（材料学专业论文）高温共烧叠层ptcr用镍内电极的研究.pdf

摘要 具有正温度系数b a t i 0 3 系热敏电阻( p o s i t i v et e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n t r e s i s t a n c e ，简称p t c r ) 是一种利用铁电半导体陶瓷在居里温度附近具有电阻率跃 增效应( p t c 效应) 的可变电阻器。它是一种重要的基础控制元件，在电子信息、 生物技术、自动控制、能源和交通环境保护等领域得到广泛的应用，深受国内外 科学工作者的重视。为适应电子元件小型化、片式化、表面贴装化发展趋势，片 式叠层化是近期热敏电阻的研究热点。本文对b a t i 0 3 系片式叠层体制备的关键 技术镍内电极的制备及共烧进行了系统研究，成功制备出适合叠层共烧的镍 内电极，制备出室温电阻小、升阻比大、性能好的片式叠层体。主要研究内容如 下： 基于制备适合叠层p t c r 的共烧，研究了电极浆料的制备，实验中采用将超 细镍粉、硼硅铅玻璃粉、硼粉和有机粘合剂以一定的比例按传统的方法配制成浆 料，研究表明镍粉在浆料中的含量是决定浆料的主要因素，镍粉的质量百分含量 不得低于6 5 ，镍粉的纯度为9 9 5 。 研究了接触电阻比随硼粉、玻璃粉的质量百分含量变化的关系以及随烧结工 艺的的变化关系。研究了高温气氛炉的装配和调试，研究出了密封性能良好、适 合1 4 0 0 0 的高温烧结、便于控制、性能优越、外观优美并能适合各种气氛的高 温炉。研究了还原气氛对叠层p t c r 的影响，在烧结过程中选择纯度均是9 9 9 9 的n 2h 2 混合气体，其中n 2 h 2 的体积百分含量分别为9 7 、3 ，在8 5 0 。c 后 z i 通气氛，让叠层体随炉冷却，由于炉体不是绝对密封，大气中会有少量的氧气 进入，从而保证p t c r 晶界的氧化，形成p t c 效应。 采用在p t c 坯片上分别印刷电极浆料和玻璃绝缘浆料，然后将印有上述浆料 的瓷片多块叠合一起并烧结，外电极采用铝。制备出了性能较好的叠层p t c r 。 其性能参数为：层数为3 ，尺寸大小为1 1 1 m m 6 , 3 m m 1 6 r a m ，室温电阻r 2 5 = 0 5 q ，升阻比0 = 2 4 8 6 e + 5 ，温度系数c l = 1 1 9 5 。c 。 关键词：叠层p t c r 高温共烧镍内电极接触电阻比还原气氛 a b s t a c t t h et h e r m a l l ys e n s i t i v er e s i s t a n c eo fb a t i 0 3i s ak i n do fv a r i a b l er e s i s t o r p r o d u c e db yt h ep o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ( p t c ) e f f e c tt h a tt h er e s i s t i v i t i e so f s o m ef e r r o e l e c t r i cs e m i c o n d u c t o r c e r a m i cm a t e r i a l si n c r e a s e n e a r b y t h ec u r i e t e m p e r a t u r e a sak i n do fi m p o r t a n ta n d b a s i sc o n t r o lc o m p o n e n t ，i ti sw i d e l yu s e di n t h ef i e l d ss u c ha se l e c t r o n i ci n f o r m a t i o n ，b i o l o g i ct e c h n o l o g y ，a u t o m a t i cc o n t r o l ， e n e r g yi n d u s t r ya n d e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，e t c ，a n di sd e e pt os u f f e rd o m e s t i ca n d i n t e r n a t i o n a li n t e r e s t t o a d a p t t ot h e d e v e l o p i n g t r e n do ft h ee l e c t r o n i c sf o r m i n i a t u r i z a t i o n ，l a m i n a t i o na n ds m t ，t h ei n t e r e s ti nt h es t u d y0 1 1t h el a m i n a t i o no f t h e r m a l l y s e n s i t i v er e s i s t a n c e s i n c r e a s e s r