（纺织工程专业论文）乙二醇醇解法回收涤纶废丝制备聚酯浆料的研究.pdf

摘要 摘要 在聚酯的回收方法中化学回收方法目前非常受关注。化学回收法中工业化前景突出 的是乙二醇醇解法，目前废弃聚酯循环利用的研究普遍关注于聚酯瓶的回收再利用，而 对涤纶研究很少。由于分子量和特性粘度差异很大，聚酯瓶的乙二醇醇解工艺并不是对 涤纶的最佳乙二醇醇解工艺。 本课题研究了乙二醇醇解涤纶废丝的工艺条件，分析反应温度、反应时间、催化剂 含量对醇解工艺的影响，采用d s c 、i r 及h p l c 等测试手段对醇解产物进行表征，并 测试和分析涤纶丝和醇解产物的羟值、酸值。合适的醇解工艺为：温度在1 9 6 左右， z n ( a c ) 2 2 h 2 0 含量为0 5 ，反应时间为2 h ，醇解率可达到9 8 0 6 。分析表明：醇解主 要产物是对苯二甲酸乙二醇酯( b h e t ) 单体，经结晶提纯后其纯度可达9 6 ，醇解产物 中还包括少量二聚物、三聚物。 以经过简单提纯的醇解产物b h e t 为基体，加入改性单体一缩- - 7 , - - 醇( d e g ) 和间 苯二甲酸5 磺酸钠( s i p a ) ，通过酯化、酯交换一聚合反应制备水溶性聚酯浆料，利用红 外光谱对其结构进行了表征，确定合成的聚酯浆料为三种单体的共聚物。测定聚酯浆料 浆液的粘度、热稳定性，用粗纱法测定浆液的粘着力。制备质量分数为1 0 9 0 的聚酯浆 料酸解淀粉混合浆料的浆膜，测定浆膜的断裂强度、断裂伸长、耐磨性和吸湿性，与酸 解淀粉浆料浆膜进行比较。结果表明：所制聚酯浆料浆液具有粘度低和热稳定性出色的 的优点；聚酯浆料酸解淀粉浆料混合浆料的混溶性好，混合浆料浆膜的拉伸性能、耐磨 性、耐屈曲性能较好。 关键词：聚酯回收，乙二醇醇解工艺，改性单体，缩聚，聚酯浆料，粘度， 浆膜性能 a b s t r a c t a b s t r a c t c h e m i s t r yr e c y c l i n gw a s t ep o l y ( e t h y l e n et e r c p h t h a l a t e ) ( p e t ) h a sr e c e i v e dv e r ym u c h a t t e n t i o na tp r e s e n t a m o n gc h e m i s t r yr e c y c l i n gt h eg l y e o l y s i sh a sp r o m i n e n ti n d u s t r i a l i z a t i o n p r o s p e c t p e o p l ep u tm u c ha t t e n t i o nt or e c y c l ep o l y e s t e rb o t t l e , b u tv e r yf e wt or e s e a r c h r e c y c l i n gt h ep o l y e s t e rf i b e r t h em o l e c u l a rw c d g h ta n dt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t ya r ed i f f e r e n t t h ec r a f to fg l y c o la l c o h o l y s i sr e c y c l ep o l y e s t e rb o t t l ei sn o ts u i t a b l ef o r t h ew a s t ep o l y e s t e r f i b e re s p e c i a l l y t h i sp a p e rs t u d i e dt h eg l y c o la l c o h o l y s i sc r a f tw a s t ep o l y e s t e rf i b e r , a n a l y z e dt h ei n f l u e n c e o fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o nt i m ea n dt h ec a t a l y s td e n s i t yt ot h ea l c o h o l y s i sc r a f t , t h e b e s tg l o c o h o l y s i sc r a f ti s ：a t19 6 - d9 8 c ，e t h y l e n eg l y c o la n dw a s t ep o l y e s t e rf i b e rw e i g h t r a t i ow a s4 ，t h eg l y c o l y s i st i m ew a s2 h ，a n d0 5 z i n ca c e t a t ew a su s e da sc a t a l y s t p e tw a s t h o r o u g h l yg l y c o l y s e da