（无机化学专业论文）纳米催化材料的液相化学合成、生长机理及其性能研究.pdf

摘要 摘要 鉴于v s b 5 和t i 0 2 两种材料在催化科学领域占有的重要地位，基于当前液 相化学方法合成纳米催化材料的研究进展，本论文以v s b 5 和t i 0 2 为研究对 象，发挥液相化学合成技术在控制材料的微结构、形貌和尺寸等方面的优势， 合成了新型过渡金属磷酸盐微孔材料v s b 5 和具有优异光催化能力的n 0 2 纳 米结构，详细探索了金红石t i 0 2 独特的晶体生长转化过程，包括经典机理与非 经典机理( 即介观晶体的形成和取向搭接机理) 的应用，补充完善了介观晶体 演变为单晶需要通过取向搭接进行转化的机制。具体内容主要包括以下几个方 面： 1 、通过简单调控反应溶液的p h 值，采用六亚甲基四胺( 玎t ) 作为结构导 向剂，n a h 2 p 0 2 作为还原剂和磷源，控制a - n i ( o h ) 2 的沉积速率和h 2 p 0 2 到 p 0 4 3 的氧化速率，利用简便的水热方法获得了v s b 5 锄纳米线以及由其组装 成的v s b 5 微球。此外，还详细研究了v s b 5 选择性催化各种不饱和有机物加 氢的性能，如苯乙烯、硝基苯d b ) 、2 氯代硝基苯( 2 q 毋) 、肉桂醛( c a l ) 和异 戊烯醛( m c a ) 等。结果表明，v s b 5 分子中的n i ( i i ) 具有较高的选择性催化加氢 活性。 2 、采用温和水热方法，获得组成为( t i 0 2 ) 2 c 4 h 6 0 5 6 h 2 0 的具有裂隙的长方 体实心结构，利用该长方体前驱物粒子上的裂隙作为模板，生成具有双层壁、 插入层和分隔室的锐钛矿t i 0 2 空心盒子。此外，我们还详细研究了反应时间， 温度和d ，l 苹果酸与t i c l 4 的摩尔比对于n 0 2 形成的影响。结果表明，d ，l 苹果酸与n c l 4 的摩尔比越大，越有利于形成具有大的长径比的t i 0 2 空心盒子。 而且，这些特殊结构具有优越的光催化性质，有望在光催化领域得到应用。 3 、最近，c 6 l f e n 等人在前人工作的基础上，归纳了已知自然界存在的三种 可能的晶体生长路径，即经典的晶体生长路径，纳米粒子的取向搭接，介观晶 体的形成。但是，目前对于晶体生长机理的研究并不完全。关于介观晶体如何 转化成单晶的过程还未见详细报道。在温和的反应条件下，以l 丝氨酸和n ，n 二环己基二酰亚胺( d c c ) 作为生物添加剂，合成了具有独特结晶过程和转化方 式的新型t i 0 2 空心球。我们详细讨论了晶体的生长、转化以及结构重组和形貌 转变过程。其中包括多晶出现，介观转化为具有扇形形貌的介观晶体，经过取 向搭接过程由介观晶体转化为单晶棒束，同时经扇形组装为实心球，伴随 o s m 础d 熟化机理空化实心球过程在整个体系内发生。此外，对于不同反应阶段 生物添加剂的作用以及介观晶体在不同反应温度下的稳定性也做了深入研究。 摘要 结果表明，介观晶体在低温下能够保持更长时间；高温溶液条件下，适当的选 择有机添加剂也有利于增强介观晶体的稳定性。 关键词：v s b 5 ，催化加氢，t i 0 2 ，盒子，光催化，介观晶体 a b s t r a c t a b s t r a c t b a u s e do nm ed e v e l o p m e n to ft l l es o l u t i o n m e t l l o d o l o g y t 0 s y n t h e s i z e n a l l o m a t e r i a l s 谢t hc 删y t i cp r o p e r t i e sn 0 、v a d a y s ，w eh a v es 弘曲e s i z e dt 1 1 en e w l y e m e r g i i l gm i c r o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v eo fv s b - 5 卸dt i 0 2n a i l o s 仃u c t l l r e s 而t 1 1 d i s t i n c t i v ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s t h ed i s t m c t i v eg r o w t l la n d 觚1 s f - 0 珊a t i o n p r o c e s so ft i 0 2c 巧s t a li i l c l u d e st l l e c l a s s i c a lc r y s t a lg r o w t hm e c h a i l i s ma l l d 吐：屺 n o n c l a s s i c 2 l lo n eo fm e s o c d ，s t a lf o m a t i o na 1 1 do r i e m e da 位a c l l i l l e n t i ti sf o u n dt l l a t t 1 1 et r a l l s f o 肌a t i o no ft i 0 2m