a p i d l y t h i s t h e s i s i n v e s t i g a t e s s y s t e m a t i c a l l y t h e p r e p a r a t i o n o fn ii n n e re l e c t r o d et ot h e b a t i 0 3 l a m i n a t i o n c e r a m i c s b a s e do n t h i s ，t h e n ii l m e re l e c t r o d e a d a p t i n g c o n o d u l i z a t i o ni s s u c c e s s f u l l yp r e p a r e da n dt h el a m i n a t i o n c e r a m i c s w i t hl o wr e s i s t a n c ea tr o o m t e m p e r a t u r e ，h i g hl i f t - d r a gr a t i oa n dp e r f e c tp e r f o r m a n c ei so b t a i n e d m a i nr e s e a r c h c o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： b a s e do nt h es u c c e s s f u lc o - n o d u l i z a t i o nf o rl a m i n a t i o nc e r a m i c sp t c r ，w e s t u d i e dt h ep r e p a r a t i o no fe l e c t r o d ep a s t ei nt h ee x p e r i m e n t ，b o r o np o w d e r ，g l a s s p o w d e r ，a n d o h m i ce l e c t r o d ew e r eu s e da n d c o m p o u n d e d a ts o m er a t i o b y c o n v e n t i o n a lw a y s r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o n t e n to fn ip o w d e rw a st h em a j o r i n f l u e n c i n gf a c t o ro fp a s t e t h em a s sp e r c e n to fn ip o w d e rs h o u l db en ol e s st h a n 6 5 a n d p u r i t yo f i ts h o u l db e9 9 5 i nt h i sp a p e r ，w es t u d i e dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n t a c tr e s i s t a n c er a t i oa n d m a s s p e r c e n to f n i ，g l a s sp o w d e r a sw e l la st h en o d u l i z i n gt e c h n o l o g y w es t u d i e dt h e a s s e m b l ya n dd e b u g g i n go fh i g ht e m p e r a t u r ef u r n a c ew i t ht h ec h a r a c t e r i z a t i o no f d a i n t ye x t e r n a la p p e a r a n c e ，e a s y t oc o n t r o l ，a n dp r o p e rt ob u r nt h ek n o ta t1 4 0 0 。cw e s t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fr e d u c t i v ea t m o s p h e r et ot h el a m i n a t i o n l a y e rp t c r w e c h o o s et h em i x t u r eo fn 2 ，h 2w i t hap u r i t yo f9 9 9 9 a n dv o l u m e p e r c e n to f9 7 ，3 r e s p e c t i v e l y w h e nt h et e m p e r a t u r ed e c r e a s e dt o8 5 0 。