n dt h eg l y c o l y s i sc o n v e r s i o nr a t ei s9 8 0 6 t h eg l y c o l y s i sp r o d u c t s w e r ea n a l y z e db yh y d r o x y l a n da c i dv a l u e sa n di d e n t i f i e db yd i f f e r e n tt e c h n i q u e s ，s u c ha s d s c ，i r , h p l c t h eg l y c o l y s i sp r e d o m i n a n tg l y c o l y s i sp r o d u c tw a sb h e tm o n o m e r , i t sp u r i t y r e a c h e d9 6 a f t e rc r y s t a l l i z a t i o nd e p u r a t i o n ，a n dt h eg l y c o l y s i sp r o d u c t sa l s oi n c l u d es o m e d i m m e ra n dt r i m e r u s i n gg l y c o l y s i sp r o d u c tb h e tw h i c h w a st h r o u g hs i m p l ed e p u r a t i o na ss u b s t r a t e ，a d d i n g d e ga n ds i p aa sm o d i f i e dm o n o m e r s ，t h ep o l y e s t e rs i z ec o u l db es y n t h e s i z e db ye s t e r e x c h a n g e ，e s t e r i f i c a t i o n - p o l y c o n d e n s a t i o n i tw a sv e r i f i e dt h a tt h eo b t a i n e dp o l y e s t e rs i z ea r e w a t e r - s o l u b l e p o l y e s t e rs i z ew a sc h a r a c t e r i z e db yi r a n d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep o l y e s t e r s i z ew a sm a k e u po ft h e m t h ef i l mo fi t sm i x e ds i z ew i t hs t a r c hs i z ew a ss t u d i e d b r e a k i n gs t r e n g t h , r u p t u r e e l o n g a t i o n , w e a l r e s i s t a n c ea n dm o i s t u r ea b s o r p t i o nw a sr e s e a r c h e d t h er e s u l ti n d i c a t e st h a t p o l y e s t e rs i z eh a v el o wv i s c o s i t ya n db e t t e rt h e r m o - b o n d i n gs t a b i l i t y ；t h es o l u t i o ns y s t e mo f p o l y e s t e rs i z e a c i d - d e g r a d e ds t a r c hm i x t u r e ss i z ew a ss t a b i l i t ya n dt h em i x t u r es i z eh a sg o o d p r o p e r t yo ft h eb r e a k i n gs t r e n g t h ，t h eb r e a k i n ge l o n g a t i o na n dt h ea b r a s i o nr e s i s t a n c e k e y w o r d s ：p o l y e s t e rr e c y c l e , g l y c o l y s i s ，m o d i f i e dm o n o m e r , p o l y r e a c t i o n ，p o l y e s t e rs i z e ， v i s c o s i t y , f i l mp r o p e r t y u 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是誉人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签 名：互兰墨兰墨 日 期： 兰! ! 