（材料学专业论文）剪切流场下高聚物官能团反应体系的动力学研究.pdf

剪切流场下高聚物官能团反应体系的动力学研究 摘要 反应加工作为一种有效的加工手段已经得到广泛的运用，对于反应加工的研 究工作也是层出不穷，但是这些研究基本上都是着眼于加工材料的宏观机械性能 以及加工体系的相形态分布上，对于体系中反应的动力学问题却相对较少。文献 报道中对于反应动力学的研究方法多为红外、端基滴定、g p c 等，这些离线式 研究方法不可避免的会引入一定程度的误差。另外，高聚物在加工过程中往往会 处于各种复杂流场且受到各种强烈的剪切作用，这些剪切作用会对体系中的反应 产生什么样的影响呢? 在这方面的研究工作还鲜有报道。因此，基于上述一些问 题，在本论文中，我们以p b t e p o x y ( 半均相体系) 、聚己内酰胺( 均相体系) 和s m a p a 6 ( 非均相) 三种不同的反应体系为研究对象，通过端基滴定、g p c 和流变实验等多种手段深入研究了体系中的反应动力学。在此基础上，我们还对 剪切流场对不同体系反应的影响进行了研究。本文的主要研究结果如下： 1 p b t e p o x y 反应体系流变行为与反应动力学分析 我们首次利用旋转流变仪对p b t e p o x y 反应体系的s a n d w i c h 试样进行流变 学研究，发现反应体系的流变学表现可分为三个阶段：第一阶段，由于界面反应 使得体系的复合粘度随时间快速上升，这时为反应控制型过程；第二阶段，逐渐 趋向饱和的界面层隔离了两相，反应停止，使得体系的复合粘度保持在一定值不 变；第三阶段，由于时间充足，一部分未反应的活性大分子扩散穿过界面饱和层， 使得反应进一步发生，体系复合粘度再次缓慢上升，这时为扩散控制型过程。利 用简单的线性关系，我们将实验得到的第一阶段的体系复合粘度转变为反应转化 率，然后进行动力学分析，发现反应符合一级反应动力学方程。不同温度下的实 验结果计算得到反应的表观活化能为1 4 3 k j t o o l 。利用端基测量法对反应体系也 进行了动力学研究，同样发现反应符合一级反应动力学方程。不同温度下的实验 结果计算得到反应的表观活化能为11 6 k j m o l ，与流变法测量所得结果相近。 2 p b t e p o x y 界面反应动力学方程的研究 利用公式1 叩= q r , 和叩= k m w “，我们首次将反应体系的复合粘度和体 ， 系的反应转化率定量的联系起来，通过流变实验得到体系的反应转化率随时间的 变化情况。再利用传统的端基滴定法也测量得到体系的反应转化率随时间的变化 情况。将两种实验方法得到的结果相比较，基本吻合，说明我们采用的流变法对 v 研究p b t e p o x y 反应体系有效。从体系的广义输运方程兰竺= 一v ，+ g 出发，我 讲 们推导出同时引入了扩散系数和反应速率常数的不对称高聚物界面反应动力学 方程。方程显示：不对称高聚物界面反应在反应初期主要受反应速率常数的影响， 随着反应时间的推移逐渐变为主要受扩散系数的影响。这也说明体系界面反应过 程在反应初期为反应控制型，而后逐渐变为扩散控制型。将p b t e p o x y 反应体系 的具体参数带入，得到反应转化率随时间变化的理论值，与实验值结果基本相同， 说明推导的不对称界面反应动力学方程有效。增大小振幅剪切的频率。发现 s a n d w i c h 试样的反应转化率随时间的上升速率增大。比较s a n d w i c h 试样和均匀 混合试样的流变实验结果，我们得到结论：小振幅振荡剪切对反应本身没有多大 影响，剪切频率的增大加快了界面分子的扩散，导致s a n d w i c h 试样的界面反应 加快。 3 剪切流场下聚己内酰胺后缩聚反应的动力学研究 利用公式智= k m l 4 * 3 一和一m ，= 眠；里，我们首次将聚己内酰胺缩聚反应体系 l p 的复合粘度和体系的反应转化率定量的联系起来，通过流交实验得到体系的反应 转化率随时间的变化情况。将流变法测量得到的结果与利用传统的端基滴定法测 量得到体系的反应转化率相比较，结果相近，证明流变法对研究聚己内酰胺的后 缩聚反应有效。从流变法计算得到2 5 0 下聚己内酰胺反应的正反应速率常数为 0 0 8 7 k g m 0 1 m o l ，与文献值o 0 6 k g m 0 1 m i n 相近。为了消除实验条件的影响，我 们采用了一种新的实验手段对反应体系进行监测：在较高的剪切速率下对试样进 行预处理，降低剪切速率到一定值以采集流变数据，由此得到可用于对比的同条 件下的实验数据。比较不同剪切速率下聚己内酰胺后缩聚反应的动力学参数，我 i i 们发现体系的缩聚反应速率常数随着剪切速率的增大而减小。这是由于剪切流场 促进了逆反应的发生，降低了正反应的发生机率，导致表观反应速率下降。另外 试验结果还显示：稳态剪切作用对缩聚反应的抑制作用相对于动态剪切的抑制作 用要明显。这是由于大分子长链的形态变化在动态剪切下主要受剪切振幅的影 响，而我们的动态试验为小振幅动态剪切，对长链分子的形态变化影响不大。 4 剪切流场下s m a p a 6 反应共混体系的动力学研究 我们利用红外光谱、扫描电镜、流变实验和凝胶色谱对s d a ，p a 6 不相容体 系的界面反应进行了定性研究，然后利用流变法对体系的界面反应动力学进行了 定量的研究，计算得到界面反应的表观活化能为7 5 7 k j t o o l 。采用自行设计的新 实验手段我们得到不同剪切速率下的流变数据，然后利用阿夫拉米方程对不同剪 切速率下的反应进行拟合，得到表征反应进程快慢的反应半衰期。实验结果显示： 在两相界面面积基本不变的情况下，体系的反应半衰期随着剪切速率的增大而减 小，表示外部施加的剪切流场对两相体系的界面反应有促进作用。另外，动态剪 切流场对反应的促进作用随着剪切振幅的增大而增大。这是由于剪切作用加快了 界面高分子长链的运动，使得长链上活性官能团之间有更多相互碰撞的机会。 