（纺织化学与染整工程专业论文）人造革及人造麂皮中有害化学残留物检测[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 人造革及人造麂皮中有害化学残留物检测 摘要 本文主要就气相色谱方法在人造革及人造麂皮中有害残留物检测 方面的应用进行研究。在纺织品生产中常常会使用一些有害的化学物 质，人造革及人造麂皮中有机溶剂的残留是由原料本身及其后加工及 染色工艺中加入的，例如甲苯和二甲基甲酰胺等有机溶剂。若超过限 值含量的纺织品在与人体长期接触过程中，会对人体产生一定的危 害，因而被禁止使用。发达国家已经相继颁发法律和技术标准来加以 控制纺织品中有害化学物质的残留，并且随着国内外交往的增多，此 项目已成为当前必检内容，为此本文就气相色谱法研究了皮革中甲苯 及d m f 残留检测方法及其试验方案的可信性。 本文使用的气相色谱仪为g c f i d ( v i s t a6 0 0 0 ) ，色谱分析条件 为：毛细管柱o v 一1 0 1 ，0 2m m 2 5m 0 2 5um 色谱柱，氢火焰离 子检测器，载气为氮气，流速2 5m l m i n ，氢气流速3 0m l m i n ，空 气流速3 0 0m l m i n ；程序升温：8 0 。c 为初始温度( 保持1m i n ) ，以 l o m i n 的速率升温至1 2 0 。c ( 保持1m i n ) ；恒温为1 0 0 ，进样 口温度1 8 0 。c ，检测器温度为2 2 0 。c 。采用不分流进样，进样量为0 5 乩，以保留时间定性，峰面积定量。分别考察了各种因素对皮革中残 留物的提取率的影响，得到最佳提取剂二硫化碳和蒸馏水，并在7 0 北京服装学院2 0 0 6 届硕上学位论文 的恒温水浴下进行提取，时间为5 0m i n 和6 0m i n ，加标浓度为5 0 ug m l 的标准溶液，提取率可达7 9 6 8 1 1 。此方法操作简便、 快捷、准确，线性关系好。对厂家提供的实际样品按照本文方法没有 甲苯和二甲基甲酰胺的检出。 关键词：气相色谱，人造革及人造麂皮，甲苯，二甲基甲酰胺 j ! 里! ! 茎堂堕! 唑! 旦堡兰些堡壅 m e a s u r e m e n to fh a r m f u lc h e m i c a lr e s i d u ei nl e a t h e r o i da n dm a n m a d ec h a m m y a b s t r a c t i t i sm a i n l yr e s e a r c ho nt h ea p p l i c a t i o no fg cm e t h o di nm e a s u r e m e n to f h a r m f u lr e s i d u ei ni m i t a t i o nl e a t h e ra n dm a i l - m a d ec h a m m yi nt h i sa r t i c l e h a r m f u l c h e m i c a lm a t t e ra l w a y sb eu s e di nt e x t i l ep r o d u c t i o n o r g a n i cs o l v e n tr e s i d u ei n l e a t h e r o i da n dm a n m a d ec h a m m yi sf r o mr a wm a t e r i a li t s e l fa n di s a d d e di n a f t e r - p r o c e s sa n dd y e i n gp r o c e s s f o ri n s t a n c e ，o r g a n i cs o l v e n ts u c ha st o l u e n ea n d d m ff d i m e t h y l f o r m a m i d e ) a r ef o r b i d d e nf o ru s e ，b e c a u s ei fi ti se x c e e dt h el i m i t v a l u ei nt h et e x t i l e ，t h a tw i l lh a r m f u lf o rh u m a nh e a l t h i n d e v e l o p e dc o u n t r i e s ，l a w sa n dt e c h n i c a ls t a n d a r d sa r ea w a r d e dt oc o n t r o l r e s i d u eo fh a r m f u lc h e m i c a lm a t t e ri nt e x t i l e a n da l o n gw i t hm o r ea n dm o r ei n s i d e a n do u t s i d ec o m m u n i c a t i o n ，t h i si t e mb e c o m et h a tm u s tm e a s u r e