堡玺兰旦12 多 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名： 壅塑至兰至： 导师签名： 日 期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 本课题的研究背景 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 简称聚酯，是1 9 5 3 年由d u p o n t 公司最早实现工业 化的线型热塑性聚合物。聚酯由于出色的物理化学性能一直被广泛用作合成纤维、塑料 包装瓶及薄膜等领域。但是由于聚酯在自然条件下很难被生物降解，大量的废弃聚酯给 环境带来了沉重的压力。一次性聚酯消费品的快速增长带来了很大的资源浪费。6 0 年代 以前的填埋和焚烧法处理废弃聚酯存在着巨大的弊端，填埋法要占用大量的土地空间， 并且成本非常高。采用焚烧的方法处理废弃聚酯会排放出大量的烟尘和有害气体，对人 类健康及环境造成危害。因此对废弃聚酯的回收再利用的研究成为热点，许多企业采用 各种回收技术把废弃聚酯回收循环利用，从经济价值和社会效益上获得成功。随着聚酯 工业的迅猛发展，聚酯的回收再利用已引起国内外的高度重视，也已成为决定聚酯工业 能否保持快速发展的关键问题之一。 1 2 废弃聚酯回收技术进展 聚酯的回收利用是高分子回收利用中十分成功又广为应用的典型代表。聚酯的广泛 应用是其日益增加的回收率的主要驱动力。聚酯具有相对恒定的容积，使用过的聚酯易 于分类，其废料回收价值仅次于铝。 废弃聚酯回收技术分为物理回收技术和化学回收技术两大类。物理回收是将废弃聚 酯加热熔融，提纯后通过螺杆挤压机挤出成型，一般过程是：分类一破碎一清洗一脱水 一千燥一造粒( 纺丝) 。化学回收方法是通过化学反应将废弃聚酯解聚成低分子化合物 如对苯二甲酸( t p a ) 、对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 、对苯二甲酸7 , - - 醇酯( b h e t ) 、对苯二 甲酸二异新酯( d o t p ) 、l - - 醇( e g ) 等，醇解产物经纯化后可重新作为聚酯原料，或制成 其他产品【。 化学回收方法还包括化学改进，通常采用增链改性、交联改性、氯化改性等来改变 聚酯的链长、结构，从而提高其某些特性。 1 2 1 物理回收技术及应用 物理回收法多为中小企业所采用，通常是将分子量较高的废弃聚酯瓶熔融制备再生 涤纶或再生工程塑料。我国回收企业多为小型企业，普遍采用物理方法回收聚酯。一般 的物理回收技术加工过程中由于在熔融过程中物料发生副反应而导致使物料被降解，特 性粘度和分子量降低，故物理回收制造的再利生聚酯产品不能多次用物理方法回收。所 制备的再生纤维品质较差，一般作为玩具、枕芯等的填充物及工业用途织物。物理回收 法主要优势是投资少，技术简单，但企业利润较低。我国近年也有企业通过技术创新生 产质量较好的再生聚酯产品，如江苏霞客环保色纺股份有限公司，该厂利用废弃聚酯瓶 作原料生产短纤维，添加色母粒纺成有色丝，再用有色丝纺纱生产毛毯等织物，建立了 年处理废弃聚酯2 万吨的工艺生产线，获得了很好的效益。 江南大学硕士学位论文 国外对物理回收技术研究比较深入，应用范围也比较广。澳大利亚用回收的聚酯作 为三层包装瓶的中间层原料，再生聚酯广泛用于生产3 1 7 d t e x 短纤维，用作非织布。美 国应用再生聚酯来生产6 6 9 9 d t e x 中空纤维，用作絮棉填充料。再生聚酯还可用于服装 用纤维，例如美国d y e r s b u r g 织物厂用1 0 0 废弃聚酯瓶和再生聚酯切片生产绒面布，美 国w e l l m a nf i b e r 公司开发室外用面料，再生聚酯纤维与其它纤维混纺，混纺率可达8 9 ， 该公司还与其它公司合作，以废弃聚酯饮料瓶为原料生产服用涤纶短纤维。美国巴塔哥 尼亚公司用再生聚酯纤维与其它纤维混纺生产运动衣，混纺率达8 0 。德国的 e c o l o g r e c y c l i n g 公司使用同一标准的均一聚酯材料制成的“e c o l o g 商标服装，其旧服 装可统一收集回收，使用过的e c o l o g 旧服装以聚酯颗粒的形式回收，再生产制成新的 纽扣、拉链、内衬材料以及织物，从而实现了e c o l o g 的闭合循环。 机械方法回收的p e t 瓶已广泛的应用于加工地毯的行业。i m a g e 公司每年用于地毯 加工的回收p e t 瓶约为6 0 0 0 0 t 。回收的高分子量p e t 还可用于生产毯状衬里和毯状瓦。 回收p e t 与回收l d p e 以l ：8 的比例混合后挤出成膜，再切成丝便可用于纺织。 i c i 公司注册商标为e c o m 的含回收p e t 的p e t 膜己投入市场。e c 0 8 1 3 g 膜含有 2 5 的回收p e t ，该产品已得到美国食品与药品管理局( f d a ) 的认可，可用于接触食品 方面的应用。 此外，国外还开发了废弃聚酯的新用途，比如在包装领域，用废弃聚酯瓶直接加工 成a 级聚酯瓶片。