c ，t h eg a sw a s s t o p p e d b e c a u s e t h ef u m a c ew a s h ts e a l e dc o m p l e t e l y , al i t t l ea m o u n to fo x y g e nw o u l dl e a dt ot h e o x i d i z a t i o no fg r a i nb o u n d a r y w ep r e p a r e dh i g hq u a l i t yl a m i n a t i o nc e r a m i c sp t c rb yp r i n t i l a gp o l a rp a s t e ， g l a s sp a s t e0 1 1p t cr e s p e c t i v e l y , a n df o l d i n gt h e m w i t he x t e r n a le l e c t r i cp o l eo fa it o n o d u l i z e i t sp r o p e r t yp a r a m e t e rw a s ：3l a y e r s ，s i z eo f11i m m 6 。3 r a m 1 6 m m ， r e s i s t a n c ea tr o o mt e m p e r a l u r eo fr 2 s = 0 5q ，l i f t - d r a gr a t i oo f1 3 = 24 8 6 e + 5 ，a n d t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to f a = 11 9 5 k e yw o r d s ：l a m i n a t i o np t c r ；h i g ht e m p e r a t u r ec o n o d u l i z i n g ；n ii n n e re l e c t r o d e c o n t a c tr e s i s t a n c er a t i o ；r e d u c t i v ea t m o s p h e r e 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：蛆日期型l 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：虹黟翩签名日期：妒- 岁rl 圭查查兰堡主兰垡堡壅 堕塑苎堑墨星! ! ! ! 旦堡盟皇塑塑里堡l 1 绪论 1 1 引言 正温度系数的b a t i 0 3 基热敏电阻( p o s i t i v et e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n t r e s i s t a n c e ，简称p t c r ) 是一种利用铁电半导体陶瓷在居里温度附近，电阻( 率) 跃增效应( p t c 效应) 的可变电阻器。主要用于电子产品的安全保护，在电子信 息、生物技术、自动控制、能源和交通环境保护等领域得到了广泛的应用。随着 计算机、通讯、自动化及信息技术的飞速发展，对p t c r 器件的要求也在不断提 高。在耐压、残流等技术指标基本上不变的前提下，要求p t c r 器件的阻值不断 下降，近年来低阻值p t c r 陶瓷的发展已成为主流i 。”。但是b a t i 0 3 基材料的 固有特性决定了传统单层p t c r 难于降低阻值。片式多层p t c r 不仅通过多层并 联实现低阻化提高升阻比，而且明显改进热敏电阻的电阻一温度迟滞特性。此外 还可能实现不同居里点p t c r 材料串联或并联式符合片式p t c r 元件。 片式多层化热敏电阻器起步较晚，尤其p t c r 实现独石化的工艺难度较大， 目前尚处于发展初期，与叠层陶瓷电容器( m l c c ) 以多层并联实现高容值相似， 片式多层热敏电阻器与压敏电阻器通过多层并联实现低阻特性。后者在结构和工 艺上具有很强的继承性。特别是现今电子元器件的小型化、薄膜化、多功能化已 成为电子技术发展的主流，尤其是现代表面安装技术( s m t ) 的出现使电子工业 经历了一次革命性的变化，b a t i 0 3 基多层片式p t c r 的发展受到了诸多关注，通 过多层并联不仅能实现低阻化，提高升阻比，而且明显改进了热敏电阻的电阻一温 度迟滞特性，此外还可能实现不同居里点p t c r 材料串联或并联式复合片式 p t c r 元件，”。 矩形片式元件在众多表面贴装元件( s m c ) 门类中，开发应用最早，产销量最大 【“。主要包括两大类代表品种：其一，以厚薄膜工艺制造的具有基片、电阻体、玻 璃和导电体单层组合结构的片式电阻器：其二，以多层厚膜共烧工艺制造的具有交 叠电介质与电极层独石一体化( m o n o l i t h 一片式i c ) 结构的片式多层瓷介电容器 ( m l c c ) 。早在二十世纪6 0 年代，美国v i t r m n o n 、a t c 、m d i 公司对m l c c 已开 始批量生产。进入二十世纪9 0 年代，全世界m l c c 年总产量超过千亿只，且呈现 小尺寸、大容量、高耐压、复合化、多功能化的新趋势。