（材料学专业论文）钼酸铽晶体的生长及其性质研究.pdf

山东大学硕士学位论文 主要参量符号说明 有效分凝系数 密度 维氏显微硬度 努普显微硬度 熔点 摩尔熔化热 摩尔熔化熵 杰克逊因子界面相变熵 定压热容 定容热容 热膨胀系数 热扩散系数 热导率 折射率 居里温度居里点 电容 相对介电常数 极化强度 电场强度 7 h & 锄p w 胍h 酬如 口 秭曲 入 k n f 2 c g p e 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：堑鱼：凼 日 期： 沙孑6 ，y 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：粗导师签名：乏j 至鲤日 期：2 壁星：生兰二 山东大学硕士学位论文 摘要 六、七十年代人们就认识到三价金属钨酸盐和钼酸盐包括一批集荧光、激光、 压电、铁弹、铁电性质于一身的材料。l n 2 ( m 0 4 ) 3 被用来表示这一材料家族，其 中，l n 代表稀土元素或其他三价元素，m 代表w 或者m o 。在这些材料中，钼酸 钆 g d 2 ( m 0 0 4 ) 3 - i 晶体研究得比较充分，而与g d 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体具有相同结构的钼 酸铽 t b 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体的生长和基本性质的研究还没有报道。因此，本论文对 t b 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体的生长、结构、缺陷、基本热学性质、光学性质及其铁电性质进 行了系统的研究，对掺杂c o ”、c ，离子t b 2 ( m 0 0 0 3 晶体的生长进行了探索，主 要包括以下几方面的工作： 一、晶体生长 采用纯度为9 9 9 9 的n 4 0 7 和m 0 0 3 ，通过固相反应合成出t b 2 t m 0 0 4 ) 3 多晶原 料，利用熔体提拉法沿c 轴成功地生长出了大尺寸、无开裂、高质量的t b 2 ( m 0 0 4 ) 3 单晶。 由于晶体生长是一个复杂的物理一化学过程，我们结合晶体生长热力学和动 力学规律，系统讨论了影响晶体生长和晶体质量的主要因素。包括优质多晶原料 的制备和建立合理温场的设计，控制合适的生长工艺参数，选用优质籽晶，消除 外界因素的影响等。同时针对影响晶体生长不同问题的产生原因和特点，提出了 相应的解决方法。 二、晶体组分、结构与缺陷 采用x 射线荧光分析法分别测量了1 b 元素和m o 元素在生长的t b 2 ( m 0 0 4 ) 3 单 晶中的浓度。测量结果表明所生长的t b 2 ( m 0 0 4 ) 3 单晶接近化学计量比 t b 2 ( m 0 0 4 ) 3 。 利用x 射线粉末衍射对生长的t b 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体进行了结构研究。根据x 射线 粉末衍射结果，确定生长的t b 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体属于正交晶系，p b a 2 空间群，晶胞参 数为萨阡= 9 0 0 ，a = 1 0 3 4 0 4a ，b = 1 0 3 7 9 8a ，萨1 0 6 4 6 7a 。 首次采用化学腐蚀法、扫描电子显微形貌术( s e m ) 和高分辨x 射线衍射对 t b 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体的缺陷进行了观测，并结合晶体生长过程探讨了缺陷的形成机 制，为生长优质晶体提供了依据。在t b 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体中存在的主要缺陷为开裂、 山东大学硕士学位论文 j i i i 皇鼍寡皇皇皇鲁皇詈皇 位错和镶嵌物。这些缺陷的存在影响了晶格的完整性。我们根据晶体缺陷的研究 结果，针对这些缺陷的形成机制，采取了相应措施，不断改进生长工艺条件，有 效地减少或消除了晶体中的这些缺陷。 三、晶体的基本性质 测量了t b 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体的密度、硬度和热学性质，并讨论了这些基本性质对 晶体生长和应用的影响。 采用浮力法测得t b 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体的密度为4 6 1 1g c m - 3 。 我们首次测量t t b 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体的显微硬度，结果表l j , , q t b 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体的硬 度较低，加工比较容易。 系统地研究了t b 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体的热学性质。通过差示扫描量热法测量出 t b 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体的熔点为1 1 6 7 7 5 ，熔化热为1 3 1 8 6 2j m o l ，熔化熵为9 1 5 j k 1 m o l 。