用于食品或非食品的包装。在北美和欧洲，一种热成型的食品包装盘 现已投入生产，可用于食用包装且比使用纯新聚合物生产节约能量。 使用过的p e t 经玻璃纤维等填料增强后，其注射件d u p o n t 公司生产一系列的商品化再 生聚酯树脂，商标为r y n i t e ，其为1 0 0 回收料，主要用作外部件、头灯、附件、结构 框架等工程塑料。d u p o n t 公司还生产一种廉价的回收聚酯，注册商标为n u p e t ，其来自 消费者及工厂使用过的原料，如x 射线仪配件及印刷膜。联合信号公司也拥有用1 0 0 回收聚酯制成的商品p e t r a t m ，该产品可用于汽车、草坪、花园及电动工具。 用回收聚酯与回收p c ( 来自于水瓶) 共混也能制成工程高分子。这种材料融合了p c 的 强度、韧性及聚酯的耐溶剂性，从而使其具有与a b s 相似的性质。在共混物中加入冲 击改性剂可提高材料退火后的冲击强度。现已有采用5 0 的回收聚酯与5 0 的p c ( 如 s t a n u l o y t m ；m r cp o l y m e r s ) 制得的商品化的汽车轮盖。 由于水和微量杂质能诱发链降解反应并导致回收聚酯分子量下降，每次的物理回收 不可避免的造成物料的降解，见表1 1 。 表1 - 1 纯p e t 和回收p e t 的摩尔质量 据测算，回收聚酯由螺杆挤压机每挤出一次其特性粘度( j 功要下降约0 0 7 d l g ，降解 2 第一章绪论 程度约为1 0 ，降解程度是很严重的。事实上如果一个p e t 瓶中含有5 0 质量分数的 回收料，经过二次加工后，这5 0 的料理论上经历了两次热历史，经过三次加工后有 2 5 的料经历了三次热历史，四次加工后，经历四次热历史的料有1 2 5 ，值下降约 3 8 ，v 值的下降伴随着力学性能的下降及大量羧端基的产生，限制了物理回收法的应 用范围。由此来看，废弃聚酯的值很大程度上决定了物理回收方法的应用，废弃聚 酯的值要比制备的再生产品值要高。 聚酯在纺织方面的应用主要是制备纺织纤维涤纶，涤纶是世界上用量最大的化 学纤维，广泛应用于服饰，装饰和产业领域。涤纶和聚酯瓶的区别主要在于分子量和特 性粘度，涤纶的相对分子质量范围为1 5 0 0 0 - 2 2 0 0 0 ，v 值为0 6 2 o 6 8 ( d l * g - 1 ) ：聚酯瓶 的相对分子质量为2 6 0 0 0 - 3 6 0 0 0 ，v 值为0 7 3 加9 ( d l * g 1 ) t 2 j 。 由于涤纶的分子量和特性粘度较低，因此经物理回收制备的再生产品品质不高，例 如，特性粘度只有超过0 7 ( d l * g 1 ) 的废弃聚酯才能用物理回收法制作用于服装业细纤维 ( 3 旦) ，而涤纶经物理方法回收后只能生产作为填充材料的粗纤维，用于御寒夹克、睡 袋、枕头及床等方面。物理方法回收涤纶具有很大的局限性。 1 2 2 化学回收方法及其利用 聚酯是可降解的高分子材料，聚酯的降解机理，有三个可逆反应发生：首先，大分 子链中的羰基炭快速质子化，羰基氧转化变成次级羟基。接着，外来分子上的羟基氧慢 慢攻击被质子化的羰基炭原子。最后羰基氧快速消去，羟基和质子生成水或一元醇，同 时起催化作用的质子又产生了。催化剂对反应速率起了重要作用。反应中慢的一步，即 羟基氧攻击羰基炭原子，也包括在解聚反应内。这种攻击可以发生在与大分子链端羟乙 基相连的羰基炭，或分子链上任意的羰基炭。如此，通过羰基攻击，聚酯分解导致许多 分子链越来越短的产物。在一定温度，并且有含羟基物质存在的情况下，反应足够长的 时间，聚酯将从聚合物分解成短链低聚体，再进一步生成b h e t ，最后生成与羟基特性 相一致的产物。 根据聚酯的降解机理，可设计出聚酯的化学解聚方法，主要有乙二醇醇解法、甲醇 醇解法和水解法。 1 2 2 1 乙二醇醇解法 乙二醇醇解法是由美国d u p o n t 公司推出的。它是把聚酯废料、过量乙二醇( 摩尔 比为l ：4 ) 与催化剂( 如醋酸钴、锰、锌盐，钛酸四丁酯等) 在常压下加热到1 7 0 - 1 9 0 反应2 5 - 3 h ，聚酯即解聚为b h e t ，用9 0 的热水溶解b h e t ，再过滤除去不溶物 和低聚物，虑液用活性炭脱色精制，冷却析出白色针状结晶产品即为b i e t t 3 1 。乙二醇 醇解法的反应机理为： o n c 删：卜h 扣，e n z c h 2 0 h c o o c h z c h 2 0 h 江南大学硕士学位论文 美国s h e l l 聚酯公司用乙二醇醇解法回收聚酯生产b h e t ，将其用于含2 5 的收料的 商品级p e t 中，注册商标为r e p e t e 。产品侧重于包装材料。 日本的帝人集团于1 9 5 8 年开始生产聚酯，2 0 0 0 年帝人公司运用乙二醇醇解法回收 废弃聚酯瓶：先把废聚酯瓶压碎并清洗，然后溶解于e g 中，在e g 的沸点温度和0 i m p a 的压力下，把聚酯进行解聚，生成对苯二甲酸乙二醇酯( b h e t ) 。再经过滤，除去滤渣和 添加剂，使b h e t 与甲醇起反应，在甲醇的沸点温度和0 1 m p a 的压力下，经过酯交换 反应生成d m t 和e g 。