土元素y ，g d ， t b ，d y ，h o ，e r 等) 准晶i 相热力学上稳定的准品通常只需要将母材按 合适的化学成分熔化后缓冷便可获得因此能够获得较大晶粒的准晶，甚 至能得到较大尺寸( m m ，c i i i 量级) 的准晶单晶目前所获得的大尺寸准晶 单晶及制备技术有。：用提拉法长出的a l p b m n 准晶i 相单晶，用提拉 法长出的a 卜c u c o 准晶d 相单晶，用熔体生长法获得的z n m g r e ( r e 代 表稀土元素y ，g d ，1 、b ，d y ，h o ，e r 等) 准晶i 相单晶、a 卜p b m n 准晶i 相单晶、a 卜n 卜c o 准晶d 相单晶等图1 2 表明了形成准晶的各种不同 的制备过程o ”3 直到发现热力学上稳定的准晶，并制各出较大尺寸的完整准品晶粒， 关于准晶的结构和性能的研究才得以深入地开展 郑州大学博二k 学位论文第一章绪论 图1 2 形成准品的各种不同的制各过程”2 1 1 4 准晶材料的应用 随着稳定的准晶合金系的发现和凝固技术的日益完善”，研究准晶材 料的独特性能并开发其潜在的应用价值也已经开展相关报道”有两方 面：一是包含准晶相的合金材料作为轻质中温高强高韧结构材料等方面的 应用：另一是单晶或单相多晶准晶在储氢材料和表面涂敷材料等方面的应 用前景 正是由于寻找高强合金的研究中发现的准晶，因而准晶在这方面原即 具有发展潜力的应用n i ls s o n 等”“。“将低碳时效马氏体钢 c r 。n i 。m o 。，t i 。a h 、；s i 。；c u ：。f e ( c 0 0 5 ) 在7 7 3k 下长时间退火( 3 3 6 小时) 准晶相则在钢基体中弥散析出，时效后的钢材在性能上表现为硬度 持续增长，最终可达7 3 0 h v ，抗拉强度接近3 0 0 0 m p a ，这种超高强度钢可 望用作医疗器械材料i n o u e 等”1 采用急冷的凝固工艺制备a 卜m n l a 和 a 卜c r l a 合金时，利用加热使得非晶基体中析出微细的准品，得到了由纳 米尺度的准晶颗粒增强的铝基合金，该材料具有优良的弯盐性能和高达 1 2 0 0 1 4 0 0m p a 的弯曲强度t s a i 等”73 制成的准晶铝基复合材料在5 7 3k 中温下的强度可达2 1 0 m p a ，比7 0 7 5 - t 6 铝合金高出1 0 倍在我国，齐育 红等。”1 制作的准晶铝基复合材料的性能优于s i c 颗粒铝基复合材料 另据报道”“”，某些锆基、钛基准晶具有优良的吸氢性能，在储氢材 料和电池方面具有潜在应用价值材料的储氢特性主要取决于金属与氢之 间的化学反应以及金属中可容纳氢原子的间隙位置和数量在大多数过渡 郑州大学博i ：学位论文第一章绪论 金属中，氢趋向于四面体位置因而，具有四面体结构的l a v e s 相是很好 的储氢材料而准晶i 相恰好拥有大量的四面体配位结构，从理论上讲， 准晶i 相具备储氢能力k e l t o n 等“”通过实验证实了t i 。n i ，z r 。准晶i 相具有很强的储氢能力，每个金属原子可达到吸收两个氢原子的水平该 准晶相表面氢原子密度接近于工业上常用储氢材料l a n i ；和t i f e 等金属问 化合物在吸满氢后的密度，同时也大大超过了液态氢的氢原子密度此外， 还发现具有与t i 。n i ，i z r 。准晶材料相当甚至更高储氢能力的准晶，如 z r ，。c u 。n i 2 a 1 。