在5 4 到1 6 2 的温度范围内t b 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体的比热为0 3 9 4 4 j - g - 1 k - 1 n o 4 2 4 6j g - 1 k - 1 。采用热膨胀仪在2 8 4 9 6 的温度范围内测量了 t b 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体的热膨胀，室温到居里点热膨胀系数主值分别为0 4 - - 3 7 4 x1 0 。5 k , 旺b = 2 7 4 x1 0 。5 k 和a c _ 一1 5 8x1 0 5 k 。我们首次测量了t b 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体的热扩散系 数并计算了其热导率。在3 0 时，t b 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体沿 1 0 0 】“0 1 0 和 0 0 i 】方向 的热扩散系数分别为0 6 0 4m m 2 s 1 、0 , 6 3 1 舢n 2 s 1 和0 6 4 4m m 2 s 1 ，相应的热导 率为1 1 5 2w m k - 1 、1 1 7 1 5w m 一k 1 和1 2 0 6 5w m 一k 1 。讨论了热学性质对 t b 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体的生长和应用所产生的影响。 四、光学性质和铁电性质 测量了t b 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体的室温透过谱，结果表明该晶体透过波段范围较宽， 覆盖了可见和近红外波段，并且发现在4 8 6n m 处有比较明显的吸收。 使用棱镜耦合仪测试了t b 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体在6 3 2 8n m 时的折射率，测试结果为 n l - - n a = 1 8 4 7 9 ，n 2 - - - n b = i 8 4 8 3 ，n 3 = d _ c = 1 8 9 9 0 ，表n t b e ( m 0 0 4 h 晶体为正光性的双 轴晶。( 0 0 1 ) 面的锥光干涉也验证了这一点。 利用阻抗分析仪测试了t b 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体电容随温度的变化曲线，确定了 t b 2 ( m 0 0 4 h 晶体的居里温度为1 6 2 3 。由此计算了该晶体c 方向的介电常数s 伽 发现在低频条件下介电常数的反常才比较明显。 2 山东大学硕士学位论文 通过化学腐蚀，观察到 y t b 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体的畴结构为9 0 0 畴。 在频- 率f = 2i - i z ，温度t = 1 0 0 的条件下测得了t b 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体的电滞回线。 结果显示，其回线不饱满，存在一定的内偏场强。 五、掺杂c 0 3 + 、c r 3 + 离子钼酸铽晶体的生长探索 进行了掺杂过渡金属磁性离子c 0 3 + 、c ，：t b 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体的生长的探索， 但总的来说并未获得良好的实验结果。 关键词：钼酸铽晶体：晶体生长；缺陷；热学性质；光学性质；铁电性质；掺杂 晶体 3 山东大学硕士学位论文。 a b s t r a c t t h et r i b a l e n tm e t a lt u n 笋t a t e sa n dm o l y b d a t e si n c l u d ean u m b e ro fc r y s t a l sw i l i n t e r e s t i n gf l u o r e s c e n t ，l a s e r ，p i e z o e l e c t r i c ，f e r r o e l e c t r i ca n df e r r o e l a s t i cp r o p e r t i e s t h ec h e m i c a lf o r m u l ao fl n 2 ( m 0 4 ) 3w a su s e dt od e n o t et h ec r y s t a lf a m i l y , w h e r el n i sar a r ee a r t hl a n t h a n u me l e m e n to ro t h e rt r i v a l e n te l e m e n ta n dmi swo rm e t h e r e h a sb e e nm a n yr e p o r t so nr e s e a r c ho ft h eg d 2 ( m 0 0 4 ) 3c r y s t a l ，h o w