再经过蒸馏把d m t 和e g 进行分离，之后通过重结晶过程，把 d m t 精制；通过蒸馏把e g 纯化，甲醇可循环使用。回收的d m t 和e g 的纯度都达到 9 9 9 9 循环装置可以生成1 0 左右的该公司生产树脂用的原料。 乙二醇醇解不能分离出染色剂或着色剂，得到的产物是b h e t 和少量的齐聚物，很 难用传统的技术如结晶或蒸馏提纯，通常采用一定压力下过滤滤体的方法除去b h e t 中 的杂质，然后再用活性炭吸收除去引起着色的不纯物及引起氧化降解的物质。这也大大 增加了乙二醇醇解法的成本。 1 2 2 2 甲醇醇解法 甲醇醇解作用在2 0 0 ( 2 左右和高压下进行，形成定量的对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 和 z , - - - 醇( e g ) ，d m t 通过结晶和蒸馏纯化。 1 9 8 0 年美国e a s t e r m a n 公司探索成功了甲醇醇解法回收聚酯的途径，并于1 9 8 7 年 建立了工业化回收装置。产品用于生产饮料、药品和普通食品的包装材料，形成一个良 性循环i 们。 甲醇醇解法得到的醇解产物d m t 较易纯化，因此可醇解质量较低的聚酯原料，甲 醇也很容易回收和重新循环利用。但是由于d m t 不能直接用在基于t p a 的p e t 制造 工艺中，只有转化成t p a 才能成为后续应用中的有用材料。并且醇解的产物含有较多 的乙二醇、乙醇和邻苯二甲酸的衍生物，这些物质的分类和纯化需要的分离系列设备费 用较高，使得甲醇法的醇解工艺投资成本很大，限制了甲醇法的发展。 1 2 2 3 水解法制备对苯二甲酸( t p a ) 和乙二醇( e g ) 早在1 9 6 2 年，美国e s t e r m a n 公司就取得了p e t 水解过程的专利权，水解使p e t 在高温高压条件下降解成对苯二甲酸和乙二醇。聚酯在高于1 0 0 c 的温度温度升高，水 解速度迅速增加。但聚酯要深度水解得到t p a 和e g ，则必须在高温高压或在酸、碱、 中性p h 值脆化下进行，反应如下： c ( o ) 一c 6 h 4 - - - c ( o ) o - - c h 2 0 - - +h 2 0 - 一c ( o 广c 6 h 4 - c ( o 广o h + h o - - c h 2 c h 2 - - 0 一 水解法可用于降解带有4 0 ( 质量分数) 杂质的p e t 。但相比乙二醇醇解法和甲醇 醇解法，水解法过程很慢，t p a 的纯化和杂质的去除非常困难。酸性水解获得的产物质 量差，并且对设备要求很高。中性水解要求在高温高压下长时间反应，这样会增加成本。 碱性水解反应时间短，并且在低温低压下就能达到工业上要求的反应速率，但产物是对 4 第一章绪论 苯二甲酸盐，必须转化成t p a 才能使用网。由此可见，水解是一种资本密集型工艺，要 求生产规模大以补偿成本，因此商业上水解没有被广泛的用于回收p e t 。 1 2 2 4 超临界流体降解法 s c f ( 超临界流体) 是处在磁临界温度) 和e c 0 1 $ 界压力) 以上状态的流体，s c f 具有独特的物理化学性质，现有的s c f 在回收p e t 方面应用较多的是超临界水和超l 隐 界甲酵。相吃之下，超临界水降解反应温度较高，压力大，p e t 分解不完全。丽超临界 甲醇降解反应速度快，反应条件适中，几乎得不到气体及其他副产物。超临界甲醇非常 适合作为回收p e t 的溶剂。s a k ot a k e s h 等报道了p e t 可在3 、8 m p a 下，在超临赛 甲醇( t c = 2 3 9 4 c ，p = 8 0 9 m p a ) 中，3 0 m i n 内完全分解，产物为d m t 单体和e g 单体以 及低聚物。该低聚物可作单体使用，单体回收率几乎1 0 0 。此方法不需要任何催化剂， 而且反应时闻较短。但是超临界流体降解法对设备要求很高，醇解成本太高，目前还停 留在实验阶斟o j 。 随着科学技术的发展，聚酯制品应用酲益广泛，聚酯废料的化学法再生利用薪技术 也层出不穷，除了前面三种回收技术外，国内外已报道了许多其他有关化学方法处理和 利用聚酯废料靛方法和技术：如聚酯疲料通过氨解、氯代和霍夫曼萋排制备对苯二胺； 聚酯废料用k o h 碱解制备对苯二甲酸氢钾；在废弃聚酯中加入四氨呋喃，在采用特定 的催化荆下发生共聚反应，得到的共聚体由商分子软硬链段组成，是一种性能很好的工 程塑料。 化学回收方法除了用于生产常规再生聚酯产品以外，还在非纤维聚酯领域有着广泛 的应用，显示出了巨大的发展前景。 i 制取增塑剂 在塑料工业上常用d o p ( 对苯二甲酸二辛醺) 增塑体系，使体系更易流动，产品增 加低温柔顺性等等。用废聚酯生产d o t p ( 对苯二甲酸二异辛酯) ，其增塑效果与号称全 能增塑剂的d o p 相同，且电性能、低温柔顺性方面更优越，尤其是解决了与涤纶纤维 工业争夺原料( 对苯二甲酸二甲醢) 的矛盾，交废为宝。 2 合成不饱和聚酯 不饱和聚酯是高分子家族中的一大类，是由魄和的二_ 元酸或酸酐及不饱和的二元酸 或酸酐与二元醇缩聚成制得。