e s o c d ，s t a l st 0s i l l 9 1 ec 巧s t a lp r o c e e d sb a s e do nm e m e c h a j l i s mo fo r i e n t e da _ t t a c h m e n t c o n s i d e i i r 坞t h es i 鲥f i c a n c eo fv s b - 5a i l dt i 0 2 i i lt l l ea r e ao fc a t a l ”i cm a t e r i a l s ，w ec h o s et h e m 弱t l l em o d e ls y s t e mi i lm i s d i s s e r t a t i o n t h em a i nr e s u l t sc a nb es u m m a r i z e da sf - 0 l l o w s ： 1 b yu s 啦h e x 锄e t l l y l e n e t e 仃a 血n e ( h m t ) 嬲as t m c n 鹏一d 抵血ga g e n t ， n a h 2 p 0 2a sar e d u c m ga g e m 如dp h o s p h o rs o u r c e ，v s b 5m i c r o s p h e r e sa s s e m b l e d b y 埘r e sa 1 1 dr o d s 诵t hd i 娲r e n tr a l l g e so fd i 锄e t e r sa n da s p e c tr a t i o s c a l lb e o b t a i n e dh y d r o t h e 衄a 】l yv i a 删吸吨t h ep hv 面u eo ft l l er e a c t i o ns o l u t i o n 诵m c o n t r o lo ft i l ep r e c i p i t a t i o nr a t eo fa - n i ( o h ) 2a i l dr e d o xr a t eo fh p 0 2 t 0p 0 4 卜i ti s d e m o n s 仃 l t e dt h a tt 1 1 ep hv a j u e ，r e a c t i o nt i m e 嬲w e u 嬲t h er a t i oo fh m tt 0 n 址 p 0 2 h 2 0k ec r u c i a li n n u e n c eo nt t l em o r p h o l o g ya n dq u a l i t ) ，o ft h ef i m a l p r o d u c t s i na d d i t i o n ，t l l ec a t a l y t i cp r o p e r t yo fv s b 一5i ns e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f s e v e r a lu n sa _ t u r a t e d o r g a m cc 0 m p o u n d ss u c ha s 衄1 s c i 皿锄a l d e h y d e( c a l ) ， 3 一m e t h y l c r o t o i l a l d e h y d e ( m c a ) ，n i t r o b e n z e n e( n b ) a i l d2 一c 1 1 l o r o r l i t r o b e n z e n e ( 2 - c n b ) h a sb e e nt e s t e d t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e d 也a tn i ( i i ) i nv s b 一5l l a v et l l e c a t a l 徊ca c t i v i 够i 1 1t 1 1 ep r o c e s so fs e l e c t i v ec a t a l ”i ch y d r o g e m l t i o n ，s h o 、v i n gm a ta n e wl ( i n do fc a t a l y s th a ss p r o u to u ta 1 1 dt 1 1 ev s b 一5w o u l dh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nd e v e l o p i n gd y e s ，a 铲o c h e m i c a l s ，a n dp h 鲫m a c e u t i c a l sp e m j i i l em d u s t r i e s 2 n o v e lt i 0 2m i c r o b o x e s 锄d 仃e e l i l ( es t m c t l 鹏sa s s e m b l e d b yh o l l o wc u b e s v i ac o n v e r s i