电容量范围扩展到0 1 p f 4 7uf 乃至更高。介质厚度1 0 pm 以下的品种已商品化，叠层数可高达1 0 0 层以 上【2 l 。高q 值、剥高温、低e s r 、低e s l 、低失真叠块型、网络型也先后投放 市场。另外多层片式压敏、多层片式电感、多层片式电阻( 仅指n t c r ) 都先后批 圭塑奎兰堡主兰垡堡塞塑茎塑曼星型! 生旦堡堕皇矍堕! ! ! 雯一 量生产并投放市场而具有正温度系数的b a t i o s 基多层热敏电阻器起步较晚，在 实现独石化的工艺难度较大，片式叠层热敏元件的生产尚属空白。因为现今 p t c r 元件的研究主要仍以b a t i 0 3 为基的材料系列。由于其是利用陶瓷晶界特 性的材料，其性能依赖与晶界氧化形成的电结构状态。实现高性能的p t c r 元件 的烧结温度一般在1 3 0 0 。c 以上，而这与层闻金属电极需要的烧渗气氛与温度严重 相悖因此在铷备技术上还有很多需要解决的难点川。 1 2 片式叠层元件结构形式 目前国际上美国、德国和日本在片式化技术方面的研究走在世界前例，日 本对多层片式p t c r 元件研究最多，代表性企业有日本松下公司与村田公司。冈 绕b a t i 0 3 系p t c r 的低阻、耐压和电阻温度特性方面进行了大量的研究工作， 早在8 0 年代中期就已经开始研制叠层型p t c r ，并取得了较大的进展，特别在 片式元件的制造技术上最为活跃，申请了相当多的专利，片式叠层p t c r 元件类 似独石电容器的结构形式，如图1 1 所示，相当于将多个片式p t c r 元件叠合并 联起来，使之形成一个整体，这样可具有体积小、室温电阻低、通流大等优点。 图i - 1 独石结构p t c 热敏电阻结构图 目前，国内有关叠层型p t c r 的研究报导很少，国外也多见于专利，现今 b a t i 0 3 系叠层片式p t c r 的制造技术的研究主要采用高温烧成和低温共烧两种 技术路线，大体上主要有三种方案： 一是采用先在空气中高温烧成瓷片，印刷欧姆接触电极和绝缘浆料，后再叠 合烧渗的制备工艺。此种方法最早见于日本村阳制作所小森久夫，在己烧成p t c 片上，分别印刷上电极料和玻璃绝缘浆料，然后将印有上述浆料的p t c 片进行 叠合烧成。利用该法制成1 0 层的p t c r ，尺寸为5 8m m 5m i l l 3m m 其室 温电阻为o3 q 。电阻温度系数为2 4 ，其内部结构示意图见图1 2 所示。 ! 塑查兰塑：i 二堂堡丝茎 ! ! 堂苎生墨星! 堡! 里堡塑里竺苎! ! ! ! l 最近见于i q 本松下公司采用此方法，制备h 1 室温电阻为0 0 8 q ，穆层体t 寸为 1 5 r a m 5 r a m 3 m m ，刃1 5 且比大于 二是在瓷坯膜上印刷有机膜充当 电极，叠片烧成成为整体，然后在有机 膜挥发后留下的空隙中，灌注金属电极沧臻椎 后低温烧成形成叠层体。最先山同本村 田制作所万代治文申请了此种方法的屯强苹材 专利，蟥终制成了的叠层p t c r ，迂寸 为1 0 r a m x5 m m 2 m m ，电阻值为3 1 0 q ，通过在两端头交换极性，j 蒯t t j t i 图1 - 2 在已烧成p t c 陶瓷片上印刷电 脉冲电流，可使电阻值进一步降低到 极绝缘浆料制作叠层p t c r 的方法 01 - - - 0 2q 。上述方法制作的叠层 p t c r ，使用在过流场合，因发热使电极熔化，引起特性恶化。 三是采用液相合成等准钠米粉体技术及液相烧结技术降低瓷料的烧成温度， 使瓷料与电极在高温还原气氛下共烧，然后于低温氧气氛下使品界氧化。此巾方 法最早见于日本继佐野晴和新见秀明，用陶瓷流延工艺制成二f 膜片，在殴定的位 置用机械方法打通孔，然后在干膜片上印刷3 4 周导电的内电极浆料，同时，在通孔 中填满电极浆料_ 哿印刷导电电极浆料的千膜片精确定位、叠层加压形成一个整 体，在精密切割机上切成单个的叠层生坯，先置于h 2 n 2 = 5 的还原气氛下，于1 3 0 0 烧成2 h ，随后霞于大气中在1 0 0 0 再氧化2 1 1 ，在烧成的元件两端头涂f ：a g 电极于6 0 0 烧渗形成外电极，内电檄浆料一般采用山m o 、n 、c r 、c o 、t i l f e 或n j 为主成分，加入2 1 5 原子的p t 或p d 而制成。特，1 。f5 4 7 5 0 8 公斫j 采 用此方法制笛叠层体室温电阻为1 0q ，尺寸大小为4 5 r a m x3 + 2 m m 1 2 r a m ， 层数为6 1 】。目前制备叠层片式p t c r 元件从专利r p 睹的情况看，多采) 7 - j i t 方法 制嵛，制备出的叠层体室温电阻值最小约为0 1q 一m ，升f 5 且比为人于1 0 3 ，尺寸 大小为2 3 m m 2 o m m ，厚度根据层数可变，j 式生坯厚嫂最小为1 0 0 u r n 。能实 际应用或国外有产品( s i e m e mm a t u s u s h i t a 公刊) 的片式p t c r 元件电阻他降到 3 q 以下，升f j 且比大于1 0 4 f “。 