（材料学专业论文）锂离子电池正极材料lifepo4的制备及掺杂改性研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制备及掺杂改性研究 摘要 橄榄石型l i f e p 0 4 正极材料因其循环性能好，安全，环保，原料来源丰富、价格低 廉，被认为是一种极具应用潜力的动力型锂离子电池正极材料，可广泛用于电动汽车等 领域。但是l i f e p 0 4 材料因其低的电子电导率和锂离子迁移速度，严重影响其高倍率性 能，阻碍了它的商业化应用进程。本文在产业化条件下以合成高性能l i f e p 0 4 c 正极材 料为目标，采用高温固相法，设计了三种不同制备工艺，利用恒流充放电、循环伏安和 交流阻抗测试，结合x i ，t e m ，s e m 等分析手段，对所制备l i f e p 0 4 c 正极材料的 结构和电化学性能进行比较；同时探讨了阴离子f 掺杂以及f 、n b 双掺对l i f e p 0 4 c 正极材料电化学性能的影响。 以f e p 0 4 为铁源，聚丙烯作还原剂和碳包覆源，两步高温固相法合成l i f e p 0 4 c 正 极材料。将“o h ，f e p 0 4 球磨2 0 h ，在每摩尔目标产物的原料中添加4 0 9 聚丙烯，5 0 0 。c 焙烧2h ，7 0 0 0 c 焙烧1 0 h ，此为最佳合成工艺。合成的l i f e p 0 4 c 颗粒细小，分布均匀， 尺寸分布在1 0 0 3 0 0 m 范围内，放电容量高，在o 5 c 、1 c 和2 c 倍率下，首次放电容 量分别达到1 3 4 m a h g 、1 2 7 m 蛐儋和1 1 6 m a h g ，1 c 连续充放电循环l o o 次容量无衰减， 同时合成的l i f e p 0 4 c 正极材料具有较低的碳含量( 3 4 7 叭) ，有利于提高材料的振实 密度。 利用上述最佳工艺分别在井式炉和管式炉中合成l i f e p 0 4 c 正极材料，研究了合成 环境对l i f e p 0 4 c 电化学性能的影响，发现管式炉烧结产物各倍率首次放电容量均高于 井式炉烧结产物，但是在中低倍率( o 5 c ，l c ) 充放电下，两者相差不大( 小于5 m 址g ) ， 在高倍率( 2 c ) 充放电下，两者相差明显( 大于1 0 m 址g ) 。井式炉烧结的l i f e p 0 4 c 正极 材料具有更好的循环稳定性，1 c 充放电1 0 0 次循环后，井式炉烧结的l i f e p 0 4 c 达到 初始容量的1 0 0 1 ，高于管式炉烧结l i f e p 0 4 c 的9 8 4 。 合成 l i f e p 0 4 吖彤c 忙= 0 ， 0 o l ， o 0 2 ，o 0 3 ，o 0 4 ) ， “o 9 9 n b o o l f e p o 状：， l i o 9 9 1 妯o o i f e p 0 3 9 8 f o 0 2 c 正极材料，分别讨论了f 单掺以及f 、套m 双掺对l i f e p 0 4 c 正 极材料性能的影响。研究表明，所有合成产物均具有完整的橄榄石型结构，粉末颗粒细 小，分布均匀，尺寸分布在5 0 2 0 0 i l m 范围内，碳包覆于颗粒表面并连通颗粒之间。 对l i f e p 0 4 f i c ( x = o ，o 0 1 ，o 0 2 ，0 0 3 ，o 0 4 ) 正极材料的电化学性能进行对比研究发 现，f 掺杂提高了材料倍率放电性能，有效降低材料电极的极化，使材料具有更好的电 化学可逆性和结构稳定性。当f 掺杂量x = o 0 2 时，材料具有最高的电化学容量和最小 的电化学阻抗。l i f e p 0 3 9 8 f o 0 2 c 的1 c 、2 c 、3 c 首次放电容量分别达到1 4 6 m 触垤、 1 3 7 n 眦、1 2 2 删g ，均比未掺f 的l i f e p o 轵：提高2 0 1 1 1 灿g 左右，1 c 充放电循环 5 5 次后容量达到初始容量的9 9 3 。 浙江大学硕士学位论文锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制各及掺杂改性研究 对l i f e p 0 4 c ，l i f e p 0 3 9 8 f o 0 2 c ，l i o 9 9 n b o o l f e p 0 4 c ，l i o 9 9 n b o o lf e p 0 3 9 8 f o 0 2 c 正 极材料的电化学性能进行对比研究发现，相比于不掺杂和f 、n b 各自单掺l i f e p 0 4 c 正 极材料，f 、n b 双掺正极材料在各项电化学测试中均表现出最优的性能。 “o 9 9 n b o 0 1 f e p 0 3 9 8 f o 0 2 c 在0 5 c 、l c 和2 c 倍率下，首次放电容量分别达到1 5 8 m 舢吨、 l5 4 m 灿儋和1 4 8 m 址g ；循环伏安和交流阻抗测试表明，“o 9 9 n 胁o i o l f e p 0 3 9 8 f o 0 2 c 具有 最低的电化学极化作用和最低的电化学阻抗；循环测试表明，l i o 9 9 卜m o o l f e p 0 3 9 8 f o 0 2 c 具有最佳的循环性能，2 c 充放电循环1 0 0 次后容量达到初始容量的9 9 1 。 