m e n t s oi nt h i st e x t ， i ti sr e s e a r c ho nm e a s u r e m e n tm e t h o do fr e s i d u eo ft o l u e n em a dd m fa n dt 1 1 e c r e d i t a b i l i t yo fi t st e s tp r o j e c t t h eg cu s e di nt h i st e x ti sg c - f i d c h r o m a t o g r a ma n a l y s ec o n d i t i o ni s ： c a p i l l a r yc o l u m no v - i o i ，0 2 m m x 2 5 m x 0 2 5 1 x mc h r o m a t o g r a mc o l u m n ，h y d r o g e n f l a m eh y d r o n i u ms u r v e y o r , n i t r o g e ng a si su s e da sl o a d e dg a sw h i c hf l o wv e l o c i t yi s 3 5 m l m i n ，f l o wv e l o c i t yo fh y d m g e ng a si s3 0 m l m i n ，f l o wv e l o c i t yo fa i ri s 3 0 0 m l m i n t e m p u r a t u r ea s e n d e n tp r o c e d u r e ：t h ep r i m a r yt e m p e r a t u r ei s8 0 c ( k e e p i tf o r1 m i n u t e ) ，a n dm a d ei tu pt o1 2 0 cw i t hv e l o c i t yo fl o * c m i n t h ec o n s t a n t t e m p e r a t u r ei s1 0 0 c ，a n d1 8 0 cf o rm a t e r i a le n t r a n c e ，2 2 0 。cf o rc o n v e y o r d i f f i u e n c em a t e r i a le n t e r i n gm e t h o di st a k e n t h em a t e r i a le n t e r i n ga m o u ti s 0 5 9 lt om a i n t a i nt h et i m ec o n t a n c ea n d c o n s t a n ta m o u ro fa p e xa r e a i n f l u e n c ed i s t i l l r a t eo fr e s i d u ei nl e a t h e r o i dc o m ef r o mv a r i o u sf a c t o r sa r es e p e r a t l yr e v i e w e d f r o m w h i c hg e tc a r b o nb i s u l f i d ea n dd i s t i l l e dw a t e ra st h eb e s td i s t i l ls o l v e n t a n dt h e d i s t i l l a t i o ns h o u l db e o p e r a t ei n 7 9 c o n s t a n tw a t e rb a t h ，a n dt h et i m ei s 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 5 0 6 0 m i n u t e t h e na d ds t a n d a r ds o l v e n tw i t hc o n c e n t r a t i o no f5 0r t g m lt h e d i s t i l l a t i o nr a t ec o u l du pt o7 9 6 8 1 8 t h eo p e r a t i o no f m e a s u r e m e n ti nt h i sm e t h o d i s c o n v e n i e n t ，s h o r t c u ta n da c c u r a t e t om e a s u r et h ep a t t e mp r o v i d e db yf a c t o r yi n t h i sm e t h o d ，t h e r ea r en o tt o l u e n ea n dd m f 。 k e y w o r d s ：g c ，i m i t a t i o nl e a t h e ra n dm a l l - m a d ec h a m m y ，t o l u e n e ，d m f ( d i m e t h y l f o r m a m i d e ) ! ! 