o nf 硒mt h er e c t a l l g u l a rp a i t i c u l a t e sw i t hc r a c k sa n dac o m p o s i t i o no f ( t i 0 2 ) 2 c 4 h 6 0 5 6 h 2 0c a nb es y n t l l e s i z e di 1 1l a r g es c a l e sb yas i j n p l eh y d r o t l l e n l l a l m e t l l o d i ti sd e m o l l s 仃a t e dm a tt h eb o x e sg r o w 埘t hd o u b l e - l a y e r ，a 1 1 sa j l d i nt 1 1 e i 1 1 n e rp a r tt h e r em a ye x i s tm s e r t e dl a y e r so rs e v e r a ls e p 删er o o m t h e 砌u e n c e so f n l er e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r ea i l dm o l a rr a t i ob e 似e e nd ，l m a l i ca c i da n dt i c l 4o n t h e f o n i l a t i o no ft 1 1 i sd i s t i n c t i v es t r u c n l r ei l a v eb e e nm v e s t i g a t e di nd e t a j l t h e i i i a b s t r a c t r e s u l t sd e m o i l s 瞳r a t et h a ta1 a r g e rm o l a rr a t i oo fd ，l m a l i ca c i da n dt i c l 4w o u l d b e n e f i tf o rt l l ef o m a t i o no ft i 0 2h o l l o wb o x e s 谢t l ll a r g e ra l s p e c tr a t i o s m o r e o v e r ， t h e s ed i s t i n c t i v es t n l c t u r e ss h o we x c e l l e n tp h o t o c 砌y t i cp r o p e n i e s ，w 址c hw o u l d f i n dp o t e n t i a l 印p l i c a t i o n si i lp h o t o c a t a l y t i cf i e l d s 3 u s i n gn ，n 一d i c y c l o h e x y l c a r b o d i i m i d e ( d c c ) a i l dl - s e r i n e 嬲b i o l o g i c a d d i t i v e s ，n l t i l et i 0 2h o l l o ws p h e r e s 嬲s e m b l e db yn a i l o r o d sc a i lb es y n 恤e s i z e db ya s i m p l eh y d r o t l l e m l a lr e a c t i o nr o u t e ad i s t i n c t i v ec r y s t a l l i z a t i o na n dt 1 i a n s f 0 肌a t i o n r o u t eo ft h em t i l et i 0 2h o l l o ws p h e r e sh a sb e e np r o p o s e d ，w 1 1 i c hi 1 1 c l u d e se m e 唱e n c e o fp o l y c d ，s t a l l i n e ，m e s o s c a l e 位m s f o r m a t i o nt 0m e s o c d ，s t a l s 谢t hm o 印h o l o g i e so f s e c t o r s ，t 眦s f 0 n n a t i o no fm e s o c r y s t a l st 0 讪1 d l e so fr o d sb a l s e do no r i e n t e d a t t a c h i n e n t ，m es i m u l 协e o u sa s s e m b l e dp r o c e s so fs e c t o r st 0s o l i ds p h e r e s ，觚da c a v i t a t i n gp r o c e s so fs o l i ds p h e r e st l l r o u g ht h eo s 觚a l dr i p e m n gm e c h a l