关键词：锂离子电池；复合正极材料；磷酸铁锂；固相合成；原位碳包覆；电化 学性能 浙江大学硕士学位论文锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制备及掺杂改性研究 a b s t r a c t o l i v i i l es 仃u c t u | e dl i l i u mi r o np h o s p h a t e ，l i f e p 0 4 ，i so n eo fm em o s tp r o 血s i n g c a t h o d em a t e r i a l sf o rp o w e rl i t h i 啪i o nb a t t e r i e su s e di np o w e rt o o l so rb a t t e 巧e l e c 仃i c v e l l i c l e sd u et oi t sl o n gc y c l i i l gl i f e ，1 1 i 曲s a r y ，e i i r o l l r l l e n t a lb e n i g n i t y ，嬲w e l l 嬲l o w - c o s t r a wm a t e r i a l s h o w e v e r ，t l l el o we l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t ya n dl o wi o nd i f m s i o nl 【i n e t i c sl i i n i t m ee l e c t m c h e i n i c a lp r o p e n i e sa n d 印p l i c a t i o no fp u r e “f e p 0 4 i i lt h j sw o r k ，l i f e p 0 4 c c o m p o s i t e sw e r es y i l t h e s i z e db yd i 侬：r e n ts o l i d s t a t e r e a c t i o n s ) r l l t l l e s i sp r o c e s s e s t h e m i c r 0 s t n l c t l i r e sa n dm o 印h o l o 百e so ft l l ec o m p o s i t e sw e r ei i e s t i g a t e db y 己d ，t e ma n d s e m t h ee l e c t r o c h e m i c a l p e 响r m 吼c e s h 蜀l v eb e e ne v a l u a t e d b yg a l v a n o s t a t i c c h a r g e d i s c h a r g e ，c y c l i cv o l t a l l l i i l e 仃y ( c v ) 踟1 de l e c t r o c h e i i l i c a li m p e d a n c es p e c 仃a ( e i s ) t 1 1 e e 行e c t so ft h es ) ，1 1 t h e s i sp r o c e s s e so nt h ep h y s i c o - e l e c t r o c h e 埘c a lp r o p e r t i e so fl i f e p o 狄： c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d 1 1 1 ee l e c 仃0 c h e 面c a lp r o p e n i e s o fl i f e p 叫cc o m p o s i t e s d o p e dw i t l la i l i o no ff a i l dc o - d o p e dw i mf - 觚dn 护+ w c r e a l s oi i e s t i g a t e d l i f e p 0 4 cc o m p o s i t ew 嬲s y n m e s i z e db yt w o - s t 印s 0 1 i d - s t a t er e a c t i o nu s i n gf e p 0 4 嬲 i r o ns o u r c ea l l dp o l y p r o p y l e n e硒c o n d u c t i v ec a r b o ns o u r c e f e p 0 4趾dl i o hw e r e b a l l - m i l l e df o rlo ha n dt h e nw e r e 面x e dw i t h4 0 9p o l y p r o p y l e n ep e ri n o l ef e p 0 4 t h e 觚) 栅ew a sp r e s i n t e r e da t5 0 0o cf o r2 h 锄dt h e n 胁da t7 0 0 。