塞墨鲨兰堕! ! ! ! 旦堡圭堂垡笙塞望璺墨9 3 3 4 北京服装学院学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名 吼可年口2 月日 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借 阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其他 复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后遵守此规定) 注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 本人签名：砌本人签名：外础 导师签名： 日期：型垒主宴 同期 北京服装学院2 0 0 6 届倾士学位论文 0 前言 人造革及人造麂皮在人类的生活中有着巨大的应用价值和广泛的应用领域。 人造革及人造麂皮广泛地应用于各类箱包、运动鞋、旅游休闲鞋、球、手套、沙 发及汽车坐套、高级服装、服饰材料。目前，据不完全统计，中国每年国内产量 达4 - 5 亿平方米，已是世界第一人造革及人造麂皮生产大国，也是世界第一人造 革制品的生产和出口大国。如此大批量生产人造革和麂皮，但是却由于目前的生 产技术不是很成熟，生产过程也尚未实现无公害化，即在生产中使用了有害物质 甲苯和二甲基甲酰胺。甲苯属于有毒、有害的化学药品，具有中等毒性，对 皮肤、黏膜刺激性大，对神经系统的作用较强。当吸进甲苯蒸汽时，对中枢神经 的作用较强，连续8 小时吸入浓度为1 0 0 2 0 0p p m 的甲苯蒸汽时，会出现疲惫、 恶心、错觉失灵、全身无力、嗜眠等，短时间吸收6 0 0p p m 的甲苯蒸汽时，会引 起过度疲惫、激烈兴奋、恶心、头痛等症状。在人造革及人造麂皮的制造中，用 于聚氨酯溶剂的二甲基甲酰胺也具有一定毒性，若在0 0 2 m g m 3 以下暴露3 2 周， 便会引起恶心、呕吐、腹部绞痛、肝大，高浓度引起高血压、食欲下降、便秘并 伤肝、肾；长期暴露会刺激皮肤，引发皮疹。倘若在生产过程中不能将它们完全 去除，即使残存量极其微小，对人类的穿着或其它产业用也是有害的。 随着人们生活水平的提高和环保意识的增强，消费品对人体健康和环境保护 方面的影响越来越受到人们的关注。在“祟尚自然”、“绿色消费”的浪潮下，具 有安全性能以及环保性能的生态纺织品越来越受到人们的关注和青睐。西方一些 发达国家利用其技术上的优势，以生态、环保为由限制发展中国家的商品出口， 即所谓的“绿色壁垒”。其中苯、甲苯和二甲基甲酰胺( d m f ) 也已经受到卫生 监督部门与环保部门的严格控制。近几年来，随着进出口贸易的繁荣，国内外客 商对苯、甲苯和d m f 残留也提出了更苛刻的要求。2 0 0 3 年，欧盟在其官方公报 上公布了关于纺织品中有害物质残留的指令。根据该指令的规定，在其市场上禁 止销售和使用( 包括从第三国进口) 与人体皮肤或口腔接触的使用有害物质的纺 织品和皮革制品。据资料显示，我国纺织品每年因有毒物质超标而导致进口国退 货，损失达数千万美元。因此，生态纺织品的检测与评价至关重要。有害化学溶 北京服装学院2 0 0 6 届硕上学位论文 剂的检测是生态纺织品检测的一个方面，加强其检测方法的研究，提高检测技术 水平，有着重要的现实意义。 4 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 1 1 人造革和人造麂皮的发展 1 文献综述 人造革及人造麂皮在人类的生活中有着巨大的应用价值和广泛的应用领域。 在我们的生活中，时时刻刻出现皮革制品，当然利用动物皮革制成的各种革制品 具有多种优越性能，这都是无可置疑的。然后，因为动物皮革的发展受到多方制 约，已经无法满足人们日益增长的需求。 随着合成纤维科学与技术的进步，人们已经能够制造出仿真皮，甚至制造出 在某些性能方面超真皮的新材料。在一些发达国家的市场上，人工麂皮服装、鞋 子的价格竟然可超过真皮革的价格而被消费者认可。据报道，全球人工皮革的需 求正在增长，现有产量已经达到55 0 0 万平方米，其应用十分广泛，人造革及 人造麂皮广泛地应用于各类箱包、运动鞋、旅游休闲鞋、球、手套、沙发及汽车 坐套、高级服装、服饰材料；人造麂皮生产过程中的中间产物超极细纤维非 织造布柔软、细腻，是用做高级轿车上佳的擦拭布材料，还广泛地用于各种过滤、 海水淡化用材料等。而人造麂皮也已经作为美观、时髦和身份的象征，使用价值 很高。 1 1 1 我国人造革的发展状况 我国人造革工业开始于七十年代，经过近二十年的建设，特别是最近几年的 快速发展使得这个行业以具有相当的规模。我国已经跻身于人造革、合成革生产 大国的行列，目前已有人造革、合成革企业4 0 0 多家，年产量已达到近4 5 万吨。 预计“十五”期间我国人造革合成革需求量将达到7 8 万吨。自改革开放以来， 随着国外先进设备的相继引进，行业技术状况、产品档次都有了较大的提高，压 延法、干法p u p v c 、湿法p u 等生产技术发展迅猛。 