5 剪切流场下界面反应的动力学研究 基于试验认识，我们对经典的阿伦尼乌斯方程进行修订，并考虑到界面高分 子构象球张量参数的变化和所受剪切速率的影响，推导出在两相界面面积一定的 情况下界面反应速率常数的表达式。通过与实验实测数据比较，表达式计算得到 的结果可以很好地描述受不同剪切作用下反应速率的加快情况，说明我们推导的 修订公式有效。从修订公式对实验结果的拟合情况来看，当n = l 时计算结果与试 验结果最接近，说明由于剪切流场引起的高分子长链能够达到的最大反应体积和 长链上官能团之间的有效碰撞几率成一次方关系。 关键词：流变学、反应动力学、剪切流场、官能团反应 i i i k i n e t i cs t u d yo np o l y m e rf u n c t i o n a lr e a c t i o ns y s t e mu n d e r s h e a rf l o w a b s t r a c t a sa l le f f e c t i v em e a n s ，r e a c t i v ep r o c e s sh a sb e e nw i d e l yu s e dt oo b t a i nd e s i r e d p r o p e r t i e sa n da l s ob e e ns t u d i e df o rd e c a d e s h o w e v e r , m o s to ft h ep r e s e n ts t u d i e s w e r em o t i v a t e dp r i n c i p a l l yb yi n d u s t r i a la p p l i c a t i o n sa n df o c u s e do nt h ei m p r o v e m e n t o f p h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h eb l e n ds y s t e m s o n l yaf e ws t u d i e sw e r er e p o r t e di nt h e e x a m i n a t i o no ft h er e a c t i o nk i n e t i c si n t h er e a c t i v ep r o c e s s t h em o s tc o m n l o n m e t h o d sf o rd a t aa c q u i s i t i o na r ef t i rt i t r a t i o na n do p c e r r o r sw o u l db ei n t r o d u c e d u s i n gt h e mb e c a u s et h e ya r en o to n l i n em e t h o d sa l t h o u g ht h e ya r ev e r ym a t u r e n o r m a l l yt h ep o l y m e rm a t e r i a l sw o n l dh a v eb e e nm i x e da n ds h e a r e di np r o c e s s i n g h o w e v e r , g e n e r a l l yl e s sa t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h e e f f e c to fs h e a rf l o wo nt h e r e a c t i v ep r o c e s s ，m o s to nt h er e a c t i o nk i n e t i c s ，w h i c hm a yb ea t t r i b u t e dt ot h e c o m p l e x i t yo ft h ef l o w t h e r e f o r e ，i nt h i sp a p e r , r e a c t i o nk i n e t i c sh a v eb e e ns t u d i e d b ys o m eu s e f u lm e t h o d ss u c ha st i t r a t i o n ，g p ca n dr h e o l o g i c a lm e t h o di nv a r i o u s r e a c t i v es y s t e m si n c l u d i n gp b t e p o x y , p o l y c a p r o l a c t a ma n ds m a p a 6 m o r e o v e r , b y c o m p a r i n gr e a c t i o nk i n e t i cp a r a m e t e r so b t a i n e du n d e rd i f f e r e n ts h e a rf l o w s ，w e i n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t so fs h e a rf l o wo nd i f f e r e n tr e a c t i v es y s t e m s t h em a i nc o n t e n t s a n dc o n c l u s i o n sa r el i s t e db e l o w ： i r h e o l o g ya n dr e a c t i o nk i n e t i c sa n a l y s i so np b t e p o x yr e a e t i v es y s t e m t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t