（材料学专业论文）高性能硬盘用纳米相微晶玻璃基片研究.pdf

摘要 计算机技术和信息技术的迅速发展，促使硬盘向高速度、大容量方向发展， 从而对硬盘基片材料提出更多更高的要求。纳米微晶玻璃具有高强度，高硬度和 高表面平整度等优越性能，非常适合用作高性能硬盘基片材料。本文主要研究了 纳米微晶玻璃基片材料的制备及其性能表征。主要的工作有： 1 ) 在l l 如一m g o a 1 。0 。一s i o 。系统中以t i o 。为晶核剂，制各了主晶相为尖晶石 的纳米微晶玻璃：研究探讨了t i o 。含量、晶化热处理制度对结构与性能 的影响，结果表明：足够的t j 0 2 和合适的晶化湿度是获得纳米尖晶石相 的关键。当t i o ：含量为1 0 ，晶化热处理制度为6 2 0 2 h r s + 7 2 0 3 h r s 时，可以获得晶粒尺寸约为4 0 h m 的纳米尖晶石微晶玻璃。性能测 试表明该微晶玻璃适合用作高性能硬盘基片。 2 ) 在l i 。o a 1 ：0 。一s i 0 2 系统中以z r o 。为晶核剂，制备了主晶相为b 一石英的纳 米微晶玻璃；研究探讨论了纳米微晶玻璃的制备工艺，性能与结构关系， 在z r o ，含量为4 ，晶化热处理制度为6 7 0 4 h r s + 7 7 0 。c 4 h r s 条件下， 可以获得晶粒尺寸约为3 5 n m 的纳米p 一石英微晶玻璃。该微晶玻璃满足高 性能硬盘基片对材料的性能要求。 3 ) 较系统地探讨了t j 0 2 及t i o 。+ z r o , 复合晶化剂的晶化机理。玻璃中发生大 量微分相为纳米微晶的成核与生长提供了非常便利的条件，并为纳米微晶 生长提供了模板剂作用，是获得纳米微晶的重要影响因素；复合晶化剂可 以提高晶化效率，降低晶化剂用量。 关键词：纳米相微晶玻璃硬盘基片晶化剂 a b s t r a c t t h er a p i dd e v e l o p m e n to fc o m p u t e ra n di n f o r m a t i o nt e c h n o l o g yd e m a n d sm o r ef r o m h a r d d is k ，w h o s eq u a l i t yi sa f f e c t e dd i r e c t l yb yt h ep e r f o r m a n c eo ft h eh a r d d is k s u b s t r a t e n a n o p h a s eg l a s s - c e r a m i c s i so n eo ft h em o s ts u i t a b l em a t e r i a l st ob eu s e da s s u b s t r a t e sf o rt h e i re x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i cs u c ha sh i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t h ，h i g hr i g i d i t ya n dh i g h s u r f a c es m o o t h n e s st h i sw o r km a i n l yd i s c u s s e dt h e f a b r i c a t i o no fm a n o p h a s eg l a s s c e r a m i c s f r o ml i 2 0 一m g o - a 1 2 0 3 s i 0 2a n dl i 2 0 a 1 2 0 a s i 0 2s y s t e m sm a i nw o r ki n c l u d e s ： 1 ) t h i sp a p e r s t u d i e st h ee f f e c to fd i f f e r e n ta m o u n to ft i 0 2o n t h ef a b r i c a t i o no f l l a n o c r y s t a l l i n es p i n e lg l a s s - c e r a m i c sf r o mt h el i 2 0 一m g o a 1 2 0 3 - s i 0 2s y s t e mb ym e a n so f d s c ，x r da n dt e m a n di t i sf o u n dt h a ta d d i n ge n o u g ht i 0 2 ( n ol e s st h a n7 5 嘲t o p r o m o t ep h a s es e p a r a t i o ni st h ek e y t oo b t a i nn a n o c r y s t a l s t h ei n f l u e n c eo fh e a tt r e a t m e n t o nn a n o p h a s ei sa l s od i s c u s s e