目前国内人造革、合成革生产能力已经达到3 5 亿平方米。据估计，在生产 设备方面湿法生产线( p u ) 为1 5 0 条左右，干法生产线( p u p v c ) 为三百条左 右，压延生产线为2 0 0 条左右，钢带法，刮乱法生产线为1 0 0 条左右。从设备装 北京服装学院2 0 0 6 届硕 一学位论文 各来看，人造革、人造麂皮生产能力已经超出市场需求，企业间竞争十分激烈， 不少企业产品销售经营困难，面临亏损，仅有少数企业市场销售不错。我国所生 产的高档人造革同国际上比还有一定的差距，不利于参与国际竞争。 1 9 9 4 年中国皮革销售量达到一百万平方米，其中7 0 为进口产品，这自然 使行业界人士对人工皮革的国产化产生极大的兴趣 2 1 。 根据2 0 0 2 年海关统计，我国人造革、人造麂皮的出口量达5 2 9 7 3 2 吨，出 口额达1 3 2 6 8 4 万美元，同期人造革和人造麂皮进口量达到6 6 8 6 6 7 吨，同比负 增长1 0 8 l ，进口额为2 4 6 6 4 9 万美元。由此可见，随着国内消费结构的变化， 人造革、人造麂皮产品的产量、质量、品种基本上呈上升趋势。 目前，仅据不完全统计，每年国内产量达4 5 亿平方米，中国已是世界第 一人造革及人造麂皮生产大国，也是世界第一人造革制品的生产和出口大国。 1 1 2 人造革及人造麂皮的工艺发展 人造革是以聚氯乙烯、呢绒、聚氨酯等树脂为涂料，以基布为底料制作而成 的。人造麂皮是采用聚氨酯合成革进行表面磨毛加工而成的聚氨酯磨毛型人造麂 皮，或者是采用机械式电子式植绒方法，将短纤维固结于涂胶底布制得的人造麂 皮1 3 1 。人造麂皮最初是在日本发展起来的，在j i s ( 日本国家标准) 中，人造麂 皮整理被定义为：纺织物经起毛后使其具有麂皮样外观和手感的整理。人造麂皮 的发展归纳起来经历了三个历程：第一时期仅仅是在天然棉基布上进行磨绒；第 二时期以棉质基布为主进行植绒和剪毛。这两个时期的人造麂皮产品仅仅是在外 观上仿制，在性能方面还不是很理想。第三时期即以目前发展较快的超细纤维为 材料来开发产品。超细纤维技术与聚氨酯树脂整理的结合，使人造麂皮制品在外 观、触感、染色性和服用性等方面都达到了与麂皮难以区分的程度。人造麂皮还 特别使麂皮本质的不足得到了改善，例如水洗会变硬，且收缩；品质、尺寸、厚 度等均匀性差，易成为碎片，减少了可利用的部分等等。 近期，人造革和人造麂皮的制造技术的速度逐日而增，大量的文献报道了国 内外关于人造皮革工艺的介绍。 日本特开平4 1 7 4 7 6 7 专利中，公开了p a ( a ) 、p e 0 3 ) 及酸改性聚烯烃( c ) 组成的共混物经熔融纺丝，再用二甲苯溶除( b ) 、( c ) ，制得的线密度o ，0 0 5 0 1 d e n 的超细纤维； 北京月壕装学院2 0 0 6 屑硕上学位论文 k r 9 3 0 5 1 0 8 专利介绍了组成比例p a 6 l d p e = 3 0 7 0 5 0 5 0 的共混物熔融纺丝 其单根共混纤维中岛数为1 0 01 0 0 0 个，剥离后的超细纤维线密度o 0 0 1 o ，0 5 d e m 日本特开平1 1 - - 9 3 0 8 3 公开了用组成比p a 6 l d p e = 5 0 5 0 ( 重量比) 的共混 物制得p a 6 超细纤维； 日本特开平9 - 2 5 0 0 6 3 公开了组成比p a 6 l d p e = 6 0 4 0 ) 重量比) 的共混物， 制得了共混单纤维中岛数3 0 0 4 0 0 个，超细纤维细度o 0 0 1 t 0 o l d e n ，用此纤 维作人造麂皮。其单纤维线密度大： 日本特开平2 0 0 0 一1 9 2 3 3 2 公开了用不同粘度的p a ( a ) 和p a ( b ) 与p e 熔 融共混纺丝，经溶解剥离除p e 得0 0 0 5 0 1 d 的p a 6 超细纤维； 日本特开平5 1 5 6 5 7 9 公开的工- 一f 调人工皮革专利中涉及采用 p a 6 p e 5 0 5 0 ( 重量比) 的共混法熔融纺丝，所得p a 6 超细纤维的报道； 日本特开昭5 5 - - 9 0 6 1 9 公开了以p a 6 p e 与p e t p e 分别熔融后再复合纺丝 制备超细纤维，进一步做成人造皮革。 1 1 3 人造革及人造麂皮生产发展 具体的人造革及人造麂皮的生产大体可分为以下路线： ( 1 ) 利用聚酰胺6 ( p a 6 ) 与聚乙烯( p e ) 共混纺丝，制备以p a 6 为岛组 分、p e 为海组分的“海一岛”型共混纤维。将该纤维用甲苯等有机溶剂溶除海 组分p e ，即可得到p a 6 的超极细纤维。其线密度达到了o 0 0 0 5 d t e x ( 即单纤维 直径为0 4 m ) ，是目前世界上已实现工业化生产的最细的超极细纤维，它是制 造人造麂皮的最佳纤维材料。北京服装学院与有关工厂合作开发了该项技术，并 在国内实现了工业化； ( 2 ) 利用裂片型复合纤维的机织物或针织物于法涂层制造人造麂皮； ( 3 ) 利用细特纤维的机织物或针织物经干法或湿法成型制造人造革。山东 科特尔股份有限公司研制成功的全新人造革产品超细纤维人造革1 。 