l i s m t 、o w a y so fo r i e n t e da n a c e n t ，s i d e b y s i d ea i l de n d - t 0 - e n d ，w e r eo b s e n ，e dd u r i n gt l l e a s s e m b l yp r o c e s s i th a sb e e nf o u i l dt h a tt l l ep r e s e n c eo fd c c 锄dl - s e r i n ea 1 1 dt 1 1 e i r s y n e 唱i s t i ce 虢c t sa r ee s s e n t i a lf o rm ef 0 n n a t i o no fr u t i l et i 0 2h o l l o ws p h e r e s t h e 站a b i l i t ) ，o ft l l em t i l et i 0 2m e s o c 叫s t a l sh a u sb e e ns t u d i e d t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a t t l l em e s o c r ) ，s t a l sc o u l db em a i m a i n e dl o n g e ra tl o w e rt e m p e r a _ t u r e ，w h i l ep r o p e r c h o i c eo fo r g i 抽ca d d i t i v e sc a i la l s oe 1 1 l l a l l c em es 诎l i l i 够o fm e s o c d r s t a l sa t1 1 i 曲e r t e m p e r a n 鹏u 1 1 d e rs o l u t i o nc o n d i t i o n s k e y w o r d s ：v s b 一5 ，s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o n ，t i 0 2 ，b o x ，p h o t o c a t a l l ”i c ，m e s o c 巧s t a l s 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工 作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对 本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即： 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 2 0 0 9 年0 4 月2 5 日 第一章纳米催化材料的液相合成生长机理研究进展 第一章纳米催化材料的液相合成生长机理研究进展 1 1 引言 纳米科学技术是上个世纪八九十年代才形成并发展起来的前沿性、交叉性的 新兴学科领域，它是指在纳米尺度( 1 1 0 0 啪之间) 上研究物质( 包括原子、分 子的操纵) 的特性和相互作用，以及利用这些特性的多学科交叉科学和技术【l ，引。 从纳米科技的崛起，到纳米科技在各个领域的拓展，它发展之快，对社会经济影 响之深，大大超出了人们的预料。近二十年来，我们在纳米技术，特别是纳米结 构材料的研究与开发领域取得了巨大进展。通过在l 1 0 0 i l i i l 范围内控制粒子的尺 度和组装方式，可以调变和设计纳米结构材料的宏观物理、化学性质，这一系列 的发现引起人们对由纳米粒子来制备具有优越性能的功能材料的极大兴趣。经过 修饰、改进与设计的高表面纳米结构材料，在传感器、光电子、能量存储、分离 以及催化等领域，展现出了巨大的应用潜力。 所谓催化，即是将催化剂加入到某一反应体系中，改变这一反应趋向化学平 衡的速度，而其自身反应前后并不改变的现象。催化不是一门独立的学科，它涵 盖了几乎所有化学、生物以及大部分物理的知识，是一门交叉学科。目前，大约 8 0 的化学化工产品是经过催化转化生产的，它已经成为人类能源、材料、化工 与环境可持续发展的关键。可以说，催化真正造福了世界，造福了现代人类【3 j 。 在经历了漫长的实验摸索之后，催化材料的研究与开发已经进入了理性设计与系 统研制的新阶段。而纳米结构材料的出现，为我们开发新的高效率的催化剂提供 了全新的发展机遇。或含有特定的晶形结构，或具有长程有序、长程无序结构， 或包含纳米尺度的孔结构，纳米材料的这些性能都是作为催化材料必不可缺的结 构要素。绝大多数多相催化剂都是具有较高比表面、特定孔结构的多孔性结构材 料【3 j 。相对于传统催化作用，目前对纳米催化技术的研究，主要在于借助纳米材 料的合成及分析技术，加深人们对纳米催化作用的本质认识，提高人们对催化剂 结构与性能的设计与调控水平。而通过引入如分子模板、插入等纳米材料合成新 技术，可以在分子水平上对这类纳米结构催化材料进行设计、合成与修饰处理， 这对研制开发出更多更新的高性能催化剂具有十分重要的意义。 