yo fp b t e p o x yr e a c t i v es y s t e mh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h ep r o c e s sc a nb ed i v i d e di n t ot h r e ed i f f e r e n ts t a g e s t h ec o m p l e xv i s c o s i t y i n c r e a s e sw i t h i ns h o r tt i m ed u r i n gs t a g eia t t r i b u t i n gt ot h er e a c t i o nb e t w e e nc a r b o x y l g r o u po fp b ta n de p o x yg r o u pa ti n t e r f a c e t h e n ，t h ec o m p l e xv i s c o s i t ym a i n t a i n sa t as t e a d yv a l u ei ns t a g ei if o rs a t u r a t e dc o p o l y m e rl a y e rp r e v e n t i n gt h em e e t i n go f t h e r e a c t i v ec h a i n sa n dt h er e a c t i o ne n t e r i n gi n t oas t a g n a n ts t a g e a f t e rt h a t ，t h ec o m p l e x i v v i s c o s i t yi n c r e a s e ss l o w l ya g a i nd u r i n gs t a g e1 1 1w h e nt h ee p o x yg r o u pp e n e t r a t e s t h r o u g ht h ec o p o l y m e rl a y e ra n dr e a c t i o np r o c e e da g a i n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r e a c t i o nb e t w e e np b ta n de p o x ys h o u l db ec l a s s i f i e da sap s e u d o - f i r s t - o r d e rr e a c t i o n d u et ot h ee x c e s s i v ea m o u n to fe p o x yg r o u pa n dt h er e a c t i o na p p a r e n ta c t i v a t i o n e n e r g yo ft h es t a g eid e t e r m i n e db yt h er h e o l o g i c a lm e t h o di s1 4 3k j t 0 0 1 d e t e r m i n e d b yt h ee n d g r o u pm e t h o d , t h er e a c t i o nk i n e t i c so ft h i ss y s t e mw a sf o u n dt ob e c o n s i s t e n tw i mp s e u d o f i r s t o r d e rk i n e t i c sa n dt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo ft h e r e a c t i o nw a s11 6 k j t 0 0 1 w h i c hw e r ea c c o r d e d 、 ，i t ht h er e s u l t sd e t e r m i n e db yt h e r h e o l o g i c a lm e t h o d 2 r e a c t i o nk i n e t i c ss t u d yo fp b t e p o x yi n t e r r a c i a lr e a c t i o n w ef i r s t l yu s i n gan e wr h c o l o g i c a lm e t h o d ，w h i c hc o r r e l a t e st h e c h a n g eo f r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fr e a c t i v es y s t e mw i t ht h ec o n v e r s i o no ft h ei ns i t uf o r m e d c o p o l y m e r su s i n gf o r m u l a t i o n o f1 r l = q ，仉a n d 玎= k m w ，t oe x p e r i m e n t a l l y s t u d yt h er e a c t i o nk i n e t i c so fa s y m m e t r i cp b t e p o x yi n t e r f a c e t h i sm e t h o dw a s p r o v e dt ob eu s e f u lt h r o u g hs t u d y i n gt h er e a c t i o nk i n e t i c so fp b t e p o x yr e a c t i v e s y s t e mb yc