由于该大分子主链上存在着许多不饱和双键，故可与乙烯 基单体共聚、交联固化成具有多种优良特性的体型结构。可掇据不同的应用蹬的制得不 同的改性树脂。 国内外用废聚酯合成不饱和聚酯的技术路线多是采用废料经丙二醇醇解，醇解产物 与不饱和酸( 配) 缩聚成产品。例如剩焉废聚酯丝和反丁烯二酸合成不饱和聚酯，代替 苯酐以缓解苯酐市场紧俏趋势；用聚酯块和顺丁烯二酸酐为原料缩含制备不饱和聚酯， 考察酵解聚合工艺的影响因素，为工业纯生产提供蔹据；聚酯碎片制备的不饱合聚酯与 无机填料混合而成聚合物混凝土，用于修补路面、桥梁以及预制件等可与水泥混凝土竞 争。 3 合成粘合剂 5 漫南大学硕学位论文 据报道，用聚酯废料制备瓷器涂料粘合荆，粘合效果好，附着力强，放在水中浸泡 2 4 h 不脱落，无毒，无光泽。 用乙酸锌为催化剂，在乙二醇存在下，使聚酯废料降解为单体；单体与对苯二甲酸 蘸化，露用癸二酸进一步醮纯；酯他物在s b 2 0 3 和三苯基磷酸酯存在下缩聚制褥热熔胶。 它对于许多柔性材料均有较好的粘合性。 4 在涂料方面的应用 聚酪树脂本身具有良好的附着力、耐候性、耐鸯性、绝缘性，其废料作为涂料工业 的原料以提高涂层性能。 王) 醇酸树脂 干性油和多元醇先在碱式催化剂存在下进行酯交换反应，达到稳定的单甘油酯含量 后加入聚酯废料，在高温下使其溶解并在该体系中酵解，最后加入苯酚进行缩聚反应。 其产品与全用苯酐生产的涂层相比，耐磨及耐候性均有改善，仅干性稍差。 为简化制备工艺，常采用一步法混合醇解。即用聚酯废料、植物油、顺酐及松香在 p b o 存在下高温酸解，然后加入多元醇酯亿，使酸蕊逐步降低，树脂逐步趋向透翡，进 步缩聚成合格的改性树脂漆。该法生产工艺简单，生产周期短，非常适合乡镇企业生 产。 2 ) 饱和聚酯漆 聚醺废料改性的饱和聚酯漆除作为罩光漆终，以它的优良绝缘特性丽常用于作绝缘 涂料。 聚酯废料在醋酸锌催化下与多元醇、多元酸高温酯化即可得到聚酯废料改性的聚酯 绝缘漆，如1 7 3 0 聚酯绝缘漆。 3 ) 聚酯粉末涂料 将废聚酯破碎为一定大小的物料居加入及应釜中加热熔融，按比例漓加三元醇在高 温下反应。反应盾得一定熔点的室温为固体的树脂，再加入规定量的邻苯二甲酸酐及催 化剂，进一步在低温下熔融混合均匀，以便弓l 入羧基，使之将来割粉时可与环氧树脂或 其它树脂发生交联作用。用酸值来控制反应程度，用软化点控制聚合度。反应达到要求 后，终止反应，出料，冷却。该产品为块状，经粉碎成聚酯粉末涂料。聚酯粉末涂料原 材辩易得，整个产器重要成分来源予聚酯废料，经济效益显著。该产品耐候性好、强 度高、耐冲击、无污染，是汽车、家电方面的高档涂料。我国粉末涂料起步晚，该方法 给疲聚醺综合利耀开创一条新途径。 4 ) 其它涂料方面的应用 用聚酯废料生产地蕊涂料，可得弹性好、耐磨、耐水、耐碱性优良的涂层。除此之 外，还可用废聚酯醇解后的齐聚物与二官能度的异氰酸酯反应，生产双组分的聚氯酯涂 料。该涂料具有良好的耐热性和耐碱性【7 8 】。 5 。其它方面的应用 用多元醇解聚废聚酯得到共聚酯多元醇，用以生产聚氨酯泡沫塑料。废聚酯醇解后 加入聚醚可制备聚酯型热塑弹性体，也可作僚湿、隔啬、密封材料，汽车车体夹层填充 6 第一章绪论 料。用p e t 废瓶制造木材状聚合物混合料，以注塑以降低成本。制品美观耐用，用于制 造镜框、窗台板等。而聚酯模塑碎屑可以用于制造装填滑雪夹克和睡袋的人造棉絮等等。 化学回收方法还包括化学改进。化学改进通常采用增链改性、交联改性、氯化改性 等来改变聚酯的链长、结构，从而提高其某些特性。使用增链剂可使分子链加长，提高 平均分子量和特性粘度，从而改善其理化性能。化学改进还可通过固态聚合的方法来实 现。v a n 等利用该方法提高了p e t 回收料的特性粘度。将干净的p e t 废料切成碎片 用滚轮碾平，先预热，再在热的氮气中进行深度加热，4 h 后完成固态聚合。p e t 物料的 特性粘度由原来的0 。鲫8d l g 可提高到0 。9 0d ig 以上，适于制造高性能的皮带、垫片 等。n i c h o l s 也运用固态聚合的方法，制出满足f d a 要求的食品包装材料。 化学回收方法的产业化投资巨大，技术含量要求很高，这是化学回收方法工业化最 大的问题。但由于化学方法可以回收任何品质的聚酯，生产的再生产品与用石油生产的 产品品质完全相同，因此应用领域丝毫不受限制，越来越受到大型聚酯企业的重视。 相对其他化学回收方法，乙二醇醇解工艺有最低的投资成本和相对完善的技术，醇 解得到的高纯度b h e t 可直接用于合成聚酯，或再转化为d m t 、t p a 及其他化工产品。因 此在化学方法回收聚酯中工业化的前景很好。 1 3 聚酯发展趋势 聚酯产业经过5 0 年的发展，已步入成熟期，进入该行业的技术壁垒基本不存在。随 着行业内竞争者的不断增加，该行业的竞争日益加剧，产品价格紧随原料价格窄幅波动， 聚酯产品的利润水平正以每年超过2 的速度递减【9 】。因此通过聚酯的改性来增加产品 附加值、拓展全新应用领域，成为聚酯技术发展的动力和目标，是聚酯技术发展的一个 重要方向，也是聚酯技术发展的主要对策。 