d e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tg l a s s - c e r a m i c sw i t hu n i f o r m l y d i s p e r s e ds p i n e lc r y s t a l sa b o u t4 0 n m i ns i z ec a nb ep r o d u c e dw h e nt i 0 2c o n t e n ti s1 0 a n d w h e ns u c hg l a s s e sa r eh e a t - t r e a t e du n d e ra p p r o p r i a t ec o n d i t i o n s t h e g l a s s - c e r a m i c s a r e s u i t a b l e f o rs u b s t r a t e so f h i g h - p e r f o r m a n c eh a r d - d i s k sa c c o r d i n g t o t h e t e s to f c h a r a c t e r i s t i c 2 ) n a n o c r y s t a l l i n e ? , - q u a r t zg l a s s - c e r a m i c sa r ep r o d u c e df r o m t h el i 2 0 - m g o - a 1 2 0 3 一s i 0 2s y s t e m u s i n gz r 0 2 a s n u c l e a t i n g a g e n t sa d d i n gz r 0 2b y4 g l a s s c e r a m i c s w i t h u n i f o r m l y d i s p e r s e d ：) - q u a r t zc r y s t a l sa b o u t3 5 n mi ns i z ec a l lb eo b t a i n e da f t e r4h o u r s n u c l e a t i o na t 6 7 0 ca n d4h o u r s c r y s t a l l i z a t i o na t7 6 0 c s u c hg l a s s c e r a m i c sa r ea l s os u i t a b l ef o r s u b s t r a t e so f h i g h - p e r f o r m a n c eh a r d - d i s k s 3 ) n u c l e a t i n g m e c h a n i s m so f r i 0 2a n dt i 0 2 z r 0 2c o m p o s i t e n u c l e a t i n ga g e n t sa r ed i s c u s s e da h i g h l yu n i f o r m ，f i n e - s c a l ep h a s es e p a r a t i o nc a np r o m o t et h en u c l e a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o no f n a n o c r y s t a l s ，p r o v i d e at e m p l a t ef o rt h eu l t i m a t ec r y s t a l l i n em i c r o s t r u c t u r e ，l o c k i n ge s s e n t i a l l y i ni t sn a n o c r y s t a l l i n en a t u r e c o m p o s i t en u c l e a t i n ga g e n 协c a l li m p r o v et h en u c l e a t i n ge f f e c t s a n dr e d u c et h ec o n t e n to f n u c l e a t i n ga g e n t s k e y w o r d s ：n a n o p h a s e g l a s s c e r a m i c ss u b s t r a t e n u c l e a t i n ga g e n t 上海大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 微晶玻璃概述 1 1 1 微晶玻璃的发展历史 微晶玻璃是将加有成核剂的特定组成的基础玻璃，在经受仔细制定的热处理制 度时，在玻璃中成核并结晶生长，使之变成具有微晶体和玻璃相均匀分布的复合材 料。微晶玻璃的结构、性能及生产方法同玻璃和陶瓷都有所不同；其性能集中了两 者的特点，成为一类独特的材料。所以它又称为玻璃陶瓷或结晶化玻璃1 2 j 。 