超极细纤维非织造布及人造麂皮制造的生产工艺流程描述如下： 人造革及人造麂皮湿法成型工艺例，如图l 所示： 7 北京服装学院2 0 0 6 屑碘上学位论文 匾夏圈一田一田一 伽卜妇i _ f 盯一脚错维j o _ 一l _ j l 一l j i 开纤l 一一舾l 一阿l 一网一 l _ j ii ”一一。i 鬯型一睦型一f 罄靛纾维艚荜人l 图1 湿法成型工艺图 人造革及人造麂皮干法成型工艺例，如图2 所示 霍一田一 臣墅翌一圈一 圈 图2 干法成型工艺图 湿式p u 人造革是指在基布起毛面上涂刮p u 树脂；或者基布浸渍于p u 树 脂中，再经水凝胶、水洗、烘干等工序，成为表面平滑、多空、透气性良好、手 感丰满、与天然皮革性能相似的人造革1 5 1 。目前，湿式p u 人造革主要有涂刮和 含浸两种生产方法。这两种工艺大同小异，其中，涂刮法是p u 树脂只涂于基布 的起毛面、其背面保持原状。这种工艺意在增加p u 人造革的厚实感和回弹性。 含浸法是基布浸渍于p u 树脂涂布液中，两面均涂布于不同厚度树脂。p u 树脂 分子间作用力极强，涂布液的溶剂d m f 易溶于水。在凝固过程中，初期涂布液 中d m f 浓度较高，因此d m f 由涂布液向凝固液中扩散，而凝固液中的水液渗 透至涂布层中。然后经过水洗，挤压等操作，d m f 全部从p u 树脂中抽出，最 后形成多孔面有任性的薄膜。在凝固过程中，凝固液中的d m f 浓度越高，则涂 北京服装学院2 0 0 6 届硕七学位论文 布液的d m f 扩散速度越慢，皮膜结构紧密，微细孑l 变小，因此密的增大，撕裂 和拉伸强度增高。生产经验表明，d m f 最佳浓度为1 8 2 0 。此过程如果处 理不好的话就很可能使得一些二甲基甲酰胺留在皮革当中。其中d m f 不可能完 全出去，残留量约为2 5 3 。p u 人造革经水洗、挤压，即进入烘箱干燥出水 成产品。 1 2 人造革人造麂皮研究中存在的问题 1 2 1 皮革中有害物质残留的总体问题 纺织品、皮革及其制品的制作、整理和加工作为一个典型的化学处理过程， 对人类会造成潜在的健康威胁和环境生态污染。因此，发达国家已经相继颁发法 律和技术标准来加以控制k 6 1 , 目前人们对生态纺织品标准也越来越重视，生态纺 织品标准( o k o - - t e x1 0 0 ) 对纺织品中有害物质给出了明确的定义：所谓有害物 质是指在于纺织品或附件中并最大限量，或者在通常或按规定使用条件下会对人 体产生某种影响，根据现有的科学只是水平推断，会损害人类健康的物质。生态 纺织品标准1 0 0 的限值、有害物质的来源及危害性都有了详细的描述。n ，其中作 为化学残留物的限值在此提及了甲醛，如表1 1 所示： 表1生态纺织品标准限值和有害物质的来源及危害( 部分列表) 测试项目限值有害物质 危害 不直接与皮 直接与皮肤 婴儿与儿童 来源 肤接触接触服装 甲醛某些活性树脂用交联剂，致癌、皮肤 m g k g 3 0 07 52 0 染色用固色剂，棉用阻燃 过敏、呼吸 荆，印花用粘舍剂道发炎 五氯苯酚 0 50 50 0 5直接用于纺织品或皮革的致癌 m g m g 防霉剂或防腐剂 上述这些是1 9 9 1 年奥地利纺织品研究院在对大量的纺织品进行有害物质检 测的基础上提出的，当时关于甲苯和二甲基甲酰胺的残留量控制并没有得到重 视，但是我们可以从前面提到的工艺流程中可以看出，在生产过程中，有甲苯和 9 北京服装学院2 0 0 6 届硕+ 学位论文 二甲基甲酰胺的介入，虽然有关人造革、超极细纤维非织造布及人造麂皮制造的 研究报道不少，但是从未见过有关该类产品中有害化学物质残存状况及残存量的 检测手段和分析方法的任何报道。故，有必要尽快建立相关的测定技术和测定方 法。该项工作的完成将填补相关条例的空白，对产品的质量实行有效的监督与控 制，以便有利于保护人们的身体健康。 1 2 2 皮革中甲苯和d m f 的残留危害及控制量 二甲基甲酰胺和甲苯均属有毒、有害的化学药品。甲苯具有中等毒性，对皮 肤、黏膜刺激性大，对神经系统的作用较强。当吸进甲苯蒸汽时，对中枢神经的 作用较强，连续8 小时吸入浓度为1 0 0 , - , 2 0 0p p m 的甲苯蒸汽时，会出现疲惫、恶 心、错觉失灵、全身无力、嗜眠等：短时间吸收6 0 0 p p m 的甲苯蒸汽时，会引起 过度疲惫、激烈兴奋、恶心、头痛等症状。长期服用低浓度的甲苯蒸汽时，造成 慢性中毒，引起食欲减退、疲劳、白血球减少、贫血。甲苯还可以经过皮肤吸收， 溶解皮肤中的脂肪，应避免与皮肤直接接触。家兔口服甲苯时，其中有1 8 以原 型直接从肺随呼气被排出体外，8 0 被氧化成苯甲酸，与乙氨酸化合成马尿酸， 经肾脏排出体外。 n ，n 二甲基甲酰胺( n ，n d i m e t h y l f o r m a n i n e ，d m f ) 是一种无色有难闻 的鱼腥昧的液体。熔点：6 1 ，沸点：1 5 2 8 ，能与水及大多数无机溶剂及有 机溶剂混溶。由于其溶解能力强，有万能溶剂之称，工业上常用作萃取乙烯和丙 烯腈拉丝时的溶剂，生产p u 革时作p u 树脂的溶剂等。同时它又是一种良好的 非质子极性溶剂，因此在实验室中被广泛使用。由于d m f 在工业上和实验室中 广泛使用，使其在使用场所周围大气和废水中常被检出，因此，d m f 会引起一 定的环境问题。 