j ，刚绕制备叠层片式8 a 1 1 l o j 系p t c r ，；r l 。展了多方面j ：作。河先是降 低材料的常温f 乜| j 儿率，近年米主婴从掺j 改性( i - il i l i v , j 趋势足采_ _ j i 多化施一】；掺女j 纬合纳米掺杂技术降低材料电1 5 且率) ，控制订i 垮杂质俞戢，离子铃换法等途径使 上海大学硕士学位论文 高温共斑叠层p t c r 用镍内电极的研究 材料的电阻率降低到l q c a n | 三l 下，还通过控制b a t i 位比制取低阻元件，即控制 b a 位厂r i 位比位于o 9 9 1 0 5 之间，可制成室温电阻低于1q 的p t c r 。其次便 是对叠层片式制各技术的研究，本实验采用第三种制备叠层体方法，即在p t c 坯) - 4 一上印刷电极与有机绝缘料后叠成为一整体，在还原气氛中高温共烧而成。 b a t i o ，在还原气氛中烧结，可制各常温电阻率很低的半导体陶瓷，但这种 半导体陶瓷不具有p t c 效应，p t c 效应的大小与烧成气氛有很明显的依赖关系， 确切地说，只有在氧化气氛中烧结或者高于8 0 0 的空气中进行热处理，样品才 呈现p t c 效应。在还原气氛中烧成的样品则没有p t c 效应，也就是说p t c 效应 是在降温过程中形成的，本文中提到配制的镍电极刚好可以在8 5 0 左右于大气 中烧结而成。因而，p t c r 的降温氧化不会影响到镍内电极性能。本论文就是要 配制出具有高的抗氧化温度、能与瓷形成良好欧姆接触且接触电阻小的金属镍电 极，同时，该镍电极浆料能适合高温气氛共烧o 4 1 。 1 3 叠层p t c 热敏电阻器件的近期研制动向 随着元件片式化和表面组装技术的普及应用，热敏电阻的片式化也将势在必 行。采用独石陶瓷电容器结构，由多片p t c 陶瓷生片叠合烧成一体的叠层p t c 热敏电阻器( 以下简称p t c r ) ，国外从上个世纪8 0 年代中期开始研制。最先， 由日本村田制作所万代制文申请了叠层p t c r 专利，它是采用真空条件下，将 p b s n 低熔点合金溶液，加压注入多孔层的p t c 生片内形成内电极，最终制成 的叠层p t c r ，尺寸为1 0 x5 2 r a m ，电阻值为3 1 0 q ，通过在两端头交换极性， 反复施加脉冲电流，可使电流进步降低到0 1 0 2q 。上述方法制作的叠层 p t c r ，使用在过流场合，因发热使电极熔化，引起特性恶化。加之，成批生产 上还存在不少具体问题，故难以推广应用 1 - 5 , 9 1 。 进入2 0 世纪9 0 年代以来，村田制作所在叠层p t c r 的研制改进方面，进一 步开展了大量的工作，取得了较大的进展，并发表了不少专利。下面参照有关专 利，就叠层p t c r 近期的进展及其动向作一概要介绍。 村田制作所在佐野睛信等采用镍作为内电极，在还原气氛中烧成再在大气 下进行氧化处理，制作成叠层p t c r 。其材料和工艺如下：材料组成 ( b a 0 9 4 6 s r o o s y o 0 0 4 ) t i 0 3 。按棠规工艺制成预烧快，粉砰后加入0 0 0 2 m o t m n 和 00 1 2 m o l s i 分别以m n ( c s h t 0 2 ) 22 1 1 2 0 和s i ( o c 2 h 5 ) 4 ，材料加入1 混合后，再d i f 入 乙醇和甲苯混合液和分散剂，与z r 0 2 球一起置于球辟罐内，混合8 h ，再j o h 2 , , 聚乙烯 圭塑查兰堡主兰垒堡茎 壹塑茎丝壅星! ! ! ! 星堡立皇矍堕! ! ! l 醇缩丁醛胶粘合剂和可塑剂，再混合8 h 作成浆料，用刮刀法制成生片，冲切成 所需尺寸。n i 电极浆料的生片叠合，经热压作成叠层体，置于在n 2 气氛t , t n 热 到3 5 0 1 c ，排胶后，再在氧分压1 0 。9 - - 1 0 。2 m p a 的h 2 一n 2 混合气氛下于1 3 2 0 + ( 2 烧成1 h ，随后，再置于大气条件下再氧化处理，表1 1 给出再氧化条件与电阻值 的关系。从表1 中可以看出，用镍作内电极，在还原气氛中烧成再经氧化处理可 得到室温电阻较小、且电阻特性较好的p t c r 。 表1 - 1再氧化条件与电阻值的关系 另外一个实例继佐野睛信以后。由该所新见秀明等研制丽成的。它是采用在 n i 主成分内，另外添加2 1 5 原子的p l 或p d 而配制成的内电极浆料，不仅可 以保持良好的欧姆接触性和低的室温电阻值，而且可以提高电极材料的耐热性和 嗣氧化性。其方法，采用与前述类似的工艺，将印有n i 电极的浆料的生片，作 为叠层体先置于还原气氛下，与1 3 0 0 烧成2 h ，随后置于大气中与i 0 0 0 再氧 化2 h ，在烧成的元件的两端头烧渗形成a g 电极，实验结果表明p t 含量位于2 1 5 原子能够获得较小的电阻值和采用控制b a 平坦的电阻温度特性。 而村田制作所由闭阳子等位厂r i 位比，位于0 9 9 l0 5 ，其中b a 位的一部分用 c a 置换( 换算c a 量约为5 4 0 m 0 1 ) ，使用n i 内电极，可制成室温电阻值低 于1q 的p t c r 其方法，材料组成为( b a o 9 9 8 一。