微晶玻璃的发展是在较近代的事。最初是由法国化学家鲁米汝在进行玻璃制备 多晶材料时发现的。虽然在实验中他能将玻璃转化成多晶陶瓷，但他没有完成对晶 化的控制，而这恰巧对于制造真正的微晶玻璃是很必要的。因此按照他的工艺制造 的材料具有低的机械强度，并且在热处理中制品容易产生变形【3 】。 在1 9 5 3 年，由感光玻璃发展出了微晶玻璃。在经过紫外线照射并在析晶温度下 进行热处理，感光玻璃就变成了光敏微晶玻璃【3 j 。因为在这种感光玻璃中含有小量 的铜银合金。在玻璃的热处理中它们能以极小的晶体析出。如果玻璃在热处理前经 过紫外线照射，则析出过程的进行可容易的多。若用适当的掩模或照相底板进行选 择性的照射，就可在玻璃上产生摄影图象。 之后，美国康宁玻璃公司的工作人员把感光后的不透明的玻璃加热至比平常热 处理更高的温度，获得了重要的发现，即玻璃没有熔化，而是转变成了不透明的多晶 陶瓷材料。这种材料具有比原始玻璃高得多的机械强度以及其他更优越的性能，如 电绝缘性：介电常数的稳定性；耐磨、耐蚀性：热稳定性得到了显著改善。因而这 种材料从玻璃到陶瓷形态的转变，代表了第一批真正的微晶玻璃的产生。嗣后在 许多国家的研究者的研究中又发现了许多不同类型的微晶玻璃。 如今，微晶玻璃作为结构材料，技术材料，光学和电学材料，建筑装饰材料等 广泛应用于国防尖端技术，工业，建筑及生活等各个领域7 1 。尤其是采用工业废 渣或采用尾砂等作为原料制造的矿渣微晶玻璃，不仅因为它的性能优异，用途广泛， 价格便宜等优点而引起人们重视，更主要是对于“三废”利用，合理使用天然资源 以及综合治理环境污染等各方面具有重大的现实意义l ：2 】。 1 1 2 微晶玻璃性能及应用 微晶玻璃是由结晶相和玻璃相组成的。因此，微品玻璃的性质是由两者的 性质及数量比例决定的，即主要由析出晶体的种类，晶粒大小，晶相含量及残余玻 璃楣的种类及数量决定引。微晶玻璃同时集中了玻璃和陶瓷的特点，与传统的金属 上海大学硕士学位论文 材料相比具有优良的耐侵蚀性，而磨性，并且不导电不导磁，比重轻，膨胀系数变 化范围大、机械强度高、化学稳定性及热稳定性好、使用温度高及坚硬而j 磨等，尤 其值得一提的是微晶玻璃可以通过调整晶相与玻璃相的种类、数量与分布来调整其 性能，通过选择不同的基础玻璃与品化剂，控制玻璃晶化的程度，可使微晶玻璃具 有突出的和互不相同的力学，热学，电学和化学性质【9 j 。 微晶玻璃的主要特征有如下几点： 1 机械强度高 2 质地微密，内无气孔，不透气 3 可制取超低膨胀系数的材料， 4 由于晶化，软化温度升离，耐热性好1 5 可获得透明的晶化材料 6 可制成电绝缘性直到半导性物质及高导电率的物质。 正因为如此，它在国防、航空、运输、建筑、生产、科研及生活等领域作为结 构材料、技术材料、电绝缘材料、光学材料等等，已获得广泛地应用。表1 1 是部 分微晶玻璃的应用实例。 表1 1部分部分微晶玻璃的应用实例| 2 j 主要性能该性能的应用实例玻璃的主晶相 低膨胀性耐高温天文望远镜，炊具，餐具，b 一石英，b 一锂辉石， 耐热冲击加热器具，高温热交换尖晶石等 高强度结构材料，封接材料，电霞石，钡长石，b 一锂 热线保护管及衬垫辉石等 高硬度耐磨轴承，气缸，研磨介质，切钙长石，钛酸镁铝， 削刀具，地板，料斗钛硅钇铈石等 耐腐蚀性化工管道，衬垫，化工设b 一硅灰石，硅锌矿等 备，球磨机的球 强介电性集成电路基板，雷达罩，指钛酸铅，铷酸钠，金红石 示元件，光变色元件等 感光显影性印刷线路底板，器皿玻璃。硅酸锂，二硅酸锂等 仪器标尺等 微品玻璃无比优越的多种性能的结合，使这种材料不仅适合较好经济效益和 改善工作的应用中有希望代替更旬具传统的材料，而且也开辟了一个没有代用材 上海大学硕士学位论文 料可以满足其技术要求的全新的领域，广泛应用于机械、电子和电工、航天、化工 防腐、矿山、道路、建筑、医学等方面，并且还有很多潜在的用途有待于作工业 上的开发。被认为是2 1 世纪具有广阔发展前景的新材料0 1 8 j 。 l ，1 3 微晶玻璃的结构及其对性能的影响 微晶玻璃是由结晶相和玻璃相组成的。结晶相是多晶结构，晶体细小，晶体在 微晶玻璃中的分布是空间取向，在晶体之间分布着残存的玻璃相，玻璃相把数量巨 大、粒度细微的晶体结合起来。微晶玻璃中结晶相、玻璃相分布的状态，随它们的 比例而变化【3 】。当玻璃相的比例大时，玻璃相呈现为连续的基体，而彼此孤立的晶 相均匀地分布在其中：如玻璃相数量较少时，玻璃相分散在晶体网架之间，呈连续网 络状。当玻璃相数量很低时，它就以薄膜的状态分布在晶体之间。微晶玻璃是晶体 同玻璃体的复合材料，其性能由两者的性质及数量比例决定。 微晶玻璃的性质挎h 捌，主要由析出品体的种类、晶体的大小、晶相的多少以及 残存玻璃相及数量所决定。而以上诸因素，又取决于玻璃组成及热处理制度。另外， 成核荆的使用是否适当，对玻璃的微晶化起着关键的作用。 1 主晶相的种类 各种牌号的微晶玻璃都有其特殊的性能。如电绝缘性能、化学稳定性：热稳定性、 膨胀系数和透明度等，不同主结晶相的微晶玻璃性能会有很大的区别。