cf o r1 0 h t 1 1 i si st h e o p t i r n u ms y n t h e t i cp i 0 c e s s t h ep a r t i c l es i z eo fl i f e p 0 4 cc o m p o s i t ei ss m a l l ( 1o o 一3 0 0 衄) 趾dh o m o g e n e o u s l a 玛ed i s c h a r g ec 印a c i t ya n d9 0 0 dc y c l es 诎i i l i t ya r eo b s e e d t h e i i l i t i a ld i s c h a 略ec a p a c i t i e sa r e13 4 m a 川岛12 7 m 刖g ，1 16 m a h 儋a tm ec h a r g ea 1 1 dd i s c h a 唱e r a t e so fo 5 c ，1c ，2 c ，r e s p e c t i v e l y 锄dt h ec 印a c 时p r e s e r v e sa r e rl0 0c y c l e sa tlc t h e c 抽o nc o n t e n to f l i f e p 叫cc o m p o s i t ei s1 0 w ( 3 4 7 ) ，w 1 1 i c h 觚l i t a t e sl l i 曲e r 切pd e n s 吼 nw 弱删t h a tt h es ”t h e s i sa t o m s p h e r ep l a y sa l s oa l l i m p o r t 锄tr o l eo nt l l e e l e c t r o c h e m i c a lp f o p e n i e so f “f e p 0 4 c t h ei n i t i a ld i s c h a 唱ec 印a c i t i eo f “f e p 0 4 c c o r n p o s i t es y i l t l l e s i z di i lt l j b e 向m a c ei sh i 曲e rt h a nm eo n es ”t h e s i z di nv e n i c a lm m a c e ， e s p e c i a l l ya tal l i 曲c l 哪；e d i s c h 鹕er a t e ( 2 c ) l i f e p 叫cc o m p o s i t es y n t h e s i z e di nv e n i c a l m m a c er e m a i n s1 0 0 1 o ft h ei i l i t i a lc 印a c i t ya l f i e rl o oc y c l e sa tl c ，w l l i c hi sl l i g h e rm a n 9 8 4 o fl i f e p 0 4 cc o m p o s i t cs y n n l e s i z e di nt u b e 内胍1 a c e l i o 9 9 n b o o l f e p 0 4 c ，l i o 9 9 n b o 们f e p 0 3 9 8 f o 0 2 c ，l i f e p 0 4 x f c ( 乒0 ，o 0 1 ，o 0 2 ，o 0 3 ， o 0 4 ) ，l i o 9 9 n b o o l f e p 0 3 9 8 f o 0 2 cw e r es y i l t h e s i z e dt oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo ff - d o p i n g 锄df 。a n dn b ”c o d o p i n go nt h ee l e c 仃o c h e 耐c a lp r o p e r t i e so fl i f e p 0 4 cc o m p o s i t e i ti s f o l l i l dt l l a ta l lp r e p a r e dm a t 嘶a l ss l l o wt h es i l l 酉eo l i v i l l es 仃u c t u r e t h ep a r t i c l es i z ei ss m m l 浙江大学硕士学位论文锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制备及掺杂改性研究 ( 5 0 i l i l l 2 0 0 衄) 锄dh o m o g e n e o u s t h ep 嘶i a ls u r ：f a c eo ft h ep a n i c l e si sc o a t e dw i mc 抽 l a y e r s ，w l l i l ep a n so fc 砷o nc o 衄e c tt l l el i f e p 0 4p a r t i c l e s t l l er e s u l t so f e l e c 仃0 c h e m i c a lm e 嬲u r 锄明to f l i f e p 0 4 属托o 御，o 0 1 ，0 0 2 ，0 0 3 ，o 0 4 ) s h o wt 1 1 a t f d o p i n gi m p r o v e sm er a t ec a p a b i l i 够，e l e c t r o c h e 血c a lr e v e r s