c a x l a o0 0 2 ) m t i 0 3 + o 0 1 s i 0 2 其中 x = 0 0 3 0 4 5m = 0 9 8 一1 0 6 ，按前述类试方法制成的生片，在生片上印有电极浆料， 叠合后，置于h 2 n 2 = 3 的还原气氛下，于1 3 5 0 0 烧成2 h ，随后再置于大气中于9 0 0 再氧化2 h ，这样制成的p t c r ，其室温电阻约为05 3 一o 9 4 q ，升阻比大于3 村阳制作所的小森久夫等采用在已烧成的p t c 片上，分别印刷上电极浆料和 绝缘浆料然后将印有上述浆料的p t c 片进行叠合烧结而成其方法：材料组成为 9 7 ( m o i 下同) b a t i 0 3 ，2 9 5 s r t i 0 3 ，0 0 5 y 2 0 3 在上述组成q 1 ，另外添加 o 3 w t s i 0 2 ，0 2 w t a 1 2 0 3 ，和o 2 w 1 m n 0 2 ，按常规工艺制成生片，叠合热压厚度 为03 m m 的叠层片，并切成7 0 m m 6 3 r a m 小片，置于1 3 5 0 ( 2 烧成，烧成后的陶瓷 片为5 6 r a m 5 r a m ，将烧成后的陶瓷片，分剐印刷上电极浆料和绝缘浆制，其图形 与吲1 2 相似，电极浆料用以a g 作为j i 要成分，j l l 入z n 利s b 会属粉。o 有机柑台 圭塑查兰堡主兰垡堡苎 塞塑茎塞墨墨! ! ! ! 里堡堕生坚堕! ! ! ! l 剂，溶剂和玻璃料等配制而成，绝缘浆料由玻璃粉，有机胶粘剂和溶剂等配制而成 将印有上述浆料的陶瓷片叠合后置于6 0 0 下烧成，作为叠层p t c r ，利用该法制成 l o 层的p t c r 其室温电阻为o 3q ，可适于高温下使用“ 以上简要介绍了最近几年主要是日本村田制作所( p t c r 创始单位) ，在开展叠 层p t c r 所取得的进展及其成果 迄今叠层p t c r 的商品化虽尚未见报道，但从研究的情况来看，利用叠层结构 较之传统结构( 单层) ，在提高与改善p t c r 性能和扩大其新用途方面将显示优越 性犹如独石陶瓷电容器和其它叠层电子元件一样，今后对叠层p t c r 的研究与应 用必将会取得进一步加强，它的生产和使用也将指f 1 可待 1 4 课题研究的目的和意义 论文研究的目的，就要制备出适合表面贴装技术发展的多层片式p t c r 用的 镍内电极，该结构的p t c r 要求有较低的室温电阻和高的升阻比、耐压、电阻温 度系数等优良性能。 电子元器件在当今电子产业中越来越重要，目前开发人员正在加速开发高 频、超高速数字系统和微型超小型化设计等电路元器件安装密度，因此发展复合 元器件已成为当今发展的主流方向之一。 随着科学技术的飞速发展，电子元器件的片式化、集成化、多功能化已成 为当今技术发展的主流，随着片式p t c r 元件应用领域的不断增加和对其需求量 的不断增长，对多层片式p t c r 元件的研究顺应了电子元器件片式化的发展趋 势，对于促进我国片式化p t c 热敏元件的发展，进一步提高片式p t c 热敏电阻 器质量和性能，加快片式p t c 元件的实用化进程，以解决低电阻与耐大电流冲 击能力的矛盾，具有十分重要的意义。 该课题是国家“十五”“8 6 3 ”高科技计划发展项目的重要组成部分。多层片 式p t c r 作为片式敏感元件的一个重要组成部分，对它的研究将极大推动了我国 电子行业的发展。 1 5 课题研究的主要内容 p t c r 片式化叠层技术的研究一般包括材料配方、片式化制备技术、镍电极 浆料的制备技术、叠层坯片与镍内电极的高温燕烧技术、叠层p i 、c r 的外电极的 烧渗技术、高温气氛炉的设计、结构的改进和优化技术等方面。 ! 塑查兰塑主兰竺堡苎一一 塞塑苎垡垦星! 堡垦里堡塑生竺堕! ! ! l 1 ) 材料研究：材料研究是指通过对b a t i 0 3 系p t c 材料的改进，使之电阻 率尽可能降低，而材料的酬压和升阻比尽可能高。 2 ) 片式化制备技术：本实验选择第三种途径，用陶瓷流延工艺制成于膜片， 在设定的位置用机械方法打通孔，然后在干膜片上印刷3 4 周导电的内电 极浆料，同时，在通孔中填满电极浆料，将印刷导电电极浆料的干膜片精确 定位、叠层加压形成一个整体，在精密切割机上切成单个的叠层生坯，如何 制备高平整度且电性能优的瓷片是整个制备过程的关键，而瓷片的性能 与成型工艺及烧结工艺是密切相关的。 3 ) 镍电极浆料的制备技术：将超细镍粉、硼硅铅玻璃粉、硼粉和有机粘台 剂以一定的比例按传统的方法配制成浆料，镍粉在浆料中的含量高，它 是决定浆料的主要因素，镍粉的的质量百分含量不得低于6 5 ，镍粉的 纯度为9 9 5 ，过五百目的筛。镍粉经高温烧结熔结形成金属网络结构， 但与陶瓷基片结合是不牢固的，只有靠玻璃粘结，玻璃粉的含量较低， 其流变性很好，在电极烧结温度下，流变性很好的玻璃能流过金属网的 细小空隙，使金属网牢固地附着在基片上。玻璃相不仅能起到刚着粘结 作用，而且还具有性能调节作用。而有机载体是为了粘结和悬浮浆料中 的镍粉和玻璃粉，调整浆料的粘度、流变性、触变性等工艺性能，在烧 结过程中有机载体将全部挥发掉。