如主晶相为 尖晶石的微晶玻璃具有高强度，高表面硬度特性 2 u ：主晶相为b 石英固溶体的微 晶玻璃，具有膨胀系数低和较高的透明性能【2 = l 】一【2 4 1 ；主晶相为堇青石的微晶玻璃， 具有良好的高周波绝缘性和抗热冲击性；当制造对某种性能有特殊要求的微晶玻璃 时，必须严格控制主晶相的种类。 2 晶粒的大小 微晶玻璃的光学性质、力学性质，随晶粒大小的变化而变化。如在锂铝硅酸盐 系统中，玻璃的透明度( 透明：半透明或不透明) 主要由晶粒的尺寸决定。当晶粒的尺 寸小于可见光的波长时，成为透明的微晶玻璃1 1 1 】。 3 晶相及玻璃相的数量 微晶玻璃中晶相的百分比变化时，会影响到玻璃的各种性质：同其它各种因素相 比，晶相含量对性质的影响起决定性作用：例如，基础玻璃为l i 2 0 - - a 1 2 0 3 - - s i 0 2 系 统微晶玻璃的热膨胀系数，随玻璃中晶相百分比的变化而变化2 酬。微晶玻璃中的玻 璃相，其性质和数量对微晶玻璃的性质如机械性质，电学性质，热学性质都有重要 的影响。化学稳定性，热稳定性，电学性质等，在一定条件下取决于玻璃相的性质 及数量。 上海大学硕士学位论文 1 1 4 微晶玻璃制备方法 微晶玻璃的制备有熔融法、烧结法、溶胶一凝胶法。 烧结法1 2 7 、的基本工艺为：将制好的玻璃配合料熔制成玻璃后，水淬急冷制成具 有均匀粒度分布的玻璃粒料，再将其密实装入耐火模具，烧结成型得到微晶玻璃。这 种方法一般不使用或少量使用晶化剂，而是主要靠玻璃细粒的表面晶化，主要对难 形成玻璃系列和需要极高温熔炼的玻璃制品比较合适。 溶胶一凝胶法【2 9 】郫l0 1 的基本工艺为：首先将某些金属有机盐作为原料，使其均匀地 溶解在乙醇中，并以醋酸作为催化剂，在规定的温度下恒温加热，随时间变化，一 部分溶剂挥发后，有机金属盐不断水解并缩聚，溶液的浓度和粘度不断增大，并形 成一种不可流动的凝胶状态，然后再逐步进行热处理，最终制得微晶玻璃。 熔融法是微晶玻璃最为常用也是本课题所采用的方法，其一般工艺过程【4 h q 为： 成分设计一一配料一一熔融成型一一加工一一晶化热处理一一再加工一一成品测试 其中： 1 成分设计：包括母体玻璃组份和成核剂选择 成分设计应满足的条件有：易熔融成型、在熔制过程中不析晶、晶化时能正确 精细析晶、加工性能良好、满足设计的理化性能要求。 微晶玻璃的主要成分及其作用如下表1 2 ( 见下页) 2 熔融成型与退火 主要要求玻璃熔液澄清、均匀、无气泡，尽可能减少成型玻璃的缺陷，通过退 火消除内应力。获得所需形状的高质量母体玻璃 微晶玻璃的熔制温度在1 3 0 0 一1 6 0 0 ，必须根据不同类型的玻璃来制定相应 的熔制温度，但熔制温度必须保证能获得高度均匀的玻璃液。 微晶玻璃的成型可以使用吹制，压制，拉制，压延，重力浇注，离心浇注等成 型方法。本实验主要采用压制成型的方法。在玻璃成型的过程中还须通过退火消除 内应力。 3 加工 经退火除去应力后的玻璃冷却后，要根据产品需要进行冷加工。在此阶段而不 是晶化后进行加工具有在玻璃态时加工晶化后容易进行、玻璃态时的加工伤痕能在 晶化的加热过程中钝化，不易造成强度下降、在此加工过程中，利用玻璃态的透明 性，便于对伤痕和异物等缺陷进行检查。 上海大学硕士学位论文 表1 2 微晶玻璃中各常用组分列表1 3 组分名称含量范围( w t )主要作用主要来源 二氧化硅( s i 0 2 ) 4 0 6 5 形成玻璃相和各种相应石英沙 的固熔体结构 氧化铝( a 1 2 0 3 ) l o 一2 0 形成玻璃相及一定的助长石类及 熔作用a “o h ) 3 氧化镁( m g o ) 1 0 2 0 形成玻璃相和各种相应菱镁矿 的固熔体结构 氧化锂( l i 2 0 ) 0 5 4 助熔剂、降低粘度锂辉石等 五氧化二磷( p 2 0 s ) 0 5 2 5 成核剂红磷 氧化硼( b 。0 3 )1 4 主要决定玻璃的粘度硼酸、硼砂 一定的澄清作用 氧化钙( c a c o 。)o 5 4玻璃的成型能力及控制 石灰石 玻璃的化学稳定性 氧化锆( z r 仉)0 5 5 成核剂，控制晶体生长以 氧化钛( t i0 = = )2 5 2 0 控制玻璃的机械强度以锆钛矿 及化学稳定性 氧化锌( z n o )0 5 一1 5 助熔剂纯氧化锌 氧化钠( n a 扣)0 ，5 一l 帮助玻璃的熔化剂澄清纯碱、石碱等 氧化钾( k ：0 )0 5 1 三氧化二砷( a s ：0 。) 2 澄清剂( 去除气泡)砒霜 氧化锑( s b ：0 。) r 时，晶核的长大会使a g 降低，这利新相就有可能稳定 成长。这种可能稳定成长的新相区域称为晶核。当r = r ，晶核可能长大也可能重 新溶解。这种未长大成核的原子团通常称为胚芽或晶胚。当r r 时，晶粒长大的几 率极小。可见r 就是一定温度下成核的临界半径。 令d 1 g d r = 0 求得： r ：一20 1 g v ( 1 2 ) r + 是形成稳定的晶核所必须达到的核半径，其值越小则晶核越易形成。r 。的数值决定 于物质本身的属性，如密度、分子量、析晶温度、焓变等。 将( 1 2 ) 的临界半径值代入( 1 1 ) ，即得临界半径晶核形成时体系的自由能变化4 g ： g = - - 3 2 o3 3 1 g v 2 + 1 6no3 a g v 2 = 1 30 a ( 1 t 3 ) 式中a 为r = r + 时的晶核表面面积。