在生产人造革、合成革时，二甲基甲酰胺由于在原料本身及其后加工或染色 过程中带入的，对人体造成一定的危害，它本身就是有害化合物。嚏叫 d m f 具有一定毒性，其危害主要有：在o 0 2m g m 3 以下暴露3 2 周，引起恶 心、呕吐、腹部绞痛、肝大：高浓度引起高血压、食欲下降、便秘并伤肝、肾； 长期暴露会刺激皮肤，引发皮疹。d m f 侵入途径有：蒸汽吸入，皮肤及眼睛接 触，皮肤吸收等。二甲基甲酰胺，其蒸汽由呼吸道吸入或由皮肤接触进入体内， 会引起体重减轻，并能阻碍造血机能，剧烈地刺激眼、皮肤、黏膜，并引起肝脏 l o 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 障碍。对老鼠的口服致死量为1 1 2 2m g k g 体重。 关于国内纺织品、皮革中二甲基甲酰胺的含量控制要求还没有给出，但是国 外在于纺晴纶等产品中残留d m f 的量加以控制“。美国劳工部职业安全卫生局 o s h a 在“危险品流通标准”，( h a z e r dc o m m u n i c a t i o ns t a n d a r d2 9c f r1 9 l o 一 1 2 0 0 ) 中规定，所有含有2 b 类物质超过o 1 的产品在美国销售必需贴上警告标 签。关于d m f 的环境标准，国内也没有给出相应标准，而国外如英国、美国的 t w a 标准和英国的s t e l 标准，前苏联居住区最大浓度限值为0 0 3r a g m 3 ，生 活用水m a c ( 最大允许浓度) 为1 0m l l 1 2 1 0 自从使用甲苯和二甲基甲酰胺以来，国内已经有一些中毒病例，报告二甲基 甲酰胺和甲苯对人的明显损害，且主要发生在化工企业，今年在制衣企业中发生 因接触二甲基甲酰胺和甲苯的中毒已经有报道。浙江省多家服装厂都发生了这两 种残留物的中毒事件，导致上百人中毒。 倘若甲苯和二甲基甲酰胺这些有害成分在人造革、超极细纤维非织造布及人 造麂皮产品中有残留物，将在以后的使用过程中对人体及环境造成极其严重的后 果。 1 3 纺织品、皮革中有害物质的检测 纺织工业中印染加工，后整理是一个化学处理的过程，接触的化学品包括纤 维原料、油剂、浆料、染料、整理剂和各种加工的助剂，其中有很多物质都是对 人体有害的。大量文献报道了纺织品、皮革中有害物质的检测及方法。 1 3 1 纺织品中甲醛含量的检测方法 纺织品中将甲醛含量的分析国内外普遍采用比色分析法 1 3 1 , 气相色谱法也 有应用，但由于操作繁复，应用不普遍。高效液相色谱法也有报道，但扩大应用 也较困难。在测试时，织物样品中的甲醛要进行萃取。萃取剂大多是水，萃取方 法有两种，一种是液相萃取，模拟织物在储存、运输或成衣压烫过程中释放甲醛 的条件。液相萃取时如果溶液中有落色现象，比色时可以测萃取液加蒸馏水的吸 光度，计算试样的吸光度以消除试样脱色因素。 北京服装学院2 0 0 6 届钡十学位论文 1 3 2 皮革中五氯苯酚含量的检测方法 五氯苯酚( c 6 h o c l 5 ) 是- - 4 十高效杀虫剂，常用于皮革的涂料和防腐剂。因 其毒性残效期长，且往往通过皮肤或食道进入人体导致中毒。在1 9 9 7 年，成都 理工学院应用化学系和四川省商检局做了快速准确的痕量分析方法| 1 4 1 0 此实验 对制备的样品在无水硫酸钠、浓硫酸存在下用正己烷异丙醇提取，称量试样 0 2g 于1 0m l 离心管中，加入少许无水硫酸钠，浓硫酸，在快速漩涡混合器上 混匀3m i n 。加5 m l 升混合液振荡后，将残渣浸取一次，合并有机层为提取液。 色谱条件为e c d 检测器，载气为氮气，流速是9 6 8m l m i n ，柱温2 2 0 。c ，汽化 温度为2 5 0 ，检测温度2 5 0 ，进样量1ul 。按照此方法回收率在7 9 4 4 8 7 5 0 之间，结果相对标准偏差在4 3 8 6 之间，精度、准确性、实用性均较 好。 随后的两年之内，吉林进出口商品检验局的牟俊，陈明岩，邹明强等人使用 气相色谱一质谱法对纺织品、皮革及其制品中的五氯苯酚残留量进行了检测1 1 5 1 a 此实验在对样品处理上使用了具塞离心管，加入样品后，再加2 0m l 的硫酸， 振荡，然后加入2 0m l 正己烷振荡提取5m i n ，于3 0 0 0r m i n 转速下离心3m i n 。 将提取液于分液漏斗中，静置分层，上层正已烷经无水硫酸钠脱水，于4 00 c 水 浴中旋转浓缩至干，用正己烷融解并定容至5m l ，此待测液用气相色谱一质谱 分析。实验采用的色谱条件为：d b 1 7 石英毛细管柱，迸样口温度2 7 0 ，色 谱质谱接口温度2 6 0 ，色谱柱温度为程序升温，5 0 。c 保留2m i n ，以3 0 。c m i n 速率升至2 2 0 。c ，保留1m i n 。载气为氦气，流速1 4m l m i n ，进样量lpl 。 实验的现行和回收率都很好，方法合理，技术先进，操作简便。 2 0 0 5 年，嘉兴出入境检验检疫局做了皮革中2 ，3 ，5 ，6 一四氯苯酚残留量 的测定1 1 6 1 文章中关于提取的做法也是使用离心管，将剪碎的试样置于1 0 0m l 锥形瓶中，用移液管准确加入2 5 m l 碳酸钾溶液，盖上塞子于7 0 。