i b i l i 锣，s t n l c t u r a l s 切b i l i 够，锄dd e c r e 嬲e st h ep o l 撕z a t i o no fl i f e p 0 4e l e c t r o d ee 虢c t i v e l y t 1 1 eo p t i m i z e df d o p i i l gc o i l t e n ti s 石- 2 t h ed i s c h a r g ec a p a c i t i e so fl i f e p 0 3 9 8 f o 0 2 cc a _ t h o d em a t 耐a 1a r e 1 4 6 n l w g ， 1 3 7 n l w g ，1 2 2 n l w ga t t h ec h a 唱ea n dd i s c h a r g er a t e so fl c ，2 c ，3 c ， r e s p e c t i v e l y ，w h i c hs h o w2 0 i 】：1 舢垤h i g l l e rc a p a c i t i e st l 瑚1l i f e p 0 4 c c y c l i n ge 衢c i e n c yo f 9 9 3 c 趾b e0 b t 咖e dm e r5 5c y c l e sa tl c c o m p a r e d w i t h l i f e p 0 4 c ， “f e p 0 3 9 8 f o 0 2 c ， l i o 9 9 n 他o o l f c p 0 4 c ， l i o 9 9 n b o o l f e p 0 3 9 8 f o 0 2 cs h o w sb e s te l e c 仃o c h e 面c a lp e 偷伽c e s t h ed i s c h a r g ec 印a c i t i e s o fl i o 9 9 n b o o l f e p 0 3 9 8 f o 0 2 cc 砒o d em t e r i a la r e1 4 6 n 1 a 地，l3 7 叫d 垤，12 2 m a a tt h e c 量l a r g ea n dd i s c h a r g er a t e s o flc ，2 c ，3 c ，r e s p e c t i v e l y c y c l i cv o l t a m m e t 巧( c v ) 趾d e l e c t r o c h e m i c a li m p e 出m c es p e c t r a ( e i s ) s h o w 1 a tf 。a l l dn b c o - d o p i n gd e c r e a s e sm e p 0 1 a r i z a t i o na n de l e c 仃o c h e l t l i c a li m p e d a l l c eo f “f e p 0 4e l e c 仃0 d em o r ee 虢c t i v e l y t h c l l i 曲e s tc y c l i n ge 伍c i e n c yo f 9 9 1 c a i lb eo b 住血e d 啦e r l0 0c y c l e sa t2 c k e yw o r d s ： l i t h i u m - i o nb a t t er i e s ：c 0 m p o s i t ec a t h o d em a t er i a i s ：l i t h l u mir i ) n p h o s p h a t e ：l i f e p 0 4 ：s o ds t a t es y n t h e s i s ：i n s i t uc a b o nc o a t i n g ： 日e c t r o c h e m i c a ip r o p e 时 浙江大学硕士学位论文锂离子电池正极材料l i f c p 0 4 的制备及掺杂改性研究 第一章绪论 电池，作为一种将化学能直接转变为电能的装置【l 】，在国民经济和国防工业中的地 位十分重要。近年来，电子信息技术的飞速发展使得电子仪器设备小型化，从而对移动 电源的需求快速增长，同时也对移动电源提出了更高的要求。此外，电动汽车因成为二 十一世纪潜在的汽油驱动汽车的替代者而倍受关注，而移动电源系统是电动汽车发展的 关键部件。因此，低成本、对环境无公害的高比能量电池成为移动电源产业发展的重点 内容。纵观电池的发展历史，可看出当前电池工业发展的三大特征：( 1 ) 绿色环保型电池 成为主流，发展迅猛，包括锂离子电池、镍氢电池等；( 2 ) 一次不可充电池向二次可充电 池转化，符合可持续发展战略；( 3 ) 进一步向小、轻、 薄方向发展1 2 j 。 锂离子电池作为最新一代二次电池，自1 9 9 0 年问世以来发展十分迅速。与常用的铅 酸蓄电池、镉镍电池，氢镍等二次电池相比，锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、 使用寿命长、无记忆效应、无污染及自放电小等优点。现已广泛应用于移动电话、便携 计算机、数码相机、便携音乐播放器等通讯与数码产品中。而其在电动工具、电动车、 航天卫星、武器装备以及各种储能装置等领域的应用开发也逐渐被提到议事日程上来。 