准晶i 相” 在法国，已有两类利用准晶技术的新产品投入场：准晶析出强化钢和 低磨擦准晶涂层”“美国能源部资助的a m e s 国家实验室的准晶项目也正 在利用准晶的耐腐蚀、低磨擦系数、低表面能等特性探索准晶材料作为表 面涂层在高技术领域的应用” 1 2a l _ c u f e 稳定准晶的研究现状 1 2 1 a | _ o u f e 三元相图及a i - o u - f e 稳定准晶 早在1 9 3 9 年， b r a d l y 和g o l d s c h m i d t 借助粉末x 射线衍射( x r d ) 方法，通过对a 1 一c u f e 合金的系统研究e 4 2 , 4 3 已获得了较完备的a i c u f e 三元相图( p a r ti 为富f e 和富c u 部分，p a r ti i 为富a l 部分) 所发现一个 复杂的、未确定的相，成分为a 1 6 5 c u 2 3 f e l 2 ，他们称为v 相1 9 8 7 年，t s a i 等【4 4 ，4 5 1 发现了热力学上稳定的a 1 6 5 c “2 3 f e l2 准晶i 相c a l v a y a c 等4 6 1 指出 该准晶相即为v 相为了获得单相多晶和大尺寸单晶体的a i c u f e 准晶， 许多作者1 47 - 6 就准晶成分附近区域的a i c u f e 三元相图、凝固过程、邻 近相结构等展开研究图l 一3 为f a u d o t 等1 5 8 1 建议的固相面以下( 温度区 间8 7 3k 1 0 7 3k ) a 1 一c u f e 三元相图的截面投影图其中i + 指准晶i 相 及其近似相，图中其它晶体相的名称，空间群，点阵常数和化学成分见表 1 1 g a y l e 等垆圳对a i c u f e 准晶i 相周围的晶体相进行了研究，认 为在9 5 3k 下，有三种晶体相与准晶i 相邻近：( 1 ) 中心成分为a 1 7 3 c u 5 f e 2 2 的 一a i l 3 f e 4 ，属单斜晶系，空间群为c 2 m ，a = 1 5 4 8 9 n m ，b = 0 8 0 8 3 1 n m ， c = 1 2 4 7 6 n m ，b = 1 0 7 7 2 。；( 2 ) c s c i 结构的b a i ( f e ，c u ) ，空问群为p r 0 3 m ， a = 0 2 9 n m ：( 3 ) 成分为a i t o c u 2 0 f e l o 的相，空间群为p 4 m n c ，a = o 6 3 3 n m ， c = 1 4 8 1 n m 在这个温度下，准晶( 包括近似相) 成分范围位于a 1 一c u f e 成分为( 6 2 4 ，2 4 4 ，l3 2 ) 一( 6 5 0 ，2 3 0 ，1 2 0 ) 一( 6 1 o ，2 8 4 ，1 0 6 ) 组成的三角形 内 型! 坚兰苎主堂竺笙苎一笙二主 堑堕 图1 3f a u d o t 等【5 8 1 建议的固相面以下( 温度区间8 7 3k 1 0 7 3k ) a i - c u - f e 三元相图的截面投影图( i 指准晶i 相) b a n c e l l 6 4 j 报道，a l c u f e 准晶i 相的稳定性对其化学组成极其敏感， 成分范围中心的a 1 6 23 c 1 1 2 49 f e l 2 8 准晶i 相是稳定的，高温时其成分的原子 百分比还扩张了几个原子百分比，但随着温度的降低，它稳定的成分范围 缩小 图1 4 是q u i q u a n d o n 等【”】手艮道的a 1 c u f e 三元相图的9 7 3k 等温截 面图的一部分，标出了完整的准晶i 相的成分范围，并发现了准晶的近似 相：菱面体相r ，五次准晶p i ，正交相o ( 该相在9 8 1k 退火时转变为五 次准晶p 2 ) 菱面体相r 的成分范围平行于完整准晶i 相的成分范围，空 m 群为r 3 1 1 1 ，出交角为3 6 0 的菱面体组成，五次准晶p l 是二维准晶( 沿着 五次轴方向为周期性方向) ，o 相的空间群为i m m m ，详细的内容见表1 一 1 q u i q u a n d o n 等1 6 副的分析表明所有的近似相( r ，p l ，0 ) 在高温时都转 变成准晶i 相( 有缺陷) 转变发生在9 8 8 k 和l o l 3k 之问在低于9 5 