o n v e n t i o n a le n d g r o u pd e t e r m i n a t i o nm e t h o d b a s e do nt h ef o r m u l a t i o no f 警= 坷- j + g ，a k i 栅ce q n a t i o nw a sd e v e l 叩e dt ot h e o r e t i c a l l ys t u d yt h er e 枷o n k i n e t i c so f a s y m m e t r i cp b t e p o x yi n t e r f a c e t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h ec o n v e r s i o n o ft h es y s t e mw a ss t r o n g l ya f f e c t e db yt h er e a c t i o nc o n s t a n ta tt h eb e g i n n i n go ft h e r e a c t i o na n db e c a m em o r es e n s i t i v et ot h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n tw i t ht h ep r o c e e d i n g t i m e b yc o m p a r i n gt h er e s u l t sf r o ms a n d w i c hs a m p l e sa n db l e n d i n gs a m p l e s ，i tc a n b ec o n c l u d e dt h a tt h er e a c t i o nb e t w e e np b ta n de p o x yw a sh a r d l ya f f e c t e db yt h e s m a l l a m p l i t u d eo s c i l l a t o r ys h e a ra n dt h ea p p a r e n tr e a c t i o nr a t ei ns a n d w i c hs a m p l e w a sd u ot ot h ei n c r e a s eo f m o l e c u l e sd i f f u s i o nb yo s c i l l a t o r ys h e a r f l o w 3 r e a c t i o nk i n e t i c ss t u d yo fp o s t - a m i d a t i o no fp o l y c a p r o l a c t a mu n d e rs h e a r v w e f i r s t l yu s i n gan e wr h e o l o g i c a lm e t h o dt oc o r r e l a t e st h ec h a n g eo f r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e so fr e a c t i v es y s t e mw i t l lt h ee x t e n to fr e a c t i o nu s i n gf o r m u l a t i o no f 】节= 毋研a n d 甲= 抛1 0e x p e r i m e n t a l l ys m d yf l o e r e a c t i o nk i n e t i c so f f p o l y c o n d e n s a t i o no fp o l y c a p r o l a c t a m t h i sm e t h o dw a sp r o v e dt ob eu s e f u lt h r o u g h s t u d y i n gt h er e a c t i o nk i n e t i c sb yc o n v e n t i o n a le n d g r o u pd e t e r m i n a t i o nm e t h o d t h e r e a c t i o nr a t ec o n s t a n tc a l c u l a t e di so 0 8 7k g m 0 1 m i na t2 5 0 。cw h i c hi sc l o s et ot h e d o c u m e n t e dv a l u e i no r d e rt oe l i m i n a t et h ee f f e c to fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n , am o r e p r a c t i c a lt e c h n i q u eh a sb e e nu s e dt os e l e c tt h ed a t at h a to n l yr e s p o n d st ot h er e a c t i o n w i t h o u te f f e c to fd i f f e r e n ts h e a rf l o w t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tr e a c t i o n r a t ec o n s t a n td e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h es h e a rr a t e t h i sp h e n o m e n o nw a s a t