e v e r , t h e r ew a s o n l yf e wr e p o r to nt h es t u d i e so ft h eg r o w t ha n db a s i cp r o p e r t i e so nt b 2 ( m 0 0 4 ) 3 c r y s t a lw h i c hi si s o m o r p h o u sw i t l lg d 2 ( m 0 0 4 ) 3c r y s t a la c c o r d i n gt o0 1 1 1 k n o w l e d g e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h eg r o w t h , s t r u c t u r e ，d e f e c t s ，t h e m a l ，o p t i c a la n df e r r o e l e c t r i c p r o p e r t i e so ft b 2 ( m 0 0 4 ) 3c r y s t a la r es y s t e m i c a l l ys t u d i e d , t h eg r o w t ho fc o ”，c ， d o p e dt b 2 ( m 0 0 4 ) 3c r y s t a l sw e a l s oe x p l o r e d 1 1 1 eo u t l i n eo ft h i sd i s s e r t a t i o ni sa s f o l l o w s ： 1 c r y s t a lg r o w t h t b 2 ( m 0 0 4 ) 3p o l y c r y s t a l l i n em a t e r i a lw a ss y n t h e s i z e db ym e a n so fas o l i d s t a t e r e a c t i o nw i t h4 np u r et b 4 0 7a n dm 0 0 3 c r a c kf r e et b 2 ( m 0 0 4 ) 3s i n g l ec r y s t a l sw i t h h i g hq u a l i t ya n dl a r g ed i m e n s i o n sw e r es u c c e s s f u l l yg r o w na l o n ge - a x i sd i r e c t i o nb y u s i n gc z o c h r a l s k im e t h o d s i n c ec r y s t a lg r o w t hi sac o m p l e xp r o c e s s ，t h ef a c t o r sw h i c ha l er e l a t e dt ot h e q u a l i t yo fc r y s t a l sd u r i n gt h eg r o w t hw e r ea n a l y z e d ，b a s e do i lt h et h e o r i e so f t h e r m o d y n a m i c sa n dd y n a m i c s h i g hq u a l i t yp o l y c r y s t a l l i n em a t e r i a la n das u i t a b l e f i e l dt e m p e r a t u r ea r et h ep r e c o n d i t i o nt og r o wa ne x c e l l e n tc r y s t a l ；t h eo p t i m a l p r o c e d u r ei s t h ek e yf o rc r y s t a lg r o w t h ；u s i n gag o o dc i - y s t a ls e e dc a ne l l s u r et h e q u a l i t yo fc r y s t a l s w ea l s op r e s e n t e dt h ec o r r e s p o n d i n gs o l u t i o n sr e l a t e dt ot h e s e e x o t e r i cf a c t o r s 2 c r y s t a lc o m p o s i t i o n , s t r u c t u r ea n dd e f e c t s t h ec o n c e n t r a t i o n so ft ba n dm ee l e m e n t si nt h ea s - g r o w n 啦( m 0 0 0 3s i n g l e c r y s t a lw e r em e a s u r e db yx - r a yf l u o r e s c e n c ea n a l y s i sm e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t e t h a ta s - g r o w nt b 2 ( m 0 0 4 ) 3s i n g l