3k 时转变为r 相准晶i 相舒近似相( r ，p 1 ，o ) 近似相( r ) 之间的 转变是热力学可逆的根据董闯的报道【3 3 1 ，a 1 6 2 3 c u 2 49 f e l 2 8 准晶i 相，当 温度降低到9 2 0k 时，将转变准晶的近似相r 相 本文试图采用热力学方法去解释a 1 c u f e 准晶i 相在高温下是稳定相， 而低于某一温度时a l c u f e 准晶i 相将转变准晶的近似相r 相( 见本文第 郑州大学博= e 学位论文第一章绪论 五章) 图1 4q u i q u a n d o n 等1 建议的围相面以下( 温度9 7 3k ) a i c u f e 三元相图的截面投影图( i 指准晶i 相) 表1 1a i c u f e 系与准品相关的合金相、空间群、点阵常数和化学成分 合金相的名称空间群点阵常数，a化学成分 p i 相( 五次准晶) p 2 相( 五次准晶) r 相( 菱面体相) o 相( 正交相) l - a i l 3 ( f e ，c u ) 4 相 1 3 - a t ( f e ，c u ) 相 一a t l c u 2 f e 相 q - a i c u 相 3m ) m r 3m i m m m c 2 m p m 3 m p 4 t m n c c 2 m o - a 1 2 c u 相 1 4 m c m c = 5 2 3 1 c = 8 4 4 9 a a = 3 2 1 4 ，o 【= 3 6 0 a = 3 2 1 6 ，b = l1 6 3 4 ，c = t 9 8 5 a = 1 5 4 9 2 b = 8 0 7 8 c = 1 2 4 7 1 t 3 = 1 0 7 6 9 0 2 9 l a = 6 3 3 6 ，c = 1 4 8 7 0 a = 1 2 0 6 6 ，b = 4 1 0 5 ，c = 6 9 1 3 ， 1 3 = 5 5 0 4 。 a = 6 0 6 3 , c = 4 8 7 2 a 1 6 36 c u ：45 f e i l9 a 1 6 0 3 c u 3 0 f e 9 7 a 1 6 2s c u 2 6 s f e li a 1 6 03 c u 3 0 f e 97 a 1 7 3 c u 5 f e 2 2 a i 如c u 4 0 f e l o a l t c u z f e a 1 c u a i ，c u 9 郑州大学博二i = 学位论文 笫一章绪论 1 2 2 a i o u f e 准晶的相变及其相关的相变反应 按图1 2 ，图1 3 中准晶i 相成分范围的a 1 一c u f e 合金，熔体凝固后， 准晶i 相并不是直接从液体中析出，实验表日月【6 6 1 最初析出相是 a 1 l3 f e 4 ， 而当温度降至1 13 3k 以下时，两个高温相x 相和c s c l 结构的b a i ( f e 。c u l 相与液态相发生包晶反应( l + + b i q c ) 形成准晶i 相 g a y l e 等1 6 2 1 报道的a l c u f e 三元相图的单变量线( 液相面交线) 投影 图( 见图1 5 ) ，给出了准晶i 相液相面的范围，表明在准晶成分范围之 外即在贫f e 的接近三元相图a 1 一c u 底边中点的小范围内的合金，凝固时 将析出初生的准晶i 相 图1 5g a y l e 等”2 1 建议的a 1 一c u f e 合金多相液相面交线( 单变量线) 的投影 g a y l e 等6 2 1 提出的相变反应为，p l ( 1 13 3k ) ：l 十 + p i q c ，u 4 ( 9 9 8 k ) ：l + 一i q c + 甜，u s ( 9 6 8k ) ：l + i q c 一声+ c o ，u6 ( ? k ) ：l + f 一卢+ 刁， u 7 ( ? k ) ：l + 一6 十叮等( 如图1 6 ) z h a n