其中玻璃粉的软化温度为4 5 0 度左右， 过三百目的筛。有机粘合剂用松油醇溶液加邻苯二甲酸二丁酯制成。为 了防止镍粉在烧渗过程中过度氧化，要在浆料中加一定量的硼粉作为抗 氧化剂，这是镍电极浆料烧渗的关键技术。找到这样一种材料做了大量 的尝试，而硼是切实可行的。 4 ) 研制能成功适合于片式叠层p t c r 高温烧结的气氛炉：在煤灰熔点炉的 基础上加以改装而成的，由于烧结过程中需要对氧含量进行探测，并要 求把氧含量控制在一定的范围内，在原来炉子基础上添加了氧锆头：刑 时采用p i d 控温，操作简便易行、外形美观、安全可靠。 5 ) 叠层体的高温共烧技术：把已经叠合好的叠层体置于高温气氛炉f ，在 h j n 2 = 5 的还原气氛下，于1 3 0 0 。c 烧成2 h ，随后置于大气中在8 5 0 。c 弭 氧化2 h ，在烧成的元件两端头涂上a l 电极，并辅以a 2 电极- 7 ：6 0 0 烧 渗形成外电极这种方法制得的叠层体性能好。 6 ) 烧结工艺的控制：片式p t c r 由于其比表面积远远大于体式元件，并且 其受力也不同于普通的十艇成型，弗且叠层体所需的瓷片要求高平整度。 海大学硕士学位论文 岛温共烧叠层p t c r 用镍内电搬的研究 这注定它的烧结过程有其特殊性，后面将详细介绍对片式生坯烧结曲线 的探讨。 元件结构设计：片式叠成p t c r 元件的结构有多种，大概的结构见于上节介绍。 本课题的研制的叠层体便类似于独石结构，具体的叠层过程稍后将作详细介绍。 圭塑查堂堡圭兰些丝苎 壹塑苎垡塞星! ! ! ! 旦堡塑! 燮堕! ! ! l 2 欧姆接触镍电极制备 2 1 导电浆料及其发展动向 由导电粉末、粘结剂、溶剂组成的电子浆料是- e e f 泛应用的电子材料。从 目前使用的导电浆料的种类和用途可知，在与电气、电子等有关产业领域中，导电 浆料已成为一种必不可少的材料。导电浆料从材料上可分为银基导电浆料、铜基 导电浆料及其它贱金属浆料，可用于分立器件、液晶显示元件及厚膜电路等【3 6 l 。 导电浆料中的导电粉末通常有以下几种： 1 金：种化学稳定性极好的高电导性质金属导电剂，但由于其价格昂贵，故 仅仅在要求膜厚精度为i c 等级时才使用它。 2 银：和金一样，银也是昂贵和重要的高导电性金属导电剂，它常作为导电性 材料在配线、印刷电路、导线的端子等处广泛使用，但由于它的价格昂贵所以在 导电涂料中往往限制其使用量。 3 节银复合导电剂：为降低导电材料的价格，往往在银粉中掺含其它金属粉术， 例如：n i - a g ( 5 0 7 0 ) 、c u a g ( 1 0 5 0 ) ，它们可以任意比例组成节银复合型导电 剂。该导电剂导电性能稳定。 4 铜：铜作为导电剂使用，价格比a g 便宜，然而铜易氧化，容易导致导电性不 稳定。 5 铝、锌：铝和锌价格低廉，常作为导电剂与银配合组成节银符合导电剂。 6 镍：镍导体浆料作为一种新型的导体浆料，在片式元件，特别是片式p t c r ， 独石电容器中都得到广泛的应用，由于其熔点高、价格便宜、性能稳定，作为 种新的导电浆料受到科研工作者的极大关注，笔者在研究镍电极方面做了人量细 致的工作，配置出的镍导体浆料能适合片式p t c r 的高温气氛烧结，取代原来用 于叠层用的银钯内电极，笔者先在大气中对镍浆料进行了大量的探索，取得了一 些突破。 以上提到的各种导电金属粉中，金和银等贵金属导电粉价格昂贵应当前经济 发展中，贵金属的价格呈上涨趋势，因此，为了适应大生产技术的工艺要求，节约贵 金属，降低成本和满足电子产品日益密集封装的要求是迫切需要的。从目前幽内 外导电浆利发展的状况看，导电浆料开发的重点是一应用化学合成技术和和微细 加工技术使贵金属得到最佳应用；继续研制能替代贵金属的贱金属浆料。卜世纪 e 海大学硕士学位论文 高温共烧叠层p t c r 用镍内屯极的研究 八十年代，国外开发了一种新型浆料，是金属有机浆料，简称m o ，由金属树脂酸盐 配置而成【3 8 】，如e n g e l t m r dc o 公司a 3 6 0 2 3 6 0 5 系列余属有机导体浆料，可节约 大量贵金属。开发成功的另一种新型浆料是薄层金属导体浆料，扩大覆盖面积，节 约贵金属，是近年来浆料研制的一个方面。贱金属导电浆料，已经在电子元件电极、 h i c 电路导体、印刷电路板及表面组装等领域逐渐取代昂贵的贵金属导电浆料。 如日本的太阳诱电公司研制z n 电极浆料用于陶瓷电容器、压敏电阻器等元件的 电极，其主要的机械电气性能，儿乎与a g 电极浆料相当，前苏联研制出了多层布 线用a l 导电浆料，该浆料具有良好的印刷性，可在大气中烧结，并无开裂现象；美 国专利报道了一种能在大气中烧结的n i 玻璃料金属浆料；德国专利报道了一种 用作多层布线通孔的c u 导电浆料；等等。近年来，衰面贴装技术的发展引起了对 铜金属厚膜的兴趣，铜工艺刺激了浆料市场，铜导体浆料虽然在近期应用还不怎么 广泛，但随着表面贴装技术及集成电路的高速化，它的应用肯定去越来越广泛。由 此可见，铜导电浆料及其它贱金属浆料是今后浆料发展的一个重要方向【4 0 , 4 1 1 。 我国的电子浆料的研究取锟了不少科研成果，已逐步取代了部分进口。