1 g 代表形成临界晶核时所需做的功，其 值相当于临界晶核表面能量的1 ，3 。换言之，形成核心的过程可以看作是个激活过程， 核心形成所需要做的临界功a g 就是这激活过程的活化能。可以看出，对于同样的 r + 单位表面能。大的核心，在形成时需要较大的功；而单位表面能o 小的晶核形成 时所需的临界功1 g 。则小。 在非均匀成核的情况下，由成核剂或二液相提供的界面使界面能降低，从而使 不均匀处形成临界晶核所需要的功较小，也就是晶核在熔体杂质界面上形成时所增 加的表面能比在熔体中形成时所增加的小。那么，杂质的存在便有利于晶核的形成。 通过计算，非均匀成核时相应于临界半径p 时的1 g * n 的数值与熔体对晶核的 湿润角。有关： 1 g = r l = 【1 6 o3 3 ( 1 g v ) 2 】 ( 2 + c o s0 ) ( 1 - - c o s0 ) 2 4 = 1 g 。【( 2 + c o se ) ( 1 - - c o s0 ) 4 】( 1 4 ) 在通常情况下，o 角之值在o 1 8 0 。之间，即：1 g * n 1 g t 0 值越小，则1 g * n 值越小。当0 = 6 0 a 时，其自由能势垒为均匀成核的1 6 因此，非均匀成核比均匀成核容易进行。 在微晶玻璃的生产中，为了使玻璃中产生大量、均匀分布的晶核，常添加成核 剂，使玻璃在热处理时出现大量的晶胚或产生分相，促进玻璃的非均匀核化。 一般来说，好的成核剂应具备以下性能： 在玻璃熔融，成型温度下，应具有良好的溶解性：在热处理时应具有极小的 上海大学硕士学位论文 溶解性，并能降低玻璃的成核活化能： 成核剂质点的扩散能要尽量小，使之在玻璃中易于扩散； 成核剂组分和初晶相之间的界面张力越小，他们之间的晶格常数之差越大( 不 超过1 5 ) ，成核越容易。 目前用于微晶玻璃的成核剂有以下几种，贵金属成核剂：a u 、a g 、c u 、p t 、和 r h 等；氧化物成核剂：t i 0 2 、z r 0 2 、p 2 0 5 、c r 2 0 5 、f e 2 0 3 等：硫化物成核剂：f e s 、 m n s 、z n s 等；氟化物成核剂：c a f 2 、n a 3 a i f 6 、m 萨2 等。 本实验中使用的是氧化物成核剂，主要是t i 0 2 、z r 0 2 、他们共同的特点是其阳 离子电荷多，场强大，且配位数较高，在热处理过程中容易从硅酸盐网络中分离出 来，导致微分相，而在相界面非常有利于非均匀成核。 t i 0 2 的晶化机理口”，一般认为t i 4 + 存在四配位和六配位两种状态，高温时它以 四配位形式参加硅氧网络；温度降低时钛有从钛氧四面体向低温稳定状态钛氧六面 体转变的趋势。在合适的条件( 即核化条件) 下，t i 0 2 会r o 类型的氧化物一起从 硅氧网络中分相析出，产生许多约5 0 a 的富含钛氧的小液滴，并以此为基础长大成 晶核，从而促进晶化进行 5 】。 z r 0 2 能使母相中析出富含锆氧的结晶或生成富含z r 0 2 的微不均匀区，继而诱 导母相玻璃成核口3 1 。z r 0 2 主要诱导形成主晶相为b 一石英固熔体。 2 ) 晶体生长原理 在稳定的晶核形成后，在适当的过冷度和过饱和度条件下，熔体中的原子或原 予团向界面迁移，到达适当的生长位置，使晶体长大。晶体生长速度取决于物质扩 散到晶核表面的速度和物质加入于晶体结构的速度，而界面的性质对于结晶的形态 和动力学有决定性的影响【4 】。 晶体的生长速度u 由下式表示： u = v a o 1 - e x p ( 一d g k t ) ( 1 5 ) 式中u 一单位面积的生长速度 v 一晶液界面质点迁移的频率因子 a o 一界面层厚度，约等于分子直径 1 g - 液体与固体自由能之差( 即结晶过程自由焓的改变】 当过程离开平衡状态很小时，即t 接近于熔点t 。，1 g 1 0 ) 是获得理想的成核效果与尽可能细的晶粒的关键所在”的结论相吻合。 5 1 2 晶化工艺对晶化机理的影响 根据第三章的结论，同样的试样e ，在经过相同的最佳核化处理( 6 2 0 核化2 小时) 后，不同的晶化工艺对晶粒大小有巨大影响，晶化温度越高，晶粒越大。这 说明晶化工艺对晶化机理有重要影响。 由图3 1 0 可知，试样e 的母玻璃在7 2 0 晶化3 小时后晶体生长基本达到饱 和，继续晶化更长时间，晶粒大小与晶化程度也基本保持不变。 晶粒之所以在达到一定大小后即停止生长达到饱和，是因为微分相产生的大量 分相界面为纳米晶的生长提供了模板剂的作用1 8 l ，即在玻璃中由于存在大量的分相 界面，这些界面使扩散活化能增加，质点要越过界面达到晶体生长面很困难，这样 晶界便可阻止晶粒进一步生长或合并，使晶粒保持纳米尺度。 由图3 9 可知，试样e 母玻璃在6 8 0 一7 2 0 ( 即放热峰i 附近) 晶化3 小时， 可得到小于4 0 n m 的纳米尖晶石微晶，而温度超过7 4 0 。c 时，小晶粒开始互相撞击， 并合并成大颗粒，最后获得晶粒则约为2 0 0 n m 的微晶玻璃。 