t r i b u t e dt ot h ei n c r e a s eo ft h er a t oo fr e v e r s er e a c t i o na n dd e c r e a s eo ft h er a t eo f f o r w a r dr e a c t i o ns i m u l t a n e o u s l y j na d d i t i o n t h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n td e c r e a s e d s l i g h t l yu n d e rt h eo s c i l l a t o r ys h e a r , b u ts t r o n g l yu n d e rt h es t e a d ys h e a r t h i sr e s u l t w a sa t t r i b u t e dt ot h ed i f f e r e n tm o r p h o l o g yo ft h el o n gc h a i n su n d e rd i f f e r e n ts h e a r m o d e s 4 r e a c t i o nk i n e t i c ss t u d yo f s m a p a 6r e a c t i v es y s t e mu n d e rs h e a rf l o w i nt h ep r e s e n ts t u d y , f 1 1 & s e m , t h e o l o g ya n dg p cw e r eu s e dt os t u d yt h e r e a c t i o nb e t w e e ns m aa n dp a 6i nh e t e r o g e n e o u sb l e n d i n gs y s t e m an e wr h e o l o g i c a l m e t h o dw a su s e dt oe s t i m a t et h er e a c t i o na p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y t h ev a l u ei s 7 5 7 k j m 0 1 i no r d e rt os t u d yt h ee f f e c t so f d i f f e r e n ts h e a rf l o w so nt h eh e t e r o g e n e o u s p o l y m e r i cr e a c t i o n ，am o r ep r a c t i c a lt e c h n i q u eh a sb e e ne m p l o y e dt os e l e c tt h ed a t a t h a to n l yr e s p o n d st ot h er e a c t i o nw i t h o u te f f e c to f d i f f e r e n ts h e a rf l o w s t h er e a c t i o n p r o c e s su n d e rd i f f e r e n ts h e a rf l o w sw e r ea p p r o x i m a t e db ya v r a m ie q u a t i o na n dt h e r e s u l t sw e r ec o m p a r e d i n v e s t i g a t i o no f h a l f p e r i o do f r e a c t i o np r o c e s su n d e rd i f f e r e n t s h e a rf l o w ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o nw a sa c c e l e r a t e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs h e a rr a t e i na d d i t i o n , t h es t e a d ys h e a ri sm o l ee f f e c t i v et h a nt h el i t t l e a m p l i t u d eo s c i l l a t o r y s h e a ri na c c e l e r a t i n gr e a c t i o n t h ea c c e l e r a t i n gi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e a m p l i t u d e t h e s ep h e n o m e n aw e r e a t t r i b u t e dt ot h ei n c r e a s eo ft h e c o l l i s i o n v i p r o b a b i l i t yo f f u n c t i o n a lg r o u p sa tt h ei n t e r f a c eu n d e rs h e a rf l o ww h e nt h ei n t e r f a c i a l a r e a sh a v en om u c hc h a n g e 5 i n t e r r a c i a lr e a c t i o nk i n e t i cs t u d yu n d e rs h e a rf l o w b a s e do nt h ee x p e r i m