新千年，我们欣喜地看到纳米技术领域取得了大量突破性进展，这为催化学 家和工程师在新型催化材料的设计、合成、修饰、表征和应用等方面提供了难得 的机遇。而纳米催化技术，也为人类解决在能源、化工、环境的可持续发展方面 面临的重大问题，提供了一个最佳途径。 第一章纳米催化材料的液相合成生长机理研究进展 1 2 纳米催化材料的研究进展 催化剂种类很多，有液相的，有气相的，更多的是固相的。我们这里的纳米 催化技术主要针对后者，多相催化而言，用来阐述表面分子反应的本质。尽管人 们对于催化剂结构、活性中间体以及反应机理等方面的了解均不够深入，多相催 化在现代化工、材料工业仍然占着举足轻重的地位。长久以来，多相催化被认为 是“黑箱艺术”，一直进入不到主流科学中去，主要是由于催化剂表面结构复杂， 表面分析手段有限，无法探索真实的表面反应造成的。 在反应中，催化剂实际上就是提供一个反应平台或模板，使反应物分子相互 接近，直至活化转化为产物分子。其另外一个功能就是允许反应物分子在其表面 解离。例如h 2 分子可以在p t 表面发生解离，形成两个吸附态h 原子而稳定存在。 由于吸附态h 原子可以与p t 催化剂晶格作用，甚至进入催化剂晶格，因此每一个 h 原子都可与其他表面物种独立作用。同时，由于多相催化剂能够提供巨大的表 面积，因此可以承载更多的反应物分子介入可能的反应。更重要的是，随着表面 探测技术、表面物理、化学和结构理论以及表面催化理论的不断完善，我们已能 够在一定程度上了解催化反应的本质。结果发现，多相催化剂的性能往往取决于 其表面的纳米结构组成。如担载型过渡金属催化剂，活性中心是由多个金属原子 组成的表面纳米金属粒子。又如分子筛的择形催化作用实际则由其纳米微孔结构 控制。这意味着纳米技术及其纳米结构材料操控技术的发展，将会给催化带来全 新的发展机遇【4 j 。 纳米科学与技术的发展己经广泛的渗透到催化研究领域，其中最典型的就是 纳米催化剂( n 锄o c 削y s t s ) 的出现及与之相关研究的蓬勃发展。纳米粒子作为一种 新型功能材料，由于尺寸小，表面原子所占比例大，表面原子配位不全等导致表 面活性位增加，使其具备了作为催化剂的基本条件。最近，关于纳米粒子表面形 态的研究指出，随着粒子粒径的减小，表面光滑程度变差，形成凹凸不平的原子 台阶，处在表面棱角、台阶位置的原子和暴露的孔口的比例大大增加，这更增加 了粒子的表面活性点的数目。当今，国际上把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂。 它在催化中的应用为催化工作者展示了一个趣味盎然富有活力的全新研究领域。 目前，催化研究工作者己在纳米催化剂材料的应用与开发上作了各种尝试。 由于其具有的高比表面积和表面能，活性点多，因而其催化活性和选择性大大高 于传统催化剂。通常的金属催化剂如f e 、c o 、n i 、p d 、p t 等，制成纳米微粒后可 以大大改善催化效果。粒径3 0 i l i i l 的n i 可以把有机化学加氢和脱氢反应速度提高 数倍，在环二烯的加氢反应中，纳米微粒做催化剂比一般催化剂的反应速度提高 1 0 到1 5 倍【5 1 。 2 第一章纳米催化材料的液相合成生长机理研究进展 1 2 1 纳米尺度催化材料的特性 ( 1 ) 表面特性：纳米材料之所以受到广泛关注，原因在于其超小型的结构单元 ( 离子、簇、相或孔) 以及较高的表面与体相原子比，这些导致纳米材料表现出 独特的催化以及光、电、磁等性能。在多相催化领域，表面特性是最关键的指标 之一，因为它提供了催化反应所需要的场所。对于纳米粒子，由于表面原子比例 较高，可以使更多的活性组分暴露到反应体系可以接近的部位，同时，提高了表 面活性组分的配位不饱和度，增加了表面能，使其更倾向于与反应物相互作用， 真正促进催化过程的进行。此外，除了高比表面积和高表面原子占有率外，纳米 催化剂表面还存在原子台阶、扭折、缺陷等特殊的结构位置，这对于某一特定的 催化反应起着十分重要的作用。l e t i c i a 等曾经发现，纳米催化剂有1 6 种不同的表 面位置，有些可作为电子给体，有些可作为电子受体；有的为单配位，有的为双 配位、三配位或四配位。因此，由于不同的表面位置对外来吸附质的作用不同， 即会产生不同的吸附态，从而导致产生不同的催化反应机理。 ( 2 ) 吸附特性：吸附是发生在多相界面的一种基本过程。对于多相催化剂来 说，就是气相或液相的分子与固体催化剂表面进行作用，而停留在固体催化剂表 面的现象。这种停留可以是物理吸附，也可以是化学吸附。其中前者吸附剂与吸 附相之间是以范德华力作用，结合较弱，并可使其形成多层吸附。而后者吸附剂 与吸附相之间是以化学键结合，更为稳定，但只能形成单层吸附。对于催化而言， 吸附是发生催化转化的前提。纳米尺度材料具有发达的表面，表面原子配位不饱 和度较高，因此具有比常规材料优越得多的吸附潜力。 1 2 2 超细催化剂分类 1 2 2 1 超细过渡金属催化剂 过渡金属是现代化工主导型催化剂之一，在催化剂领域占有十分关键的作 用，如合成氨铁系催化剂、轻烃造气用镍基催化剂、燃料油品加氢精制用钴系催 化剂以及甲醇合成用铜系催化剂等【6 】。纳米材料合成技术的突破，使传统的过渡 金属催化剂更新换代有了更大的可能，如何引入纳米合成技术，研制结构更为规 整、性能更为优越、性价比更高的新型过渡金属催化剂成为催化学家面临的巨大 挑战。 