晶化温度不同造成的显微结构的显著不同，是因为随着晶化温度的升高，质点 动能越大，玻璃粘度降低，越来越多的质点能够越过分相界面的阻碍，进入晶体， 使晶体不停长大，从而使晶界的阻碍和模板剂作用部分失效。 在图3 8 中，在7 8 0 c 即使仅晶化半小时，晶粒也长大至2 微米左右，且大小 不均，另外，随着晶化时间的推移，小晶粒合并成大颗粒，最终形成晶粒尺寸大( 达 几十微米) 而不均，且形成以晶相为连续基体，玻璃相为分散相的普通微晶玻璃。 在放热峰i i 附近之所以不能生成纳米微晶玻璃是因为此时温度高，晶界的阻碍 上海大学硕士学位论文 和模板剂作用完全被破坏，晶粒迅速生长合并形成大颗粒。这从图5 1 中放热峰i 】 比放热峰i 尖锐的多也可推断出。 本文认为，随着晶化温度的升高，晶粒变大的原因是在不同的温度下，分相界 面起阻碍和模板剂作用的程度不一样，温度较低时能够限制质点的扩散，使晶体生 长速度降低甚至停止；温度过高将使上述作用部分或完全失效。因此为获得纳米微 晶玻璃，必须控制晶化温度，不能过高。 5 1 3 t i 0 2 的过饱和晶化机理观点 根据上述结论，t i 0 。晶化机理与玻璃体系中能否发生大量微分相有关。在纳米 相微晶玻璃的制各过程中，加入足量的，能导致在冷却过程中发生微分相的t i o 。， 能起到很好的晶化效果。也就是说分相效果是衡量t i0 2 晶化效果的依据 本文依据晶体生长过饱和理论，在传统分相理论基础上提出了“过饱和”分相 晶化机理的观点。 高温时t i 以四配位形式参加硅氧网络硅酸盐玻璃的网络是由 s i 0 4 四面体构 成，在常温下也可以与一定百分比以下的异种四面体结构单元 t i 0 4 形成复合网络 结构，并保持稳定，当 t i 0 4 含量超过上述百分比时，玻璃网络稳定性将被破坏【蚋， 上述百分比可以定义为类似溶液中的“溶解度”，它会随温度而变化。 本文认为在玻璃中加入不同量的t i 0 2 ，在玻璃体系中形成不同的饱和度，玻璃 体系可能处于稳定，亚稳定和不稳定三种状态之一，如图5 4 图5 4 玻璃稳定性与 t i 0 4 浓度关系 圭塑奎堂翌圭兰垡兰。薹一 当玻璃中t i 0 2 的含量低于该溶解度，即不饱和时，玻璃处于图5 7 中的稳定区， 玻璃网络结构是稳定的，基本不会发生分相。 当玻璃中- r i 0 2 的含量高于该溶解度时，玻璃网络结构从热力学上讲是不稳定， 要发生分相的。但分相的实际发生与否从动力学上讲9 1 ，一方面取决于由于t i 0 2 过 饱和而产生的分相动力f 。，另一方面取决于由于高粘度阻碍原子重排和扩散而产生 的分相阻力fm 。 当玻璃中t i 0 2 含量远高于该溶解度，也就是说过饱和度很大时，玻璃处于图5 7 中的不稳定区。分相动力f 。远大于分相阻力f m ，分相即使在冷却过程中也能迅速 发生， 当玻璃中t i 0 2 含量高于该溶解度不多，也就是说过饱和度不大时，玻璃处于图 5 7 中的亚稳定区。保持适当的条件( 即核化处理条件) ，分相能够发生，但速度较 小。而在迅速冷却过程中和温度不高时，f 。t fm ，分相实际上会被冻结不能发生。 下面依据上述观点对试样a - p 的晶化现象与结果进行分析： 当t i o ，不含或含量很低时，玻璃处于稳定区，此时晶化效果不明显，晶化方式 为表硒晶化，试样a ，b 即是此情况： 当t i o ：含量低于7 5 时，玻璃处于亚稳定区，这是由于t i o z 过饱和度低，分相 动力f 。小分相速度慢，快速冷却导致的粘度急剧升高冻结了分相的实际发生，因此 冷却过程中观察不到分相。在热处理过程中，亚稳态的t i 0 2 开始分相，但由于过饱 和度低，分相中心数量较少( 图5 3 ) ，从而成核数量也少，。在温度低于7 7 0 。c 时， 由于粘度原因，质点扩散慢，晶体生长速度很小，表现在d s c 图上就是在7 1 0 。c 附 近未出现放热峰，在7 8 0 ( 2 附近，质点扩散较快，加上附生晶核导致晶体生长中心 增多，晶体生长速度很大并且互相粘连合并，生产大而不均的晶相，在d s c 图上表 现为7 8 0 附近出现强烈的放热峰i i 。 当t i 如含量高于7 ，5 时，玻璃处于不稳定区，由于t i 也过饱和度大，分相动力 f 大分相速度快，因此冷却过程中便发生分相，且分相数量较大，尺寸小( 图5 2 ) 。 在分相的界面处成核活化能低，加之界面数量巨大，成核数量非常大，即晶体生长 中心多，另外质点只需要扩散很小一段距离就能到达生长中心，因此在7 1 0 c 附近， 有定的晶体生长速度，但由于质点扩散慢晶体生长速度有不是太高，为可控获 得纳米微晶玻璃提供了合适的生长速度条件，表现在d s c 图上就是在7 1 0 ( 2 附近出 现了中等强度的放热峰i + 另外分相界面使扩散活化能增加，可阻止晶粒合并，使晶 上海大学硕士学位论文 粒保持纳米尺度，这就是晶化时间超过一定数量后，晶粒大小对晶化时间不敏感的 原因。而在7 8 09 c 附近，质点动能大，扩散较快，能够冲破分相界面的阻碍作用， 使纳米晶粒迅速互相粘连合并，晶体生长速度增大，晶化程度增加，产生大而不均 的晶相，在d s c 图上表现为7 8 0 附近出现强烈的放热峰i i 。 将不同t i o 。