ec r y s t a li sd o s e dt os t o i c h i m e t r i ct h 2 ( m 0 0 4 ) 3 t h es t r u c t u r eo fa s - g r o w nt b 2 ( m 0 0 4 ) 3s i n g l ec r y s t a lw a ss t u d i e db yx - r a yp o w d e r d i f f r a c t i o nm e t h o d t h e x - r a yp o w d e r d i f f r a c t i o nc o n f i r m e dt h a t a s g r o w n t b 2 ( m 0 0 4 ) 3s i n g l ec r y s t a lb e l o n g st ot h eo r t h o r h o m b i cc r y s t a ls y s t e m ，p b a 2s p a c e g r o u pw i t hu n i tc e l ld i m e n s i o n sa = p f 9 0 。，a = 1 0 3 4 0 4 a ，b = 1 0 3 7 9 8 a ，c = 1 0 6 4 6 7 a 4 山东大学硕士学1 立论文 d e f e c t si nt h e 勰一g r o w nt b 2 ( m 0 0 4 ) 3s i n g l ec r y s t a lh a v eb e e ni n v e s t i g a t e df o rt h e f i r s tt i m eb yu s i n gc h e m i c a le t c h i n gm e t h o d , s e mt o p o g r a p h ya n dh i g h - r e s o l u t i o n x - r a yd i f f r a c t i o n t h em a i nd e f e c t si nt h ea s - g r o w nt h 2 ( m 0 0 0 3s i n g l ec r y s t a l sa l e c r a c k s ，d i s l o c a t i o n sa n di n c l u s i o n s t h e s ed e f e c t ss e r i o u s l yr e d u c e dt h ep e r f e c t i o no f c r y s t a l s t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h ed e f e c t sh a sb e e nd i s c u s s e da n dt h i sw i l lb e g r e a th e l p f u lf o rg r o w i n gh i g hq u a l i t ys i n g l ec r y s t a l s i no r d e rt oa v o i do rd e c r e a s e t h e s ed e f e c t s ，w et a k es o m ec o r r e s p o n d i n gs t e p sa c c o r d i n gt ot h ea b o v er e s u l t s 3 b a s i cp r o p e r t i e s t h ed e n s i t y , h a r d n e s sa n dt h e r m a lp r o p e r t i e so ft h ea s - g r o w nt b 2 ( m 0 0 4 ) 3s i n g l e c r y s t a lw e r em e a s u r e d ，a n dt h ei n f l u e n c e so ft h e s ep r o p e r t i e so nc r y s t a lg r o w t ha n d a p p l i c a t i o n sw e r ea l s od i s c u s s e d ，n l ed e n s i t yo ft b 2 ( m 0 0 4 ) 3c r y s t a lw a sm e a s u r e dt ob e4 6 11g c r r l - 3b yu s i n gt h e b u o y a n c ym e t h o da tr o o mt e m p e r a t u r e t h em i c r o h a r d n e s so ft b 2 ( m 0 0 4 ) 3s i n g l ec r y s t a lw a sm e a s u r e df o rt h ef i r s t t i m e t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es i n g l ec r y s t a li ss o f ta n dm o r ee a s i l yp r o c e s s e d t h et h e r m a lp r o p e r t i e so ft b 2 ( m 0 0 4 ) 