在锂离子电池的组成中，正极材料是决定其电化学性能、安全性能以及未来发展方 向的重要因素。现在广泛研究的锂离子电池正极材料主要有层状结构的l 认幻2 ( 胙c o 、 n i 、m n ) 、尖晶石型的锰酸锂( “m n 2 0 4 ) 【3 】、多元金属复合氧化物正极材料( 如 l i c o l ，3 n i l 3 m n l ，3 0 2 【4 】) 、磷酸铁锂( “f e p 0 4 ) 【5 】等。其中钴酸锂中的钴在自然界中的储 量小，价格昂贵且有一定的毒性，镍酸锂制备困难，热稳定性差，尖晶石型锰酸锂容量 较低循环寿命尤其是高温下的循环寿命较差，多元金属复合氧化物正极材料成本高，安 全性能有待改善。目前为止，商品化的锂离子电池主要采用的正极材料仍是钴酸锂，它 当在充电的过程中，钻酸锂由于金属锂的脱嵌变成c 0 0 2 ，由于+ 4 价的钻氧化性极强， 容量引起燃烧、爆炸等安全事故。所以对发展大功率，大容量，需要多个单体电池串联 的动力电池来说，采用钴酸锂存在巨大的安全隐患。因此开发具有高安全性能、价格低 廉、电化学性能满足实用化要求的新型正极材料是目前发展锂离子电池，尤其是锂离子 动力电池的重要课题。 l9 9 7 年g 0 0 d e n o u g l l 5 】等首次报道了“f e p 0 4 能可逆地嵌入和脱嵌锂离子、可充当 锂离子电池正极材料以来，就引起人们的广泛关注。l i f e p 0 4 具有原料来源丰富、价格 低廉、无环境污染、优良的高温循环性能和安全性能【6 ，丌，使得其在可移动电源领域，特 别是电动车所需的大型动力电源领域有着极大的市场前景，这种大型动力电源对材料的 体积比容量要求低，而对材料价格、安全性及环保性能要求较高，从而使“f e p 0 4 成为 最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。 浙江大学硕士学位论文锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制各及掺杂改性研究 1 1 锂离子电池的简述 1 1 1 锂离子电池的发展 锂位于元素周期表第一主族的第二位，在已知金属元素中具有最低的原子量( 6 9 4 ) ， 最低的标准电极电位( 3 0 4 5v ) 和最高的能量密度( 体积比容量为2 0 6a h c m - 3 ，质量 比容量为3 8 6 a h 百1 ) ，这些优良的自然属性决定了它是电池材料的必然选择。 锂作为电池材料的研究始于1 9 1 2 年，锂一次电池的研究始于2 0 世纪5 0 年代，但 直到1 9 7 3 年s a f t 研制出第一个一次锂电池才使得锂电池商业化。锂一次电池是用金 属锂做负极，正极用m n 0 2 ，s 0 2 ，s o c l 2 ，( c f 。) n 等【8 】。锂电池具有能量密度大、电压 高( 3v ) 、使用温度范围广、自放电少( 保存特性好) 等优点。但是，将金属锂作为可 充电电池的负极，放电时锂离子在负极表面会以枝晶的形式析出，枝晶的生长刺破隔膜 使电池短路，导致爆炸等严重的安全性问题。由于锂作负极出现的安全性问题，s t e e l e 和a 珊a n d 提出了锂离子插层化合物的概念【9 1 ，大家纷纷开始了低电位的硫化物( t i s 2 ， m o s 2 ，2v ) 和更高电位金属氧化物l k m 0 2 ( m = c o ，n i 或m n ，4v ) 【m 】的研究，这些 材料构成了商业化二次电池正极材料的基础。1 9 8 0 年，实验室开始出现了用插层化合物 作j 下极而用非金属锂作负极的锂离子二次电池【l l 】。直至2 0 世纪8 0 年代，日本的n a g o u m 等人研制了以石油焦为负极，“c 0 0 2 为正极的锂离子二次电池开路电压为4 2v ，使用 电压为3 6v 。并首次提出了“锂离子电池”的概念【1 2 1 。 随后，m o “和s o n y 公司推出了以碳为负极的锂离子电池，1 9 9 1 年，s o n y 能源公 司与电池部联合开发了一种以聚糖醇裂解碳为负极的锂离子二次电池。这种电池正极和 负极均采用嵌入脱出材料，当电池充电时，锂离子从正极逸出嵌入负极，放电时，锂离 子从负极脱出嵌入正极。人们把这种电化学体系形象地描述为“摇椅式电池 ( i b c k 咄 c h a i rb a t t e r i e s ) 。 摇椅电池经过了三代的发展，1 9 8 0 年，s c r o s a t i 等人提出“摇椅电池 这个术剖1 1 ，1 3 】， 这是第一代的“摇椅电池”，它的充放电过程是锂离子在正负电极之间往返的嵌入和脱 出。一个好的“摇椅电池”的基本要求是构成正负极的脱嵌锂化合物具有不同的稳定平 台以提供足够大的输出电压和持续可逆的脱嵌锂反应。1 9 9 0 年，日本的s o n y 公司宣布 开发的采用l i c 0 0 2 作j 下极材料，石油焦为负极材料的电池称之为第二代“摇椅电池”， 比第一代“摇椅电池”拥有更大的容量和更高的输出电压。最近，5v 电极材料的出现 又成为另一个选择。其正极材料主要为尖晶石氧化物( l i n i o 5 m n l 5 0 4 ) 【1 4 ，1 5 】和橄榄石氧化 物( l i c o p 0 4 ) 【1 6 1 。这些正极材料如果与适当的负极材料组合可以明显提高电池的工作电 压，形成的电池被称之为第三代“摇椅电池，【1 7 1 。