添加量对分相和晶化的影响归纳比较于表5 3 表5 3 不同t i 0 2 添加量对分相和晶化的影响比较 t i o 。添加量大于7 5 小于7 5 大于2 5 小于2 5 区域不稳区亚稳区稳定区 过饱和度很高较低未达到饱和 分相时间冷却过程核化过程不发生 分相形态数量众多，尺寸小数量较少，尺寸大无 对晶化影响产生数量众多，分尺寸在几个微米以表面晶化 布均匀的纳米晶体上，大小不均 综上所述，利用“过饱和”分相晶化机理的观点可以很好地解释本系统中制各纳 米微晶玻璃的各种现象。 5 1 4 其它元素对t i o ：最低用量的影响 无论是从文献还是实验中，都发现在不同系统不同配方组成的微晶玻璃使用 t i 0 2 时其需要的用量差别很大，有的只需要加入3 ，而有的却要高达1 0 。我们 根据上述晶化机理的观点，认为上述现象是由不同系统与配方组成下t i 0 2 的溶解度 不同所导致的。t i o 。的溶解度增加，为获得良好晶化效果所需的t i 0 2 量也要相应增 加。 t i o ：的溶解度主要取决于： 1 ) 网络中的其它四面体结构单元，主要是 a 1 0 4 四面体含量。由于硅氧网络能 容忍的异种四面体结构单元是有限的，当其它四面体结构单元增加时，必然 会减小t i o 。的溶解度。 2 ) 网络中八面体空隙被占情况，其被占越多，t i 越难以八面体存在，从而间接 提高了t i o 。的溶解度。 上海大学顼士学位论文 据此，我们主要讨论以下两个影响因素： 1 m g o m g 常处在网络八面体空隙，增加m 9 0 含量，导致t i 0 2 的溶解度增大，图 5 7 上稳定区向上扩展，不稳区和亚稳区被压缩，要进入不稳区便冷却过程中发 生分相必须增加t i 0 ：添加量。此分析结果和文献报道“m 9 0 越多，需要的t i 0 2 越 高”一致1 1 0 j 。实验中也发现尖晶石纳米微晶玻璃制各中加入的m g o 为1 9 ，其 所需t i 0 2 为7 5 ，而石英纳米微晶玻璃制各中未加入m 9 0 ，其所需t i 0 。为4 即可( 见表5 4 ) 。 表5 4 不同m 9 0 量下所需的t i 0 2 量 【试样尖晶石纳米微晶玻璃石英纳米微晶玻璃 【加入的m g o 量 1 9 o 1所需的t i 0 , 量 7 7 5 4 0 f晶粒大小( n m ) 4 03 6 2 ，n a 2 0 a 1 ：0 ， 将制各纳米尖晶石微晶玻璃的试样e 组成作表5 5 的调整，制得试样6 表5 5 不同试样中的n a ：o 、a 1 ：0 。、t i 0 。用量 l试验号试样e试样g i加入的n a ：o + a 1 ：岛量o + 1 3 3 + 1 0 加入的t i 0 ：量 7 5 5 对试样e ，g 进行d s c 测试，结果如下图5 5 d s e 妯l 抽曲 图5 5试样e ，g 的d s c 图 5 6 圭墨查兰堕主堂些兰苎 一 从上图可知，提高n a ：o a 1 ：0 。比，可以在较低的t i o z 含量下便可导致6 8 0 。c 处放 热峰l 的出现，测试结果表明其晶相基本来发生变化，经晶化热处理后，均可得到 尺寸约为4 0 r i m 左右的纳米微晶玻璃。 由于a 1 2 0 3 属于中间体氧化物，当n a ：0 与a 1 ：0 3 的分子比大于1 时t 形成铝氧四 面体并与硅氧四面体组成连续的结构网；当n a 。0 与a 1 ：0 。的分子比小于l 时，形成铝 氧八面体1 引。这样，在试样e 中a 1 主要以铝氧四面体存在，而在试样g 中加入了n a ， 将会使一部分h l 以铝氧八面体存在，这就导致四面体结构单元减少和八面体间隙增 加，进而减小了t i o 。的“溶解度”。根据“过饱和”分相晶化机理观点，试样g 中加 入比试样e 少的t i 0 ：即可获得满意的晶化效果，这与试验结果相一致。 5 2 复合晶化剂 采用制备纳米石英微晶玻璃的基础玻璃成分，即组成为( w t ) ：6 0 8 0 s i 0 2 1 0 1 8 m g o ，7 - 1 9 a 1 。0 ，4 - 1 0 l i ：0 以及其它助熔剂和澄清剂等。 晶化剂种类采用t i 0 2 z r 0 2 ，并保持总量不变，改变t i 0 2 z r 0 2 比，如表5 6 表5 6 不同试样的晶核剂含量( w t ) 按上述配比称量好研磨后，于1 4 5 0 1 6 0 0 c 熔制2 小时，再经成型退火后可得 到母体玻璃a - e 。将上述母体玻璃在不同的核化温度、核化时间、晶化温度与晶化 时间组合下进行晶化热处理可制得微晶玻璃 实验中发现，从试样a 到试样e ，熔融玻璃粘度降低，流动性增大，所需熔制 温度降低。这是由于t i 0 2 能降低玻璃粘度，而z r 0 2 则增加玻璃粘度。各试样玻璃 外观如表5 7 。 