1 9 2 5 年，m r a n e y 首次制备出多孔、海绵状的骨架n i 催化剂，又称r 锄e yn i 催化剂【7 1 。1 9 2 7 年，改用n i a l 合金为前驱体，m r 加e y 再次获得了高活性的r a i l e y n i 催化剂【8 1 。r a n e yn i 催化剂的出现堪称镍系催化剂发展史上的里程碑。自此， 围绕骨架催化剂的制备、改性及应用的研究迅速展开。目前，r 锄e yn i 催化剂仍 第一章纳米催化材料的液相合成生长机理研究进展 然在许多加氢反应中得以应用，如葡萄糖选择性加氢制备山梨醇【9 】、硝基化合物 和酮类化合物加氢【1 1 1 、2 乙基葸醌的选择性加氢【1 2 】等。同r a l l e y 金属催化剂相 比，由于纳米金属催化剂具有独特的晶体结构及表面特性，因而其具有高得多的 催化活性和选择性。纳米镍催化剂已在烯烃、芳烃、苯酚的加氢，硝基苯加氢， 乙炔聚合反应及天然叶绿素加氢，醛加氢，c o 、c 0 2 以及甲烷重整等反应中显示 出优异的催化活性和选择性i l3 1 4 ，”j 。 除了单组分纳米粒子过渡金属催化剂，还有多组分合金型的超细粒子催化 剂。这种呈无定型状态的合金型纳米尺度颗粒，具有长程无序、短程有序的特殊 结构，拥有很高的比表面积，表面原子还具有较高的配位不饱和度，这些都是对 催化非常有利的结构特征，是极富潜力的新型超细催化剂类型。并且，粒子尺度 减小到纳米程度后，其多相表面结构会由各向异性向各向同性过渡。近年来，这 些特殊的表面结构性能开始在磁记录和催化领域受到特别关注。 采用化学还原法，l i a w 等人【1 6 j 获得了表面活性剂c t a b 稳定的n i b 非晶态合 金催化剂( m e n i b ) ，并将其用于不饱和烯醛的液相加氢反应。研究发现，同 典型化学还原方法获得n i b 非晶态合金催化剂相比，m e - n i b 表现出更高的加氢 反应活性。3 0 0 c 低温条件下，m e - n i b 选择性催化柠檬醛，可以得到非常高的香 茅醛香茅醇的转化效率。l e e 等【1 7 】以醋酸镍、次磷酸钠和硼氢化钠化学还原反应， 制得n i b 、n i p 和n i p b 非晶态合金催化剂，研究了其对硝基苯的催化加氢性能， 并与m e y n i 催化剂进行了活性比较。表1 1 列出了各种催化剂对硝基苯加氢的活 性。结果表明，单位表面积催化剂的活性顺序为n 酶o p l 5 o n i 7 4 5 p 1 2 1 8 1 3 4 n i 7 2 5 p 2o b 2 5 5 n h 4 8 2 8 9 n h 5 p 6 o b l 5 5 r a n e y n i 。分析认为，b 向n i 提供电子， p 从n i 得到电子，从而使催化剂显示出不同的催化性能。实验结果还表明，n 卯b 表1 1n i p - b ，n i b 和n i p 催化剂的初始活性( 文献【1 7 】) 催化剂活性 催化剂 m 0 1 h 2 ( m 2 c a t ) s x10 3m 0 1 h 2 ( gn i ) s 一l0 3 n i 7 l4 8 2 8 96 62 7 3 n i 8 5o p l 5 o1 8 36 7 n i 7 25 p 2o b 2 5 51 0 93 0 9 n i 7 8 5 p 6o b l 5 53 31 0 5 n i 7 4 5 p 1 21 8 1 3 41 2 21 9 8 r a n e y n i 1 17 4 的比值不同，单位表面积催化剂的活性也不同。研究人员分析认为，制取催化剂 初始材料中的n 卯b 分子比，对键合到金属镍上的硼和磷的浓度有影响，从而导 致催化剂的表面非晶态结构和催化加氢活性的变化。此外，通过调节合适的p b 比制备的超细n i p b 非晶合金催化剂，同r a n e yn i 相比，表现出更好的硝基苯催 化加氢性能【1 引。 4 第一章纳米催化材料的液相合成生长机理研究进展 1 2 2 2 负载型超细过渡金属催化剂 负载型过渡金属催化剂是目前化学、化工、材料以及环境领域应用非常广泛 的催化材料之一。它以载体作为支撑平台，将具有催化活性的金属尽可能均匀分 散于载体表面。a 1 2 0 3 、活性炭、硅胶、硅藻土、高分子等皆可作为负载型金属 催化剂的载体【1 9 】。其在催化反应中般有以下几方面作用：( 1 ) 硬度、抗压强度 和耐冲击性等；( 2 ) 提高催化剂的热稳定性；( 3 ) 提供催化反应的活性中心；( 4 ) 与活性组分作用形成新的化合物；( 5 ) 增加催化剂的抗毒性能，降低对毒物的敏 感性；( 6 ) 节省活性组分用量，降低成本。 分散于载体中的金属粒子愈小，暴露于表面的金属原子所占的比例愈大，愈 有利于金属粒子与反应物的接触，催化剂中金属活性组分的利用率即会愈高。如 果通过一定的手段，能够克服传统负载型过渡金属催化剂存在的粒度分布不均、 结构难以控制、性能不够稳定的缺陷，制备出粒度分布较窄、聚集状态规整、性 能易于控制的担载型催化剂，这对于实现化学、化工、材料以及环境技术的可持 续发展，将具有十分重要的意义。而纳米技术的发展，为我们实现上述设想，提 供了变为现实的亟机。