目前，有关锂离子电池的材料，物理， 化学，电池的设计及工艺成为研究的热点。 2 浙江大学硕士学位论文锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制各及掺杂改性研究 1 1 2 锂离子电池的特点 目前市场上主要的高能小型蓄电池有镍镉电池( n 淝d ) 、镍氢电池( n 姗) 以 及锂离子电池( l m ) ，三种蓄电池的主要技术指标如表1 1 所示【8 1 。与传统的二次电池 相比较，锂离子电池在性能上具有显著的优越性。其具有以下突出优点【1 8 ，1 9 】： ( 1 ) 工作电压高( 单体电池电压3 6 3 8 v ) ，相当与n i c d 或n i m h 电池的3 倍 ( 2 ) 能量密度高，度是n i c d 电池的4 倍、n i m h 电池的2 倍 ( 3 ) 安全性能好，循环寿命长。锂离子二次电池在充电过程中，由于锂离子插入到 负极材料的晶格中，可以避免形成锂枝晶，使安全性能明显改善，循环寿命也 大为提高，可达1 0 0 0 次以上 ( 4 ) 自放电率小。锂离子电池月自放电率仅为6 8 ，远低于镍镉电池2 5 3 0 及镍 氢电池的3 0 4 0 。 ( 5 ) 对环境友好，不含重金属及有毒物质，不污染环境，属于绿色能源 ( 6 ) 无记忆效应，可根据要求随时充电，而不降低电池性能 表1 1 三种可充电电池的技术参数比较 t a b 1 1c o m p 撕s o no f t e c l l n i c a lp 钺i i n e t e r sa n l o n gt h et l l r e ek 砌so f r e c h a r g e a b l e b a t t e r i e s 1 1 3 锂离子电池的工作原理 电池是将化学能转化为电能及其相反过程的装置。锂离子它包括正极、负极、隔膜 和电解液。负极在锂电池中是锂源，正极是锂离子沉积的地方。电解液是用来分隔离子 传输和电子传输，对于一个完整的电池，锂离子集中在电解液中。隔膜是锂离子的传输 通道，它放在电池的正负极之间，允许锂离子通过但不允许电子通过。电池电位等于正 极和负极之间的电位差。其模型如图1 1 所示，电池充电时，锂离子从正极脱嵌，通过 电解质和隔膜，嵌入到负极中，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电 荷从外电路供给碳负极，保证负极的电荷平衡，从而产生有负极到正极的电流；反之， 3 浙江大学硕士学位论文锂离子电池正极材料l i f e p o 。的制各及掺杂改性研究 电池放电时，锂离子由负极中脱嵌，通过电解质和隔膜，重新嵌入到正极中，伴随着外 电路电子从负极到正极的流动，即电流由正极到负极的流动，正极处于富锂态，而负极 处于贫锂态。由于在正常充放电情况下，锂离子在层状结构的正负极材料的层问嵌入与 脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构。所以在不断的充放电过程中，锂离 子都处于相对固定的空间和位置，电池的可逆性很好，从而保证了电池的长循环寿命和 工作的安全性( 无枝晶锂的形成，避免刺破隔膜而引起内部短路) 。 图1 1 锂离子电池工作原理示意图 f 培1 1p 血c i p l eo f l i t l l i u mi o nb a t t e r y 以l i c 0 0 2 为正极的典型的电极及电池反应如下： 负极：“( c ) hl i + + e 正极：“+ + e 。+ c 0 0 2hl i c 0 0 2 电池：l i ( c ) + c 0 0 2h “c 0 0 2 1 2 锂离子电池的研究进展 ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) 1 2 1 锂离子电池负极材料的研究进展 锂离子电池的成功应用，关键在于能可逆的嵌入和脱出锂离子的负极材料的制备。 理想的锂离子电池负极材料应具备以下突出特点： ( 1 ) 嵌入锂的晶格多，具有高的比容量； 4 浙江大学硕士学位论文锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制各及掺杂改性研究 ( 2 ) 在电解液中具有良好的化学稳定性与相容性； ( 3 ) 具有良好的电导性； ( 4 ) 锂离子在其中的扩散系数必须大，以提高电池的充放电效率和锂离子嵌脱嵌 速度； ( 5 ) 锂离子在其中脱嵌时的化学势变化必须小，以保证充放电时小的电压波动； ( 6 ) 嵌入其中的锂离子尽可能的脱出，以降低容量的损失； ( 7 ) 随着充放电反应，其结构变化要小； ( 8 ) 电极的成型性能要好； ( 9 ) 材料易得，制备工艺简单，以降低电池成本等。 已实际用于锂离子电池的负极材料一般都是碳素材料，如石墨、软碳( 如焦炭等) 、 硬碳等。正在探索的负极材料有氮化物、锡基负极材料、纳米合金、金属氧化物，以及 其他的一些纳米负极材料等。 负极材料的研究重点将朝着高比容、高充放电效率、高循环性能和较低的成本方向 发展。实用性负极材料的比容量将突破l i c 6 理论容。低温热解碳、碳基复合材料、锡 基复合氧化物、锂的过渡金属氮化物以及纳米新材料将成为人们关注和研究的重点，对 其中一些材料的研究有望获得突破性进展，而使其在锂离子电池的研究中得到实际使 用。 