p e t 的分子式为： 呲h 棚：七o o c 删：o o c 小删扣h 从分子式可看出，p e t 大分子链的两端有两个相同的羟乙基，中间有一个苯环，重 复单元之间通过酯基相互连接，成为对称的苯环结构线形大分子。在p e t 大分子链的重 复单元中含有柔软的链段和转动困难的苯环。由于酯基和苯环间形成一个共轭的体系， 使它们成为一个整体，当大分子链围绕这个刚性基团自由旋转时，由于转动能阻较大， 柔软的链段和苯环只能作为一个整体而振动，因而表现出很大的刚性。 聚酯的改性往往是通过加入具有某种结构特性的单体进行共混缩聚，通过改性单体 对缩聚大分子的影响而获得需要的改性聚酯。一般来说，加入的改性单体结构是刚性的， 如2 , 6 萘二甲酸或者l ，4 环己二甲酸，得到的改性聚酯玻璃化温度( 劢、熔点( 砌) 和机 械强度就会比p e t 的高，如果加入的是柔性结构的组分如间苯二甲酸、己二酸等二元酸 或者长链二元醇如p e g 、d e g 等，改性聚酯的堙和砌就会比p e t 的低。 纺织领域中近年来改性聚酯的应用成为聚酯研究的亮点，水溶性聚酯是其中比较重 要的一类。水溶性聚酯是种应用范围很广的一种改性聚酯，比如通过水溶性聚酯与普通 聚酯共混纺丝，利用水溶剥离水溶性聚酯而得到超细纤维或多空纤维。随着差别化纤维 7 江南大学硕士学位论文 的广泛应用和取得的巨大成功，对水溶性聚酯的研究也被纺织行业所重视。水溶性聚酯 具有在热水或弱碱液中、良好的吸湿性和离子电导性能，因而在化学纤维、纺织、涂料 等领域具有广泛的应用前景。 由于水溶性聚酯具有与其他浆料良好的混溶性，浆液粘度稳定，易于退浆，浆膜耐 摩擦性能良好，对涤纶纤维具有良好的粘附性等特点，因而近年来在国外作为纺织浆料 也得到了生产与应用，受到了浆料专家的肯定和广泛关注。应宗荣等【l o 】研究表明水溶性 聚酯对涤纶织物的粘结力大得多，最高可达p v a 的油倍，且离散系数小。 1 4 聚酯浆料的应用背景 经纱在织机上织造时，要受到停经片、综丝和钢筘等机件的反复摩擦，还要经受由 于各种机构运动而产生的反复拉伸、曲折及冲击。为了降低经纱断头率，提高经纱的可 织性及产品质量，必须赋于经纱更高的耐磨性，黏附毛羽，适当增加经纱强度，并尽可 能地保持经纱原有的弹性。因此，经纱上浆是织造准备工程中的一个关键环节。在生产 中，除了一些股线、强捻丝及某些类型的变形丝( 例如网络丝) 外，大多数经纱都需要 上浆。 1 9 9 9 年，美国a a t c c ( 美国纺织化学家和染色家协会) 召开的上浆专题研讨会( w a r p s i z i n gs y m p o s i u m ) 专题研讨了“纤维与浆料问的粘附性的判别问题”，认为经纱上浆的主 要目的应是提高浆纱耐磨性，要注意浆料与纤维材料之间的亲和力。会上有人明确提出 应该用溶解度参数( s o l u b i l i t yp a r a m e t e r ) 来判别，即纤维与浆料的溶解度参数值预测纤维 与浆料间的粘附性，这与2 0 世纪8 0 年代我国上浆研讨会上提出的用“相似相容原理”判 别法使一致的【u j 。 “相似相容原理”是化工行业的一个经验原理，已普遍应用于化工行业和相关领域。 其含义是：化学结构相近( 或相似) 的物质之间，有更好的相容性。含有亲水性基团的 淀粉浆料难以使疏水性涤纶上浆的原因，也就在于此。经过数十年的讨论与生产实践证 明：经纱上浆的主要目的是增加耐磨和贴附毛羽，对细织纱和高密织物的经纱上浆也需 考虑适当的增强与保伸。在喷气织机织造时，贴附毛羽的要求更为突出。因此，要求浆 料应与纤维材料有良好的粘附能力，也应有一定的成膜能力。 当前纺织浆料为变性淀粉、p v a 、丙烯酸酯类浆料三足鼎立之势，但各自的缺点也 很明显。三大浆料对含高比例涤纶的涤棉混纺织物上浆效果都不理想。p v a 对涤纶纤 维的黏附性不足，易结皮且存在环保问题。聚丙烯酸酯浆料易热再黏，且对涤纶等高疏 水性纤维的黏附力仍显不足。淀粉浆料只能对棉纤维有较好的黏附作用。因而专家根据 “相似相容”理论，合成涤纶纤维具有相似结构的浆料，这类结构的浆料统称聚酯浆料【1 2 】。 聚酯浆料的研究始于上世纪6 0 年代末，着重在解决聚酯浆料的水溶性问题上，首 先由e a s t m a nk o d a k 公司研制成功，法国r h o n ep o u l e n e 公司于2 0 世纪7 0 年代以对苯 二甲酸二甲酯和聚乙二醇缩聚也合成了聚酯浆料，并于1 9 7 3 年取得专利，但这类浆料 吸湿性高、再粘性大，难以实际应用。2 0 世纪8 0 年代国外对聚酯浆料的缩聚单体进行 了大量研究，合成了水溶性好、吸湿性适中的聚酯浆料，并开始在涤纶长丝上应用。美 第一章绪论 国s t a n d a r do i l 公司和e a s t m a nk o d a k 公司、法国r h o n e p o u l e n c 公司及德国、日本等都 有公司都推出了较为成熟的产品。韩国s k 化学有限公司也有用于涤纶长丝和涤棉短纤 纱的聚酯浆料e w - 1 0 0 系列，并已向我国介绍。 我国是涤纶纱线生产大国和出口大国，2 0 0 6 年我国涤纶短纤产量为5 8 2 1 6 万吨， 大部分短纤纺作纯涤纱或涤棉混纺纱用于传统纺织品的制造，出口量比2 0 0 5 年大幅增 长4 7 7 4 ，而且出口量还将进一步增加。