3 s i n g l ec r y s t a lw e r es y s t e m i c a l l ys t u d i e d t h e m e l t i n gp o i n t ，e n t h a l p yo ff u s i o n ，e n t r o p yo ff u s i o nw e r em e a s u r e db yt h em e t h o do f d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y , w h i c ha r e116 7 7 5 ，1318 6 2j r e e la n d9 15 j k - 1 m o l r e s p e c t i v e l y t h es p e c i f i ch e a tv a l u e s a l e0 3 9 4 4 j g - s k 1 0 4 2 4 6 j g - 1 k - 1f r o m5 4 t o16 2 t h et h e r m a le x p a n s i o no ft b 2 ( m 0 0 4 ) 3s i n g l ec r y s t a l w a sm e a s u r e db yu s i n gat h e r m a ld i l a t o m e t e rf r o m2 8 ct o4 9 6 ( 2 ，a n dt h ea v e r a g e l i n e a rt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n tf o ra l lt h r e ec r y s t a l l o g r a p h i cd i r e c t i o n sw e r e c a l c u l a t e di nt h et e m p e r a t u r er a n g ef r o ml o o mt e m p e r a t u r et ot h ec u r i et e m p e r a t u r e , w h i c ha r e = 3 7 4 x 1 0 5 k , q b - 2 7 4 x l o s i ( a n da c - - 1 5 8 x 1 0 - s kr e s p e c t i v e l y t h e t h e r m a ld i f f u s i o nc o e f f i c i e n to ft b 2 ( m 0 0 4 ) 3s i n g l ec r y s t a lw a sm e a s u r e df o rt h ef i r s t t i m eb yt h el a s e rf l a s hm e t h o di nt h et e m p e r a t u r er a n g ef r o m3 0t o2 7 0 ，a n dt h e n t h et h e r m a lc o n d u c t i v i f i e sw e r ec a l c u l a t e d a t3 0 ，t h et h e r m a ld i f f u s i o nc o e f f i c i e n t s a l e0 6 0 4 r a m 2 s 1 ，0 6 3 1m m 2 s 1 a n d0 6 4 4m m 2 s a l o n g 1 0 0 ， 0 1 0 a n d 0 0 1 d i r e c t i o n s t h ec a l c u l a t e dt h e r m a lc o n d u c t i v i t i e so ft b 2 ( m 0 0 4 ) 3s i n g l ec r y s t a la r e 1 1 5 2w m - l , k 1 ，1 1 7 1 5w m - 1 - k 1a n d1 2 0 6 5w - m - 1 k 1a l o n g 1 0 0 ， 0 1 0 a n d 0 01 】d i r e c t i o n sa t3 0 t h ei n f l u e n c e so ft h e s et h e r m a lp r o p e r t i e so nc r y s t a lg r o w t h 5 山东大学硕士学位论文 a n da p p l i c a t i o n sw e r ea l s od i s c u s s e d 4 o p t i c a la n df e r r o e l e c t r i ep r o p e r t i e s t h et r a n s m i s s i o ns p e c t r u mo ft b 2 ( m 0 0 4 ) 3s i n g l ec r y s t a lw e r em e a s u r e da tr o o m t e m p e r a t u r ea n dt h er e s u l ts h o w st h a tt b 2 ( m 0 0 4 ) 3s i n g l ec r y s t a lh a saw i d es p e c t r a l t r a n s p a r e n c yr