实质上，传统多相金属催化剂的活性中心就是典型的纳米 粒子。纳米催化技术的发展，不仅带来原子水平上制备结构规整催化剂的合成技 术，更为认识催化作用本质提供了极好的方法与手段。 采用丫2 0 3 负载的镍基催化剂，赵风玉等【2 0 l 探测了不同反应媒介对于选择 性催化硝基苯加氢的影响。实验结果表明，同样的反应条件下，高密度c 0 2 反应 体系内，硝基苯的加氢转化效率远高于有机溶剂内的反应，且在整个反应过程中， 苯胺生成的选择性几乎皆为1 0 0 。高压原位红外光谱测定表明，高密度c 0 2 同中 间产物具有很强的相互作用，从而提出，丫舢2 0 3 负载的镍基催化剂在高密度c 0 2 中催化硝基苯，具有一条全新的反应路径。g a b r o v s k a 等人【2 1 】采用浸渍法，制备 了a g 修饰的m g - n i s i 0 2 催化剂，用于食用油选择性催化加氢测定，并考察了a g 的存在以及含量的大小对于催化剂h 2 的吸附能力以及其结构形貌等的影响。结果 表明，通过调控催化剂中a g 的含量，可以有效控制加氢产物中有害脂肪酸，硬 脂酸，固体脂肪的总量。因此，适当a g 修饰的m g n i s i 0 2 催化剂，有望为食用油 选择性催化加氢提供更广泛的前景。 m a l y a l a 等人【2 2 】制备了y 型分子筛负载的n i 和n i p t 双金属催化剂，并用于苯 乙酮及其衍生物邻羟基苯乙酮和邻异丁基苯乙酮的加氢，详细研究了催化剂的反 应活性、选择性和稳定性的影响。与触2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 、y z s m 5 等载体负载的 镍基催化剂相比，负载镍含量为l o 的y 型分子筛的催化剂活性最高，但失活也 很快。而n i p t h y 催化剂却具有更高的稳定性，循环使用多次，催化剂的活性仍 能保持稳定。分析认为，p t 的添加促进了n i 2 + 还原成n i o ，而且n i p t 双金属催化剂 5 第一章纳米催化材料的液相合成生长机理研究进展 吸附的氢比单金属多，这些吸附氢与被活化的苯乙酮反应，从而推动了反应的进 行【1 引。此外，c h e n 等人【2 3 ，2 4 】研究了电子和结构因素对于s i 0 2 负载的结晶的n i b 和n i p 无定型催化剂在加氢脱氯反应中的影响。通过在6 7 3 k 的h 2 中进行处理， s i 0 2 负载的n i b 非晶催化剂部分结晶为晶态n i ，而s i 0 2 负载非晶n i p 催化剂则部 分结晶为晶态n i 和n i 3 p 。b 和p 的存在对于样品中n i 的电子浓度具有不同的影响。 结果表明，n i 的电子性质极大的影响了其催化效率的高低，n i 的电子缺乏有利于 氯代硝基苯加氢脱氯反应的进行。 1 2 2 3 过渡金属氧化物超细催化剂 在多相催化领域，过渡金属及其氧化物扮演着非常重要的作用。一般地，前 过渡金属多以氧化物、硫化物的方式参与催化反应，如目前研究十分活跃的t i 0 2 、 z r 0 2 等超细粒子，广泛应用于涂料、化妆品、环境治理、催化剂载体、介电材料 以及吸附储存材料等领域。而后过渡金属氧化物，是氧化物类催化剂中最主要的 组分，常常是选择性催化转化的优越催化剂。如f e 2 0 3 纳米粒子可应用于催化、 光吸收、电磁波吸收、医药以及磁性介质等领域。至于后过渡金属中的贵金属组 分，则一般使用金属状态材料，将其担载到氧化物、活性碳或其他载体上，参与 催化反应，很少直接用金属。 与非金属元素以及主族元素氧化物比较，过渡金属氧化物有其独特的结构特 点。从电子特性看，过渡金属氧化物覆盖面很宽，从能隙式半导体( t i 0 2 ) 、跳 跃式半导体( f e 3 0 4 ) 到金属态导体( r e 0 3 ) ，以至于高温超导体( y b a 2 c u 3 0 7 x ) 。 同时，过渡金属氧化物催化剂表面，具有很多在能量上处于活跃状态的配位不饱 和金属氧多面体结构，易于吸附水分，在表面形成表面o h 基。当过渡金属氧化 物颗粒被纳米化后，其相应的电磁等物理、化学性能也会随之发生突变。这些电 磁性能，尤其是电子性能的改变，为催化反应带来很多的变化，既可以作为催化 剂的活性组分，又可以作为催化剂的载体使用，当然，用其修饰催化剂的某些局 部性能更是方便。因此，设计纳米过渡金属氧化物催化剂，将是未来催化剂发展 的重要方向之一例。 1 2 2 4 纳米尺度超细分子筛 众所周知，分子筛因具有较强的酸性质、独特的孔笼结构和稳定的骨架结 构而著称。分子筛的催化应用基本取决于三个方面：活性、选择性和稳定性。其 中活性主要受制于分子筛的酸性质，包括酸强度、酸量及其分布。选择性主要由 其微孔结构控制。稳定性既与分子筛酸性质有关，更重要的是取决于其骨架结构 的稳定性，包括化学稳定性、热稳定性以及水热稳定性等。在一个催化反应过程 中，被吸附的反应物分子首先必须要穿过分子筛的微孔孔道进入分子筛内部的活 6 第一章纳米催化材料的液相合成生长机理研究进展 性位进行反应，因此，扩散对于分子筛这类微孔材料来说，显得更为重要，甚至 是决定性的。