c 的水浴中恒 温振荡4 5m i n 。取出后立即用2 号玻璃砂芯漏斗过滤，收集1 0m l 虑液置于干 燥洁净的具塞离心管中，盖上塞子使其冷却至室温。用移液管准确移取5 m l 虑 液，置于另一个离心管中，加入浓硫酸及正己烷，于旋涡混合器上振荡混匀a 用 吸管将上层正己烷层吸入另一个离心管中，上层为待测溶液，用气相色谱法测定。 实验所选择的气相色谱条件为：毛细管柱，电子捕获检测器，载气为氮气，柱流 北京服装学院2 0 0 6 届硎士学位论文 量为1 5m l m i n ，色谱柱温度为2 0 04 c ，迸样口温度为2 5 0 ，检测器温度为2 5 0 ，分流比1 ：2 0 ，进样量为2ul 。 1 3 3 皮革中其他残留量的检测方法 重金属作为氧化剂、阻燃剂、染料、金属催化剂、易去污和拒水整理剂、干 剥色剂等等进入纺织品、皮革及制品中，而重金属严重危害人体健康，所以也应 该严格控制。检测纺织品中重金属含量时，试样制备根据指标要求有两种方法， 萃取法和挥化法。萃取条件采用：液体对试样重量比为2 0 ：1 ，温度为4 0 。c ，时 间为1h 。挥化法也有用湿法，有些有害金属如h g 等用硝酸和硫酸对织物在较 低温度下处理成溶液。纺织品中重金属含量的检测方法有比色法和原子吸收光谱 测定法。 有机锡在皮革和纺织品生产中作为稳定荆等作用也残留其中，有机锡类物质 具有高度或中毒毒性，作为工业中常用的二丁基锡和三丁基锡对黏膜和皮肤有强 刺激作用1 1 7 1 0 本实验对样品处理上操作简便，城区样品于带盖试管中，加入3m l 蒸馏水和1 2m l 氢氧化钠甲醇溶液，旋紧试管盖，在振荡器上激烈振荡4 5m i n ， 加入2m l 正己烷和1 5 0m g n a b h 4 ，振荡l om i n 后，静置分层，取上层清夜作 为待测液。色谱分析条件为：色谱柱为h p - - 5 m s ，采用程序升温，5 00 c 保留2 r a i n ， 升温速率为1 5 。c m i n ，升至2 0 0 。c ，再以2 5 。c m i n 的速率升至2 8 0 。c ，进样口温 度为2 2 0 ，采用不分流进样，进样量为lh l 。 在生态纺织品标准1 0 0 中，偶氮染料作为一项严格要求的标准列入其中，偶 氮染料本身不致癌，只有在人体穿着条件下，还原分解成致癌芳香胺中间体后， 并被人体吸收从而产生致癌作用。对偶氮染料的检测方法文献报道很多。 1 4 不同物质中甲苯的检测方法 关于皮革、纺织品及其制品残留量的检测方法有上面不少的报道，但是关于 皮革中甲苯的检测方法还没有确切提出，我们在其他物质上甲苯的检测方法文献 上可以加以借鉴。 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 1 4 。1 气体环境中甲苯的检测 随着人民生活水平的提高，购房装修普遍增多，但是装修后的房间空气质量 不是很好，会残留苯系物。曹思愈，杨宝玺，邹彤等人利用毛细管柱对室内空气 中的甲苯含量做了测定方法的探讨 1 8 1 0 文章中使用的采样及样品处理即使是在 在采样地点，用活性碳管与空气采样器进气口连接，抽取2 0l 。将采样管中活 性碳倒入有刻度的容量瓶中，加入lm l 二硫化碳，塞紧瓶塞，放置1h ，并不 断地振荡，作为待测液。采用的气相色谱条件为：h p 5 苯基取代聚硅氧烷非极性 毛细管柱，f i d 检测器柱温8 0 c ，进样口温度为1 5 0 。c ，检测器温度为1 5 0 ， 载气为氮气，流量4 4m l m i n ，分流进样，分流比为2 0 ：1 ，空气流速为2 8 0m l m i n ， 进样量为1u l 。 杭州市环境监测中心站的唐访良和朱文用气相色谱法分离和测定环境空气 及废气中的甲苯卵。主要采用的仪器为g c 9 a 型气相色谱仪，使用f i d 检测器， k b 6 a 型大气采样器，2l 铝箔复合膜软气袋( 简称气袋) ，活性炭吸附采样管 ( 内填o 2g 粒度为0 2 5 m m 的粒状活性炭) 。色谱柱为长2 m 、内径3n l l t l 的玻 璃柱，内填1 0 p e g 2 s h i m l i t e w ( n a w ) ，0 0 9m i l l ：柱温为8 0 ，汽化室、 检测室温度为1 6 0 。c ；载气( n j ) 流速为4 0m l m i n ，燃气0 t 2 ) 流速为4 5m l m i n ， 助燃气( a i r ) 流速为5 0 0m l m i n 。迸样量为2pl 。环境空气样品中甲苯和正丁醇 的浓度一般较低，常需用活性炭吸附采样管进行富集浓缩：对污染源废气样品， 当浓度较高时，可用1 0 0m l 玻璃注射器采集样品，当浓度较低时，用活性炭吸 附采样管进行富集浓缩。将上述已采样的活性炭采样管中的活性炭移入1 0m l 具塞比色管中，加2 0 0 m l c s 2 ，轻轻振摇2 m i n ，放置2 m i n 后，吸取2p l 解 吸液，进行测定；对用玻璃注射器采集的样品，可直接取1 0m l 样品进行测定。 以保留时间定性，以峰高外标法定量。