a n g ea n d t h e r ei sa na b s o r p t i o np e a l ( a t4 8 6 n m a p r i s m - c o u p l e rw a su s e dt om e a s u r et h er e f r a c t i v ei n d i c e so ft b 2 ( m 0 0 4 ) 3s i n g l e c r y s t a la tt h ew a v e l e n g t ho f6 3 2 8 n m , a n di t sv a l u ea r en l - - n a = 1 8 4 7 9 ，n 2 = r l b = 1 8 4 8 3 a n dn 3 = n c = 1 8 9 9 0r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt b 2 ( m 0 0 4 ) 3s i n g l ec r y s t a li s o p t i c a l l yb i a x i a l ，p o s i t i v ec r y s t a l i t sc o n o s c o p i cd i a g r a m c a na l s ob eu s e dt o c o n f i r m e dt h ev a l i d i t yo fs u c hc o n c l u s i o n t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fc a p a c i t ya l o n g 【00l 】d i r e c t i o nf o rt b 2 ( m 0 0 4 ) 3 c r y s t a lh a sb e e ns t u d i e d ，w h i c hs h o w s t h ec u r i et e m p e r a t u r ei s16 2 3 a n dt h e nw e c a l c u l a t e dt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta l o n g o0l 】d i r e c t i o n , s 3 3 ，a td i f f e r e n tf r e q u e n c i e s w i mi n c r e a s e dt e m p e r a t u r e av i s i b l ed i e l e c t r i ca n o m a l yc a nb eo b s e r v e da tl o w f r e q u e n c i e s t h ed o m a i nb o u n d a r i e sw e r eo b s e r v e db yu s i n gc h e m i c a le t c h i n gm e t h o d t h e d o m a i ns t r u c t u r eo f t b 2 ( m 0 0 4 ) 3s i n g l ec r y s t a li s9 0 0d o m a i nw a l l t h ep o l a r i z a t i o n - - e l e c t r i cf i e l d ( p - e ) h y s t e r e s i sl o o pf o rat b 2 ( m 0 0 4 ) 3p l a t e d s a m p l ew a sm e a s u r e d a tt h et e m p e r a t u r eo f10 0 a n dt h ef r e q u e n c yo f2h z t h e r e s u l ts h o w st h a tl o o pi su n s a t u r a t e da n dt h e r ei sc e r t a i ni n t e r n a lb i a sf i e l di nt h e s a m p l e 5 e x p l o r a t i o no ft h ec 0 3 + ，c d o p e dt b 2 ( m 0 0 4 ) 3c r y s t a lg r o w t h w ee x p l o r e dt h ep r o c e s so fm a g n e t i cc 0 3 + ，c ，i o n sd o p e dt b 2 ( m 0 0 4 ) 3c r y s t a l g r o w t h ，h o w e v e r , t h er e s u l t sw e r eu n s a t i s f i e d k e y w o r d ：t b 2 ( m 0 0 4 ) 3c r y s t a l ；c r y s t a lg r o w t h ；d e f e c t s ；t h e r m a lp r o p e r t i e s ；o p t i c a l p r o p e r t i e s ；f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ；d o p e dc r y s t a l s 6 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 1 8 8 0 年居里兄弟首先在a 石英晶体中发现了压电效应。