因此，要提高分子筛内孔或笼中的催化剂活性位的利用率，尽量多 的利用分子筛内表面来进行催化转化，就必须设法加快扩散速率，或降低扩散过 程中发生在孔壁表面的催化转化，或设法缩短扩散路径，以更有利于扩散的进行。 其中，最好的途径就是缩短扩散路径。一方面加快了扩散的速度，另一方面，路 径缩短，意味着分子筛大量的活性位由深层变为浅层，更易于和反应物接触，提 高了其利用率。而路径的长短，直接取决于分子筛晶粒的大小。这实际上也正是 超细分子筛的优越所在p j 。 相对于常规尺度分子筛，纳米超细分子筛由于其粒度很小，每个晶粒所含的 晶胞数十分有限，因此，表现出一些独特的结构与性能特点：( 1 ) 更大的外表 面：因纳米超细分子筛粒度大幅度减小，外表面积迅速增加，其性能得到大幅度 改善。( 2 ) 更多暴露的晶胞：对纳米分子筛来说，暴露到表面的晶胞数迅速增 加，大约1 0 左右，从而提高了分子筛上暴露于表面的活性位数目，更易于和反 应物接触，因而提高了催化剂活性位的使用效率，改善了催化剂的活性。另外， 更多裸露的晶胞也减少了反应物分子、产物分子在分子筛孔道内的拥挤，提高了 催化剂的效率。( 3 ) 短而规整的孔道：分子筛具有非常发达的孔笼结构，这些 孔笼结构既是反应物产物传输的通道，又是催化反应的场所。因此，对于纳米 超细分子筛来说，一维方向上孔道的尺度明显缩短，大尺寸发生晶格缺陷的可能 性降低，晶体结构更趋于完整，有利于扩散与催化反应。同时，较短的孔道，使 其更易于接触反应物和脱除产物，活性位的利用效率也会更高。( 4 ) 更多易接 近的活性位：分子筛粒度的有效减小，裸露出来相当一批活性位，或使其距离表 面更近，更易于反应物分子扩散进入和接近，进而引发催化反应，提高分子筛活 性位的利用率。( 5 ) 骨架结构更加规整：分子筛粒度一旦降低到纳米范畴，即 会表现出更加规整的骨架结构和更加完整的晶形，以及短而规整的微孔分布，可 以很大程度上降低分子筛结构的不完整性。( 6 ) 更均匀分布的活性位；( 7 ) 易 于改进的结构1 3 j 。 1 2 3 非均相光催化 光催化反应，确切地讲，是当半导体吸收等于或大于其带隙的光的辐照时产 生光生载流子：电子空穴对。光生载流子随后发生分离形成电子和空穴，电子 和空穴迁移到半导体的表面，与表面吸附的物质发生氧化或还原反应，这个过程 叫做非均相光催化反应。半导体称为光催化剂，也称为光触媒。光催化剂本身不 参与化学反应，参与光诱导的电子过程，某些催化剂甚至不参与光诱导电子过程， 只提供反应界面。光催化剂与催化剂的作用基本相同，只是需要在光的诱导下才 7 第一章纳米催化材料的液相合成生长机理研究进展 能产生催化作用1 2 5 】。 1 2 3 1 光催化反应的类型 光催化反应基本上可以分为两种类型，即敏化光反应和催化光反应【2 6 】。敏化 光反应指起始光激发发生在催化剂表面吸附的分子上，该分子再与基态催化剂本 底反应的过程。这通常有两种情况。如果半导体是非光活性的( 非光敏性的) ， 对于表面吸附的物质来说没有合适的能级，如s i 0 2 和a 1 2 0 3 ，氧化物仅仅为反应 提供二维( 2 d ) 环境，固体不参与光诱导电子过程，电子直接从被吸附物的给 体向受体分子转移。如果半导体光催化剂有合适的能级，并且半导体基底与被吸 附物之间有很强的电子相互作用，半导体基底将对光诱导电子迁移过程有调节作 用。电子可以从给体迁移进入半导体光催化剂，然后转移进入受体轨道。在这种 情况下，光催化剂参与光诱导电子的动力学过程。催化光反应是指，入射光首先 激发半导体光催化剂，受激发的光催化剂再将光生电子或能量传递给吸附在其表 面上的基态分子，然后进行反应。原始激发发生在光活性固体上，光生电子跃迁 进入半导体的导体，空穴留在价带。电子从催化剂导体进入受体的空轨道。同时， 来自给体轨道的电子与价带边缘的空穴复合。一般情况下所说的光催化反应指的 是催化光反应1 2 引。 1 2 3 2 半导体的光催化反应机制 图1 1 受激半导体的能量松弛过程示意图( 文献 2 6 】) 根据固体能带理论，半导体的能带是不连续的，具有由价带和导带构成的带 隙( e g ) 。价带由一系列填满电子的轨道构成，导带由一系列未填充电子的空轨 道组成。当入射光的能量等于或超过半导体带隙( e g ) 时，价带上的电子吸收光子 被激发，从价带跃迁到导带，空穴留在价带，即产生电子空穴对( 荷电载流子) ； 8 第一章纳米催化材料的液相合成生长机理研究进展 载流子发生电荷分离和迁移，在表面进行光诱导反应。由于电子在导带处于较高 的能级，可以作为还原剂；价带中空穴具有较高的氧化电位，可以作为氧化剂。 对于纳米级材料，半导体的带隙随其尺寸的减小而增大，即具有量子尺寸效应。 8 彳 图1 2 几种半导体在水溶液中( p h = 1 0 ) 的带隙能级及其导带价带电位( m e ) ( 文献【2 6 】) 譬 半导体接受光照后，即接受了光子的能量，产生了光生载流子( 电子空穴对) ， 本身处于不稳定的激发态。与激发态有机分子的能量松弛过程相同，获得光子能 量处于激发态的半导体将释放接受的外来能量，使本身处于稳定状态。半导体的 能量松弛过程主要包括四个途径【2 6 】( 图1 1 ) ：( a ) 光生载流子分离后产生的电 子与空穴迁移到半导体表面后的复合：( b ) 迁移过程中在体相的复合：( c ) 迁移 到半导体表