实验结果表明，该方法的精密度、采样效 率、回收率等都能满足测定要求，这种方法可用于环境空气和废气中甲苯和正丁 醇的分离测定。 浙江省东阳市卫生防疫站的许龙福，采用气固色谱及0 4 5m 超短柱对空气 中甲苯进行测定分析1 2 0 1 j 并用二硫化碳提取进样，此方法具有简便、快速、廉 价、实用等优点。文章中提到使用的仪器是：g c 4 0 1 l a 型气相色谱仪，f i d 检 测器。三苯标准液( ug m l ) ；甲苯，用二硫化碳作溶剂。用碳管现场采样， 1 4 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 0 2l r a i n 抽取空气2l ，密封放在实验室，取出活性炭用2m l c s 2 解析3 0m i n ， 以保留时间定性。色谱条件：色谱柱用o 4 5m 3i i u n 不锈钢柱或玻璃柱，填充 g d x l 0 2 担体( 6 0 8 0 目) ，2 3 06 c 老化。柱温1 6 0 。c ；载气为氮气，流量是 3 5m l m i n ；进样量为1ul 。此法用0 4 5m 超短柱不但可节约担体及易填充色 谱柱，而且分析速度快；用g d x l 0 2 担体不须涂固定液；气体和溶液进样均可完 全分离，方法简便、快速、廉价、实用。 江苏省泰州市环境监测中心站也用气相色谱方法测定了环境空气中的甲苯 含量1 2 1 1 。文章提到用串联的乙醇吸收环境空气中的甲苯，使用毛细管柱分离， 氢火焰检测器测定，使用保留时间定性，峰高定量。采用h p - - 6 8 9 0 型气相色谱 仪，f i d 检测器，h p 一5 弹性石英毛细管柱，3 0 m 0 3 2 m 0 2 5u m ；色谱条 件为：程序升温1 3 0 ，保持两分钟，以1 5 。c m i n 升温至1 5 0 ，进样器和检测 器温度均为2 0 0 。c ，载气为氮气，流速o 7m l m i n ，氢气流速是3 0m l m i n ，空 气流速是3 8 0m l m i n ，采用不分流进样，进样量为1ul 。 1 4 2 粘稠液体等物质中甲苯的检测 粘稠液体的物质中甲苯的检测主要以涂料、胶粘剂、喷漆等等为主，而溶剂 是涂料、胶粘剂等固体合成物的重要组成部分，有些有机溶剂在生产和施工过程 中造成了环境污染，危害人体健康，其中常见的为甲苯和苯污染。关于甲苯在诸 如此类固体物质中的残留量的检测方法已经有很多报道，我们可以为此来借鉴， 摸索皮革中甲苯残留量的检测。 早期，在1 9 9 4 年，中国医科大学有机化学系对汽车喷漆稀释剂中甲苯的含 量做了很多测定工作 2 2 1 。他们主要采用了气相色谱法进行的定量分析，标准加 入法分析甲苯的含量。色谱条件为：柱温是1 0 0 t ，汽化温度为1 4 04 c ，检测温 度为1 i o 。c ，载气为氮气，柱子流量为4 5m l m i n ，进样量为5 ul 。 上海市涂料研究所的张为群利用气相色谱法测定溶剂型涂料中苯、甲苯、二 甲苯的含量 2 3 1 。实验中所使用的仪器是：岛津g c 一1 4 b 气相色谱仪色谱柱： 极性柱：1 0 p e g 2 0 m c h r o m o s o r bw a w 8 0 1 0 0 目，内径2 m m ，长2m 的玻 璃柱非极性柱：1 0 阿匹松m c h r o m o s o r bw a w l 0 0 1 2 0 目，内径为2m m ， 长为3m 的不锈钢。提取涂料中的苯系列采用了乙酸乙酯。色谱柱条件为： p e g 2 0 m 柱，初始温度6 06 c ，保持4 5m i n ，升温速率1 5 c r a i n ，终温1 0 0 。c ， 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 保持至基线走直。阿匹松柱：初始温度1 2 0 ( 2 ，保持1 5m i n ，升温速率1 5 。c m i n ， 终温1 8 0 ，保持至基线走直，检测器为氢火焰离子化检测器。进样量为1u l ( 1 0 ul ，微量进样器) 。此实验在实际生活中也有很大实际应用价值。 广西产品质量监督检验所吕仕军和农军用毛细管气相色谱法测定胶粘剂中 苯、甲苯和二甲苯阱1 。根据g b l 8 5 8 3 2 0 0 1 室内装饰材料胶粘剂中有害物质限 量附录1 和附录5 ，测定胶粘剂中苯、甲苯、二甲苯，本文采用d b ，1 毛细管 柱并分别配制标准溶液进样。采取利用前处理过的乙酸乙酯作溶剂统一配制苯、 甲苯、二甲苯的单一混合标准溶液，一次进样，并用s e 5 4 交联毛细管柱对标样 和样品进行分离分析，只需6 5m i n 即可使胶粘剂中的苯、甲苯、二甲苯完全分 离。当柱温太高时，苯的特征峰与乙酸乙酯的溶剂峰有重叠。当柱温为6 0 。c 时， 苯的特征峰与乙酸乙酯的溶剂峰分离效果好。因为胶粘剂成份复杂，所以把进样 口和检测器温度设为2 2 0 。c ，以利于样品气化和避免检测器污染。进样量选择为 lul ，太大的进样量，使组分不易分开，而进样量过小，则会造成色谱峰过小， 影响分析的准确性。色谱柱流量越大，组分的保留时间越短，分离度越差，柱流 量定为2 5 3 3m l m i n 。 广东省中山市巴德士化工有限公司品控中心的吴亚虎和黄会芳