对于不存在对称中 心的异极晶体，加在晶体上的外力除了使晶体发生形变以外同时还将改变晶体的 极化状态，在晶体内部建立电场。这种由于机械功的作用而使介质发生极化的现 象称为正压电效应。反之如果把外电场加在这种晶体上，改变其极化状态，晶体 的形状也将发生改变，这是逆压电效应，两者统称为压电效应【l 】。 人们发现内部结构具有非中心对称的二十种异极对称型点群的晶体，只要是 绝缘体都是压电晶体。其中具有单一极轴十种点群的压电晶体，存在自发极化， 有热释电效应称为热释电晶体。在这十种点群的热释电晶体中，又有一部分晶体 具有居里点，其自发极化能因外电场而重新取向，这类晶体被称为铁电晶体。概 括起来说，铁电晶体是自发极化可以随外加电场的反向而反向的热释电晶体。凡 是铁电晶体必然具有热释电效应，但热释电晶体不一定是铁电晶体。 1 2 铁电晶体研究概况 1 2 1 基本概念 所谓铁电晶体是指这样一类电介质，晶体不但具有自发极化，而且自发极化 强度可以随外加电场的作用而反向，其电极化强度尸与外加电场e 之间，具有 与铁磁体中的磁滞回线类似的电滞回线的关系【l 】。 一般认为，铁电体的研究开始于1 9 2 0 年，法国人v a l a s e k 发现了罗息盐中的 特异的介电性能，导致了“铁电性 概念的出现 2 】。此后，人们开始了对晶体 铁电性的研究，其研究过程大体上可以分为以下四个阶段：第一阶段是1 9 2 卜 1 9 3 9 年，发现了两种铁电结构，即罗息盐和k h 2 p 0 4 系列；第二阶段是1 9 4 卜 1 9 5 8 年，铁电唯象理论开始建立，并趋于成熟；第三阶段是1 9 5 9 年到7 0 年代， 铁电软模理论出现并基本完善，称为软模阶段；第四阶段是8 0 年代至今，主要 研究各种非均匀系统。 由于铁电晶体具有许多特殊的物理性质，包括压电效应、热释电效应、电光 效应、声光效应、非线性光学效应以及铁电畴开关效应，使得它们被十分广泛地 8 山东大学硕士学位论文 应用于电子技术、激光技术和计算机技术中。当前应用最广泛而且性能也最优异 的压电材料多数都是铁电体。 1 2 2 若干重要铁电体类型 2 】 ( 一) 含氧八面体的铁电体 1 、钙钛矿型铁电体 钙钛矿型铁电体是为数最多的一类铁电体，其通式为a b 0 3 ，a b 的价态可为 a 2 + b 4 + 或a h b 弘。钙钛矿型铁电体和其他一些含氧八面体铁电体的自发极化主要 来源于b 离子偏离八面体中心的运动。 l h ：锚 ol 图1 - 1 钙钛矿结构 2 、钨青铜型铁电体 钨青铜型铁电体是仅次于钙钛矿型铁电体的第二大类铁电体。与钙钛矿型晶 体相似，该类晶体也是由共点氧八面体形成的。代表性晶体为s b n ( 铌酸锶钡) 。 图1 2 钨青铜s b n 结构的晶胞在( 0 0 1 ) 面的投影 9 山东大学硕士学位论文 3 、铌酸锂型铁电体 l i n b 0 3 是这类铁电体的典型代表。在这类晶体中，自发极化与氧八面体的三 重轴平行，各氧八面体以共面的形式叠置起来形成堆垛，公共面与氧八面体三重 轴垂直，亦即与极轴垂直。 图1 3 铌酸锂晶体结构( 左图为顺电相，右图为铁电相) ( 二) 含氢键的铁电体 l 、k d p 系列晶体 k d p ( k h 2 p 0 4 ) 是熟知的含氢键的铁电体。“质子有序化模型可以解释k d p 的自发极化。该模型认为，当温度下降发生顺电一铁电相变时，氢键中的h + 离 子的位置就进入有序状态，即质子在氢键上的分布集中于氢键的一端，使得( p 0 4 ) 孓发生畸变而形成电矩。r b h 2 p 0 4 、k h 2 a s 0 4 、c s h 2 a s 0 4 以及它们的氘化物与 k d p 具有相同的结构，被统称为k d p 系列。 l o h ek op 图l _ 4 k d p 的一个晶胞 山东大学硕士掌位论文 2 、l h p ( p b h p 0 4 ) 和l d p ( p b d p 0 4 ) 是较晚发现的氢键型铁电体。前者的相 变温度为3 1 0 k ，后者的为4 5 2 k 。 ( 三) 含氟八面体的铁电体 氟化物的化学稳定性远不及氧化物的化学稳定性质，许多氟化物在高温时容 易水解，所以氟化物铁电体比氧化物铁电体少得多。此外，氟化物铁电体的自发 极化一般较小。1 9 6 9 年，才发现第一组氟化物铁电体b a m 2 + f 4 ，其中，m = m g ， m n ，f e ，c o ，n i 或z n 。 除了以上三大类型的铁电体外，还有一些含其他离子集团的铁电体，例如n a n 0 2 、 t g s 、罗息盐等，它们在铁电体家族中也占有一席之地。 1 3 镧系元素钨酸盐和镧系元素钼酸盐 上个世纪六、七十年代，在探索新材料的研究中，镧系元素钨酸盐和镧系元 素钼酸盐材料因其家族庞大且具有压电、铁电、铁弹以及激光性质而被人们所关 注【3 ，4 】。在这些多功能材料家族中，研究得最多的是g d 2 ( m 0 0 4 h 晶体。1 9 6 5 年，m k c s t i g i a n 5 】首次报道了采用提拉法生长g d 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体。