表5 7 各试样玻璃外观 j 试样号 abcde 母玻璃外观无色透明浅黄色黄色棕黄色深棕色 i 晶化玻璃外观白色透明白色透明白色透明浅红色红褐色 上海大学硕士学位论文 剥各试样进行d s c 测试如图5 , 6 d s c - ，耐 1 o - 1 a b e d e z 锄 茄矿葡矿吲污_ _ 百奇1 齑 图5 6 各试样的d s c 图 各试样的转变点温度t g 和放热峰峰值温度t x 如表5 8 表5 8 各试样的转变点温度t g 和放热峰峰值温度t x 试样号 abcde 玻璃化温度 6 3 76 3 46 0 75 9 35 8 5 放热峰温度 7 7 17 4 46 9 66 6 76 9 8 稳定性( t x - t b ) 1 3 41 1 08 97 41 1 3 玻璃的稳定性差值是衡量析晶能力大小的一个指标，其值越小，其析晶能力越 强。单纯采用t i 0 ：或z r 0 ：的稳定性要比采用复合晶化剂t i0 2 + z r 0 2 要高，也即复合 晶化剂的晶化效果要比单一的晶化剂好，当$ i 0 ：z r 0 ：为3 1 时，稳定性最低，也即 晶化效果最好，这与文献报道复合晶化剂能提高晶化效果相一致。复合晶化剂 能够提高晶化效果的原因可能是两者能生成z r t i o 。晶体，它是一种非常有效的成核 剂n 根据d s c 图确定各试样的晶化处理制度如下表5 9 表5 9各试样的晶化工艺 试样号abcde 核化温度时间 6 7 0 4 h r s6 4 0 4 h r s6 6 0 4 h r s6 3 0 4 h r s6 2 0 4 h r s 晶化温度时间7 7 0 4 h r s7 5 0 4 h r s7 0 0 4 h r s6 6 0 4 h r s7 1 0 4 h r s 上海大学碗士学位论文 按上表晶化工艺队试样a e 进行晶化，所得微晶玻璃的x r d 图如图5 7 。 从图可看出： 各试样微晶玻璃晶相种类相同，主晶相均为b 一石英相固溶体，此外，还有少量莫来 石等次品相。( 因各图衍射峰基本一致，仅对a 图标示晶相，其中黑方框表示b 一石 英相固溶体，剩余未标识的峰为莫来石。) 根据x r d 图，利用谢乐公式 计算粒径如表5 1 0 d = ( k + 九) ( b + c o s 0 ) 表5 1 0 各试样的计算晶粒尺寸 试样号 abcde 最强峰半高宽1 3 ( d e g ) 0 2 3 50 2 5 90 3 0 10 3 0 80 2 1 2 衍射角2 0 ( d e g ) 2 6 0 22 5 5 42 5 8 62 5 7 82 5 9 6 晶粒尺寸( n i l l )3 4 43 1 22 6 92 6 33 8 2 从上表可知，复合晶化荆可以得到更为细致的晶粒，与复合晶化剂有利于获得精细 的显微结构相符1 6 1 。 上海大学硕士学位论文 图5 7 各试样的x r d 图 - b 石英固溶体 一 一 上海大学硕士学位论文 5 3 小结 1 加入足够的t i 0 2 ，在玻璃中形成较大的“过饱和度”。会促使玻璃在冷 却过程中即发生大量的微分相。该微分相为成核和晶体生长提供了非常 优良的条件，是制各纳米尖晶石微晶玻璃的关键所在。 2 在所选的尖晶石基础玻璃成分下，当t i 0 2 的含量超过7 5 时可制得纳 米尖晶石微晶玻璃。 3 t i 0 2 的最低用量取决于它在基础玻璃中的“溶解度”，而该溶解度又受 环境组成结构如镁铝配位等的影响。 4 过高的晶化温度会破坏分相界面的阻碍和模板剂作用，为获得纳米微晶 玻璃，应注意防止晶化温度太高。 5 t i 0 2 + z r 0 2 复合晶化剂能够相互促进，提高晶化效果。使用复合晶化 剂可以降低晶化剂用量，获得更为精细的显微结构。 参考文献 1 】l i n d ar p i n c k n e y ，t r a n s p a r e n t , h i g hs t r a i np o i ms p i n e lg l a s s - c e r a m i c s j o u r n a lo f n o n c r y s t a l l i n es o l i d s ，1 9 9 9 ，2 5 5 ：1 7 1 - 1 7 7 2 迟玉山，沈菊云，陈学贤，m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 微晶玻璃的i r ，d t a 和x r d 研究， 无机材料学报，2 0 0 2 ，1 7 ( 1 ) ，4 5 - - 4 9 3 】何丽萍，唐绍裘，等氧化钛添加量对微晶玻璃系统中晶化过程及材料性能的影响， 材料科学与工艺，t 9 9 7 ，5 ( 3 ) ：7 9 4 p , wm c m i l a n ，g l a s s c e r a m i c s l o n d o n ：a c a d e m i cp r e s s ，1 9 6 4 5 王仞千，微晶玻璃，建筑工业出版社，1 9 8 8 1 - 5 6 o e r o g eh b e a l l ，l i n d a r p i n c k n e y n a n o p h a s e g l a s s c e r a m i c sj o u r n a lo f a m e r i c a n c e r a m i c s s o c i e t y , 8 2 ( i ) ，5 ( 1 9 9 9 ) 7 a fw r i g h t ，j t a l b o t ，b ，e e f e h d r , n a t u r e