1 2 2 电解质 在锂离子二次电池当中，平均的充放电电压都在3v 以上【2 0 】，水溶液会因此被直接 电解，一般将电解质盐溶化在有机溶剂中作为其电解液使用。目前研究的电解质有液态 有机电解液、聚合物电解质和熔融盐电解质三类，商业化的锂离子电池主要使用前两者。 理想的电解质应具备：熔点低，沸点高，蒸汽压低，宽的工作温度范围；粘度低， 介电常数和离子传导率高；较宽的电化学窗口；不与正极和负极发生反应，充放 电时也不分解；以及安全，无毒，成本低等特点。 目前有机电解液中常用的电解质盐有l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i b f 4 、l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 和l 认s f 6 等，其中“c 1 0 4 是一种强氧化剂，易爆，高温下的安全性较差；l i b f 4 的电导率太低， 倍率放电特性不好【2 1 】；l i a s f 6 对碳负极电化学性能最好，易钝化且处置时不发生分解， 曾用于锂离子电池产业化，但价格昂贵且毒性大也不被采用；l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 对铜和铝的 集流体存在腐蚀；商业化使用的l i p f 6 虽然有较好的电导率，但易水解，热稳定性不够 好【2 2 】，与溶剂中的残余水接触生产h f ，对电池的循环性能有负面影响。有机溶剂主要 5 浙江大学硕士学位论文锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制各及掺杂改性研究 有酯类、醚类和砜类。常用的溶剂为碳酸乙烯酯( e c ) 、碳酸丙烯脂( p c ) 、碳酸二 乙酯( d e c ) 、l ，2 二甲氧乙烷( d m e ) 、碳酸二甲酯( d m c ) 和四氢呋喃( t h f ) 等。 通常没有任何一种单一的溶剂可以同时满足上述理想电解质的要求，因此常用的锂离子 电池电解质一般为混合溶剂。即便如此，目前的商业化电解质体系，如l i p f 6 e c + d e c ( 1 ：1 ) 也不能完全满足要求【2 3 1 。 目前电解质的研究主要集中于探索电解质盐和具有高离子导电性和不燃性的离子 液体，同时丌发能够提高安全性和循环寿命的添加剂【2 4 1 。具有更高热稳定性和更好的高 温循环性能的芳基硼酸锂和烷基硼酸锂成为了电解质盐的研究热点【2 5 2 6 1 。此外，聚合物 电解质如聚氧乙烯( p e o ) 、聚丙烯氰( p a n ) 等姗和阻燃性有机磷化物【2 明的研究也取 得了较好的进展。b e l l c o r e 公司所研究的p v d f h f p 共聚物电解质2 9 ，3 0 1 ，以及由此而发 展出的凝胶态聚合物锂离子电池，克服了液态锂离子可能出现的不安全性及漏液等问 题，加上加工上的任意性，为锂离子电池带来了突破性的发展。 1 2 3 隔膜 隔膜的作用是将电池正负极隔开，防止两极短路。隔膜本身是不导电的，电解质离 子可以通过。因此，要求隔膜必须具备：电绝缘性好、离子透过性好、充放电电阻低、 化学和电化学稳定性高、电解质润湿性好以及机械强度高等性能。 电池中常用的隔膜材料是纤维素纸、非织物或合成树脂制的多微孔膜。锂离子电池 一般采用聚烯烃系树脂。常用的隔膜有p p 和p e 微孔隔膜、聚丙烯微孔膜等( 如 c e l g 鲫d 2 3 0 0 ，c e l g 鲫d 2 4 0 0 ) 。 1 2 4 正极材料 在锂离子电池中，正极材料是决定其电化学性能、安全性能以及未来发展方向的重 要因素。锂离子电池正极材料具有高的密度，如果负极材料的放电容量提高1 0 0 ，则 电池的能量密度仅提高1 2 ；而如果正极材料的容量提高1 0 0 ，电池的能量密度能够 提高6 8 。衡量锂离子电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估： ( 1 ) 正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压； ( 2 ) 锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，使电池有高的容量； ( 3 ) 在锂离子嵌入脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或少发生变 化，以保证电池良好的循环性能； ( 4 ) 正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电 压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电； 6 浙江大学硕士学位论文锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制各及掺杂改性研究 ( 5 ) j 下极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电； ( 6 ) 正极不与电解质等发生化学反应； ( 7 ) 锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电； ( 8 ) 价格便宜，对环境无污染； ( 9 ) 材料易得，制备工艺简单，以降低电池成本等； 现在广泛研究的锂离子电池正极材料主要有层状结构的l 认幻2 c 摇= c o 、n i 、m n ) 、 尖晶石型的锰酸锂( l i m n 2 0 4 ) 【3 1 、多元金属复合氧化物正极材料( 如l i c o l ，3 n i l 3 m n l 3 0 2 闸) 、 磷酸铁锂( l i f e p 0 4 ) 5 】等。 ( 1 ) 钻酸锂( l i c 0 0 2 ) “c 0 0 2 的研究最早开始于1 9 8 0 年，属于n a f e 0 2 型的层状岩盐结构。其结构比较 稳定。在理想的层状钴酸锂结构中，l i + 和c 0 3 + 各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八 面体位置，a = 0 2 8 1 6 啪，c = 1 4 0 5 6 n m ，c a 的值一般为4 8 9 9 。但实际由于l i + 和c 0 3 + 与 氧层的作用力不同，氧的分布不是理想的密堆结构，而是有所偏离。在充放电过程中， 锂离子可以从钴酸锂结构中脱出和嵌入。由于c 0 0 2 层的c o 和o 键合作用强，锂离子 在其层问进行二维迁移较为容易，锂离子在其中的扩散系数为1 0 一1 0 。c m 2 s ，因此锂离 子的电导率高。其理论比容量为2 7 4m a h 百1 ，实际充放比容量为1 4 0m a h 百1 【3 1 1 。 l i c 0 0 2 因其具有生产工艺简单，电化学性能稳定等优点，已成为率先商业化的正极 活性物质，目前占据着正极材料市场的主导地位。但是l i c 0 0 2 的实际比容量只有理论 比容量的5 0 6 0 ，且在充放电过程中，“+ 反复嵌入和脱出造成的“c 0 0 2 的结构在多 次收缩和膨胀后发生从三方晶系到斜方晶系的转变，导致“c 0 0 2 发生粒间松动而脱落， 使内阻增大，容量减小【3 2 1 ，而且全球钴储量有限，价格昂贵，毒性大，作为正极材料电 池成本较高，另外，过充时l i c 0 0 2 所产生的c 0 0 2 对电解质氧化的催化活性很强，且放 出大量热量而导致严重的安全隐患。 为提高l i c 0 0 2 的容量，改善其循环性能，降低成本，人们进行了一系列的改性研 究。目前研究的方法主要有表面改性【3 3 1 和体相掺杂。一些3 d 过渡型金属例如，n i 【3 4 1 、 c r 【3 5 1 、f e 3 6 1 、和t i i 【3 7 1 已经成功的应用到“c 0 0 2 中替代了部分的c o 。同时，也有研究 人员对a l 【3 8 1 、b 【3 9 】、z r 【4 0 1 、m d 4 1 1 和z r + m g 混合掺杂做过研究。另外，研究发现掺杂 元素和氧元素之间的结合能大小对稳定结构起到重要的作用。例如，例如，m ”n g 等研 究表明，在掺杂型的“c 0 0 2 中，a 1 o 之间的结合能就比c o o 之间的结合能大得多， 因此使得层状结构间距变小且结构保持稳定【4 3 1 。 ( 2 ) 锰酸锂( l i m n 2 0 4 ) 7 浙江大学硕士学位论文锂离子电池正极材料“f e p 0 4 的制各及掺杂改性研究 尖晶石型锰酸锂( “m n 2 0 4 ) 具有四方对称性( f d 3 m ) 。在锰元素的价态中，+ 3 和+ 4 价 锰离子各占5 0 。l i + 和m n 川4 + 分别占据立方密堆氧分布中的四面体8 a 位置和八面体1 6 d 位置。在 m n 2 】0 4 框架的立方密堆积氧平面间的交替层中，m n 3 + 阳离子层与不含m n 3 + 阳离子层的分布比例为3 ：1 。其理论放电容量为1 4 8 删址岔1 ，实际放电容量为1 1 肛1 2 0 m a h 9 1 尖晶石型锰酸锂具有锰资源丰富、价格便宜、无毒等优点，但是其循环过程中容量 衰减严重。原因可能有：( 1 ) 在电化学循环过程中，伴随着m n 4 - m n ”氧化还原反应的 发生，l i m n 2 0 4 会发生由立方晶系到四方晶系的转变，晶胞反复的收缩和膨胀导致电池 体积改变，材料颗粒彼此失去接触【删；( 2 ) 由于歧化反应2 m n 3 + j m n 2 + + m n 4 + 使m n 2 + 溶 于电解液中而损失一部分活性材料【4 5 删；( 3 ) 过充时电解液会发生分解【4 7 1 。 目前锰酸锂材料的研究主要包括离子掺杂和表面包覆。离子掺杂有阳离子掺杂如 m g 、t i 、a l 、y 、n i 【4 8 4 9 ，5 0 ，5 1 】等，阴离子掺杂如f 、s 【5 2 ，5 3 ，5 4 1 等。掺杂的主要作用从以下 几方面考虑：通过掺入其它阳离子来提高锰的价态，从而抑制杨泰勒效应；提高尖晶 石框架的稳定性，减少充放电过程中结构的变化；提高导电性，有利于锂离子的脱嵌； 提高尖晶石结构的晶格参数，促进锂离子扩散系数的提高等。表面包覆主要是在l i m n 2 0 4 表面包覆一层保护性材料如舢2 0 3 ，z n o ，m g o ，z r 0 2 【5 5 ，5 6 】等，减少正极材料与电解液 之间的反应，从而改善材料的性能。 ( 3 ) 多元多元金属复合氧化物( l i c 0 1 3 n “，3 m n 仍0 2 ) l i c o l 3 n i l 3 m n l 3 0 2 材料与钴酸锂同为n a f e 0 2 型的层状岩结构【