如昆 明贵金属研究所研制成功的银钯导电浆料的电阻率、附着力、抗焊锡腐蚀等主 要性能接近杜邦公司9 0 6 1 导电浆料水平。国内研制的低温焊接金浆，是国内首创 的一种新型低温焊接浆料，己广泛地用于低功率和中功率晶体管管芯焊接，也推广 到混合集成电路上元件的焊接。北京有色金属研究总院对有机贵金属浆料的研究 将为电子工业提供一种新型高性能电子浆料。对贱金属导电浆料也取得了进展， 如a g s n 合金粉代替部分银作导电浆料，性能与银浆相同，但可节银4 5 ：昆明贵 金属研究所研究了一种能在大气气氛中烧结的铜厚膜导电浆料，将使电子产品成 本大大降低。华中科技大学教育部国家敏感陶瓷研究中心结合p t c 材料及应用 的研究先后研制成功的贱金属镍电极浆料，银铝电极浆料和贱金属纯铝电极浆料 现在己得到了广泛的应用。我国导电浆料的生产单位有冶金部有色金属研究院； 昆明贵金属所；洛南8 9 5 厂；北京7 9 8 厂等，它们的生产能力，研制范围以及产品 质量与国外相比，仍存在一定的差距。主要反映在金属粉末的粒度、形状、均匀 性不能满足要求，电子浆料的生产工艺条件、附着力、重复性和可靠性差等方而， 限制了这些贱金属浆料的实用化 4 2 1 。因此研制开发新的导电浆料品利i ，提高导电 浆料质量，并且使我国的贱金属导电浆料达到实用化还需开展大量的研究工作。 上海大学硕士学位论文 高温共烧叠层p t c r 用镍内电极的研究 综上所述，为提高电子浆料的性能和开发新的浆料品种，国内外对各种新型电 子浆料，特别是对用贱金属浆料代替贵余属浆料，进行了大量的工作，在分立元件、 电极浆料、多层布线导体浆料、通孔浆料、印刷电路板导体浆料、表面组装技术 用浆料等方面取得很大的进展，达到新的水平。目前随着电子工业生产技术的迅 速发展，以贱金属取代贵余属，应用化学合成技术和微细加工技术使贵金属得到 最佳应用，力求降低成本和满足电子产品密集封装的需要是国内外今后导电浆利 发展的重要方向【4 “。 2 2 研究镍电极浆料的内容及意义 2 2 1 镍电极浆料的研究内容： 目前半导瓷器件在机电工业及家用电器等方面应用很广泛，需求很大。其中 半导瓷器件的电极占了产品成本的一个很大的比例，如能将电极材料贱金属化将 会取得很大的经济效益，同时，贱金属电极与半导瓷的欧姆接触及导电层形成机理 很有理论研究价值。为此，决定选取半导瓷敏感元件( 主要是p t c r 陶瓷元件) 用贱 金属电极为主要研究内容。 p t c r 等半导瓷敏感元件需采用欧姆接触电极。制备这种电极的方法很多， 实际生产中仅限于化学镀镍、热喷镀铝以及烧渗a g ，z n 、a i 等几种适合于批量 生产的方法，特别是传统的烧渗法以其生产工艺简便易行而最受生产厂家的欢 迎：用烧渗法制备欧姆接触电极的关键取决于浆料的性能。华中科技大学教育部 国家敏感陶瓷研究中心结合p t c 材料及其应用的研究先后研制成功了贱金属镍 电极、银锌电极浆料、银铝电极浆料和贱金属纯铝电极浆料。迄今银锌浆料和纯 铝浆料在国内i 最广f 4 3 4 “。在这两种浆料中，银锌浆料价格偏高，而且工艺稳定性较 差，而铝电极在耐潮热性方面稍逊于银锌电极为了进一步开发出价廉质优的欧姆 接触电极，近期对贱金属烧渗镍电极浆料进行了研究与探讨。据国外文献及专利， 以镍作为叠层p t c r 的内电极材料的研究工作己告成功。笔者先在大气中对镍电 极浆料进行了摸索，后期再运用到叠层中，该课题运用了国外专利介绍的一些成 果，通过调整浆料的组分与配比，粘合剂的选用，烧渗工艺的控制等一系列实验， 研制出来了适用于p t c 等半导瓷用的欧姆接触镍电极浆料的配方和烧渗工艺。 对半导瓷元件用的贱金属烧渗电极材料的研究，主要有如下特点： r 海大学硕士学位论文 高温共烧叠层p t c r 用锞内电极的研究 1 由于许多半导体陶瓷元件具有较大的能耗，工作温度较高，即使银电极也因 银离子在高温下的强扩散性而存在长期工作的可靠性问题。然而适当的贱金属电 极剌料可望对此有所改进。 2 大部分半导体陶瓷元件同银或金等贵金属电极接触时会形成严重影响元 件本征特性的界而势垒，而代之以适当的贱金属也极则可望消除此势垒。 3 对电极导电区形成机理的研究，涉及不同金属涂层经烧结形成导电区过程 的比较，从而将突出镍金属作为电极材料的特点。一 4 对半导体陶瓷电极的探究由于涉及金属一半导体欧姆接触问题需要进行 半导体陶瓷与金属接触的许多基础理论研究，这将可促使研究带有机理性，从而可 能具有开发性和开创性。 5 半导体陶瓷元件品种繁多，使用面大量广，对其电极贱金属化，将会取得很大 的经济效益和社会效益。 6 l 艮大一部分半导体陶瓷元件在使用时采用插接式( 或压接式 接触，只要求 高导电性，并不要求可焊性，这将使我们的研究得以简化，有利于研究的进程及便 于较快取得成果。 7 烧渗法制备电极较之蒸发、溅射、电镀、化学镀、喷涂等方法制各电极对 工艺设备的要求最低，生产工艺最为简便易行，且最适合于一般工人原有的烧渗电 极的习惯，辅以丝网印刷装置便于大规模生产j 、量研究样品时也适于手工涂敷。 根据以上特点，我们将半导体陶瓷元件( 主要是p t c r ) 的烧渗贱金属镍电极作为本 课题的研究方向之一。 2 2 2 镍电极浆料研