随着我国加入w t o ，纺织品大量出口，不允 许使直用p v a 上浆的贸易保护隐患一存在。因此，研制开发聚酯浆料对实际应用很有 意义【1 3 j 。国内对聚酯浆料的研究比较晚，目前还处于试验阶段。 1 5 本课题的研究目的和意义 在纺织行业中的废弃聚酯主要是指涤纶废料，涤纶废料来源于涤纶生产过程中各个 工序阶段产生的废料以及废弃了的涤纶制品等。即涤纶废料主要为生产废料和消费后的 废弃物。就我国纺织纤维而言，2 0 0 7 年我国涤纶纤维累计产量高达1 9 0 0 6 0 万吨，在一 条纤维生产线上，产生的废料或废品的比例大约是2 。据此估算，去年的涤纶废料超 过3 8 万吨。此外还有大量的废弃了的服装、家用和工业用涤纶产品，给回收再加工行 业提供了很大的原料市场。 由于用物理方法回收涤纶废丝制得的再生产品质量较差，经济价值不高，所以选用 用化学方法回收。关于聚酯的化学回收，研究普遍关注于聚酯瓶的化学回收，而对涤纶 的醇解研究很少。m g h a e m y t 4 - t 6 1 等人分析了乙二醇醇解涤纶的工艺条件，证实了废弃 聚酯瓶的回收需要更多的乙二醇，他也总结了乙二醇醇解涤纶的工艺，得出了乙二醇对 涤纶废丝的比例为2 8 m l 1 0 9 ，经1 0 h 醇解反应后得到的b h e t 产率为7 5 ，这样的醇 解率要比杨志伟【1 7 】等关于涤纶乙二醇醇解研究的醇解率要低很多，醇解时间却多出8 h 。 杨志伟的涤纶醇解研究对e g p e t 的配比和催化剂的用量没有作研究，而席国喜【ls 】证明 e g p e t 的配比对醇解有着非常重要的影响。本课题从纺织行业角度出发，探讨乙二醇 醇解涤纶的最佳工艺。 醇解得到的产物b h e t 主要用于直接制备聚酯产品，也有一些企业制造再生改性聚 酯产品，并投入工业化生产，使再生产品在更大领域发挥着重要作用。由于简单提纯的 b h e t 中含有少量的齐聚物，会严重影响产品的质量，因而b h e t 需要经过深度提纯以 除去齐聚物，但提纯设备会很大程度上增加醇解成本。 相比纤维、食品包装行业对聚酯原料的纯度要求来说，聚酯浆料对原料的要求比较 宽松，本课题用简单提纯后的b t t e t 作为基体，加入改性单体共混缩聚制备聚酯浆料， 找到了新的聚酯循环应用方向，增加再生产品的多样性。 1 6 课题的创新点 1 得到乙二醇醇解法回收涤纶废丝的较好工艺。 2 聚酯浆料的原料纯度要求较低，本课题利用废弃涤纶经简单乙二醇醇解法回收后制备 聚酯浆料，找到了新的制备聚酯浆料方法。 3 产品结构均匀，本课题以b h e t 为基体，加入少量的改性单体进行聚合，所用原料分 9 江南大学硕士学位论文 子量较小，因此共聚物结构比较均匀，性能稳定。 1 0 第二章乙二醇醇解实验 第二章乙二醇醇解实验 2 1 实验材料及仪器 材料：涤纶废丝( 江苏新纺实业股份有限公司) ，醋酸锌( z n ( a c ) 2 2 h 2 0 ，a r 中国 国药集团) ，乙二醇( a r 中国国药集团) 。 仪器：调温电热器，s 2 1 2 恒速搅拌器( 上海申顺生物科技有限公司) ，旋片式真空 泵( 黄岩医疗器械厂) 。 2 2 实验原理及方法 就反应温度、时间、催化剂浓度( 相对于涤纶废丝) 对醇解的影响进行分析。利用 减压蒸馏、溶解、过滤和结晶对醇解产物进行提纯，然后对其进行相关分析。醇解率的 计算如下所示： 醇解率= 幽笔豪磊产x 1 0 0 根据z n + z m n + 2 c o + 2 p b + 2 的金属活泼性【1 9 1 ，实验选用z n ( a c ) 2 2 h 2 0 作催化剂。 2 3 醇解实验 将经洗涤、真空干燥的涤纶废丝、e g 、z n ( a c h 2 h 2 0 顺次加入到装有冷凝器、温 度计、搅拌器的四口烧瓶中。加热并开始通氮气，将温度保持在e g 沸点1 9 6 附近。 当四口瓶内纱线消失即醇解反应终止。在氮气保护下降温至1 6 0 。将反应液快速过滤， 除去未醇解的涤纶废丝。取- - d 部分过滤液标为样品a ，提纯其余滤液。 醇解实验装置如图l 所示。 n ： 图2 - 1 醇解冷凝回流装置 f i g 2 - 1t h ea p p a r a t u so fg l y c o l y s i s 2 4 醇解产物的分析 2 4 1 减压蒸馏 减压蒸馏装置如图2 所示。减压蒸馏主要是回收反应后的乙二醇，因为有机单体在 江南大学硕士学位论文 真空条件下会发生聚合，在反应中需加入阻聚剂，本实验所用阻聚剂是对苯二酚。 用2 - 2 战压舞* 基l f i g 2 - 2t h ea p p a r a t u so fr e d u c e dp r e s s u r ed i g t i l t i e 5 在蒸馏烧瓶中放入醇解产物先用螺旋夹d 把套在毛细管上的橡皮管完全夹紧，打 开旋塞m ，然后开动真空泵。然后用油浴加热。调节油浴温度，使e g 馕出的速度每秒 钟不超过一滴。蒸馏完毕时停止加热，撤击油浴，缓慢打开旋塞m ，使仪器装置与大气 相通，然后关闭真空泵。最后将接受瓶中的e g 保存在棕色