e n t , w em o d i f i e dt h ec l a s s i c a la r r h e n i u s e q u a t i o n c o n s i d e r i n gt h ep a r a m e t e r so fp o l y m e rc o n f o r m a t i o ne l l i p s o i dt e n s o ra n ds h e a rf l o w , w ep r o p o s e dam o d i f i e de q u a t i o nf o rt h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n ta tt h ei n t e r f a c ew h e n t h ei n t e r r a c i a la r e ad o e sn o tv a r y c o m p a r i n gt h er e s u l t sf r o mm o d i f i e de q u a t i o nw e p r o p o s e da n dd a t ao b t a i n e df r o me x p e r i m e n t i tc a nb es e e * r i lt h a tt h ee q u a t i o nc a n d e s c r i b et h ec h a n g eo f r e a c t i o nr a t eu n d e rd i f f e r e n ts h e a rf l o w s t h i si n d i c a t e st h a tt h e m o d i f i e de q u a t i o nf o rr e a c t i o nr a t ec o n s t a n ti su s e f u l m o r e o v e r , t h en u m e r i c a lr e s u l t s c a l ld e s c r i b et h ee x p e r i m e n t a ld a t ab e s tw h e nt h ee x p o n e n te q u a lt oo n ei nt h e m o d i f i e de q u a t i o n , m e a n i n gt h a tt h ee f f e c t i v ec o l l i s i o np r o b a b i l i t yi si n s i m p l e p r o p o r t i o nt ot h eb u l kt h ep o l y m e rr e a c h e dm o s tu n d e rs h e a rf l o w k e y w o r d s ：r h e o l o g y , r e a c t i o nk i n e t i c s ，s h e a rf l o w , f i m c t i o n a lr e a c t i o n v l i r 粘度 复合粘度 g 弹性模量( 储能模量) g 。粘性模量( 损耗模量) 相位角 剪切速率 第一法向应力系数 角频率 动态剪切振幅 构象球张量 构象球取向角 均方末端距 均方旋转半径 扩散系数 大分子链节数 分子摩擦系数 符号表 时间 试样密度 试样厚度 试样官能团浓度 频率因子 摩尔气体常数 绝对温度 玻兹曼常数 平衡常数 状态函数变化量 焓 熵 表观反应活化能 反应转化率 t l 2 反应半衰期 p反应程度 大分子运动速度肘j 数均分子量 界面层厚度帆重均分子量 ， 户 ， c 4 足 r 七 置 日 s 巨 x 占 y 国 y b p 疗 爵 d f 矿 名 附件四 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：2 纺名年2 月2 e t 附件五 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密回。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：谗舢指导教师签名：f 日期：2 缈g 年，z 月二，日日期：刁卅占年p 月州日 1 1 概述 第一章绪论 材料是人类社会发展进步的物质基础，每一次新材料的出现和使用总是和社会生产力的 发展紧密相连。在材料科学中，聚合物材料是- - ( 3 诞生较晚但是发展迅速的学科。随着现代 化的发展，聚合物材料已经渗透到社会的各个角落，以其特殊的性能满足各行各业的要求。 可以这样说：聚合物材料已经无处不在了。 随着科学技术的发展，人们对聚合物材料应用性能的要求也日益提高。如果仅仅由合成 新的聚合物来满足所要求的性能，则往往因原材料来源、合成技术、生产成本等诸多因素而 受到限制。因此人们在不断研制和开发新型高分子聚合物的同时，更侧重于由已有的聚合物 材料通过共混或其它方法来制备具有优异性能的多相共聚物，以期收到事半功倍的效果。对 聚合物共混体系的研究与开发为制备和发展商性能新材料提供了一条崭新的途径与思路，所 以近年来，对聚合物共混材料的研究可以说是方兴未艾。相关的新方法、新成果也是层出不 穷。这其中，以反应加工尤为引人注意。 聚合共混物有相容的和不相容两大类。相容共混物是指从热力学上讲能达到分子级混溶 的共强物。主要表现为他们能形成均相体系且只有一个玻璃化温度；共混物的性能为各组分 性能的加权平均值。不相容共混物则是相分离的体系，表现为各组分有自己特有的玻璃化温 度或熔融温度；共混物的性能不仅取决于各组分的性能，而且在很大程度上取决于共混物的 相结构和界面性质。实际上。大多数高分子共混物是不相容的，这种不相容的行为是由于共 混相之间缺乏有利的相互作用力；而共混物熔融时存在较大的表面张力，使其在混合及加工 过程中经常出现较严重的相分离。