随后， h j b o r e h a r d t 6 等人以g d 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体为基质材料掺n d 3 + 进行激光实验，在当 时g d 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体被认为是唯一已知的铁电激光基质材料( f e r r o e l e e t r i cl a s e r h o s t ) 。由于镧系元素离子半径以及性质相近，钨( w ) 元素和钼( m o ) 同族， 性质相似，所以人们很容易联想到以镧系的其他元素去取代g d 、w 取代m o 制 成各种新材料。h a n s j b o r c h a r d t 4 等人以g d 2 ( m 0 0 4 ) 3 为基础，通过固相 反应获得了各种铁电稀土钼酸盐材料，系统分析了这些材料的铁电性质。( 表l 一1 ) 表1 1 稀土元素钼酸盐的铁电性质 c o m p o u n dt c ( )t ( )p s ( p c c m 2 )e c ( k v c m ) 6 g d 2 ( m 0 0 4 ) 3 1 5 92 5o 1 75 o1 0 1 5 72 5o 1 8 6 3 l l t b 2 ( m 0 0 4 ) 3 1 0 00 1 35 2 1 4 00 0 8 2 9 1 6 12 50 1 41 2 49 5 e u 2 ( m 0 0 4 ) 3 1 0 00 1 0 l o 7 1 5 0 o 0 86 7 山东大学硕士学位论文 j i 一, i i a 毫量皇詈薯詈皇墨皇毫詈暑寰詈宣詈鲁詈鼍鼍 1 9 05 00 2 49 91 2 s m 2 ( m 0 0 4 ) 3 l o o 0 1 9 8 4 1 8 00 0 86 1 1 5 7 2 5 0 2 3 8 - 3 l l g d o 5 t b l 5 ( m 0 0 4 h l o oo 1 03 4 1 5 0o 0 61 8 1 4 72 50 2 l1 1 5l l g d i 。6 埸4 ( m 0 0 4 ) 3 1 0 0o 1 37 5 1 4 00 0 52 4 1 6 02 50 1 49 51 3 g d l 6 e u o 4 ( m 0 0 4 ) 3 1 0 00 1 05 8 1 4 00 0 74 5 1 5 72 50 2 26 91 3 g d l 8 e u o 2 ( m 0 0 4 ) 3 l o o 0 1 1 3 8 1 4 00 0 71 7 1 5 9 2 50 1 58 8 1 3 t b l 8 e u o 2 ( m 0 0 4 ) 3 l o o0 0 94 4 1 5 00 0 51 8 1 5 92 50 2 l1 2 81 2 g d j 9 4 n d o 0 6 ( m 0 0 4 ) 3 1 0 0o 1 61 0 4 1 4 00 0 94 6 t b l o e u l o ( m 0 0 4 ) 3 1 7 01 0 00 0 97 31 0 1 6 0o 0 65 3 1 4 82 50 2 0 1 4 5 1 2 g d 2 ( m o o s s w o 1 5 0 4 ) 3 1 0 00 1 68 2 1 4 0o 0 83 2 1 9 7 4 年，m e g u m ik 7 】等通过x 射线衍射和差热技术获得了g d 2 0 3 一m 0 0 3 的二 元系统相图，为人们制备g d 2 ( m 0 0 4 ) 3 单晶提供了理论指导。1 9 9 0 年， b s r e d g r n 8 】等人报道用c z o c h r a l s k i 法和s t e p a n o v 法生长了大尺寸的 g d 2 ( m 0 0 4 ) 3 单晶( 0 15 x 8 0m n ) 。1 9 9 7 年，a a k a m i n s k i i 9 报道对铁电一铁弹相 i 簦j g d 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体的倍频输出和受激拉曼散射实验，表1 2 为他们所给的一些有 关g d 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体和n d 3 + ：g d 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体物理和激光特性。 1 2 山东大学硕士学位论文 表1 2g d 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体和【n 一+ ：g d 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体物理和激光特性 c h a r a c t e r i s t i c g d 2 ( m 0 0 4 ) 3 n d 3 + ：g d 2 ( m 0 0 4 ) 3 s p a c eg r o u p p b a 2p b a 2 u n i tc e l lp a r a m e t e r s ( a )a = 1 0 3 9 2 b = 1 0 4 1 6 c = 1 0 6 9 6 d e n s i t y ( g c m ) 4 6 m e l t i n gp 0 州) 1 1 6 51 1 5 5 l i n