要想获得具有良好性能的共混物，共混物组分之问的物理 性能要有较大的差异，且它们之间又要有较好的相容性，形成在宏观上均匀，在微观上为非 均相结构的多相体系。在此种微观多相体系中，每一组分均以协调的方式对整个体系提供新 的宏观性能，同时仍能保持其大部分性能的独立性，从而获得类似合金的优异协调效应。但 由于各聚合物的分子结构、极性、分子质量等差异很大，即使在强大的机械作用下，能够达 到宏观均相体系的共抛物也很少。冈此，如何提高共混物的相容性已成为研制共混材料的关 键。增容就是对不相容共混物的界面性质和形态进行改性的技术。通过形态控制和界面改性， 增加相界面粘结力，提高相分散程度和形态结构的稳定性，使不相容共混物的性能大大提高， 从而制备出工业上有应用价值的新材料。 反应型增容剂主要是一些含有可与共混组分起化学反应的官能团的兆聚物，它们特别 适用于那些相容性很差且带有易反应官能团的聚合物之问共混的增容。原位反应增容是指利 用某种方法在多元高聚物合金中，在聚合物两相界面上原位生成某种聚合物，可以是嵌段或 者接枝共聚物。这种共聚物对共混体系原来的各相高聚物都有相对较好的相容性，在界面层 生成后起到粘结两相，降低界面张力的作用。由于作为增容剂的共聚物是在两相界面直接生 成，增容效果比其它增容手段好一些，所以引起大家的重视。现作为一种有效的高分子改性 手段在很多地方用到。 1 2 反应加工 反应加工总体上来说可以分为反应注射和反应挤出。反应注射成型i t - 5 l ( r e a c t i v e i n j e c t i o nm o l d i n g ，r i m ) 是将两种或两种以上具有反应性的液体组分在一定温度下注入模 具型腔内，在其中直接生成聚合物的成型技术，即将聚合物与成型加工一体化，或者说，直 接从单体得到制品的“步法”注塑技术。砌m 的丰要工艺参数与普通注射具有本质差异， 料温、模温、注射压力和型腔压力都有显著不同。反应挤出睁”1 ( r e a c t i v ee x t r u s i o n , r e x ) 是2 0 世纪6 0 年代后才兴起的一种技术，它是指在挤出加工的同时，聚合物单体或聚合物熔 体在螺杆挤出机内发生物理变化的同时发生化学反应，从而挤出并直接获得高聚物或制品的 一种新的工具性工艺方法。与传统的等式反应需经聚合、分离、纯化、再挤出造粒成型加工 相比，r e x 技术将单体原料的连续合成反应和聚合物的熔融加工成型合并为一体，在短暂的 螺杆挤出停留时间内一步形成所需要的材料，因此优势显丽易见，其研究及工业开发已引起 国内外广泛的重视。因为挤出机尤其是同向双螺杆挤出机是作为一种连续的n i 反应器，初 始物料从物料口加入后，在螺杆的作用下，输送、混合、剪切、反应、传热、脱除挥发物、 造粒或模具模塑都是在一个连续的过程中迅速得以实现，所以设备投资低；生产周期短；能 耗低，无溶剂过程免除后处理；环境污染小：可小批量也可大批量进行连续反应和加工生产。 这两种成型技术其实都是将反应引入成型过程巾，使得高聚物加工得到更为理想的材料。 1 2 1 反应加工的研究现状 近年来对于反应加工的研究工作已有很多，对于加工方法也是各有不同，但是基本上都 着眼于加工材料的宏观机械性能以及加工体系的相形态分布上。 2 刘佑习等1 4 j 用双酚a 型环氧树脂( e - 4 4 ) 作为反应性增容荆增容p b t p a 6 黼。s 删 和硎t a 的测试结果表明e - 4 4 能大大改善p b l 、p a 6 之问的相容性，增大两相界面的相互作用， 减小分散相尺寸( 如图1 1 ) ，使p b t p a 6 共混材料的抗冲击性能得到大大提高；d s c 检测表明 环氧的存在对共混物中p b t 和p a 6 的结晶性都有一定影响。 图1 - 1 断面扫描电镜( a ) p b t p a - 6 ；( b ) p i t t p a - 6 e 4 4 ( 3 0 幻 f i g u r e1 - 1s e mm i c r o g r a p h so f i m p a c tf r a c t u r es u r f a c e ：( a ) p b t f p a - 6 ； ( b ) f b t p a - d e - 4 4 ( 3 0 1 此后他们l l s 】又利用环氧改性p e t p a 6 体系，研究表明e - 4 4 也是该体系的优良增容剂； 共混物中分散相p a 6 和连续相p e t 之间有更好的相容性；p e t 和p a 6 各自结晶；当e - 4 4 的 含量为5 ( w t ) 时共溜物的缺口冲击强度和抗弯强度都有明显提高( 如图l - 2 ) 土 i铀 f - 4 4 t o n t l s | t 札 3 r麓1矗再量匀ri，毒 产t砗6毒至i薯奎暑奄t萼置 图i - 2p e t p a 6 e - 4 4 共混体系的机械性能 f i g u r ei - 2m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p e t p a 6 e - 4 4b l e n d s x h w a n g 等人用环氧处理过的e p d m 与p b t 共混，发现上面的环氧基团可以和p b t 发 生反应生成接枝共聚物，减小了分散橡胶相的尺寸，增强了材料的抗冲性能。解孝林、申屠 宝卿等采用s e l l 、热台偏光显微镜研究了聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 聚酰胺6 6 ( p a 6 6 ) 热致液晶共聚酯酰胺( l c 3 0 ) 三元共混物的形态结构，并用毛细管流变仪研究了共混物的 流变性能，结果表明：p e t p 6 6 几c 3 0 共混物为一热力学不相容的多相聚合物体系，l c 3 0 的加入提高了p e t p a 6 6 的相容性，有效的改善了共混物的流变性能。另外，在相近的领域 中，